CN102643434A

CN102643434A - 环氧氟硅树脂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102643434A
Application number: CN2012101180784A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 孙小英; 尧华; 张登松; 张静
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2012-08-22

Abstract

本发明公开了一种环氧氟硅树脂的制备方法和在涂料中的应用。在惰性气体保护下，通过将含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚、含不饱和双键的氟单体在催化剂的催化下制得该树脂。含氢硅油是侧链上含有一定量Si-H键的甲基或乙基含氢硅油，含氢量在0.1%~2%(wt)；烯丙基缩水甘油醚和含不饱和双键氟单体之间的摩尔比在1：10到10:1之间。催化剂包括Speier’s催化剂或者Karstedt’s催化剂或者Wilkinson’s催化剂，用量为10-100ppm/molSi-H。反应温度在50-110℃之间，反应时间在2-48小时之间。用环氧氟硅树脂可制备环氧氟改性聚硅氧烷涂料组合物。该涂料组合物可室温固化，具有极佳的耐候性耐老化性，可有效延长涂料的使用寿命。适合用于海洋、桥梁等重防腐领域。

Description

环氧氟硅树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种环氧氟硅树脂的制备方法和在涂料中的应用。

背景技术

环氧有机硅树脂因含有Si-O-Si重复结构而具有优良的化学稳定性，极佳的耐老化耐热性能，又含有环氧基团可以使用胺类等固化剂将其固化，可以大大降低有机硅树脂的固化温度。在涂料领域已经应用于保护海上石油平台大气区、风电塔、桥梁、船舶上层建筑等工业钢结构。

中国专利CN 101463223公开了一种环氧增强的韧性有机硅涂料，在该专利中使用了硅烷单体进行水解缩合制备了环氧有机硅树脂。但由于水解单体之间的复杂反应难以制备出结构规整有序的环氧有机硅树脂，影响了其性能的发挥。而氢硅化法改性有机硅聚合物具有反应较简单，容易制备出结构可控的有机硅聚合物，如中国专利CN 102134323使用氯铂酸做催化剂制备了一种氟硅聚合物。

本发明利用含氟单体具有极佳的耐候性耐污性等特点，用氢硅化反应将含不饱和双键的氟单体接枝在含Si-H键的有机硅聚合物侧链上，进一步增强有机硅聚合物耐候性优异表面能低等特点，提高耐化学品性能，延长其使用寿命。同时，在含Si-H键的有机硅聚合物侧链上接枝上环氧基团，利用胺类固化剂可以低温将其固化，配制成涂料后更有利于大型工业钢结构防腐施工的要求。

发明内容

本发明目的在于，提供一种环氧氟硅树脂的制备方法。

本发明目的还在于，提供一种环氧氟改性聚硅氧烷重防腐涂料组合物。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种环氧氟硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气体的保护下，在反应釜中加入含氢硅油和惰性溶剂，搅拌混合，升至一定温度。

（2）缓慢滴加一定量的烯丙基缩水甘油醚和含不饱和双键的氟单体的混合物，以及催化剂，同时剧烈搅拌，在一定温度下反应一定时间。

（3）将混合物物在真空除去溶剂和未反应完的单体，即得到环氧氟硅树脂。

惰性气体包括干燥的氩气或氮气，惰性溶剂包括四氢呋喃或者甲苯或二甲苯或其混合物。

含氢硅油指分子主链是重复的Si-O-Si结构，甲基或乙基封端，侧链大部分是甲基或者乙基，且含有一定量的Si-H键，含氢量在0.1%-2%(wt)之间。优选在0.1%-1%(wt)之间。

烯丙基缩水甘油醚和含不饱和双键氟单体混合物中的C=C双键摩尔总数与含氢硅油中的Si-H摩尔数之比在1.0~1.2之间，优选在1.05-1.1，这样有利于氢硅化反应的进行。烯丙基缩水甘油醚和含不饱和双键的氟单体之间的摩尔比在1：10到10:1之间。

含不饱和双键的氟单体以Rf-A或者Rf-R-A表示。其中Rf是C1-C20直链或支链氟代烷基，A指CH2=CH-，CH2=CR’-COO-，CH2=CR’-OCO-，CH2=CR’-，CH2=CH-R’’-O-。R’指H原子或者氟原子或者C1~C4的烷基；R’’指C1~C4的亚烷基；R指C1~C10直链或支链亚烷基。包括但不限于全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，全氟己基乙烯等。

催化剂包括Speier’s催化剂或者Karstedt’s催化剂或者Wilkinson’s催化剂，优选Karstedt’s催化剂或者Wilkinson’s催化剂，用量为10-100ppm/mol Si-H。

反应温度在50-110℃之间，反应时间在2-48小时之间，终点是Si-H的IR特征峰消失。

根据本发明制得的环氧氟硅树脂可用作环氧氟改性聚硅氧烷涂料的成膜物质，其含量占涂料主剂的10～80%(wt)。优选在20%~70%(wt)。

该涂料组合物还可以包括但不是必须包括一定量的环氧树脂，优选非芳族环氧树脂。非芳族环氧树脂包括氢化双酚A缩水甘油醚，脂肪族缩水甘油醚等。包括但不限于：如道康宁的DER 732，DER 736；Tohto Kasei的ST 1000和ST 3000等。环氧树脂含量占涂料主剂总量的5～50%(wt)。

该涂料组合物主剂可以包括一定量的填料，如钛白粉、滑石粉、硅酸镁、石膏、碳酸钙、重晶石、硅藻土、粘土、云母、云母氧化铁、玻璃鳞片等之一或混合物。

该涂料组合物主剂可以包括一定量的助剂，如分散剂、流平剂、防沉剂、UV稳定剂、润湿剂、触变剂、增塑剂、消泡剂中的一种或多种混合物。

该涂料组合物主剂可以包括一定量的有机溶剂，如芳烃、醇、醚、酯、醚醇、酮中的一种或多种混合物。优选芳烃和酯类溶剂，如甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯等。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物主剂还可以包括着色剂，如颜料、染料和调色剂。

该涂料组合物固化剂是氨基硅烷。

所述氨基硅烷的通式是Y-Si-(O-X)₃，其中，X是不大于6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基；Y是H(HNR)_a，a为1～6的整数，R是选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基或环烷基的有机基团。包括但不限于：氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，氨乙基氨甲基苯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。如道康宁的Z6020，Z-6436；GE的A1100，A2100等。

氨基硅烷的用量是使活性氢当量与环氧氟硅树脂中的环氧当量之间的比例在0.8-1.2之间。低于0.8将会使固化反应不完全，降低涂层的最终性能；而超过1.2有可能使涂层表面出现“发白”等不良表观。

根据本发明所制备的涂料组合物，其涂布方式可选择浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式，使基材的表面形成一层均匀的涂膜。

根据本发明所制备的涂料组合物，其固化条件可以是室温，如温度为5～50℃、相对湿度为10%～80%的条件下，涂膜自动固化附着在基材上，使该基材的表面上形成一层厚度为20～100微米的保护膜。

本发明的优点为：本发明提供一种结构有序规整的环氧氟硅树脂制备方法，环氧氟硅树脂用于制备环氧氟改性聚硅氧烷涂料，具有极佳的耐候、耐老化、耐化学品性等性能，且在常温下就可以固化成膜，使用方便，特别适合于海洋石油平台大气区、石油储罐、风力发电设备、桥梁、船舶上层建筑等大型工业钢结构的防腐要求。

以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。

具体实施方式

第一实施例：制备环氧氟硅聚硅氧烷树脂1。

将含氢量为0.5%（wt）的甲基含氢硅油和甲苯加入到圆底烧瓶中，升温到75℃，开启搅拌器，缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸六氟丁酯和Karstedt’s催化剂的混合物，烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸六氟丁酯中C=C双键摩尔总数为含氢硅油中Si-H摩尔数的1.05倍，其中烯丙基缩水甘油醚：甲基丙烯酸六氟丁酯=4:1（摩尔比），催化剂用量为40ppm/mol Si-H，滴加完毕后在N₂保护下反应4个小时，真空旋蒸掉未反应的单体和溶剂，得到透明的粘稠状环氧氟硅树脂1。

第二实施例，制备环氧氟硅树脂2。

将含氢量为0.5%（wt）的甲基含氢硅油和甲苯加入到圆底烧瓶中，升温到75℃，开启搅拌器，缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸六氟丁酯和Karstedt’s催化剂的混合物，烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸六氟丁酯中C=C双键摩尔总数含氢硅油中Si-H摩尔数的1.05倍，其中烯丙基缩水甘油醚：甲基丙烯酸六氟丁酯=1:4（摩尔比），催化剂用量为40ppm/mol Si-H，滴加完毕后在N₂保护下反应4个小时，真空旋蒸掉未反应的单体和溶剂，得到透明的粘稠状环氧氟硅树脂2。

第三实施例，制备环氧氟硅树脂3：

将含氢量为1%（wt）的甲基含氢硅油和甲苯加入到圆底烧瓶中，升温到90℃，开启搅拌器，缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯和Karstedt’s催化剂的混合物，烯丙基缩水甘油醚和全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯中C=C双键摩尔总数为含氢硅油中Si-H摩尔数的1.05倍，其中烯丙基缩水甘油醚：全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯=2:5（摩尔比），催化剂用量为60ppm/mol Si-H，滴加完毕后在N₂保护下反应10个小时，真空旋蒸掉未反应的单体和溶剂，得到透明的粘稠状环氧氟硅树脂3。

第四实施例，制备环氧氟硅树脂4：

将含氢量为1%（wt）的甲基含氢硅油和甲苯加入到圆底烧瓶中，升温到90℃，开启搅拌器，缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯和Karstedt’s催化剂的混合物，烯丙基缩水甘油醚和全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯中C=C双键摩尔总数为含氢硅油中Si-H摩尔数的1.05倍，其中烯丙基缩水甘油醚：全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯=5:2（摩尔比），催化剂用量为60ppm/mol Si-H，滴加完毕后在N₂保护下反应10个小时，真空旋蒸掉未反应的单体和溶剂，得到透明的粘稠状环氧氟硅树脂4。

第五实施例，制备环氧氟硅树脂5：

将含氢量为0.8%（wt）的甲基含氢硅油和甲苯加入到圆底烧瓶中，升温到85℃，开启搅拌器，缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚、全氟己基乙烯和Karstedt’s催化剂的混合物，烯丙基缩水甘油醚和全氟己基乙烯中C=C双键摩尔总数为含氢硅油中Si-H摩尔数的1.05倍，其中烯丙基缩水甘油醚：全氟己基乙烯=1:3（摩尔比），催化剂用量为50ppm/mol Si-H，滴加完毕后在N₂保护下反应8个小时，真空旋蒸掉未反应的单体和溶剂，得到透明的粘稠状环氧氟硅树脂5。

第六实施例，制备环氧氟硅树脂6：

将含氢量为0.8%（wt）的甲基含氢硅油和甲苯加入到圆底烧瓶中，升温到85℃，开启搅拌器，缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚、全氟己基乙烯和Karstedt’s催化剂的混合物，烯丙基缩水甘油醚和全氟己基乙烯中C=C双键摩尔总数为含氢硅油中Si-H摩尔数的1.05倍，其中烯丙基缩水甘油醚：全氟己基乙烯=3:1（摩尔比），催化剂用量为50ppm/mol Si-H，滴加完毕后在N₂保护下反应8个小时，真空旋蒸掉未反应的单体和溶剂，得到透明的粘稠状环氧氟硅树脂6。

用制备的环氧氟硅树脂配制环氧氟改性聚硅氧烷涂料，配方的主剂如表1所示：

表1 环氧氟改性聚硅氧烷涂料配方

	配方1	配方2	配方3	配方4	配方5	配方6
							环氧氟硅树脂1	40
环氧氟硅树脂2		40
							环氧氟硅树脂3			40
环氧氟硅树脂4				40
							环氧氟硅树脂5					40
环氧氟硅树脂6						40
							脂肪族环氧树脂	10	10	10	10	10	10
钛白粉	15	15	15	15	15	15
							滑石粉	10	10	10	10	10	10
重晶石粉	5	5	5	5	5	5
							分散剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
流平剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							消泡剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
防沉剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							醋酸丁酯	10	10	10	10	10	10
二甲苯	8	8	8	8	8	8

固化剂：氨基硅烷KH-550。固化剂中的活性氢当量：主剂中的环氧当量=1:1。

以下是采用本发明方法得到涂料性能测试结果，测试底材是喷砂钢板，底漆为环氧富锌底漆，干膜厚度为30-40μm，面漆是环氧氟改性聚硅氧烷涂料，干膜厚度在50-60μm，干燥条件为25℃，50%相对湿度，干燥时间为7天，7天后进行性能测试。结果如表2所示。

表2 环氧氟改性聚硅氧烷涂料性能测试结果

Figure 2012101180784100002DEST_PATH_IMAGE002

如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似技术特征而得到的其它制备方法和涂料，均在本发明保护范围内。

Claims

1.环氧氟硅树脂的制备方法，其特征在于该方法的制备过程如下：

在惰性气体保护下，将惰性溶剂和含氢硅油加入反应釜中，搅拌混合物，滴加一定量的烯丙基缩水甘油醚和含有不饱和双键的氟单体，在催化剂的催化下，加热搅拌反应物，经过一定时间的反应后真空除去溶剂和未反应的单体后即可得到环氧氟硅树脂。

2.根据权利要求1所述的环氧氟硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是干燥的氮气或氩气，所述的惰性溶剂是四氢呋喃或者甲苯或者二甲苯或其混合物。

3.根据权利要求1所述的环氧氟硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的含氢硅油是侧链含有一定量Si-H键的甲基含氢硅油或者乙基含氢硅油，含氢量在0.1wt%-2wt%之间。

4.根据权利要求1所述的环氧氟硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的含不饱和双键的氟单体以Rf-A或者Rf-R-A表示；其中Rf是C1-C20直链或支链氟代烷基，A指CH2=CH-，CH2=CR’-COO-，CH2=CR’-OCO-，CH2=CR’-或CH2=CH-R’’-O-；R’指H原子或者氟原子或者C1~C4的烷基；R’’指C1~C4的亚烷基；R指C1~C10直链或支链亚烷基；包括但不限于全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或者全氟己基乙烯。

5.根据权利要求1所述的环氧氟硅树脂的制备方法，其特征在于，烯丙基缩水甘油醚和含不饱和双键氟单体混合物中的C=C双键摩尔总数与含氢硅油中的Si-H摩尔数之比在1.0~1.2之间；烯丙基缩水甘油醚和含不饱和双键的氟单体之间的摩尔比在1：10到10:1之间。

6.根据权利要求1所述的环氧氟硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是Speier’s催化剂或者Karstedt’s催化剂或者Wilkinson’s催化剂，用量为10-100ppm/mol Si-H。

7.根据权利要求1所述的环氧氟硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度在50-110℃之间，反应时间在2-48小时之间。

8.环氧氟硅树脂的应用，其特征在于，制备的环氧氟硅树脂用于制备环氧氟改性聚硅氧烷涂料，其含量占涂料主剂的10～80wt%；该涂料用于保护海上石油平台大气区、风电塔、石油储罐外壁、桥梁、船舶上层建筑工业钢结构；所述的环氧氟改性聚硅氧烷涂料的固化剂是氨基硅烷，氨基硅烷的通式是Y-Si-(O-X)₃，其中，X是不大于6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基；Y是H(HNR)_a，a为1～6的整数，R是选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基或环烷基的有机基团。