CN104004193A - 一种有机硅丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，属于涂料消泡剂的制备领域。所述方法包括两个步骤：利用低含氢硅油和不饱和环氧化合物反应制备环氧烃基有机硅中间体，然后利用所得环氧烃基有机硅中间体与不饱和羧酸反应制备有机硅丙烯酸酯。本发明与现有的有机硅丙烯酸酯的合成方法相比，避免出现双官能团单体自聚和共聚现象，通过选择不同的原料和反应条件，得到一系列含有不同侧链丙烯酸酯基团的有机硅丙烯酸酯，克服了侧链丙烯酸酯基团单一不变的缺点，满足了紫外光固化涂料体系有机硅丙烯酸酯消泡剂对良好消泡性和较好流平性的要求。
Description
技术领域
本发明涉及消泡剂的制备领域，特别涉及一种有机硅丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料因其迅速成型、绿色环保及其优良的性能，近年来获得了高速的发展并很快应用到各个工业领域。紫外光固化涂料的主要成分一般包括光引发剂、活性稀释剂、低聚物及各种助剂如流平剂、分散剂、消泡剂等，其中消泡剂能够起到脱泡和抑泡的效果，消泡剂的加入将直接影响紫外光固化涂料在使用过程中的成膜效果。
有机硅丙烯酸酯类消泡剂在参与涂料体系固化的过程中，有利于改善固化后涂层的重涂性、抗划伤性等性能，受到了广泛的关注，已经成为涂料消泡剂领域的研究热点。现有技术中，有机硅丙烯酸酯的合成主要有以下4种路线：
a加成法：由含Si-H键的硅油与二元丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯等，在铂系催化剂催化下加成而得，根据所用含氢硅油中硅氢键的位置，可分别制成双端型、单端型及侧基型的有机硅丙烯酸酯。例如，在氢化硅烷化反应催化剂存在下，含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷，与1-烯氧基甲基丙烯酸酯、1-烯氧基丙烯酸酯或、1-烯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或1-烯氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯进行加成反应，制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷。
b催化缩合法：由HO(Me2SiO)nH与CH2=CMeCOOC3H6SiMe(OMe)2在酸催化下缩合得到。例如，在氮气保护下，端羟基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入溶剂和催化剂，发生酯交换反应；旋蒸除去溶剂，在室温下，用无水甲醇进行萃取，离心，得到可紫外光/湿气双重固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。
c水解缩合平衡法：由CH2=CMeCOOC3H6SiMe(OMe)2在酸催化下，水解缩合得到含CH2=CMeCOOC3H6基的硅氧烷，含CH2=CMeCOOC3H6基的硅氧烷再与六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷进行酸催化反应得到。例如，在二甲苯溶剂和阻聚剂存在下，CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷经三氟甲基磺酸催化，发生水解缩合平衡化反应，再经过后处理得到含有甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷。
d活性阴离子聚合-缩合法：由Me3SiOLi引发(Me2SiO)n发生聚合反应，得到Me3SiO(Me2SiO)nLi，最后Me3SiO(Me2SiO)nLi再与CH2=CMeCOOC3H6SiMe2Cl发生缩合反应得到。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
以上4种制备方法中，都用到了含CH2=CMeCOOC3H6的硅烷做原料，该硅烷在加成和缩合反应条件下易发生自聚或共聚反应，生成多种物质，导致产品不纯，而且接枝的丙烯酸酯基团单一不变，难以达到消泡剂对良好分散性和消泡性的要求。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，所述技术方案包括：
所述有机硅丙烯酸酯的制备方法包括：
制备环氧烃基有机硅：在惰性气体、催化剂、阻聚剂和环氧稳定剂存在条件下，低含氢硅油与不饱和环氧化合物于60~100℃反应0.5~2小时，蒸馏得到环氧烃基有机硅，其中低含氢硅油的硅氢键与不饱和环氧化合物的碳碳双键摩尔比为1:(1~2)；
制备有机硅丙烯酸酯：在空气、酯化反应催化剂、阻聚剂和抗氧剂存在条件下，使所述环氧烃基有机硅与不饱和羧酸于60~100℃反应10~25小时，得有机硅丙烯酸酯，其中环氧烃基有机硅的环氧基与不饱和羧酸的羧基摩尔比1:(1~2)。
所述的低含氢硅油的制备方法为：在酸性催化剂作用下，将含氢量为大于1.0%的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于40~80℃反应3~8小时，经中和、减压蒸馏、过滤处理后得到低含氢硅油，其中酸性催化剂、高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷的质量比为：(2~20)(2~10)：(10~18)：(65~90)：(2~20)。
所述的酸性催化剂为浓硫酸、强酸性大孔阳离子树脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一种或几种的混合物。
所述的低含氢硅油相对分子质量为3100-12000，含氢量为0.05%~1.2%。
制备环氧烃基有机硅中所用催化剂为铂、氯铂酸的异丙醇溶液、三（二正丁基硫醚）·三氯合铑（Ⅲ）、二（二乙基硫醚）·二氯合铂（Ⅱ）或铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的一种或几种的混合物，用量为铂占低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的3×10-4%~90×10-4%。
所用阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物，用量为其所在反应体系总质量的0.01%~0.5%。
所述的环氧稳定剂为C1-C10脂肪醇、水或叔胺类碱性物质中的一种或几种的混合物，用量为低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的0.1%~2.0%。
所述的不饱和环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-7-辛烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-1-甲基-4-异丙烯基-环己烷中的一种或几种的混合物。
制备有机硅丙烯酸酯时所用的酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三苯基膦、吗啉、三丁胺、苄基二甲胺、三乙烯二胺、3,5-二异丙基水杨酸铬（Ⅲ）中的一种或几种的混合物，用量为环氧烃基有机硅和不饱和羧酸总质量的0.1%~2.0%。
制备有机硅丙烯酸酯时所用的抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，用量为环氧烃基有机硅和不饱和羧酸总质量的0.3%~0.5%。
所述的不饱和羧酸为丙烯酸类化合物或丙烯酸脂类化合物中的一种或几种的混合物。
由所述制备方法制备的有机硅丙烯酸酯消泡剂在光纤着色油墨、凸印和凹印油墨、丝网印刷油墨、塑胶涂料及木器涂料中的应用。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
通过将低含氢硅油与不饱和环氧化合物反应先合成环氧烃基有机硅中间体，再接上活性甲基丙烯酸酯基团，得到有机硅丙烯酸酯，避免了直接合成法路线中出现的双官能团单体自聚和共聚现象；通过选择不同的原料和反应条件，可以得到一系列含有不同侧链丙烯酸酯基团的有机硅丙烯酸酯，克服了侧链丙烯酸酯基团单一不变的缺点，满足了紫外光固化涂料体系对良好消泡性和较好流平性的要求。所得有机硅丙烯酸酯消泡剂可以用于光纤着色油墨、凸印和凹印油墨、丝网印刷油墨、塑胶涂料和木器涂料，尤其适用于油性UV体系的脱泡，同时可显著改善涂料表面的平滑性、抗划伤性和流平性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1制备环氧烃基有机硅：在惰性气体、催化剂、阻聚剂和环氧稳定剂存在条件下，低含氢硅油与不饱和环氧化合物于60~100℃反应0.5~2小时，蒸馏得到环氧烃基有机硅，其中低含氢硅油的硅氢键与不饱和环氧化合物的碳碳双键摩尔比为1:(1~2)；
步骤2制备有机硅丙烯酸酯：在空气、酯化反应催化剂、阻聚剂和抗氧剂存在条件下，使所述环氧烃基有机硅与不饱和羧酸于60~100℃反应10~25小时，得有机硅丙烯酸酯，其中环氧烃基有机硅的环氧基与不饱和羧酸的羧基摩尔比1:(1~2)。
所述的低含氢硅油的制备方法为：在酸性催化剂作用下，将含氢量大于1.0%的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于40~80℃反应3~8小时，经中和、减压蒸馏、过滤处理后得到低含氢硅油，其中酸性催化剂、高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷的质量比为(2~10)：(10~18)：(65~90)：(2~20)。
所述的酸性催化剂为浓硫酸、强酸性大孔阳离子树脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一种或几种的混合物。
根据以上低含氢硅油的制备过程，所得的低含氢硅油相对分子质量为3100-12000，含氢量为0.05%~1.2%。低含氢硅油的相对分子质量和含氢量对有机硅丙烯酸酯的消泡性和流平性有重要影响。当分子质量高于12000时，易导致助剂与涂料体系不相容，流平性很差，而当分子质量低于3100时，合成的助剂几乎没有消泡效果；含氢量越高，合成的有机硅丙烯酸助剂在涂料中分散性越好，更易参与涂料体系的固化，而当含氢量高于1.2%时，加成反应剧烈，容易导致中间体环氧烃基有机硅凝胶，而当含氢量低于0.05%时，合成的助剂在涂料中的分散性欠佳。
所述产物有机硅丙烯酸酯的结构式如下：
其中，X=36-188，Y=4-20；R1为 和中的一种或几种，R2为-H或-CH3。
制备环氧烃基有机硅中所用催化剂为铂、氯铂酸的异丙醇溶液、三（二正丁基硫醚）·三氯合铑（Ⅲ）、二（二乙基硫醚）·二氯合铂（Ⅱ）或铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的一种或几种的混合物，优选氯铂酸的异丙醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的一种或两种的混合物，用量为铂占低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的3×10-4%~90×10-4%。
所用阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物，优选四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和对羟基苯甲醚中的一种或两种的混合物，用量为其所在反应体系总质量的0.01%~0.5%。
在反应过程中，阻聚剂的量过少会导致阻聚效果不明显、反应物局部聚合，阻聚剂的量过多会影响产品色泽。从阻聚效果、产品色泽等因素考虑，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和对羟基苯甲醚为较佳选择，用量为体系总质量的0.01%~0.5%。
所述的环氧稳定剂为C1-C10脂肪醇、水或叔胺类碱性物质中的一种或几种的混合物，优选为乙醇和异丙醇中的一种或两种的混合物，用量为低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的0.1%~2.0%。
反应过程中，铂的存在容易导致环氧基团的热开环和酸开环，进而导致产物凝胶，虽然通过控制不饱和环氧化合物的滴加速率和精确控温能减轻这种现象，但不能完全避免，因此可以加入一定量的环氧稳定剂。环氧稳定剂必须能够阻止环氧开环，不毒化催化剂，同时不易挥发，有热稳定性，保证在后处理中能稳定保留在产物中。
所述的不饱和环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-7-辛烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-1-甲基-4-异丙烯基-环己烷中的一种或几种的混合物，优选烯丙基缩水甘油醚和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或两种的混合物。
制备有机硅丙烯酸酯时所用的酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三苯基膦、吗啉、三丁胺、苄基二甲胺、三乙烯二胺、3,5-二异丙基水杨酸铬（Ⅲ）中的一种或几种的混合物，优选三苯基膦和3,5-二异丙基水杨酸铬（Ⅲ）中的一种或几种的混合物，用量为环氧烃基有机硅和不饱和羧酸总质量的0.1%~2.0%。
酯化反应催化剂的种类直接影响反应速率，催化剂的量过少会导致催化效果不明显，催化剂的量过多会影响产品色泽，且增加后处理难度。
制备有机硅丙烯酸酯时所用的抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，用量为环氧烃基有机硅和不饱和羧酸总质量的0.3%~0.5%。
所述的不饱和羧酸为丙烯酸类化合物或丙烯酸脂类化合物中的一种或几种的混合物。
通过选择不同种类的不饱和环氧化合物，使最终产物有机硅丙烯酸酯的侧链的长度、HLB值等属性得到有效调节，继而满足紫外光固化涂料体系对消泡剂消泡性和流平性的要求。
将所得有机硅丙烯酸酯消泡剂用于光纤着色油墨、凸印和凹印油墨、丝网印刷油墨、塑胶涂料和木器涂料，尤其是用于油性UV体系的脱泡，可显著改善涂料表面的平滑性、抗划伤性和流平性。
实施例1
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入12g高含氢硅油（含氢量1.5%，粘度30cst）,2g六甲基二硅氧烷（MM），90g八甲基环四硅氧烷（D4）和2g浓硫酸，控制油浴温度在40℃，搅拌6h。将混合液倒入分液漏斗中，静置半小时，分离除去底层黄色酸液，将上层液体倒入反应瓶，用3.4g碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到相对分子量12000的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油55.87g，加入11.42g烯丙基缩水甘油醚，0.11g阻聚剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（商品牌号“抗氧剂1010”）,0.80g质量分数为2%的氯铂酸异丙醇溶液，0.07g异丙醇，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
称取上述环氧烃基有机硅55.42g，加入6.88g甲基丙烯酸，0.05g抗氧剂1010,1.25g三苯基膦和0.19g三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（商品牌号“抗氧剂626”），通空气并搅拌，控制温度在80℃，反应17h，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构如下：
实施例2
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入18g高含氢硅油（含氢量1.0%，粘度50cst），4.6gMM，77.4gD4和10g强酸性大孔阳离子树脂，控制油浴温度在80℃，搅拌8h。过滤后取滤液，于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，得到相对分子量8000的无色透明的低含氢硅油。
环氧烃基有机硅和有机硅丙烯酸酯的制备步骤同实施例一。产物为棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例3
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入16.7g高含氢硅油（含氢量1.2%，粘度40cst），7.3gMM，76gD4和3g三氟甲基磺酸，控制油浴温度在60℃，搅拌5h。将混合液倒在分液漏斗中静置半小时，分去底层黄色酸液，上层液体倒回反应瓶，用3.4g碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到相对分子量6000的无色透明的低含氢硅油。
环氧烃基有机硅和有机硅丙烯酸酯的制备步骤同实施例一。产物为棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例4
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入10.1g高含氢硅油（含氢量1.5%，粘度30cst），14gMM，10.6gD4和2g浓硫酸，控制油浴温度在60℃，搅拌3h。将混合液倒在分液漏斗中静置半小时，分去底层黄色酸液，上层液体倒回反应瓶，用2.4g碳酸氢钠粉末中和。再于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到相对分子量4000的无色透明的低含氢硅油。
环氧烃基有机硅和有机硅丙烯酸酯的制备步骤同实施例一。产物为淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例5
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入15g高含氢硅油（含氢量1.0%，粘度50cst），20gMM，65gD4和10g酸性白土，控制油浴温度在70℃，搅拌8h。过滤后取滤液于110℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到相对分子量3100的无色透明的低含氢硅油。
环氧烃基有机硅和有机硅丙烯酸酯的制备步骤同实施例一。产物为淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例6
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油和环氧烃基有机硅的制备步骤同实施例一。
称取上述环氧烃基有机硅55.42g，加入11.53g丙烯酸，0.06g抗氧剂1010,0.54g三苯基膦和0.20g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在80℃，反应16h，减压蒸馏得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例7
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入13.97g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，0.20g抗氧剂1010,0.34g质量分数为2%的氯铂酸异丙醇溶液，1.28g异丙醇，通氮气并搅拌，控制温度在100℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向63.97g上述环氧烃基有机硅中加入9.04g甲基丙烯酸，0.08g抗氧剂1010,0.60g三苯基膦和0.34g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应20h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例8
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油和环氧烃基有机硅的制备步骤同实施例七。
向63.97g上述环氧烃基有机硅中加入8.65g丙烯酸，0.08g抗氧剂1010,0.68g三苯基膦和0.33g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应19h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构如下：
实施例9
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入13.97g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，0.12g抗氧剂1010，0.09g质量分数为2%的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，1.28g异丙醇，通氮气并搅拌，控制温度在100℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向63.97g上述环氧烃基有机硅中加入9.04g甲基丙烯酸，0.08g抗氧剂1010,0.60g三苯基膦和0.34g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应20h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下，同实施例7。
实施例10
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入13.97g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，0.50g对羟基苯甲醚,0.34g质量分数为2%的氯铂酸异丙醇溶液，1.28g异丙醇，通氮气并搅拌，控制温度在100℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向63.97g上述环氧烃基有机硅中加入9.04g甲基丙烯酸，0.08g对羟基苯甲醚，0.60g三苯基膦和0.34g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应20h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例11
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入13.97g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，0.20g抗氧剂1010,0.34g质量分数为2%的氯铂酸异丙醇溶液，0.64g乙醇，通氮气并搅拌，控制温度在100℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向63.97g上述环氧烃基有机硅中加入9.04g甲基丙烯酸，0.08g抗氧剂1010,0.60g三苯基膦和0.34g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应20h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例12
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油和环氧烃基有机硅的制备步骤同实施例四。
向55.42g上述环氧烃基有机硅中加入9.04g甲基丙烯酸，0.08g抗氧剂1010,0.075g3,5-二异丙基水杨酸铬(Ⅲ)和0.34g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应20h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例13
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入12.80g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.10g抗氧剂1010，0.33g质量分数为2%的氯铂酸异丙醇溶液，0.63g乙醇，通氮气并搅拌，控制温度在90℃，反应2h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向62.80g上述环氧烃基有机硅中加入12.97g丙烯酸，0.08g抗氧剂1010,0.61g三苯基膦和0.34g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在100℃，反应25h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例14
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入6.31g环氧丁烯，0.10g抗氧剂1010，0.56g质量分数为2%的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，0.56g乙醇，通氮气并搅拌，控制温度在60℃，反应1h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向56.31g上述环氧烃基有机硅中加入9.73g丙烯酸，0.08g抗氧剂1010,0.53g三苯基膦和0.32g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在60℃，反应15h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
实施例15
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入8.83g1,2-环氧基-5-己烯，0.09g抗氧剂1010,0.59g质量分数为2%的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，0.59g乙醇，通氮气并搅拌，控制温度在70℃，反应0.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向58.83g上述环氧烃基有机硅中加入7.78g丙烯酸，0.08g抗氧剂1010,0.66g三苯基膦和0.32g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在70℃，反应10h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下:
实施例16
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入11.36g1,2-环氧基-7-辛烯，0.09g抗氧剂1010，0.61g质量分数为2%的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，0.61g乙醇，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应1h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向61.36g上述环氧烃基有机硅中加入7.78g丙烯酸，0.08g抗氧剂1010，0.69g三苯基膦和0.33g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在80℃，反应15h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下:
实施例17
本发明实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
低含氢硅油的制备步骤同实施例四。
称取上述低含氢硅油50.0g，加入14.22g1,2-环氧-1-甲基-4-异丙烯基-环己烷，0.11g抗氧剂1010,0.64g质量分数为2%的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，0.64g乙醇，通氮气并搅拌，控制温度在100℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅，分子结构式如下：
向64.22g上述环氧烃基有机硅中加入7.78g丙烯酸，0.09g抗氧剂1010，0.72g三苯基膦和0.35g抗氧剂626，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应20h，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，红外吸收光谱证实为有机硅丙烯酸酯，分子结构式如下：
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明实施例提供的产物主要用作光纤着色油墨、凸印和凹印油墨、丝网印刷油墨、塑胶涂料和木器涂料的消泡剂，尤其适合油性紫外光体系的消泡。
将产物有机硅丙烯酸酯用于紫外光固化油墨体系中，紫外光固化油墨配方如表1所示。
表1紫外光固化油墨配方
| 组分 | 质量(g) |
| 消泡剂（本发明制备） | 0.5 |
| 丙烯酸聚氨酯树脂 | 62 |
| UV活性单体 | 10 |
| 联苯胺黄色粉 | 10 |
| TPO光引发剂 | 15 |
| 分散剂 | 2.5 |
上述油墨用分散机以600r/min分散5分钟，再置于65℃烘箱中，开始计时，以液面泡沫消失时间表示消泡性能，所用时间越短，消泡性能越好；选择光纤涂覆树脂固化膜为基材，让油墨在基材表面刮平后，经过紫外光辐照固化成膜，采用CMT8202型电子万能试验机检测油墨涂层的动摩擦系数，其数值越小，表示涂层流平性和平滑性越好，消泡性能和流平性能的检测结果如表2和表3所示。
表2低含氢硅油分子量对有机硅丙烯酸酯的影响
表中未列出的实施例产物用于紫外光固化油墨体系中检测消泡性能和流平性能，得到的数据：消泡时间23-24min，动摩擦系数0.08-0.11μd。
从以上数据可以看出，低含氢硅油的分子量和含氢量对产物的消泡性能和流平性能有重要的影响。
表3丙烯酸酯基团种类对有机硅丙烯酸酯消泡性和流平性的影响
与上表所列实施例中丙烯酸酯基团相同的实施例没有列出。
当低含氢硅油的分子量相同，丙烯酸酯基团的结构不同时，得到的有机硅丙烯酸酯消泡剂的消泡性和流平性有所不同，因此，在实际使用过程中，通过选择具有不同结构的丙烯酸酯基团的有机硅丙烯酸酯消泡剂，可以有效调节助剂在涂料体系中的相容性和分散性，继而在助剂的消泡性与流平性之间达到最佳平衡点。
从以上数据可以看出，该类有机硅丙烯酸酯消泡剂在紫外光固化油墨中具有优秀的消泡能力，且能显著降低油墨固化后膜的动摩擦系数，有利于改善平滑性等表面性能。
Claims (12)
1.一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备环氧烃基有机硅：在惰性气体、催化剂、阻聚剂和环氧稳定剂存在条件下，将低含氢硅油与不饱和环氧化合物于60~100℃反应0.5~2小时，蒸馏得到环氧烃基有机硅，其中低含氢硅油的硅氢键与不饱和环氧化合物的碳碳双键摩尔比为1:(1~2)；
制备有机硅丙烯酸酯：在空气、酯化反应催化剂、阻聚剂和抗氧剂存在条件下，将所述环氧烃基有机硅与不饱和羧酸于60~100℃反应10~25小时，得有机硅丙烯酸酯，其中环氧烃基有机硅的环氧基与不饱和羧酸的羧基摩尔比1:(1~2)。
2.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的低含氢硅油的制备方法为：
在酸性催化剂作用下，将含氢量大于1.0%的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于40~80℃反应3~8小时，经中和、减压蒸馏、过滤处理后得到低含氢硅油，其中酸性催化剂、高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的质量比为(2~10)：(10~18)：(65~90)：(2~20)。
3.如权利要求2所述的有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为浓硫酸、强酸性大孔阳离子树脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求2所述的有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的低含氢硅油相对分子质量为3100-12000，含氢量为0.05%~1.2%。
5.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯消泡剂的制备方法，其特征在于，制备环氧烃基有机硅中所用催化剂为铂、氯铂酸的异丙醇溶液、三（二正丁基硫醚）·三氯合铑（Ⅲ）、二（二乙基硫醚）·二氯合铂（Ⅱ）或铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的一种或几种的混合物，用量为铂占低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的3×10-4%~90×10-4%。
6.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所用阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物，用量为其所在反应体系总质量的0.01%~0.5%。
7.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的环氧稳定剂为C1-C10脂肪醇、水或叔胺类碱性物质中的一种或几种的混合物，用量为低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的0.1%~2.0%。
8.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的不饱和环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-7-辛烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-1-甲基-4-异丙烯基-环己烷中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯消泡剂的制备方法，其特征在于，制备有机硅丙烯酸酯时所用的酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三苯基膦、吗啉、三丁胺、苄基二甲胺、三乙烯二胺、3,5-二异丙基水杨酸铬（Ⅲ）中的一种或几种的混合物，用量为环氧烃基有机硅和不饱和羧酸总质量的0.1%~2.0%。
10.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯消泡剂的制备方法，其特征在于，制备有机硅丙烯酸酯时所用的抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，用量为环氧烃基有机硅和不饱和羧酸总质量的0.3%~0.5%。
11.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的不饱和羧酸为丙烯酸类化合物或丙烯酸脂类化合物中的一种或几种的混合物。
12.由权利要求1-11任一项权利要求提供的制备方法制备的有机硅丙烯酸酯消泡剂在光纤着色油墨、凸印和凹印油墨、丝网印刷油墨、塑胶涂料及木器涂料中的应用。
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Denomination of invention: A Preparation Method of Organosilicone Acrylate Effective date of registration: 20230616 Granted publication date: 20161228 Pledgee: Bank of Jiangsu Limited by Share Ltd. Shanghai branch Pledgor: Shanghai FeiKai Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000263 |
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