CN116410469A - 一种强附着力的聚硅氧烷树脂及其制备方法、纳米增强的聚硅氧烷防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料制备领域，特别涉及一种强附着力的聚硅氧烷树脂及其制备方法、纳米增强的聚硅氧烷防污涂料及其制备方法，其中聚硅氧烷树脂的制备方法为先将硅氧烷单体、纳米二氧化硅和第一催化剂混合后，通过水滴定乳液聚合以使硅氧烷单体在常温下水解产生硅醇，其中硅氧烷单体包括二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和四官能度单体；然后调整体系温度以使硅醇发生热缩合反应，反应结束后进行减压蒸馏至体系树脂粘度达到800～12000mPa·s,之后裂解催化剂即得聚硅氧烷树脂。该聚硅氧烷树脂制备方法，采用水滴定乳液聚合法并结合纳米增强的手段以及通过特定的硅氧烷反应单体间的配比及纳米二氧化硅的添加量，获得硬而韧的有机硅涂层。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料制备领域，特别涉及一种强附着力的聚硅氧烷树脂及其制备方法、纳米增强的聚硅氧烷防污涂料及其制备方法。
背景技术
根据清洁航运联盟(Clean Shipping Coalition)的数据，海洋污损每年给航运业造成总计超过300亿美元的损失，尤其对燃油效率和船速的影响较大。因此，海洋污损的防护技术，尤其是绿色环保的新型防污材料将成为大量研究和投资的重点。无溶剂型聚合物基涂料不会向环境中排放污染物，被视为未来的一项重要绿色环保技术。
有机硅涂层是一种绿色环保的污损释放型防污涂层，因其本身所具备的低表面能特性，海生物难以附着其上；即便些许污染物附着，也附着不牢，在水流冲刷下很容易被清除。然而，有机硅防污涂层存在如下缺陷：①与基材的附着力差，②机械强度差，表面容易破损。
由于上述缺陷，在水浸泡或冲刷下，有机硅防污涂层很容易大面积脱落。现阶段解决方法是在两涂层间引入过渡层，将防腐涂层和防污涂层很好的连接起来，相对增强了有机硅涂层的层间结合力，并延长涂层服役寿命。因此，层间结合力的大小直接影响防污涂层服役寿命。虽然增强有机硅涂层与配套涂层的层间结合力，但其机械性能依然未得到提高，涂层依旧容易被破损。
具体如申请号为CN201410550964.3的专利文件公布了一种有机硅涂层，该涂层由有机硅树脂、硅烷偶联剂、硅烷交联剂、颜填料、助剂以及催化剂构成，其附着强度仅为1.18MPa。公开号为CN104893569 A，名称为《硅溶胶增强的有机硅防污涂料及其制备方法》的专利文件公开了一种由有机硅树脂、有机溶剂、微米颜填料、硅溶胶组成的涂料，微米颜填料增强涂层的机械强度；因为涂料含有有机溶剂，并非绿色环保涂料；此外，涂层的粘结强度并未提及。公开号CN106280990A，公开日2017年01月04日，发明名称为《一种高粘结强度有机硅连接涂料及其制备方法》的专利文件所公开的涂料为溶剂型，并非绿色环保涂料，此外，其层间结合强度为2.5MPa。以及公告号CN113337207B，公开日2022年04月05日，发明名称为《一种纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层及其制备方法和应用》的专利文件公开了以一种季按盐来改性有机硅涂层，该涂层在力学性能方面界面结合力弱，功能方面不具备防腐性能，应用方面为溶剂型涂料、不具环保性能。
通过查阅大量文献发现多数有机硅涂层的粘结强度均低于3.5MPa，因此，开发一种与树脂界面结合强度高、兼顾防污及防腐性能的涂层材料成为污损防护领域亟需解决的问题。
发明内容
为解决背景技术中的提到的问题，本发明提供一种强附着力的聚硅氧烷树脂，其具备如下通式：
式中，R1为H、CH3、乙烯基(Vi)、苯基(Ph)中的一种；
R2为H、CH3、乙烯基(Vi)、苯基(Ph)中的一种；
R3为γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基中的一种；
(R1R2SiO)a为由一种或多种二官能度硅氧烷单体缩聚产生的线型聚硅氧烷单元；
(R3SiO)b为由一种或多种三官能度硅氧烷单体缩聚产生的体型聚硅氧烷单元。
(SiO2)c为由一种或多种四官能度硅氧烷单体缩聚产生的体型聚硅氧烷单元。
在一实施例中，a:b:c＝1～20:1～5:1。
在一实施例中，所述二官能度硅氧烷单体为甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基而乙氧基硅烷中的至少一种；
所述三官能度硅氧烷单体为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，四官能度单体为正硅酸乙酯(TEOS)。
本发明提供一种如上任意所述的强附着力的聚硅氧烷树脂的制备方法，先将硅氧烷单体、纳米二氧化硅和第一催化剂混合后，通过水滴定乳液聚合以使硅氧烷单体在常温下水解产生硅醇，其中所述硅氧烷单体包括二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和四官能度单体；
然后调整体系温度至50～120℃，以使硅醇发生热缩合反应，反应结束后进行减压蒸馏至体系树脂粘度达到800～12000mPa·s,将温度调至135～150℃裂解催化剂，即得所述强附着力的聚硅氧烷树脂。
在一实施例中，所述二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和四官能度单体的摩尔比为10:1～5:1～4。
在一实施例中，所述硅氧烷单体、纳米二氧化硅和第一催化剂的质量配比为1000:10～200:1。
在一实施例中，所述第一催化剂为盐酸、硫酸、四甲基氢氧化铵、氢化铝锂中的至少一种。
具体地，本发明提供一种强附着力的聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
S100、将分别干燥除水的硅氧烷单体、纳米二氧化硅(SiO2NPs)和第一催化剂按照质量比1000:10～200:1加入到带有磁力转子的三口烧瓶中，三口烧瓶固定在带有磁力搅拌的油浴锅中，调整转速搅拌5min以上，以混合均匀。
S200、然后将质量为硅氧烷单体3～10倍的水加入到恒压滴液漏斗中，插在三口烧瓶上，调整滴定速度，将水滴入到三口烧瓶中，常温搅拌，硅氧烷单体开始水解反应，产生硅醇，待水滴定完毕后，继续搅拌30min以上。
S300、调整温度至50～120℃，硅醇进行热缩合反应，反应2h以上时间后，进行减压蒸馏，以降低反应体系中水和其他挥发性杂质的含量，树脂粘度达到800～12000mPa·s后，将温度调至135～150℃，裂解催化剂，得到所述强附着力的聚硅氧烷树脂。
本发明还提供一种纳米增强的聚硅氧烷防污涂料，由甲组分和乙组分组成，按重量份计，所述甲组分包括20～100份如上任意所述的强附着力的聚硅氧烷树脂、0～10份颜料、0～25份填料、0～45份第一溶剂和0～0.1助剂；
所述乙组分包括50～100份固化剂、0～1份第二催化剂和0～50份第二溶剂。
在一实施例中，所述甲组分和乙组分的重量配比为20～2:1。
在一实施例中，所述强附着力的聚硅氧烷树脂分子量Mw为30000～60000，相对分子量分布DPI为1.2～2.2。
在一实施例中，所述颜料为钛白粉、柠檬黄、水杨醛、永固黄、酞青蓝、铁红中的至少一种。
在一实施例中，所述填料为云母粉、水滑石、长石粉、沉钡、玻璃鳞片、石墨烯、富勒烯、聚苯胺、超细二氧化硅中的至少一种。
在一实施例中，所述助剂为消泡剂、分散剂、流平剂、触变剂、防沉剂中的至少一种。
在一实施例中，所述第一溶剂和第二溶剂均为二甲苯、乙二醇单丁醚、正丁醇丁酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸脂中的至少一种。
在一实施例中，所述固化剂为官能度为3或4的烷氧基硅烷或者其低聚物，如KH550、KH551、KH791、KH792等。
在一实施例中，所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、钛酸四乙酯、有机胺中的至少一种。
本发明还提供一种任意所述的纳米增强的聚硅氧烷防污涂料的制备方法，具体包括：
A、制备甲组分
将强附着力的聚硅氧烷树脂溶于第一溶剂中，之后加入颜料、填料和助剂混合均匀，在1500～2000r/min下分散30min以上，然后在3500～4000r/min下分散2h以上，分散过程中采用冰水浴散热，分散完毕后即可得到所述甲组分；
B、制备乙组分
将固化剂和第二催化剂溶于第二溶剂中均匀混合，即得所述乙组分；
C、将所述甲组分和所述乙组分进行混合即得所述纳米增强的聚硅氧烷防污涂料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术工艺和产品效果：
1、本发明提供的强附着力的聚硅氧烷树脂的制备方法，采用水滴定乳液聚合法并结合纳米增强的手段，以及通过特定的硅氧烷反应单体间的配比及纳米二氧化硅的添加量，获得硬而韧的有机硅涂层。
具体来讲，通过将纳米二氧化硅颗粒通过化学修饰的形式加入到树脂中，可增加聚合物相对分子质量，从而提高材料的机械强度，特别是硬度和韧性。
通过控制硅氧烷单体的种类和配比，可提高强附着力的聚硅氧烷树脂在环氧底漆上的附着力。这是因为在强附着力的聚硅氧烷树脂的侧基中的硅甲基主要具有防粘附性、疏水性和低表面能；硅苯基可保证涂料的耐热性和硬度，以及降低硅氧烷的反应活性。但硅甲基含量过高，聚硅氧烷在合成过程中容易凝胶；在使用过程中，固化速度太快，给施工造成困难；苯基含量过高，树脂膜脆性增加，易开裂，柔韧性降低，因此，控制二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和四官能度单体的比例关系对制得的强附着力的聚硅氧烷树脂中硅甲基含量和苯基含量在合适范围内尤为关键。
2、本发明提供的纳米增强的聚硅氧烷防污涂料，通过特定的强附着力的聚硅氧烷树脂与固化剂的配比范围，最终获得机械强度好、界面结合强度高的强附着力的聚硅氧烷树脂膜，然后调整强附着力的聚硅氧烷树脂、颜填料、溶剂和助剂之间的构效关系，获得兼具防污防腐功能的有机硅涂层。并且可制成无溶剂型，绿色环保的防污防腐涂料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为各实施例制备的强附着力的聚硅氧烷树脂的结构式。
图2为各实施例制备的强附着力的聚硅氧烷树脂的红外图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供如下实施例
实施例1
(1)制备强附着力的聚硅氧烷树脂A1
S100、先将分别干燥除水的硅氧烷单体、纳米二氧化硅(SiO2NPs)和四甲基氢氧化铵按照质量比为1000:100:1加入到带有磁力转子的三口烧瓶中，调整转速搅拌5min，混合均匀。
S200、然后将质量为反应单体8倍的水加入到恒压滴液漏斗中，插在三口烧瓶上，调整滴定速度，将水滴入到三口烧瓶中，常温搅拌，硅氧烷单体开始水解反应，产生硅醇，待水滴定完毕后，继续搅拌30min以上。
S300、调整温度至80℃，硅醇进行热缩合反应，反应2h后，进行减压蒸馏，以降低反应体系中水和其他挥发性杂质的含量，树脂粘度达到10000～15000mPa·s后，将温度调至135℃，裂解催化剂，得到强附着力的聚硅氧烷树脂A1，其结构式参照图1，红外图谱参照图2。
其中，本实施例的硅氧烷单体为二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、KH-560、正硅酸乙酯按照摩尔比10:5:3:3比例组成。
(2)制备甲组份
表2.1
按照表1.1中的配比，将强附着力的聚硅氧烷树脂A1、颜料和填料混合均匀，在1500～2000r/min下分散30min以上，然后在3500～4000r/min下分散2h以上，分散过程中采用冰水浴散热，分散完毕后即可得到甲组分。
本实施例的颜料为钛白粉，填料包括长石粉、硫酸钡、云母粉和滑石粉。
(3)制备乙组分
表1.2
| 成分 | 固化剂 | 第二催化剂 | 第二溶剂 |
| 含量(wt％) | 99.9 | 0.1 | 0 |
按照表1.2中的配比，将固化剂和第二催化剂混合均匀，即得乙组分。
本实施例的固化剂为KH550，第二催化剂为钛酸四乙酯。
实施例2
(1)制备强附着力的聚硅氧烷树脂A2
S100、先将分别干燥除水的硅氧烷单体、纳米二氧化硅(SiO2NPs)和四甲基氢氧化铵按照质量比1000:10:1加入到带有磁力转子的三口烧瓶中，三口烧瓶固定在带有磁力搅拌的油浴锅中，调整转速搅拌5min，混合均匀。
S200、然后将质量为反应单体5倍的水加入到恒压滴液漏斗中，插在三口烧瓶上，调整滴定速度，将水滴入到三口烧瓶中，常温搅拌，硅氧烷单体开始水解反应，产生硅醇，待水滴定完毕后，继续搅拌30min以上。
S300、调整温度至80℃，硅醇进行热缩合反应，反应5h后，进行减压蒸馏，以降低反应体系中水和其他挥发性杂质的含量，树脂粘度达到10000～15000mPa·s后，将温度调至135℃，裂解催化剂，得到强附着力的聚硅氧烷树脂A2，其结构式参照图1，红外图谱参照图2。
其中，本实施例的硅氧烷单体为二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、KH-570和正硅酸乙酯按照摩尔比为8:2:4:1比例组成。
(2)制备甲组份
表2.2
按照表2.1中的配比，将强附着力的聚硅氧烷树脂A2溶于第一溶剂中，之后加入颜料、填料和助剂混合均匀，在1500～2000r/min下分散30min以上，然后在3500～4000r/min下分散2h以上，分散过程中采用冰水浴散热，分散完毕后即可得到甲组分。
本实施例的颜料为钛白粉，填料包括长石粉、硫酸钡、云母粉和滑石粉，第一溶剂为正丁醇,助剂包括消泡剂BYK530、分散剂BYK110、触变剂BYK410和流平剂BYK306。
(3)制备乙组分
表2.2
| 成分 | 固化剂 | 第二催化剂 | 第二溶剂 |
| 含量(wt％) | 90 | 0.1 | 9.9 |
按照表2.2中的配比，将固化剂和第二催化剂溶于第二溶剂中均匀混合，即得乙组分。
本实施例的固化剂为KH550，第二催化剂为钛酸四乙酯，第二溶剂为醋酸丁酯。
实施例3
(1)制备强附着力的聚硅氧烷树脂A3
S100、先将分别干燥除水的硅氧烷单体、纳米二氧化硅(SiO2NPs)和四甲基氢氧化铵按照质量比1000:200:1加入到带有磁力转子的三口烧瓶中，三口烧瓶固定在带有磁力搅拌的油浴锅中，调整转速搅拌5min，混合均匀。
S200、然后将质量为反应单体5倍的水加入到恒压滴液漏斗中，插在三口烧瓶上，调整滴定速度，将水滴入到三口烧瓶中，常温搅拌，硅氧烷单体开始水解反应，产生硅醇，待水滴定完毕后，继续搅拌30min以上。
S300、调整温度至80℃，硅醇进行热缩合反应，反应2h后，进行减压蒸馏，以降低反应体系中水和其他挥发性杂质的含量，树脂粘度达到10000～15000mPa·s后，将温度调至135℃，裂解催化剂，得到强附着力的聚硅氧烷树脂A3，其结构式参照图1，红外图谱参照图2。
其中，本实施例的硅氧烷单体为甲基苯基二甲氧基硅烷、KH560、正硅酸乙酯按摩尔比为10:8:1比例组成。
(2)制备甲组份
表3.1
按照表3.1中的配比，将强附着力的聚硅氧烷树脂A3溶于第一溶剂中，之后加入颜料、填料和助剂混合均匀，在1500～2000r/min下分散30min以上，然后在3500～4000r/min下分散2h以上，分散过程中采用冰水浴散热，分散完毕后即可得到甲组分。
本实施例的颜料为钛白粉，填料为长石粉、硫酸钡、云母粉和滑石粉，第一溶剂为正丁醇,助剂包括消泡剂BYK530、分散剂BYK110、触变剂BYK410和流平剂BYK306。
(3)制备乙组分
表3.2
| 成分 | 固化剂 | 第二催化剂 | 第二溶剂 |
| 含量(wt％) | 90 | 0.1 | 9.9 |
按照表3.2中的配比，将固化剂和第二催化剂溶于第二溶剂中均匀混合，即得乙组分。
本实施例的固化剂为KH550，第二催化剂为钛酸四乙酯，第二溶剂为醋酸丁酯。
实施例4
(1)制备强附着力的聚硅氧烷树脂A4
S100、先将分别干燥除水的硅氧烷单体、纳米二氧化硅(SiO2NPs)和四甲基氢氧化铵按照质量比1000:10:1加入到带有磁力转子的三口烧瓶中，三口烧瓶固定在带有磁力搅拌的油浴锅中，调整转速搅拌5min，混合均匀。
S200、然后将质量为反应单体5倍的水加入到恒压滴液漏斗中，插在三口烧瓶上，调整滴定速度，将水滴入到三口烧瓶中，常温搅拌，硅氧烷单体开始水解反应，产生硅醇，待水滴定完毕后，继续搅拌30min以上。
S300、调整温度至80℃，硅醇进行热缩合反应，反应3h后，进行减压蒸馏，以降低反应体系中水和其他挥发性杂质的含量，树脂粘度达到10000～15000mPa·s后，将温度调至135℃，裂解催化剂，得到强附着力的聚硅氧烷树脂A4，其结构式参照图1，红外图谱参照图2。
其中，本实施例的硅氧烷单体为二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、KH-560、KH-570和正硅酸乙酯按照摩尔比4:6:5:3:1比例组成。
(2)制备甲组份
表4.1
本实施例的颜料为钛白粉，填料为长石粉、硫酸钡、云母粉和滑石粉，第一溶剂为正丁醇,助剂包括消泡剂BYK530、分散剂BYK110、触变剂BYK410和流平剂BYK306。
(3)制备乙组份
表4.2
| 成分 | 固化剂 | 第二催化剂 | 第二溶剂 |
| 含量(wt％) | 90 | 0.1 | 9.9 |
本实施例的固化剂为KH550，第二催化剂为钛酸四乙酯，第二溶剂为醋酸丁酯。
按照表4.2中的配比，将固化剂和第二催化剂溶于第二溶剂中均匀混合，即得乙组分。
本发明还提供如下对比例
对比例1
市场已有的PDMS涂层。
对比例2
采用市售有机硅树脂9601代替实施例1中的强附着力的聚硅氧烷树脂A1,其余与实施例1保持一致。
将上述各实施例制备得到的甲组分和乙组分按重量配比为3:1混合，采用喷涂方式，涂覆在含有环氧底漆的镍铝青铜板上，控制干膜厚度在150μm左右。然后按照GB-T9286-1998、ASTM D3363(2020)、GB/T 6742.2007和ISO6272.1测试进行相关指标的测试，测试结果见表5。
表5实施例性能参数
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 铅笔硬度 | 6H | 6H | 6H | 6H | <6B | 4H |
| 抗弯曲性/mm | 5 | 5 | 5 | 5 | 2 | 5 |
| 抗冲击/kgf·cm | 50 | 50 | 50 | 65 | 10 | 30 |
| 拉伸强度/MPa | 5.31 | 3.38 | 4.26 | 3.75 | 0.08 | 0.86 |
| 附着力/MPa | 6.33 | 4.28 | 6.88 | 5.95 | 0.01 | 1.71 |
| 水接触角/° | 105.1 | 91.38 | 90.54 | 92 | 122 | 110 |
| 表面能/(mJ/m2) | 24.23 | 34.4 | 34.57 | 36.46 | 20.6 | 30.73 |
| EIS测试/Ω | >109 | >109 | >109 | >109 | <105 | <106 |
由表5可以看出，本发明提供的有机硅涂层在界面结合强度(附着力)、机械强度(铅笔硬度、抗弯曲性、抗冲击性和拉伸强度)及防腐性能(EIS)上均优于现有有机硅涂层，比较适合船舶水线下的防污面漆。
对比例2的测试结果说明，与现有常规的有机硅树脂相比，本发明制备的强附着力的聚硅氧烷树脂制备的在防污防腐涂料的实际应用，很好的解决了涂层界面结合强度低、机械强度差、有机溶剂挥发等问题，能够有效提高涂层环保性能、力学性能和服役寿命；通过调整树脂相对分子量及其分布，提高涂层与基材的附着力。同时，可以有效缓解海洋环境中的金属腐蚀与微生物污损腐蚀问题。
此外，实施例1的性能与其他实施例相当，说明本发明的强附着力的聚硅氧烷树脂也可用于制备无溶剂型且防污防腐效果好的环保型涂料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种强附着力的聚硅氧烷树脂，其特征在于，具备如下通式：
式中，R1为H、CH3、乙烯基(Vi)、苯基(Ph)中的一种；
R2为H、CH3、乙烯基(Vi)、苯基(Ph)中的一种；
R3为γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基中的一种；
(R1R2SiO)a为由一种或多种二官能度硅氧烷单体缩聚产生的线型聚硅氧烷单元；
(R3SiO)b为由一种或多种三官能度硅氧烷单体缩聚产生的体型聚硅氧烷单元；
(SiO2)c为由一种或多种四官能度硅氧烷单体缩聚产生的体型聚硅氧烷单元。
2.根据权利要求1所述的强附着力的聚硅氧烷树脂，其特征在于：a:b:c＝1～20:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的强附着力的聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述二官能度硅氧烷单体为甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基而乙氧基硅烷中的至少一种；
所述三官能度硅氧烷单体为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，四官能度单体为正硅酸乙酯。
4.一种如权利要求1至权利要求3任一项所述的强附着力的聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：先将硅氧烷单体、纳米二氧化硅和第一催化剂混合后，通过水滴定乳液聚合以使硅氧烷单体在常温下水解产生硅醇，其中所述硅氧烷单体包括二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和四官能度单体；
然后调整体系温度至50～120℃，以使硅醇发生热缩合反应，反应结束后进行减压蒸馏至体系树脂粘度达到800～12000mPa·s,将温度调至135～150℃裂解催化剂，即得所述强附着力的聚硅氧烷树脂。
5.根据权利要求4所述的强附着力的聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：所述二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和四官能度单体的摩尔比为10:1～5:1～4。
6.根据权利要求4所述的强附着力的聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：所述硅氧烷单体、纳米二氧化硅和第一催化剂的质量配比为1000:10～200:1。
7.根据权利要求4所述的强附着力的聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂为盐酸、硫酸、四甲基氢氧化铵、氢化铝锂中的至少一种。
8.一种纳米增强的聚硅氧烷防污涂料，其特征在于，由甲组分和乙组分组成，按重量份计，所述甲组分包括20～100份如权利要求1至权利要求3任一项所述的强附着力的聚硅氧烷树脂、0～10份颜料、0～25份填料、0～45份第一溶剂和0～0.1助剂；
所述乙组分包括50～100份固化剂、0～1份第二催化剂和0～50份第二溶剂。
9.根据权利要求8所述的纳米增强的聚硅氧烷防污涂料，其特征在于：所述固化剂为官能度为3或4的烷氧基硅烷或者其低聚物。
10.一种如权利要求8至权利要求9任一项所述的纳米增强的聚硅氧烷防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下操作：
A、制备甲组分
将强附着力的聚硅氧烷树脂溶于第一溶剂中，之后加入颜料、填料和助剂混合均匀，在1500～2000r/min下分散30min以上，然后在3500～4000r/min下分散2h以上，分散过程中采用冰水浴散热，分散完毕后即可得到所述甲组分；
B、制备乙组分
将固化剂和第二催化剂溶于第二溶剂中均匀混合，即得所述乙组分；
C、将所述甲组分和所述乙组分进行混合即得所述纳米增强的聚硅氧烷防污涂料。
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