KR20140024244A - 히드로실리콘 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

히드로실리콘 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

액체 히드로실리콘 수지 및 이의 제조 방법이 개시된다. 액체 히드로실리콘 수지의 평균 조성을 하기 식에 의해 나타낸다:
Figure pct00010

[식 중,
R1 내지 R6 은 유기기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 단, R1 내지 R6 중 하나 이상은 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자이고,
M, T 및 Q 는 각각 0 내지 1 미만 범위의 수를 나타내고, D 는 0 초과 및 1 미만의 수를 나타내고, M+D+T+Q = 1 이고, T+Q > 0 임].
상기 수지는 분자 당 규소 원자에 직접 결합한 평균 2 개 이상의 수소 원자 및 10,000-300,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는다. 액체 히드로실리콘 수지는 히드로실리콘 오일, 히드록실 실리콘 수지 및 탈수소화 촉매를 용매 중에 분산시켜 분산액을 형성시키고, 상기 분산액을 반응시킨 후, 용매 및 촉매를 제거함으로써 수득된다.

Description

히드로실리콘 수지 및 이의 제조 방법 {HYDROSILICONE RESIN AND PREPARATION PROCESS THEREOF}
본 발명은 히드로실리콘 수지, 보다 특히 높은 분자량을 갖는 액체 히드로실리콘 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수지 제조 방법 및 상기 수지의 수많은 용도에 관한 것이다.
실리콘 수지는 가교 구조를 갖는 일종의 폴리오르가노실록산이다. 통상, 실리콘 수지의 제조는 유기실란으로부터 시작하고, 유기실란의 가수분해성 축합, 이후 재배열에 의해, 규소 원자에 직접 결합한 히드록실, 수소 원자, 알콕시 및 비닐과 같은 반응기를 갖는 실리콘 수지가 제조될 수 있다. 실리콘 수지는 내열성 및 내후성, 양호한 전자 전열, 내약품성, 소수성 및 난연성과 같은 우수한 특성을 갖는다. 또한, 개질에 의해 다른 특성이 또한 수득가능하다. 그러므로, 이는 전열 보호 코팅 물질, 내열성/내후성 및 부패방지 코팅 물질, 금속 보호 코팅 물질, 건설 엔지니어링 방수/방습 코팅 물질, 광학 코팅 물질, 이형제, 접착제, 반도체 캡슐화 물질 및 전자 부품 포장 물질의 분야에서 널리 사용될 수 있다.
히드로실리콘 수지는 고도로 반응성인 Si-H 결합으로 인해 부가, 축합 등과 같은 다양한 반응을 통해 가교될 수 있다. 히드로실리콘 수지는 광범위한 조건에서 수소규소화 반응에 의해 관능화될 수 있어, 다양한 관능화된 실리콘 수지가 제공될 수 있다. 또한, 히드록실 실리콘 수지와 비교하여, 히드로실리콘 수지는 주변 온도에서 자체 보관될 수 있다.
현재, 히드로실리콘 수지 제조 방법은 통상 실란의 공가수분해-축합을 기반으로 한다.
Wacker Chemie GmbH 명의의 US 20060081864A1 은, 히드로실리콘 수지가 하기 단계에 의해 수득될 수 있다는 것을 개시하였다: Si-OH-함유 클로로실란, 알킬클로로실란, H2O 및 황산을 저온에서 평형점까지 반응시키는 단계; 이후 혼합물에 톨루엔/물을 추가하여 층 분리를 통해 중화시키는 단계; 및 감압 하 증류에 의해 용매를 제거하는 단계.
ShinEtsu Chemical Co. Ltd. 명의의 CN 101295032A 는, 히드로실리콘 수지가 페닐클로로실란, Si-Cl 기에 의해 말단화된 선형 실리콘 오일 및 Si-H-함유 클로로실란을 톨루엔에 용해하고, 생성된 용액을 물에 적가하여 공가수분해-축합 반응을 촉진시키고, 물로 세척하고, 혼합물을 염기성 세척으로 중화시킨 후 물 및 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다는 것을 개시하였다.
Allied Signal Inc. 명의의 CN 98806411.1 은, 2 상 용매계 (비극성 용매, 극성 용매 및 물의 혼합물) 및 고체 촉매를 사용하여 수소화 트리할로실란 단량체 및 오르가노트리할로실란의 공가수분해-축합을 촉진시킴으로써 유기-수소화 실록산 수지를 수득할 수 있는 방법을 개시하였다. 순수한 유기수소화 실록산 수지는 고체 촉매를 여과하고 용매를 증발시킨 후 수득할 수 있다.
그러나, 당업계에서의 상기 언급한 히드로실리콘 수지 제조 방법은 하기와 같은 여러 기술적인 문제점에 직면한다:
1) 반응 조건이 제어하기에 어려움, 즉 겔화가 방지되도록 출발 물질, 예를 들어 물 및 촉매의 추가를 주의하여 제어할 필요가 있고; 처리 매개변수 (반응 온도, 지속 기간, 교반 속도 등) 를 또한 주의하여 제어할 필요가 있음;
2) 가수분해, 축합, 촉매 중화, 용매 제거 등의 단계를 포함하기 때문에 방법이 복잡함;
3) 상당한 부산물, 예를 들어 산 및 알코올이 수지 제조 동안 생겨, 이에 따라 상기 방법이 장비에 대한 엄격한 기준을 요구하고 복잡한 정제 절차가 필요하게 함;
4) 높은 분자량을 갖는 히드로실리콘 수지를 제조하기가 어려움. 대체로, 높은 분자량을 갖는 실리콘 수지는 수지의 축합 동안 Si-H 기가 좀처럼 존재하지 않기 때문에 긴 반응 시간 동안 산, 염기 등과 같은 촉매의 존재 하에서만 수득될 수 있고, 심각한 부반응 및 심지어는 가교가 유도되기 쉬움. 그러므로, 높은 분자량을 갖는 히드로실리콘 수지의 합성 방법이 상당히 제한됨;
5) 높은 광 투과율을 갖는 히드로실리콘 수지를 역시 제조하기가 어려움. 부반응, 특히 겔화 반응이 히드로실리콘 수지 제조 동안 히드로실리콘 수지 생성물의 광 투과율을 감소시키기 때문에, 그의 적용이 제한됨;
6) 재현성이 불량함. 반응에 영향을 줄 수 있는 상이한 인자로 인해, 상이한 배치 (batch) 에서의 생성물 성능이 거의 예측되지 않음. 그러므로, 이는 히드로실리콘 수지를 제조하기 위한 경제적이고 용이한 신규 방법이 제공되도록 하는 중요한 산업적인 의미임. 따라서, 본 발명의 목적은 높은 분자량 및 높은 광 투과율을 나타내는 히드로실리콘 수지를 제공하고, 더욱이 이러한 수지를 용이하게 이용할 수 있게 하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
열정적이고 광범위한 연구 후, 본 발명자들은 당업계의 상기 언급한 문제점들을 적어도 일부 극복하는 히드로실리콘 수지를 제조하기 위한 신규한 제조 방법을 발견하였으며, 또한 놀랍게도 높은 분자량, 조정가능한 점도, 높은 광 투과율 및/또는 조정가능한 반응성 수소 함량 (Si-원자에 직접 결합한 수소 원자의 함량을 의미함) 을 포함하는 우수한 특성을 갖는 높은 중량 평균 분자량의 신규한 액체 히드로실리콘 수지가 상기 방법에 의해 수득된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 한 양상은 하기의 평균 조성식 (I) 을 가지며:
Figure pct00001
[식 중,
R1 내지 R6 은 유기기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 단, R1 내지 R6 중 하나 이상은 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자이고,
M, T 및 Q 는 각각 0 내지 1 미만 범위의 수를 나타내고, D 는 0 초과 및 1 미만의 수를 나타내고, M+D+T+Q = 1 이고, T+Q > 0 임];
분자 당 규소 원자에 직접 결합한 평균 2 개 이상의 수소 원자 및 10,000-300,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 액체 히드로실리콘 수지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 히드로실리콘 오일 및 히드록실 실리콘 수지의 탈수소화를 포함하는 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지 제조 방법에 관한 것이다. 히드로실리콘 오일 및 히드록실 실리콘 수지의 탈수소화 반응이 당업계에 언급된 바 있으나, 상기 반응은 제어하기에 어렵기 때문에 일반적으로 당업계에서 가교 및 발포에 사용된다. 열정적이고 광범위한 연구 후, 본 발명자들은 적합한 출발 물질을 선별하여 중간 정도이고 제어가능한 탈수소화가 이루어질 수 있고, 따라서 본 발명에서 적합한 히드로실리콘 오일 및 히드록실 실리콘 수지로부터 뛰어난 성능을 갖는 히드로실리콘 수지가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 상기 액체 히드로실리콘 수지 제조 방법은, 하나 이상의 히드로실리콘 오일, 하나 이상의 히드록실 실리콘 수지 및 하나 이상의 탈수소화 촉매를 용매 중에 분산시켜 분산액을 형성시키는 단계, 상기 분산액을 반응시키는 단계, 이후 용매 및 촉매를 제거하는 단계를 포함하며,
이때 상기 히드로실리콘 오일은 하기 화학식 (II) 의 선형 히드로실리콘 오일 및/또는 하기 화학식 (III) 의 시클릭 히드로실리콘 오일을 포함하고:
Figure pct00002
[식 중,
R 은 메틸 또는 수소이고, m > 0, n ≥ 0 이고, 분자 당 Si-H 기의 수 ≥ 3 이고, Si-원자에 직접 결합한 수소 원자의 함량은 히드로실리콘 오일의 총 중량을 기준으로 0.1-1.6 중량% 임],
Figure pct00003
[식 중,
x > 0, y ≥ 0, 분자 당 Si-H 기의 수 ≥ 3 이고, Si-원자에 직접 결합한 수소 원자의 함량은 히드로실리콘 오일의 총 중량을 기준으로 0.1-1.6 중량% 임];
상기 히드록실 실리콘 수지는 하기의 평균 조성식 (IV) 를 갖고:
Figure pct00004
[식 중,
R'1 내지 R'6 은 유기기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고, R'1 내지 R'6 중 하나 이상은 히드록실기이고,
M', D', T' 및 Q' 는 각각 0 내지 1 미만 범위의 수를 나타내고, M'+D'+T'+Q' = 1 이고, T'+Q' > 0 이고,
히드록실 실리콘 수지의 분자 당 Si-OH 기의 수 ≥ 3 임];
단, 히드로실리콘 오일 중 Si-H 기 대 히드록실 실리콘 수지 중 Si-OH 기의 몰비는 1.0 초과 내지 100.0 이다.
바람직하게는, 상기 언급한 방법에서 히드로실리콘 오일 중 Si-H 기 대 히드록실 실리콘 수지 중 Si-OH 기의 몰비는 10.0 내지 40.0 이다.
통상, 본 발명에 따른 히드로실리콘 오일 및 히드록실 실리콘 수지에서, 1 개의 Si-원자는 오직 1 개의 수소 원자 또는 OH 기를 각각 운반한다. 그럼에도 불구하고, 1 개의 Si-원자는 2 개의 수소 원자 또는 OH 기를 각각 운반하고, 각각 Si-원자에 결합한 각 수소 원자 또는 OH 기는 용어 "Si-H 기의 수", "Si-OH 기의 수" 및 "Si-H 기 대 Si-OH 기의 몰비" 에 관해 하나의 별개의 Si-H 기 또는 Si-OH 기로서 계수된다.
이론에 속박되지 않고, 본 발명의 제조 방법에서, 히드로실리콘 오일은 탈수소화에 의해 히드록실 실리콘 수지의 히드록실기와 반응하는 Si-H 기를 제공하며, 이에 따라 히드로실리콘 오일은 화학적 결합을 통해 히드록실 실리콘 수지에 연결되어 히드로실리콘 수지가 수득된다. 본 발명에서 히드로실리콘 수지의 제조 방법이 종래의 공가수분해-축합 방법에서 존재하는 가수분해, 축합 및/또는 재배열 반응을 포함하지 않기 때문에, 본 방법은 부반응이 적으며, 간단한 처리 및 양호한 반복성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 방법에 따라 제조된 액체 히드로실리콘 수지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 액체 히드로실리콘 수지 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 액체 히드로실리콘 수지의, 전열 보호 코팅 물질, 내열성/내후성 부패방지 코팅 물질, 금속 보호 코팅 물질, 건설 엔지니어링 방수/방습 코팅 물질, 광학 코팅 물질, 이형제, 접착제, 반도체 캡슐화 물질 및 전자 부품 포장 물질의 분야에 있어서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 당업계에서의 제조 방법에 비해 간단하고 보다 제어가능하다. 생성된 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지는 높은 분자량 및 높은 순도 및 광 투과율을 포함하는 수많은 이점을 갖는다. 또한, 본 액체 히드로실리콘 수지의 점도는 수지의 상이한 적용에 따라 광범위하게 조정가능하다. 또한, 본 발명의 수지의 수소 함량은 적용의 상이한 필요조건에 따라 가변적일 수 있다.
본 발명의 상세한 제조 방법 및 히드로실리콘 수지를 다음의 내용에 대해 본 발명이 제한되는 일 없이 하기에 명백히 설명한다.
<히드로실리콘 수지>
본 발명에 따른 액체 히드로실리콘 수지는 하기의 평균 조성식 (I) 을 갖고:
Figure pct00005
[식 중,
R1 내지 R6 은 유기기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 단, R1 내지 R6 중 하나 이상은 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자이고,
M, T 및 Q 는 각각 0 내지 1 미만 범위의 수를 나타내고, D 는 0 초과 및 1 미만의 수를 나타내고, M+D+T+Q = 1 이고, T+Q > 0 임];
상기 수지는 분자 당 규소 원자에 직접 결합한 평균 2 개 이상의 수소 원자 및 10,000-300,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 의미에 있어서 상기 액체 히드로실리콘 수지에 대해 사용한 용어 "액체" 는 넓은 방식으로 이해되어야 하며, 상기 수지가 실온 내지 적당히 상승된 온도의 적어도 특정 온도 및 표준 대기압 (101,325 Pa) 에서 액체 상태일 수 있는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 히드로실리콘 수지는 적어도 실온 및 표준 대기압에서 액체 상태이다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "실온" 은 20 내지 30℃ 의 특정 온도를 지칭한다.
본 발명에 따른 "실리콘 수지" 는 분지된 구조를 갖는 오르가노폴리실록산인 것으로 이해된다. "실리콘 오일" 은 선형 구조를 가지며 적어도 실온에서 액체 상태인 오르가노폴리실록산인 것으로 이해된다.
"오르가노폴리실록산" 은, 규소 원자가 산소 원자를 통해 연결되어 사슬 또는 3 차원 네트워크를 형성하며 이때 산소 원자를 통한 또 다른 규소 원자에 대한 상기 언급한 연결 외에 치환을 제공하는 임의의 원자 또는 유기기에 의해 규소 원자에서의 잔존 원자가가 포화되는 합성 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 오르가노폴리실록산은 10 개 이상의 단위를 나타내는 것으로 이해되는데, 이때 "단위" 는 1 개의 규소 원자 및 (규소 원자에서의 원자가 수에 따라) 산소 원자 및 다른 원자 또는 유기기 각각에 대한 이의 4 개 연결로 형성되는 구조적 부분인 것으로 이해된다. "히드로실리콘 수지" 또는 "히드로실리콘 오일" 은 하나 이상의 Si-결합 수소 원자를 나타내는 그에 따른 오르가노폴리실록산인 것으로 이해된다.
본 발명에서 사용하는 바와 같이, 용어 "바람직한" 및 "바람직하게는" 은 특정 환경 하에서 특정 이득을 갖는 본 발명의 구현예를 지칭한다. 그럼에도 불구하고, 동일 또는 다른 환경 하에서 다른 구현예가 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 구현예의 열거가 본 발명의 범주로부터 다른 구현예를 배제하는 것으로 의도되지는 않는다.
상기 언급한 평균 조성식 (I) 에서, R1 내지 R6 에 대한 유기기는 바람직하게는 탄소수 1-20 의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2-20 의 알케닐, 탄소수 5-25 의 시클로알킬, 탄소수 5-25 의 시클로알케닐, 탄소수 6-30 의 아릴, 탄소수 7-30 의 아릴알킬, 및 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 및 아릴알킬의 할라이드로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용한 용어 "할라이드" 는 R1 내지 R6 으로 나타내는 하나 이상의 할로겐-치환 히드로카르빌기를 지칭한다. 용어 "할로겐-치환" 은 플루오로-, 클로로-, 브로모- 또는 요오도- 라디칼을 지칭한다.
보다 더 바람직하게는, 상기 유기기는 탄소수 1-10 의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2-10 의 알케닐, 탄소수 5-15 의 시클로알킬, 탄소수 5-15 의 시클로알케닐, 탄소수 6-15 의 아릴, 탄소수 7-15 의 아릴알킬, 및 이의 불화물 또는 염화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 더 특히 바람직하게는, 상기 유기기는 탄소수 1-3 의 알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1-3 의 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필일 수 있다.
본 액체 히드로실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 높으며 적용의 상이한 필요조건에 따라 조정가능하다. 바람직하게는, 히드로실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 10,000-250,000 g/mol 이다. 보다 바람직하게는, 히드로실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 10,000-150,000 g/mol 이다. 본 발명에 따라서, 중량 평균 분자량은 하기 조건 하에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다:
- 용리액: THF (테트라히드로푸란)
- 표준: 폴리스티렌
- 온도: 35℃ (컬럼 및 RI).
추가적인 매개변수는 바람직하게는 하기의 것이다:
- 유량: 0.8 ml/분
- 검출: RI (굴절률)
- 컬럼: 일련의 3 Plgel 혼합-D 컬럼 (Polymer laboratories, 7.5*300 mm)
- 샘플 제조: THF 중 2.5 mg/ml
- 주입 부피: 100 μl.
액체 히드로실리콘 수지인 경우, 수지 점도에 대해 구체적 제한은 없다. 점도는 상이한 필요 상황에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다. 25℃ 에서의 히드로실리콘 수지의 바람직한 점도는 100 mPaㆍs 이상이다. 본 발명에 따라서, 점도는 Brookfield DV-+Digital Viscometer/LV 에서 25℃ 의 온도에서 측정된다 (스핀들 S64, 회전 속도 50 rpm).
액체 히드로실리콘 수지의 광 투과율은 높으며 또한 조정가능하다. 바람직하게는, 가시광 범위 내의 히드로실리콘 수지의 광 투과율은 80% 이상이고, 상기 광 투과율은 JY/T 022-1996 (1 cm 쿼츠 셀, 대역폭 2 nm, 파장 범위: 400-800 nm) 을 기반으로 측정된다. 보다 더 바람직하게는, 히드로실리콘 수지의 상기 광 투과율은 90% 이상이다.
<히드로실리콘 오일>
본 발명에서 사용한 히드로실리콘 오일은 상기 언급한 화학식 (II) 의 선형 히드로실리콘 오일 및/또는 상기 언급한 화학식 (III) 의 시클릭 히드로실리콘 오일에서 선택되는 것들을 포함한다.
바람직하게는, 상기 언급한 히드로실리콘 오일의 중량 평균 분자량은 500-20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,000-17,000 g/mol 이다 (GPC 측정에 따름, 상기 참조).
더 바람직하게는, 상기 언급한 히드로실리콘 오일의 점도는 5-1,000 mPaㆍs (25℃), 보다 바람직하게는 10-600 mPaㆍs (25℃) 이다.
상기 언급한 히드로실리콘 오일의 Si-원자에 직접 결합한 수소 원자의 함량은 히드로실리콘 오일의 총 중량을 기준으로 0.1-1.6 중량%, 바람직하게는 0.5-1.5 중량%, 보다 바람직하게는 1.0-1.5 중량% 이다. 본 발명에 따라서, 히드로실리콘 오일의 Si-원자에 직접 결합한 수소 원자의 함량은, 수산화나트륨과 히드로실리콘 오일을 반응시키고, 이에 따라 생성된 수소를 수집하고, 이의 부피를 측정하여 그로부터 함량을 계산함으로써 측정된다.
본 발명의 한 구현예에서, 히드로실리콘 오일의 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0-40.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0-40.0 중량% 이다.
<히드록실 실리콘 수지>
용어 "히드록실 실리콘 수지" 는 Si-OH 기를 갖는 실리콘 수지를 지칭한다. 본 발명에서, 히드록실 실리콘 수지를 상기 언급한 화학식 (IV) 에 의해 나타낸다.
바람직하게는, 히드록실 실리콘 수지 중의 유기기는 탄소수 1-20 의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2-20 의 알케닐, 탄소수 5-25 의 시클로알킬, 탄소수 5-25 의 시클로알케닐, 탄소수 6-30 의 아릴, 탄소수 7-30 의 아릴알킬, 및 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴알킬 및 아릴의 할라이드로 이루어지는 군에서 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 상기 유기기는 탄소수 1-10 의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2-10 의 알케닐, 탄소수 5-15 의 시클로알킬, 탄소수 5-15 의 시클로알케닐, 탄소수 6-15 의 아릴, 탄소수 7-15 의 아릴알킬, 및 이의 불화물 또는 염화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 더 특히 바람직하게는, 상기 유기기는 탄소수 1-3 의 알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1-3 의 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필일 수 있다.
바람직하게는, 히드록실 실리콘 수지 중 Si-원자에 직접 결합한 히드록실기의 함량은 히드록실 실리콘 수지의 중량을 기준으로 0.1-20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0-10.0 중량% 이다.
더욱 더 바람직하게는, 히드록실 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 600-250,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 100,000 이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 따른 히드록실 실리콘 수지의 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 1.0-40.0 중량%, 바람직하게는 2.0-40.0 중량% 이다.
또한, 분산액 중 히드로실리콘 오일 및 히드록실 실리콘 수지의 총 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2.0-60.0 중량% 이다. 보다 바람직하게는, 분산액 중 히드로실리콘 오일 및 히드록실 실리콘 수지의 총 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 2.0-50.0 중량% 일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 히드록실 실리콘 수지는 시판 제품, 예를 들어 Momentive Company 로부터의 TSR116, TSR117, TSR144, TSR145, TSR160 및 TSR165 의 실리콘 수지; ShinEtsu Chemical Co. 로부터의 KR400, KR220L, KR255, KR282 및 KR212 의 실리콘 수지; Dow Corning Company 로부터의 805, 806A, 808, 217, 220, 233, 249 및 Z-6018 의 실리콘 수지; 및 SiVance LLC Company 로부터의 MQ OH-1, MQ OH-3, MQ OH-4 및 MQ OH-5 에서 선택될 수 있다.
<용매>
용매가 탈수소화 반응에 적합한 것이면, 본 발명에 따른 방법에 있어서 용매 선택에 대한 구체적 제한은 없다. 본 발명에 따른 방법에서의 용매는 예를 들어 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 지방족 시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 것, 바람직하게는 아세톤, 부타논, 메틸이소부타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라클로로메탄, 석유 에테르 및 테트라히드로푸란에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 총 용매 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15.0-97.9 중량%, 보다 바람직하게는 30.0-90.0 중량% 이다.
<촉매>
본 발명에 따른 방법에서의 촉매는 Si-H 및 Si-OH 기의 탈수소화를 위한 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 반응이 완료된 후 기체로서 용이하게 제거될 수 있다.
보다 바람직하게는, 탈수소화 촉매는 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸에탄디아민, 테트라메틸에틸프로필아민, 테트라메틸헥산디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 2,2-비스(모르폴리노)디에틸 에테르, 코코모르폴린, N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸피페라지딘, 암모니아, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, N,N-디메틸벤질아민, 트리(디메틸아미노프로필)아민 및 트리에틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 것이다.
바람직하게는, 촉매의 총 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1-10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1-5.0 중량% 이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용한 모든 시약 및 물질은 시판되는 것일 수 있다.
방법의 반응 온도 및 반응 시간에 대해 구체적 제한은 없다. 바람직하게는, 반응 온도는 20-100℃ 일 수 있고 대안적으로 바람직하게는, 반응 시간은 1-20 시간일 수 있다.
실시예
본 발명의 범주를 하기 실시예에 의해 제한하고자 하는 어떠한 의도도 없이, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 설명한다.
실시예에서 사용한 히드로실리콘 오일은 하기의 것이다:
Momentive Company 로부터의 TSF-484, 수소 함량: 1.58 중량%, 중량 평균 분자량: 4,000-5,000, 25℃ 에서의 점도: 30 mPaㆍs;
Dow Corning Company 로부터의 7672, 수소 함량: 0.9 중량%, 중량 평균 분자량: 11,000, 25℃ 에서의 점도: 70 mPaㆍs;
Dow Corning Company 로부터의 1107, 수소 함량: 1.60 중량%, 중량 평균 분자량: 4,000, 25℃ 에서의 점도: 30 mPaㆍs;
Dow Corning Company 로부터의 7048, 수소 함량: 1.58-1.60 중량%, 중량 평균 분자량: 4,000-5,000, 25℃ 에서의 점도: 30 mPaㆍs;
ShinEtsu Chemical Co. 로부터의 KF99, 수소 함량: 1.58-1.60 중량%, 중량 평균 분자량: 4,000-5,000, 25℃ 에서의 점도: 30 mPaㆍs;
Bluestar Company 로부터의 202 메틸 히드로실리콘 오일, 수소 함량: 1.58-1.60 중량%, 중량 평균 분자량: 1,700, 25℃ 에서의 점도: 25 mPaㆍs;
Dow Corning 으로부터의 F1-3546, 수소 함량: 0.11 중량%, 중량 평균 분자량: 8,700, 25℃ 에서의 점도: 135 mPaㆍs;
Gelest Company 로부터의 HMS-301, 수소 함량: 0.40 중량%, 중량 평균 분자량: 1,900-2,000, 25℃ 에서의 점도: 25-35 mPaㆍs.
본 발명의 맥락에서, "수소 함량" 은 각각의 히드로실리콘 화합물의 총 중량을 기준으로 Si-원자에 직접 결합한 수소 원자의 함량을 의미한다.
실시예에서 사용한 히드록실 실리콘 수지는 하기와 같다:
Dow Corning 으로부터의 Z-6018, 중량 평균 분자량: 1500-2500, 히드록실기 함량: 6.0 중량%;
Dow Corning 으로부터의 806A, 중량 평균 분자량: 200,000, 히드록실기 함량: 1.0 중량%;
Dow Corning 으로부터의 249, 중량 평균 분자량: 2000-4000, 히드록실기 함량: 5.0 중량%;
Dow Corning 으로부터의 220, 중량 평균 분자량: 2000-4000, 히드록실기 함량: 1.0 중량%;
Dow Corning 으로부터의 217, 중량 평균 분자량: 1,500-2,500, 히드록실기 함량: 6.0 중량%;
ShinEtsu Chemical Co. 로부터의 KR220 L, 중량 평균 분자량: 2000-4000, 히드록실기 함량: 4.0 중량%;
Wacker Chemical Co. 로부터의 MK, 중량 평균 분자량: 2000-4000, 히드록실기 함량: 1.0 중량%.
실시예 1
8.0 g 249, 6.0 g 7672, 6.0 g 7048, 79.8 g 에틸 아세테이트 및 0.2 g 트리에틸아민을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 몰비 6.5). 혼합물을 70℃ 로 가열하고 이 온도에서 10 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 트리에틸아민을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 5,000 mPaㆍs 의 점도, 50,000 의 중량 평균 분자량, 8.1 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 90% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 2
5.0 g KR220L, 2.5 g 7672, 2.5 g 7048, 89.8 g 에틸 아세테이트 및 0.2 g 탄산암모늄을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 5.4). 혼합물을 60℃ 로 가열하고 이 온도에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 탄산암모늄을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 2400 mPaㆍs 의 점도, 14,000 의 중량 평균 분자량, 5.5 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 93% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 3
6.0 g 249, 14.0 g HMS-301, 79.8 g 톨루엔 및 0.2 g 트리에틸아민을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 3.2). 혼합물을 70℃ 로 가열하고 이 온도에서 20 시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔 및 트리에틸아민을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 12,000 mPaㆍs 의 점도, 120,000 의 중량 평균 분자량, 1.4 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 91% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 4
7.4 g KR220L, 3.7 g 7672, 3.7 g 7048, 85.2 g 에틸 아세테이트를 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 5.3). 그런 다음 암모니아로 5 분 동안 퍼징하였다. 혼합물을 60℃ 로 가열하고 이 온도에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 암모니아를 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 4,500 mPaㆍs 의 점도, 48,000 의 중량 평균 분자량, 5.7 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 90% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 5
4.0 g 249, 3.0 g 7672, 3.0 g 7048, 70.0 g 에틸 아세테이트 및 0.2 g 트리에틸아민을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 3.2). 혼합물을 60℃ 로 가열하고 이 온도에서 8 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 트리에틸아민을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 1,100 mPaㆍs 의 점도, 11,000 의 중량 평균 분자량, 8.9 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 92% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 6
5.0 g KR220L, 2.5 g 7672, 2.5 g 7048, 89.8 g 에틸 아세테이트를 칭량하고, 그 다음 암모니아로 5 분 동안 퍼징하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 5.4). 혼합물을 60℃ 로 가열하고 이 온도에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 암모니아를 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 2,300 mPaㆍs 의 점도, 21,000 의 중량 평균 분자량, 5.0 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 94% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 7
5.0 g 220, 2.5 g 7672, 2.5 g 7048, 89.8 g 에틸 아세테이트 및 0.2 g 트리에틸아민을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 21.2). 혼합물을 60℃ 로 가열하고 이 온도에서 8 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 트리에틸아민을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 2,000 mPaㆍs 의 점도, 19,000 의 중량 평균 분자량, 7.6 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 85% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 8
5.0 g MK, 5.0 g 7672, 89.8 g 에틸 아세테이트 및 0.2 g 중탄산암모늄을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 15.3). 혼합물을 60℃ 로 가열하고 이 온도에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 중탄산암모늄을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 1,100 mPaㆍs 의 점도, 15,000 의 중량 평균 분자량, 4.3 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 94% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 9
3.0 g 806A, 7.0 g 7672, 89.9 g 에틸 아세테이트 및 0.1 g 트리에틸아민을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 35.6). 혼합물을 70℃ 로 가열하고 이 온도에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 트리에틸아민을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 20,000 mPaㆍs 의 점도, 250,000 의 중량 평균 분자량, 6.1 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 86% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 10
10.0 g Z-6018, 5.0 g F1-3546, 5.0 g 7048, 79.7 g 에틸 아세테이트 및 0.3 g 트리에틸아민을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 2.4). 혼합물을 70℃ 로 가열하고 이 온도에서 16 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 트리에틸아민을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 15,000 mPaㆍs 의 점도, 50,000 의 중량 평균 분자량, 4.3 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 92% 의 광 투과율을 갖는다.
실시예 11
5.0 g 217, 5.0 g 202, 89.9 g 에틸 아세테이트 및 0.1 g 트리에틸아민을 칭량하고 3 구 플라스크에 충전하였다 (SiH/SiOH 의 몰비 4.6). 혼합물을 70℃ 로 가열하고 이 온도에서 10 시간 동안 반응시킨 후, 에틸 아세테이트 및 트리에틸아민을 회전 증발을 통해 제거하고, 이에 따라 본 발명의 액체 히드로실리콘 수지를 수득하였다. 생성된 히드로실리콘 수지는 25℃ 에서 2,000 mPaㆍs 의 점도, 13,000 의 중량 평균 분자량, 8.5 mmol/g 의 수소 함량, 및 400 nm 에서 90% 의 광 투과율을 갖는다.

Claims (20)

  1. 하기 평균 조성식 (I) 을 가지며:
    Figure pct00006

    [식 중,
    R1 내지 R6 은 유기기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 단, R1 내지 R6 중 하나 이상은 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자이고,
    M, T 및 Q 는 각각 0 내지 1 미만 범위의 수를 나타내고, D 는 0 초과 및 1 미만의 수를 나타내고, M+D+T+Q = 1 이고, T+Q > 0 임];
    분자 당 규소 원자에 직접 결합한 평균 2 개 이상의 수소 원자 및 10,000-300,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 액체 히드로실리콘 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 25℃ 에서의 히드로실리콘 수지의 점도가 100 mPaㆍs 이상인 액체 히드로실리콘 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로실리콘 수지의 중량 평균 분자량이 10,000-250,000 g/mol 인 액체 히드로실리콘 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기기가 탄소수 1-20 의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2-20 의 알케닐, 탄소수 5-25 의 시클로알킬, 탄소수 5-25 의 시클로알케닐, 탄소수 6-30 의 아릴, 탄소수 7-30 의 아릴알킬 및 이의 할라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 액체 히드로실리콘 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기기가 탄소수 1-3 의 알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 액체 히드로실리콘 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광 범위 내의 히드로실리콘 수지의 광 투과율이 80% 이상이고, 상기 광 투과율이 JY/T 022-1996 에 따라 측정되는 액체 히드로실리콘 수지.
  7. 하나 이상의 히드로실리콘 오일, 하나 이상의 히드록실 실리콘 수지 및 하나 이상의 탈수소화 촉매를 용매 중에 분산시켜 분산액을 형성시키고, 상기 분산액을 반응시킨 후, 용매 및 촉매를 제거하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 액체 히드로실리콘 수지의 제조 방법으로서, 이때 상기 히드로실리콘 오일이 하기 화학식 (II) 의 선형 히드로실리콘 오일 및/또는 하기 화학식 (III) 의 시클릭 히드로실리콘 오일을 포함하고:
    Figure pct00007

    [식 중,
    R 은 메틸 또는 수소이고, m > 0, n ≥ 0 이고, 분자 당 Si-H 기의 수 ≥ 3 이고, Si-원자에 직접 결합한 수소 원자의 함량은 히드로실리콘 오일의 총 중량을 기준으로 0.1-1.6 중량% 임],
    Figure pct00008

    [식 중,
    x > 0, y ≥ 0 이고, 분자 당 Si-H 기의 수 ≥ 3 이고, Si-원자에 직접 결합한 수소 원자의 함량은 히드로실리콘 오일의 총 중량을 기준으로 0.1-1.6 중량% 임];
    상기 히드록실 실리콘 수지가 하기의 평균 조성식 (IV) 를 갖고:
    Figure pct00009

    [식 중,
    R'1 내지 R'6 은 유기기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고, R'1내지 R'6 중 하나 이상은 히드록실기이고,
    M', D', T' 및 Q' 는 각각 0 내지 1 미만 범위의 수를 나타내고, M'+D'+T'+Q' = 1 이고, T'+Q' > 0 이고,
    히드록실 실리콘 수지 분자 당 Si-OH 기의 수 ≥ 3 임];
    단, 히드로실리콘 오일 중 Si-H 기 대 히드록실 실리콘 수지 중 Si-OH 기의 몰비는 1.0 초과 내지 100.0 인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 25℃ 에서의 히드로실리콘 오일의 점도가 5-1,000 mPaㆍs, 바람직하게는 10-600 mPaㆍs 인 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 히드로실리콘 오일의 중량 평균 분자량이 500-20,000 g/mol, 바람직하게는 1,000-17,000 g/mol 인 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 실리콘 수지 중의 유기기가 탄소수 1-20 의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2-20 의 알케닐, 탄소수 5-25 의 시클로알킬, 탄소수 5-25 의 시클로알케닐, 탄소수 6-30 의 아릴, 탄소수 7-30 의 아릴알킬 및 이의 할라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 실리콘 수지 중의 유기기가 탄소수 1-3 의 알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 실리콘 수지 중 Si-원자에 직접 결합한 히드록실기의 함량이 히드록실 실리콘 수지의 중량을 기준으로 0.1-20.0 중량%, 바람직하게는 1.0-10.0 중량% 인 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 실리콘 수지의 중량 평균 분자량이 600-250,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 100,000 g/mol 인 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로실리콘 오일 및 히드록실 실리콘 수지의 총 함량이 분산액의 총 중량을 기준으로 2.0-60.0 중량% 인 방법.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 촉매가 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸에탄디아민, 테트라메틸에틸프로필아민, 테트라메틸헥산디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 2,2-비스(모르폴리노)디에틸 에테르, 코코모르폴린, N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸피페라지딘, 암모니아, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, N,N-디메틸벤질아민, 트리(디메틸아미노프로필)아민 및 트리에틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 것인 방법.
  16. 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 촉매의 총 함량이 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1-10.0 중량%, 바람직하게는 0.1-5.0 중량% 인 방법.
  17. 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 지방족 시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 것, 바람직하게는 아세톤, 부타논, 메틸이소부타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라클로로메탄, 석유 에테르 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 것인 방법.
  18. 제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 총 함량이 분산액의 총 중량을 기준으로 15.0-97.9 중량%, 바람직하게는 30.0-90.0 중량% 인 방법.
  19. 제 7 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 액체 히드로실리콘 수지.
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 액체 히드로실리콘 수지의, 전열 보호 코팅 물질, 내열성/내후성 부패방지 코팅 물질, 금속 보호 코팅 물질, 건설 엔지니어링 방수/방습 코팅 물질, 광학 코팅 물질, 이형제, 접착제, 반도체 캡슐화 물질 및 전자 부품 포장 물질에 있어서의 용도.
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