JP4783117B2 - シリカ系ガラス薄層付き無機質基板、その製造方法、コーテイング剤および半導体装置 - Google Patents
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Description
特開平10−286907には、「金属薄板表面にポリイミド樹脂の薄層を形成しようとすると、金属薄板表面の凹凸などによりピンホールが発生する場合があり、ピンホールの発生を抑制するには金属薄板の研磨が必要であり、そのような工程をへるため高価なものになる。そのため金属薄板にポリイミドフィルムをエポキシ樹脂接着剤により貼り合わせてなる耐熱性可撓性基板を発明した。太陽電池、反射型液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置等の薄膜半導体装置の製作に有用である」旨記載されている。
特開2000−323732には、「ステンレススチールやアルミニウム等の導電性シートの表面および接続孔内周面にポリイミド樹脂やアラミド樹脂等の耐熱性高分子の電気絶縁層を形成した基板は400℃以上で薄膜半導体層(光電変換層)が形成可能である」旨記載されている。
特開2003−179238には、「可撓性を有する基板(例、ステンレススチール、ポリイミド)上またはSiO2膜を有する基板上に電極膜を形成し、電極膜上にIb族元素(例、Cu)とIIIb族元素(例、In)とVIb族元素(例、Se)とを含む薄膜を形成し、該薄膜を450℃以上、好ましくは500℃〜600℃で熱処理することによって半導体膜(光吸収層)を形成して薄膜CIS系太陽電池を製造する」旨記載されている。
特開2003−318119には、「基板(例、石英板)上に光重合性シランを塗布し、光をパターン照射して高次シランを形成し、550℃前後で熱処理してシリコン膜を形成してなる薄膜トランジスタは、液晶表示装置等に有用である」旨記載されている。
特開2001−011611には、「フィルム状基板(例、SUS304)に400℃以下で三酸化二マンガンをスパッタリングしてβ-二酸化マンガン薄膜を形成し、400℃でリチウムを蒸着し、さらにβ-二酸化マンガンを蒸着してLiMn2O4とし、これをリチウム電池の正極にする」旨記載されている。
また、ステンレススチール、アルミニウム、アルミナ、ムライト等の金属基板や無機基板の表面は、一見平坦に見えるが、微細な凹凸や孔があるので、その表面に電極薄層、半導体薄層、発光薄層等を形成しようとすると、厚みが不均一になったり、被覆されない部分が生じかねないという問題がある。ポリイミド樹脂やアラミド樹脂等の耐熱性高分子基板も同様である。
本発明の目的は、電気絶縁性と可撓性と優れた耐熱性とするシリカ系ガラス薄層により表面が平坦化され、該シリカ系ガラス薄層にクラックがなく、該無機質基板表面に密着しており、半導体層、発光層、正電極層等の形成時に高温に曝されても変質、劣化、変形することのない無機質基板を製造する方法、かかる特性を有する無機質基板、無機質基板上に上記特性を有するシリカ系ガラス薄層を形成するためのコーテイング剤、および、信頼性と耐久性に優れ薄膜化が可能な半導体装置を提供することにある。
〔1〕 (A)重量平均分子量が1500〜1,000,000の範囲内であり、常温で液状であり、H2SiO2/2単位からなる環状ジハイドロジェンポリシロキサン、 (B)シロキサン単位式[H2SiO2/2]x[HSiO3/2 ]y[SiO4/2]z(式中、x,y,zはモル分率を表わし、0.12≦x<1.0,0≦y≦0.88,0≦z≦0.30,yとzが同時に0であることがなく、x+y+z=1である)を有し、重量平均分子量が500〜1,000,000の範囲内であり、120℃未満で液状であるハイドロジェンポリシロキサン、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物を、必要に応じて120℃未満の硬化しない温度に保持して流動性を高めるか有機溶剤で希釈して、無機質基板上に被覆し、必要に応じて120℃未満の硬化しない温度に保持して該有機溶剤を揮発させ、ついで、環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)、ハイドロジェンポリシロキサン(B) 、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物を硬化させることを特徴とする、鉛筆硬度が2H〜9Hであるシリカ系ガラス薄層を有する無機質基板の製造方法。
〔2〕硬化手段が、酸素ガス含有雰囲気下で150℃以上の温度での加熱、不活性ガスもしくは真空中での200℃以上の温度での加熱、高エネルギー線照射、オゾン暴露、亜酸化窒素ガス暴露または湿性アンモニアガス暴露であることを特徴とする、〔1〕記載の無機質基板の製造方法。
〔3〕無機質基板上に、(A)重量平均分子量が1500〜1,000,000の範囲内であり、常温で液状であり、H2SiO2/2単位からなる環状ジハイドロジェンポリシロキサン、 (B)シロキサン単位式[H2SiO2/2]x[HSiO3/2 ]y[SiO4/2]z(式中、x,y,zはモル分率を表わし、0.12≦x<1.0,0≦y≦0.88,0≦z≦0.30,yとzが同時に0であることがなく、x+y+z=1である)を有し、重量平均分子量が500〜1,000,000の範囲内であり、120℃未満で液状であるハイドロジェンポリシロキサン、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物の硬化物であり鉛筆硬度が2H〜9Hであるシリカ系ガラス薄層を有することを特徴とする、シリカ系ガラス薄層付き無機質基板。
〔4〕無機質基板が金属基板、セラミック基板または非光学ガラス基板であることを特徴とする、〔3〕記載のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板。
〔5〕金属基板が可撓性金属薄板であることを特徴とする、〔4〕記載のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板。
〔6〕可撓性金属薄板がステンレススチール薄板であることを特徴とする、〔5〕記載のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板。
〔7〕 (A)重量平均分子量が1500〜1,000,000の範囲内であり、常温で液状であり、H2SiO2/2単位からなる環状ジハイドロジェンポリシロキサン、(B)シロキサン単位式[H2SiO2/2]x[HSiO3/2 ]y[SiO4/2]z(式中、x,y,zはモル分率を表わし、0.12≦x<1.0,0≦y≦0.88,0≦z≦0.30,yとzが同時に0であることがなく、x+y+z=1である)を有し、重量平均分子量が500〜1,000,000の範囲内であり、120℃未満で液状であるハイドロジェンポリシロキサン、環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物、またはこれらの有機溶剤溶液であることを特徴とする、無機質基板のコーテイング剤。
〔8〕〔3〕記載のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板の当該シリカ系ガラス薄層上に少なくとも半導体層が形成されていることを特徴とする半導体装置。
〔9〕無機質基板が可撓性金属薄板であり、半導体層が薄層であることを特徴とする〔8〕記載の半導体装置。
〔10〕可撓性金属薄板がステンレススチール薄板であり、半導体薄層がシリコン半導体薄層または化合物半導体薄層であることを特徴とする〔9〕記載の半導体装置。
〔11〕半導体装置が薄膜太陽電池である〔10〕記載の半導体装置。
;により達成される。
本発明のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板は、電気絶縁性と可撓性と優れた耐熱性を有し鉛筆硬度が2H〜9Hであるシリカ系ガラス薄層により無機質基板表面が平坦化され、該シリカ系ガラス薄層はクラックなく該無機質基板表面に密着しており、半導体層、発光層、正電極層等の形成時に高温に曝されても変質、劣化、変形することがない。
本発明のコーテイング剤は、無機質基板上に上記特性を有するシリカ系ガラス薄層を効率、精度よく形成することができる。
本発明の半導体装置は、無機質基板上の該シリカ系ガラス薄層上に少なくとも半導体層が形成されているので信頼性と耐久性に優れ、薄膜化が可能である。
本発明で使用する環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)は、コーテイング作業上熱硬化開始温度120℃未満の温度で粘度が10,000mPa・s以下、特には5,000mPa・s以下であることが好ましい。
ここで使用される非極性有機溶媒として芳香族炭化水素系有機溶媒と脂肪族炭化水素系有機溶媒が例示され、芳香族炭化水素系有機溶媒としてトルエン、キシレンが例示され、脂肪族炭化水素系有機溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが例示される。
加水分解縮合反応は、非極性有機溶媒と水を撹拌しつつ、ジハイドロジェンジクロロシランの非極性有機溶媒溶液をじょじょに滴下することが好ましい。滴下は、ジハイドロジェンジクロロシランの揮発を防止するために5℃以下で行うことが好ましい。
非極性有機溶媒相と水性相の混合物中でジハイドロジェンジクロロシランを加水分解縮合させた後、生成した環状ジハイドロジェンポリシロキサンを含有する非極性有機溶媒層を水洗し、乾燥し、非極性有機溶媒および揮発性環状ジハイドロジェンポリシロキサンを留去することが好ましい。
このハイドロジェンポリシロキサンは、120℃未満の温度で粘度が10,000mPa・s以下であることが望ましい。
y=0の場合は、シロキサン単位式[H2SiO2/2]x[SiO4/2]z(式中、x,zはモル分率を表わし、0.12≦x<1.0,0<z≦0.30,x+z=1である)で示される。ここで、xが小さいと分岐度が大きくなり硬化時にクラックが入りやすくなるので0.15≦x<1.0が好ましく、zが大きいと分岐度が大きくなり硬化時にクラックが入りやすくなるので0<z≦0.15であることが好ましい。
本発明の上記ハイドロジェンポリシロキサン(B)は、分子中に上記シロキサン単位式をx,y,zのモル分率で平均的に有するものであり、上記シロキサン単位の順に配列しているということではない。各シロキサン単位が分子中にランダムに配置している場合、ある程度のブロック状部分を有するが残余がランダムに配置している場合等があり得る。必ず[H2SiO2/2]単位を有するので直鎖状ブロックを有することがあり得るが、必ず[HSiO3/2 ]単位および/または[SiO4/2]を有するので、少なくとも分岐状の分子構造となり、網状やかご状の分子構造も取り得るので、いわばレジンである。[SiO4/2] 単位を有するとさらに分岐度が増大する。
ここで、Rはアルキル基であり、エチル基が好ましくメチル基やプロピル基であってもよい。
ジハイドロジェンジクロロシラン、ハイドロジェントリクロロシラン、テトラアルコキシシランもしくはテトラクロロシランの揮発を防止するために、加水分解縮合反応は5℃以下で行うことが好ましい。
この反応に使用する無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸が例示されるが、これらのうち硫酸がもっとも好ましい。プロトン性極性溶媒として、アルコールと脂肪族カルボン酸が例示されるが、炭素原子数が大きすぎると常温で液状でなくなりがちであるので、炭素原子数10以下のアルコールおよび炭素原子数5以下の脂肪族カルボン酸が好ましく、特にはエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、酢酸、プロピオン酸が好ましい。
反応終了後、生成したジハイドロジェンポリシロキサンを含有する非極性有機溶媒層を分取し、水洗し、乾燥し、非極性有機溶媒および揮発性ハイドロジェンポリシロキサンを留去する。分取、水洗、乾燥、非極性有機溶媒および揮発性ハイドロジェンポリシロキサンの留去については、前述したとおりである。プロトン性極性溶媒の留去は、非極性有機溶媒および揮発性ハイドロジェンポリシロキサンの留去と同時に行うとよい。
特に、膜厚がμmオーダのシリカ系ガラス薄膜を形成するときは、有機溶媒稀釈が好ましい。有機溶媒として、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、デカン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン;ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル;酢酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸n−プロピル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエステル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル等エステル系有機溶媒が例示される。これらを単独または2種あるいは3種以上の混合溶媒として用いることもできる。
環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)、ハイドロジェンポリシロキサン(B)、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物を有機溶媒により稀釈してから無機質基板にコーテイングした場合、また、固形状のハイドロジェンポリシロキサン(B)を有機溶媒により溶液化してから無機質基板にコーテイングした場合は、120℃未満の硬化しない温度に保持して該有機溶剤を揮発させてから、環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)、ハイドロジェンポリシロキサン(B)、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物を硬化させることが好ましい。なお、有機溶媒により希釈または溶解させる環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物中の環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の配合比率は特に限定されず、99:1〜1:99、90:10〜10:90が例示される。
そのための有機溶媒および溶液中の環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)やハイドロジェンポリシロキサン(B)の濃度は前述したとおりである。環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物中の環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の配合比率は特に限定されず、99:1〜1:99、90:10〜10:90が例示される。
加熱時間は200℃では10時間以上が好ましく、それより高温になるほど短くてよい。純不活性ガス中や真空中で200℃以上の温度で加熱すると分子の再分配反応が起こって架橋し、硬化する。加熱する温度は、200℃以上であり、好ましくは300〜500℃である。加熱時間は200℃では10時間以上が好ましく、それより高温になるほど短くてよい。
コロイダルシリカとの併用が好ましく、環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)、ハイドロジェンポリシロキサン(B)または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物とコロイダルシリカの好ましい配合比率は、前者100重量部に対して後者1〜100重量部である。コロイダルシリカは粉末状であるので、沸点200℃未満の有機溶媒中に分散したものを使用することが好ましい。環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)、ハイドロジェンポリシロキサン(B)、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物は、この有機溶媒との合計量を基準として50重量%以下であることが好ましい。
シリカ系ガラス薄層は、多くの場合無機質基板の片面に形成されるが、無機質基板の両面に形成してもよい。無機質基板の両面にシリカ系ガラス薄層が存在するように形成するには、その片面に環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)、ハイドロジェンポリシロキサン(B)、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物をスピンコーテイング、ブレードコーテイング、スプレーまたはローラコーテイングし、加熱して硬化させ、ついで、反対面に前記ハイドロジェンポリシロキサンをスピンコーテイング、ブレードコーテイング、スプレーまたはローラコーテイングし、加熱して硬化させればよい。あるいは、無機質基板を前記ハイドロジェンポリシロキサン中に浸漬して引き上げ、加熱して硬化させればよい。あるいは、無機質基板の両面に前記ハイドロジェンポリシロキサンを噴霧し、加熱して硬化させればよい。
これらの製造時には、高温での蒸着、プラズマCVD、スパッタリング、高温熱処理等が行われるので、これら可撓性金属薄板がきわめて高温、例えば、400℃〜700℃に曝されるが、環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)、ハイドロジェンポリシロキサン(B)、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物の硬化物であり鉛筆硬度が2H〜9H、好ましくは4H〜9H、より好ましくは7H〜9Hであるシリカ系ガラス薄層を有するので変質、劣化、変形することがない。
そこで、環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)の硬化物、ハイドロジェンポリシロキサン(B) 、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物の硬化物であり鉛筆硬度が2H〜9H、好ましくは4H〜9H、より好ましくは7H〜9Hであるシリカ系ガラス薄層を有するステンレススチール箔が基板として好適である。
この金属電極上に形成する半導体層用の半導体として、多結晶シリコン半導体、単結晶シリコン半導体、アモルファスシリコン半導体、化合物半導体が例示され、化合物半導体としては、CIS、CdTe、GICSが例示される。これらの半導体層上に形成する透明電極としては酸化インジウム−スズ合金、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛が例示される。この透明電極上にさらに必要に応じて保護層を形成するが、この保護層としてフッ素樹脂、透明ポリイミドなどの光透過率が高く、かつ耐候性にすぐれた高分子材料が好適である。
実施例と比較例中、溶解、コーテイング、加熱等の操作および測定は、特に断らない限り実験室雰囲気中で行った。
環状ジハイドロジェンポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンレジンの粘度は、TOKIMEC製のE型回転粘度計により25℃で測定した。
環状ジハイドロジェンポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンレジンの重量平均分子量と分子量分布は、ゲルパーミエーション(GPC)により測定した。装置として、東ソー株式会社製のHLC-8020 ゲルパーミエーション(GPC)に屈折検出器と東ソー株式会社製のTSKgel GMHXL-L カラム2個を取り付けたものを使用した。試料は2重量%クロロホルム溶液として測定に供した。検量線は分子量既知の標準ポリスチレンを用いて作成した。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算して求めた。
環状ジハイドロジェンポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンレジの29Si−NMRと1H−NMRは、Bruker ACP-300 Spectrometerにより測定した。
シリカ系ガラス薄膜の厚さは、その切断面をFESEM- JEOL JSM-6335F Field Emission Scanning Electron Microscopeにより観測して求めた。
シリカ系ガラス薄膜の鉛筆硬度(鉛筆ひっかき値)は、その表面をJIS K5400の8.4.2に従い各種硬度の鉛筆でひっかき、傷が発生しない最大硬度の鉛筆の硬度で示した。
シリカ系ガラス薄膜のクラックは、KEYENCE VH-7000電子顕微鏡により観察した。
撹拌機と温度計と窒素ガス導入口と滴下ロート付き4口ガラスフラスコに、オクチルスルホン酸ナトリウムを1gとトルエン700mlと濃塩酸200mlを仕込み、窒素ガスを流しつつ零下5℃で攪拌しながら、ドライアイスとイソプロパノールで5℃以下に冷却したジハイドロジェンジクロロシランとハイドロジェントリクロロシランのトルエン混合溶液(ジハイドロジェンジクロロシランとハイドロジェントリクロロシランのモル比=12/88(A)、15/85(B)、25/75(C)、50/50(D)200mlを滴下ロートから60分間かけて滴下した。滴下終了後、じょじょに室温に戻し、更に室温で1時間攪拌した後、分液ロートで有機層を分取し、中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウム粉末を投入して乾燥した。無水硫酸マグネシウム粉末を濾別し、ロータリエバポレータによりトルエンを除去し、残渣を真空中で乾燥した。乾燥した各残渣(ハイドロジェンポリシロキサンレジン)は無色透明の液体であり、収率は80〜90%であり、分子量分布は複数のピークを有していた。その重量平均分子量(Mw)、粘度(mPa・s)および29Si‐NMRのH2SiO2/2単位に由来する−50.1ppmのシグナルとHSiO3/2単位に由来する−84.5ppmのシグナルの積分値、または1H‐NMRのH2SiO2/2単位に由来する4.71ppmのシグナルとHSiO3/2単位に由来する4.37ppmのシグナルの積分値から求めた平均シロキサン単位式を表1に示した。
撹拌機と温度計と窒素ガス導入口と滴下ロート付き4口ガラスフラスコに、オクチルスルホン酸ナトリウムト1.0gとトルエン200mlと濃塩酸200mlを仕込み、窒素ガスを流しつつ5℃〜−5℃で攪拌しながら、ドライアイスとイソプロパノールで5℃以下に冷却したジハイドロジェンジクロロシラン4.7gとハイドロジェントリクロロシラン14.2gとテトラエトキシシラン3.2gの混合液(ジハイドロジェンジクロロシランとハイドロジェントリクロロシランとテトラエトキシシランのモル比=0.28:0.62:0.10)を滴下ロートから60分間かけて滴下した。滴下終了後、じょじょに室温に戻し、更に室温で1時間攪拌した後、分液ロートで有機層を分取し、中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウム粉末を投入して乾燥した。無水硫酸マグネシウム粉末を濾別し、ロータリエバポレータにより加熱減圧下でトルエンを除去し、残渣を真空中で乾燥した。乾燥した残渣(ハイドロジェンポリシロキサンレジンE)は無色透明の液体であり、収率は65%であり、分子量分布は複数のピークを有していた。その粘度は25,000mPa・sであり、重量平均分子量(Mw)は27.5X103であり、その29Si‐NMRのH2SiO2/2単位に由来する−50.1ppmのシグナルとHSiO3/2単位に由来する−84.5ppmのシグナルの積分値とSiO4/2単位に由来する−112.4ppmのシグナル、または1H‐NMRのH2SiO2/2単位に由来する4.71ppmのシグナルとHSiO3/2単位に由来する4.37ppmのシグナルとの積分値から求めた平均シロキサン単位式は、(H2SiO)0.28(HSiO1.5)0.62(SiO4/2)0.10であることが判明した。このハイドロジェンポリシロキサンレジンEの平均シロキサン単位式と重量平均分子量と粘度を表1に示した。
撹拌機と温度計と窒素ガス導入口と滴下ロート付き4口ガラスフラスコにオクチルスルホン酸ナトリウムト0.1gとトルエン100mlと濃塩酸50mlを仕込み、窒素ガスを流しつつ5℃〜−5℃で攪拌しながら、ドライアイスとイソプロパノールで5℃以下に冷却したジハイドロジェンジクロロシラン10mlとトルエン10mlの混合液を30分間にわたり滴下した。反応混合液を更に30分間攪拌した後、じょじょに反応温度を上げ室温に戻した。更に室温で30分間攪拌した後、トルエン層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム粉末を投入して、乾燥した後無水硫酸ナトリウム粉末をろ別し、透明なトルエン溶液を得た。そのトルエン溶液を1.0x10-2mmHgの減圧度でストリッピングしてトルエンと揮発性環状ジハイドロジェンポリシロキサンを留去して無色透明の液状物を得た。その液状物をクロロホルム溶媒としてGPC測定により標準ポリスチレン換算分子量を求めたところ重量平均分子量は5.0x105であった。この液状物の粘度は800mPa・sであった。この液状物は、29Si‐NMRではH2SiO2/2単位に由来する−49.05ppmのシグナルのみ観測され、1H‐NMRではH2SiO2/2単位に由来する4.77ppmのシグナルのみ観測された。また、FT−IRの測定でもシラノール基が観測されなかった。これらの測定結果は、加水分解縮合物生成物が環状ジハイドロジェンポリシロキサンであることを示している。この環状ジハイドロジェンポリシロキサンFの平均シロキサン単位式と重量平均分子量と粘度を表1に示した。
表1のハイドロジェンポリシロキサンレジンAを、モレキュラシーブで脱水したジブチルエーテルに、該樹脂濃度が20重量%になるように溶解し、その溶液を厚さ24μmであり表面の粗さRmaxが56.7nmのステンレススチール薄板、すなわち、ステンレススチール箔(150mm角の切片)にスピンコーターでコーテイング後、200℃で2時間加熱し、更に600℃で1時間加熱することにより、片面に厚さ0.8μmのシリカ系ガラス薄層を有する可撓性ステンレススチール薄板を得た。シリカ系ガラス薄層の表面の粗さをAFMで観測したところRmaxが6.1nm であった。FT−IRの観測により、波数2220cm−1のSiHに由来する吸収ピークが観測されなかった。シリカ系ガラス薄膜は鉛筆硬度が9Hであり、電気絶縁性であった。このシリカ系ガラス薄層を有する可撓性ステンレススチール薄板の両端を指で摘まんで、繰り返し180度屈曲してもシリカ系ガラス薄層に剥がれやクラックが生じなかった。
シリカ系ガラス薄層を有する可撓性ステンレススチール薄板はさらに空気中または窒素ガス中で600℃で1時間加熱してもシリカ系ガラス薄層はステンレススチール薄板との密着性が良好であり、クラックが観察されなかった。
表1のハイドロジェンポリシロキサンレジンBを、モレキュラシーブで脱水したジブチルエーテルに、樹脂濃度が10重量%に成るように溶解し、その溶液を厚さ75μmであり表面の粗さRmaxが30.6nmの非光学ガラス薄板にディップコートし、200℃で2時間加熱し、ついで450℃で2時間加熱することにより、両面に厚さ1.5μmのシリカ系ガラス薄層を有する可撓性ガラス薄板を得た。シリカ系ガラス薄層表面の粗さをAFMで観測したところRmaxが1.0nmであった。シリカ系ガラス薄層の鉛筆硬度は9Hであり、電気絶縁性であった。この可撓性非光学ガラス薄板の両端を指で持って撓ませてもシリカ系ガラス薄層に剥がれやクラックが生じなかった。
この可撓性非光学ガラス薄板をさらに600℃で加熱しても、このシリカ系ガラス薄層は非光学ガラス薄板との密着性が良好であり、クラックが観察されなかった。
表1のハイドロジェンポリシロキサンレジンDを、モレキュラシーブで脱水したジブチルエーテルに、樹脂濃度が10重量%に成るように溶解し、その溶液を実施例1で使用したステンレススチール薄板と同一のステンレススチール薄板(150mm角の切片)にブレードコーティングし、200℃で2時間加熱して、片面に厚さ2.5μmのハイドロジェンポリシロキサン樹脂Dの半硬化物層を有する可撓性ステンレススチール薄板を得た。酸素ガスが70ppm含まれる窒素ガス中で、このハイドロジェンポリシロキサン樹脂Dの硬化物層に、加速電圧165kVの電子線照射装置より線量200Mradの電子線を照射して厚さ2.5μmのシリカ系ガラス薄層を形成させた。
このシリカ系ガラス薄層はステンレススチール薄板との密着性が良好であり、クラックは観察されなかった。このシリカ系ガラス薄層を有する可撓性ステンレススチール薄板の両端を指で摘まんで、繰り返し180度屈曲してもシリカ系ガラス薄層に剥がれやクラックが生じなかった。赤外線吸収スペクトルにおけるケイ素原子結合水素原子(SiH)の特性吸収であるOSiH2に由来する2264cm-1 とO1.5SiHに由来する2200cm-1の吸収ピークの高さの減少から、SiH含有量が60%減少したことが判明した。更に500℃で1時間加熱して表面の粗さをAFMで観測したところRmaxが10.2nmであった。シリカ系ガラス薄層の鉛筆硬度は9Hであり、電気絶縁性であった。このシリカ系ガラス薄層を有するステンレススチール薄板をさらに空気中または窒素ガス中で600℃で1時間加熱してもシリカ系ガラス薄層はステンレススチール薄板との密着性が良好であり、クラックは観察されなかった。
参考例2で調製したハイドロジェンポリシロキサンレジンEを、モレキュラシーブで脱水したジブチルエーテルに、樹脂濃度が20重量%に成るように溶解し、その溶液を実施例1で使用したステンレススチール薄板と同一のステンレススチール薄板(150mm角の切片)上にブレードコーティングし、200℃で12時間加熱してステンレススチール薄板の片面にハイドロジェンポリシロキサンレジンEの半硬化物層を形成した。ハイドロジェンポリシロキサンレジンEの半硬化物層を形成したステンレススチール薄板を、5体積%のアンモニアガス含有空気を充填した縦30cmx横30cmのポリエチレンフィルム袋に入れ2時間放置して硬化させた。これを更に500℃で1時間加熱して、厚さ1.5μmのシリカ系ガラス薄層を形成させた。シリカ系ガラス薄層の表面の粗さをSEM顕微鏡で観測したところRmaxが8.5nmであった。シリカ系ガラス薄層をFT−IRにより観測したところ、波数2220cm−1のSiHに由来するピークが観測されなかった。シリカ系ガラス薄層の鉛筆硬度は9Hであり、電気絶縁性であった。片面にシリカ系ガラス薄層を有するステンレススチール薄板を空気中または窒素ガス中でさらに600℃で1時間加熱しても、このシリカ系ガラス薄層はステンレススチール薄板との密着性が良好であり、クラックは観察されなかった。
参考例3で調製した環状ジハイドロジェンポリシロキサンFを、モレキュラシーブで脱水したジブチルエーテルに、その濃度が30重量%に成るように溶解し、その溶液を実施例1で使用したステンレススチール薄板と同一のステンレススチール薄板(150mm角の切片)上にスピンコーターによりコーテイング後、200℃で2時間加熱して、ステンレススチール薄板の片面上に環状ジハイドロジェンポリシロキサンFの半硬化物薄層を形成した。片面上に環状ジハイドロジェンポリシロキサンFの半硬化物薄層を有するステンレススチール薄板をさらに500℃で2時間加熱することにより、片面に厚さ0.75μmのシリカ系ガラス薄層を有するステンレススチール薄板を得た。シリカ系ガラス薄層の表面の粗さをAFMで観測したところRmaxが6.2nm であった。シリカ系ガラス薄層の鉛筆硬度は9Hであり、電気絶縁性であった。シリカ系ガラス薄層をFT−IRにより観測したところ、波数2220cm−1のSiH由来するピークが観測されなかった。鉛筆硬度は9Hであった。さらに空気中または窒素ガス中で600℃で加熱してもこのシリカ系ガラス薄層はステンレススチール薄板との密着性が良好であり、クラックは観察されなかった。
実施例1で得られたシリカ系ガラス薄層を有するステンレススチール薄板のシリカ系ガラス薄層上に、公知の方法でMo裏面電極薄層、CuInGaSe2からなるCIGS系光吸収薄層、CdS高抵抗バッファ薄層、ZnO半絶縁薄層、ITO透明電極薄層を順次蒸着することにより、図4に示す薄膜化合物半導体太陽電池セルを製作した。この薄膜太陽電池セルは高い光変換効率を有していた。
実施例1で使用した厚さ24μmのステンレススチール薄板と同一のステンレススチール薄板(150mm角の切片)にファインケミカルジャパン株式会社製のFC-114ファイン・ポリイミドワニスを噴霧して220℃で60分間加熱して、厚さ1μmのポリイミド薄膜を形成した。このポリイミド薄膜を空気中で600℃で1時間加熱したところ、ピンホールが発生し、黒く変色した。
東京応化工業株式会社製無機SOG(商品名:OCD−typeII)を実施例1で使用した厚さ24μmのステンレス薄板と同一のステンレススチール薄板(150mm角の切片)上にスピンコートし、200℃で30分間加熱して最大厚さ0.55μmの無機SOG被膜を形成した。被膜形成後、600℃で1時間加熱したところ肉眼で確認できるクラックが多数発生していた。
アセト酢酸エチル2モルとテトラエトキシチタン1モルを4モルのエタノールに分散させ、テトラメトキシシラン10モルを加え、攪拌した。4モルのエタノールと2モルの水の混合液を滴下して透明溶液を得た。この溶液を実施例1で使用した厚さ24μmのステンレススチール薄板と同一のステンレススチール薄板(150mm角の切片)上にスピンコートし、120℃で24時間加熱してコーテイング層を乾燥・ゲル化させた後、200℃で3時間加熱した。硬化したコーテイング層の膜厚は0.6μmであった。コーテイング層の表面をSEM観察したところ、膜表面は平滑であり、Raは0.02μm以下であった。このステンレススチール薄板を600℃で1時間加熱したところ、硬化したコーテイング層に肉眼で確認できるクラックが多数発生していた。
本発明のシリカ系ガラス薄層を有する無機質基板は、太陽電池、反射型液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示素子等の半導体装置用の基板として、特には薄膜太陽電池、反射型液晶表示装置用薄膜トランジスター、薄膜エレクトロルミネッセンス表示素子等の薄膜半導体装置用の基板として、また、薄膜型リチウム電池の電極形成用基板として有用である。
本発明のコーテイング剤は、無機質基板上に電気絶縁性と可撓性と優れた耐熱性を有するシリカ系ガラス薄層を形成するのに有用である。
本発明の半導体装置は、ソーラハウス、映像機器、携帯電話機、コンピュータ、デイスプレー、家庭電器、OA機器、自動車、航空機、宇宙衛星、船舶等に有用である。
2:ステンレススチール薄板
3:非光学ガラス薄板
4:半導体薄層
5a:Mo裏面電極薄層
5b:ITO透明電極薄層
6:CdS高抵抗バッファ薄層
7:CuInGaSe2からなるCIGS系光吸収薄層
8:ZnO半絶縁薄層
A:片面にシリカ系ガラス薄層1を有するステンレススチール薄板
B:片面にシリカ系ガラス薄層1を有する非光学ガラス薄板
C:片面にシリカ系ガラス薄層1を有するステンレススチール薄板2のシリカ系ガラス薄層1上に半導体薄層4を有する半導体装置
D:薄膜化合物半導体太陽電池セル
Claims (11)
- (A)重量平均分子量が1500〜1,000,000の範囲内であり、常温で液状であり、H2SiO2/2単位からなる環状ジハイドロジェンポリシロキサン、 (B)シロキサン単位式[H2SiO2/2]x[HSiO3/2 ]y[SiO4/2]z(式中、x,y,zはモル分率を表わし、0.12≦x<1.0,0≦y≦0.88,0≦z≦0.30,yとzが同時に0であることがなく、x+y+z=1である)を有し、重量平均分子量が500〜1,000,000の範囲内であり、120℃未満で液状であるハイドロジェンポリシロキサン、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物を、必要に応じて120℃未満の硬化しない温度に保持して流動性を高めるか有機溶剤で希釈して、無機質基板上に被覆し、必要に応じて120℃未満の硬化しない温度に保持して該有機溶剤を揮発させ、ついで、環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)、ハイドロジェンポリシロキサン(B)、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物を硬化させることを特徴とする、鉛筆硬度が2H〜9Hであるシリカ系ガラス薄層を有する無機質基板の製造方法。
- 硬化手段が、酸素ガス含有雰囲気下で150℃以上の温度での加熱、不活性ガスもしくは真空中での200℃以上の温度での加熱、高エネルギー線照射、オゾン暴露、亜酸化窒素ガス暴露または湿性アンモニアガス暴露であることを特徴とする、請求項1記載の無機質基板の製造方法。
- 無機質基板上に、(A)重量平均分子量が1500〜1,000,000の範囲内であり、常温で液状であり、H2SiO2/2単位からなる環状ジハイドロジェンポリシロキサン、 (B)シロキサン単位式[H2SiO2/2]x[HSiO3/2 ]y[SiO4/2]z(式中、x,y,zはモル分率を表わし、0.12≦x<1.0,0≦y≦0.88,0≦z≦0.30,yとzが同時に0であることがなく、x+y+z=1である)を有し、重量平均分子量が500〜1,000,000の範囲内であり、120℃未満で液状であるハイドロジェンポリシロキサン、または環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物の硬化物であり鉛筆硬度が2H〜9Hであるシリカ系ガラス薄層を有することを特徴とする、シリカ系ガラス薄層付き無機質基板。
- 無機質基板が金属基板、セラミック基板または非光学ガラス基板であることを特徴とする、請求項3記載のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板。
- 金属基板が可撓性金属薄板であることを特徴とする、請求項4記載のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板。
- 可撓性金属薄板がステンレススチール薄板であることを特徴とする、請求項5記載のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板。
- (A)重量平均分子量が1500〜1,000,000の範囲内であり、常温で液状であり、H2SiO2/2単位からなる環状ジハイドロジェンポリシロキサン、(B)シロキサン単位式[H2SiO2/2]x[HSiO3/2 ]y[SiO4/2]z(式中、x,y,zはモル分率を表わし、0.12≦x<1.0,0≦y≦0.88,0≦z≦0.30,yとzが同時に0であることがなく、x+y+z=1である)を有し、重量平均分子量が500〜1,000,000の範囲内であり、120℃未満で液状であるハイドロジェンポリシロキサン、環状ジハイドロジェンポリシロキサン(A)とハイドロジェンポリシロキサン(B)の混合物、またはこれらの有機溶剤溶液であることを特徴とする、無機質基板のコーテイング剤。
- 請求項3記載のシリカ系ガラス薄層付き無機質基板の当該シリカ系ガラス薄層上に少なくとも半導体層が形成されていることを特徴とする、半導体装置。
- 無機質基板が可撓性金属薄板であり、半導体層が薄層であることを特徴とする、請求項8記載の半導体装置。
- 可撓性金属薄板がステンレススチール薄板であり、半導体薄層がシリコン半導体薄層または化合物半導体薄層であることを特徴とする、請求項9記載の半導体装置。
- 半導体装置が薄膜太陽電池である請求項10記載の半導体装置。
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