CN102194764A - 半导体装置、半导体元件用基板以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体装置，所述半导体装置在基板(2)和半导体元件(3)之间设置有由硅树脂形成的多孔结构体层(4)。作为另一种选择，在半导体装置(21)的基板(22)和半导体元件(23)之间设置有由下述化合物形成的密度为0.7g/cm3以下的多孔层(24)，所述化合物通过对选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷进行水解和缩合得到。作为再一种选择，在树脂基板(32)上设置通过水解和缩合烷氧基硅烷获得的化合物所形成的附着层(33)，并且在附着层(33)上设置通过水解和缩合烷氧基硅烷获得的化合物所形成的密度为0.7g/cm3以下的多孔层(34)。

Description

半导体装置、半导体元件用基板以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体装置，例如太阳能电池、薄膜晶体管电路和显示器(图像显示装置)，以及制造半导体装置的方法。本发明还涉及半导体元件用基板和所述基板的制造方法。
背景技术
为了形成具有柔性的半导体装置，例如显示器和薄膜太阳能电池，进行了大量研究。为了使这些装置具有柔性，使用如PET和聚酰亚胺等树脂膜作为基板。然而，与常规玻璃基板相比，这些基板具有较低耐热性，因而存在的问题是半导体生产加工温度限于接近室温的温度。而且，高温工序制造的半导体通常显示出有利的半导体性质。这是获得具有柔性且显示有利的半导体性质的半导体装置的障碍。
已提出各种技术作为克服该障碍的方法。例如，日本特开平11-024106号公报(1999)和特开平11-031828号公报(1999)公开了在玻璃基板上预先形成半导体电路的方法。之后，将半导体电路剥离或溶解，然后转印到树脂基板上。根据该方法，在半导体制造步骤中不会有因树脂的耐热性导致的限制。然而，需要如剥离和转印等附加步骤。而且，极难获得具有稳定质量的大面积半导体装置。
日本特表2001-508937号公报提出了下述方法：将SiO2膜和无定形Si膜层积在PET膜上，然后通过对其照射准分子激光而将无定形Si膜转化成多晶Si层。多晶Si中载流子移动度远大于无定形Si，可以通过该方法制造高性能半导体装置。不过，SiO2膜是刚性的，其热膨胀系数与PET相差极大。因此，很可能由于准分子激光照射加热而出现裂纹和分离。另外，准分子激光昂贵且不稳定，这给大量制造带来问题。
如上所述，需要通过超过200℃的高温工序来制造半导体装置，从而改善其性能。然而，半导体装置的常规制造方法中的加热受基板材料的限制。因此，目前的情况是通过增加制造步骤或通过牺牲生产成本和生产性来追求改善的性能。
因此，本发明的第一目标是提供无论基板的材料怎样都能进行高温加工的半导体装置及其制造方法。尤其是，本发明的目标是提供可有利地用于大面积的柔性半导体装置的基板结构体及其制造方法。
多孔金属化合物是已知的为进行高温工序而设置在基板上的绝热材料。典型实例是中孔二氧化硅，以二氧化硅气凝胶和二氧化硅干凝胶为代表。已广泛尝试了在玻璃和金属基板上以中孔二氧化硅形成薄膜(参见日本特开2001-118841号公报)。然而，当这种材料在树脂基板上形成为膜时，会出现诸如分离、由于多孔结构内的细孔被压坍而引起的透过率下降、白化和产生裂纹等问题。
日本特开2001-139321号公报公开了解决二氧化硅气凝胶白化问题的方法。该方法中，烷氧基硅烷经水解聚合从而形成作为薄膜的凝胶化合物，将该凝胶化合物浸入含有用于烷氧基硅烷的水解聚合催化剂的固化溶液中以进行固化，随后对凝胶化合物进行超临界干燥。根据该方法，可以防止固化期间凝胶化合物的干燥以及水解聚合催化剂在凝胶化合物中的分散。因此，认为可以防止在凝胶化合物膜中发生白化、收缩和裂纹。然而，进行超临界干燥需要高压装置，考虑到现实制造成本这是不合理的。
日本特开2003-267719号公报公开了不需要超临界干燥的方法。在该方法中，将选自由醇盐、有机烷氧基硅烷和聚有机硅氧烷组成的组的一种或多种金属或半金属和HxSi(R5)y(OR6)4-x-y(R5和R6是碳数为1以上的有机基团，x是1～3的整数，y是0～3的整数，并且x+y≤4)溶于有机溶剂，进行水解或部分水解、胶凝化和干燥。通过调整HxSi(R5)y(OR6)4-x-y的量，可以在低温和常压下经该方法产生多孔体。
同时，日本特表2003-526197号公报教导了使用以硅烷为其基底的纳米多孔二氧化硅薄膜作为集成电路用低介电材料膜。
存在的问题是当纳米多孔二氧化硅作为膜形成在基板上时，每若干毫米就会出现裂纹。这些裂纹极大地影响了如显示器和薄膜太阳能电池等大面积半导体装置的性能。据认为这些裂纹是溶剂干燥过程中由膜的临时收缩引起的。即，伴随溶剂的蒸发，多孔膜由于毛细管作用而大幅度收缩。然而，由于基板与多孔膜在两者之间的界面处附着，因此有极大量的拉伸应力施加于多孔膜。达到一定量的拉伸应力时，基板和多孔膜整体弯曲。然而，当施加的拉伸应力超过多孔膜的破裂应力点时，多孔膜中形成裂纹从而缓解应力。由毛细管作用引起的收缩是暂时的，并且干燥后多孔膜在一定程度上回复。不过，裂纹依然残留。
通过调整日本特开2003-267719号公报中公开的含有量，不能解决与这类裂纹相关的问题。应注意，利用日本特表2003-526197号公报中公开的纳米多孔二氧化硅薄膜制造集成电路，在任何情况下在集成电路制造期间都不会出现形成裂纹的问题。
因此，本发明的第二目标是抑制在半导体装置的基板上形成的多孔层中裂纹的发生，使得即使在半导体装置具有较大面积的情况下，也能获得高性能半导体装置。
日本特开2004-168615号公报公开了能够分离/过滤诸如水和有机溶剂等液体物质的多孔二氧化硅膜，所述膜具有大量平均直径为1nm以上的孔。在多孔二氧化硅膜和基板之间形成有中间膜。
当中孔二氧化硅在树脂基板上形成为膜时发生的分离由以下情况引起：基板和多孔层之间的附着不足；在金属醇盐的溶胶凝胶反应期间伴随水解的体积收缩；和溶剂干燥期间由毛细管作用而施加的极大量应力引起了大幅度的收缩，导致多孔层(其应与基板结合)本身在结构上脱离结合。因此，日本特开2001-139321号公报和特开2003-267719号公报中公开的上述方法不能解决分离的问题。使基板表面粗糙化可被认为是使基板和多孔层相互作用的技术。不过，问题是在需要基板透明的情况下透明度将劣化。
存在以下技术：在基板表面上形成活性羟基从而改善其湿润性的技术，和为了改善对于多孔膜的附着性而施加臭氧处理或火焰处理等的技术。关于改善湿润性的前一种技术，在利用表面活性剂作为模板通过相分离形成多孔结构的情况中，涂布液通常是水性溶剂，而基板通常具有疏水性。因此，通常认为通过表面加工而改善基板湿润性的方法是有效的。然而，在多孔层形成于基板上的情况中，由于实际接触面积下降，尤其是随着孔隙度增加，二者之间变得难以形成强的结合。
应注意，日本特开2004-168615号公报中公开的中间膜由陶瓷如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化镁形成。中间膜对于基板的湿润性是有利的。中间膜以大结合强度与基板结合，即使在高温下也不会发生诸如分离和裂纹形成等问题。然而，基板也是陶瓷的，并且中间层通过烧结形成。因此，在任何情况下都不会发生中间膜本身在结构上脱离与基板的结合的问题。
因此，本发明的第三目标是改善形成于树脂基板上的多孔层的附着性，从而提供能够抑制树脂基板和多孔层分离的半导体元件用基板，以及制造所述基板的方法。此外，本发明将提供装配有所述半导体元件用基板的半导体装置。
发明内容
与第一目标(以下称为“第一发明”)对应的半导体装置包含：
基板；和
半导体元件；并且其特征在于：
在所述基板和所述半导体元件之间设置有由硅树脂形成的多孔结构体层。
优选的是，由硅树脂形成的所述多孔结构体层的密度为0.7g/cm3以下。
优选的是，由硅树脂形成的所述多孔结构体层的95质量％以上是由硅倍半氧烷和硅氧烷中的一种构成的硅树脂，并且所述硅树脂的20质量％以上是硅倍半氧烷。
优选的是，所述硅倍半氧烷是甲基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷中的一种。
优选的是，所述基板是树脂基板。
制造第一发明的半导体装置的方法包括以下步骤：
在所述基板上设置由硅树脂形成的所述多孔结构体层；
在所述多孔结构体层上设置半导体元件层；和
仅从所述半导体元件层侧间歇地加热所述装置。
优选的是，所述加热通过光或通过电子束进行。
与第二目标(以下称为“第二发明”)对应的半导体装置的特征在于其包含：
基板；
半导体元件；和
在所述基板和所述半导体元件之间设置有由下述化合物形成的密度为0.7g/cm3以下的多孔层，所述化合物通过对选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷进行水解和缩合得到。
优选的是，所述至少一种烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。更优选的是，所述三烷氧基硅烷是甲基三烷氧基硅烷。
制造第二发明的半导体元件用基板的方法的特征在于其包括：
以涂布液涂布基板从而形成涂布膜，所述涂布液含有选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷；和
通过加热引起所述涂布膜中的烷氧基硅烷的水解和缩合，从而形成密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
优选的是，相对于所述涂布液中包含的所有烷氧基硅烷，四烷氧基硅烷的质量百分比为80％以下。
优选的是，所述涂布液包含表面活性剂。在此情况下，在对所述涂布膜内的烷氧基硅烷进行加热以引起水解和缩合反应之后，去除所述表面活性剂。
与第三目标(以下称为“第三发明”)对应的半导体元件用基板的特征在于其包含：
树脂基板；
设置在所述基板上的、由烷氧基硅烷的水解和缩合而获得的化合物形成的附着层；和
设置在所述附着层上的、由烷氧基硅烷的水解和缩合而获得的化合物形成的、密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
形成所述附着层(该附着层是非多孔性的)的烷氧基硅烷和形成所述多孔层的烷氧基硅烷可以是相同的烷氧基硅烷或不同的烷氧基硅烷。优选的是，用于形成所述附着层的烷氧基硅烷是有机三烷氧基硅烷；并且用于形成所述多孔层的烷氧基硅烷是选自由四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基二甲氧基硅烷组成的组的烷氧基硅烷。
制造第三发明的半导体元件用基板的方法的特征在于其包括：
以含有烷氧基硅烷的涂布液涂布树脂基板从而形成第一涂布膜；
通过加热引起所述第一涂布膜内的烷氧基硅烷的水解和缩合，从而形成附着层；
以含有烷氧基硅烷的涂布液涂布所述附着层从而形成第二涂布膜；
通过加热引起所述第二涂布膜内的烷氧基硅烷的水解和缩合，从而形成密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
优选的是，用于形成所述多孔层的涂布液含有表面活性剂。在此情况下，在对所述第二涂布膜内的烷氧基硅烷进行加热以引起水解和缩合反应之后，去除所述表面活性剂。
优选的是，第三发明的半导体装置是薄膜晶体管电路、太阳能电池或图像显示装置，所述半导体装置包含：
第三发明的半导体元件用基板；和
半导体元件。
第一发明的半导体装置的结构是由硅树脂形成的多孔结构体层设置在基板和半导体元件之间。所述半导体元件设置在由硅形成的多孔结构体层上。因此，无论基板的材料如何，都能够进行高温加热工序。能够改善半导体装置的性能，例如当半导体装置是薄膜晶体管电路时，能够改善电子移动性。
制造第一发明的半导体装置的方法包括以下步骤：在基板上设置由硅树脂形成的多孔结构体层；在所述多孔结构体层上设置半导体元件层；和仅从所述半导体元件层侧间歇地加热所述装置。因此，在热由硅树脂形成的多孔结构体层传递至基板之前，可以从半导体元件层侧对所述装置施加足以改善半导体元件层的性能的加热。因此，可以以低成本制造高性能半导体装置，无复杂步骤且具有利的生产性。
第二发明的半导体装置装配有：基板；半导体元件；和设置在所述基板和所述半导体元件之间的由下述化合物形成的密度为0.7g/cm3以下的多孔层，所述化合物通过对选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷进行水解和缩合得到。因此，可以防止设置在基板上的多孔层中产生裂纹。因而，即使半导体装置具有大面积，也可以获得高性能半导体装置。
制造第二发明的半导体元件用基板的方法包括以下步骤：以涂布液涂布基板从而形成涂布膜，所述涂布液含有选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷；和通过加热引起所述涂布膜中的烷氧基硅烷的水解和缩合，从而形成密度为0.7g/cm3以下的多孔层。因此，可以以低成本和高生产性制造半导体元件用基板，而不需采用昂贵的设备，例如高压设备。
第三发明的半导体元件用基板装配有：设置在树脂基板和密度为0.7g/cm3以下的多孔层之间的、由烷氧基硅烷水解和缩合而获得的化合物形成的附着层，所述多孔层由烷氧基硅烷水解和缩合而获得的化合物形成。因此，改善了在树脂基板上形成的多孔层的附着性，并且能够抑制树脂基板和多孔层的分离。
即，当多孔层在树脂基板上形成为膜时，由于干燥过程中的大幅度收缩，会出现诸如分离、由于多孔结构内的细孔被压坍而引起的透过率下降、白化和产生裂纹等问题。然而，第三发明装配有由烷氧基硅烷水解和缩合而获得的化合物形成的附着层，因而可以抑制树脂基板和多孔层的分离。另外，由于多孔结构内的细孔未被压坍，因此还可以抑制诸如透过率劣化和白化等问题。
附图说明
图1是图示第一发明的实施方式的半导体装置的示意性截面图。
图2是图示多孔结构体的聚硅倍半氧烷的密度与传热率之间关系的图。
图3是模拟用锌作为表面的情况下加热时间和表面温度的变化的图。
图4是模拟不对称加热过程中加热时间和温度分布的变化的图。
图5是图示第二发明的实施方式的半导体装置的示意性截面图。
图6是图示第三发明的半导体元件用基板的示意性截面图。
图7是图示利用第三发明的半导体元件用基板的半导体装置的示意性截面图。
图8是第三发明的半导体元件用基板的实施方式1的截面SEM图。
图9是第三发明的半导体元件用基板的比较例1的截面SEM图。
具体实施方式
下面，将参考附图描述第一发明的半导体装置。图1是图示第一发明的实施方式的半导体装置1的示意性截面图。如图1所示，半导体装置1的构造为由硅树脂形成的多孔结构体层4(下文中也称为“硅树脂层4”)设置在基板2和半导体元件层3之间。
第一发明中所用的硅树脂层4是通式(R1R2R3SiO0.5)W(R4R5SiO)X(R6SiO1.5)Y(SiO2)Z表示的硅树脂。优选的是，(R6SiO1.5)骨架和(SiO2)骨架的组合百分比为硅树脂总质量的95质量％以上，(R6SiO1.5)骨架相对于(R6SiO1.5)骨架和(SiO2)骨架的组合质量的百分比为20质量％以上。在以上通式中，(R1R2R3SiO0.5)、(R4R5SiO)、(R6SiO1.5)和(SiO2)是分别表示为M硅氧烷、D硅氧烷、T硅氧烷(或硅倍半氧烷)和Q硅氧烷(或简单称为硅氧烷)的基本骨架结构。硅树脂是这些骨架结构的共聚物。除了硅氧烷骨架之外的骨架均具有非硅氧烷结合的R基团，因而硅树脂具有一定程度的柔性。由于该原因，即使基板是柔性基板，例如树脂基板，硅树脂层4也不会妨碍基板的柔性。此外，由于硅树脂层4是多孔结构体，因此可以使基板具有更大程度的柔性。
在以上通式中由W至Z所示的基本骨架的比例中，在W(M硅氧烷)和X(D硅氧烷)较高的情况中会产生耐热性的问题，因而优选的是，不包含这些骨架。即使当这些骨架不可避免地包含在原料单体中时，优选的是，这些骨架的含量小于硅树脂总质量的5质量％。优选的是，由于其高耐热性，Y(硅倍半氧烷)和Z(硅氧烷)较高，并且这两种成分是组合物的主要成分。不过，如此前所述，硅氧烷骨架具有刚性。因而，如果Z的比例过高，则在基板上作为膜形成的绝热层将缺乏柔性。结果，如果在半导体装置的制造步骤的过程中施加了弯曲应变或经历了热史，则硅树脂层4中可能形成裂纹。因而，优选的是，硅树脂中硅倍半氧烷骨架的含量为20质量％以上，并且硅氧烷骨架的含量小于80质量％。
R1至R5是具有1～10个碳原子、更优选具有1～6个碳原子的烃基、卤代烃基、烯基或氢。包含至少3个碳原子的杂环烃基和卤代烃基可以具有枝化结构，也可以不具有枝化结构。由R表示的烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基、例如苯基和萘基；和芳烷基，例如苯甲基和苯乙基。
卤代烃基的优选实例包括：3，3，3-三氟丙基；3-氯丙基；氯苯基；二氯苯基；2，2，2-三氟乙基；2，2，3，3-四氟丙基；和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。
烯基通常具有2～10个碳原子，或2～6个碳原子，并且优选实例包括：乙烯基；芳基；丁烯基；己烯基；和辛烯基。
从耐热性角度而言，在上述硅倍半氧烷中，优选的是甲基硅倍半氧烷(CH3SiO1.5)或苯基硅倍半氧烷(C6H5SiO1.5)。在第一发明的半导体装置中，发挥耐热层功能的硅树脂层4需要具有耐热性。在聚硅倍半氧烷中，以上2种聚硅倍半氧烷具有400℃以上的分解温度。应注意，甲基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷不需要是单一组分，而可以是相互形成的复合物，或者可以是具有(SiO2)Q硅氧烷组分的复合物。然而，如果(SiO2)Q硅氧烷组分的比例变高，如上所述，将出现关于柔性的问题。因此，优选的是，(SiO2)Q硅氧烷组分的含量小于80质量％。
优选的是，多孔结构硅树脂层的密度为0.7g/cm3以下，更优选为0.1g/cm3～0.7g/cm3。如果硅树脂层的密度变得大于0.7g/cm3，则传热率将增加，并且根据其材料，基板可能受到半导体元件层在退火期间等的加热的影响。同时，如果硅树脂层的密度小于0.1g/cm3，则对于基板的附着性将根据其材料而劣化。此外，硅树脂层将变得难以具有适合半导体装置的结构强度。
多孔硅树脂层的密度可以通过例如氮吸附测定法(BET)获得。氮吸附测定法能够测定孔径和孔体积V[cm3/g]。如果将ρ[g/cm3]指定为多孔硅树脂层的去除了孔的真密度，则可以由下式(1)和(2)计算第一发明的多孔硅树脂层的孔隙度和密度。
孔隙度：ρV/(ρV+1)                        (1)
密度：ρ/(ρV+1)[g/cm3]                    (2)
应注意，聚甲基硅倍半氧烷的真密度已知为约1.3g/cm3～1.33g/cm3(“NewTransparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties”，K.Kanamori等，Advanced Materials，19卷，12期，1589-1593页，2007)。
优选的是，多孔硅树脂层的孔隙度为40％以上，更优选为40％～95％。在基板是树脂基板并且孔隙度小于40％的情况下，硅树脂层的传热率将变得低于0.2(W/(m·℃)(该传热率是树脂的常见传热率)，并且可能受到半导体元件层在退火期间等的加热的影响。另一方面，如果孔隙度大于95％，则对于基板的附着性将根据其材料而劣化。此外，硅树脂层将变得难以具有适合于半导体装置的结构强度。
如果充当孔的孔洞(aperture)过大，则膜表面的平滑性会出现问题。因此，优选的是，孔径为100nm以下。另一方面，如果孔径过小，则硅树脂层的密度将下降，并且根据基板的材料，将难以获得具有适合于半导体装置的结构强度的硅树脂层。因此，孔径的优选范围为1nm～100nm，更优选为2nm～50nm。可以通过上述氮吸附测定法测定孔径。作为另一种选择，通过对透射电子显微镜图像进行的图像处理可以得到孔径。
应注意，氮分子不能吸附至闭塞的孔和直径为数nm以下的孔。因此，不能通过上述氮吸附测定法测定这些孔。然而，第一发明的多孔硅树脂层基本完全由直径为5nm以上的开孔构成，因此通过氮吸附测定法获得其密度没有实际问题。应注意，作为选择，还可以通过阿基米德法、通过比重瓶、通过X射线反射率测量、通过椭偏仪、通过介电测量、通过阳电子寿命测量等来测定密度和孔体积。
硅树脂层的厚度随多孔结构体的密度和传热率、必要的退火温度和所用的加热方法而不同。然而，1μm以上的厚度将使硅树脂层能够充分发挥充当绝热层的功能，所述绝热层不受退火等期间半导体元件层的加热的影响。
可以通过利用表面活性剂的溶胶凝胶反应或利用环硅氧烷单体作为原料的CVD法等将第一发明的多孔硅树脂层形成为膜。特别是，利用表面活性剂的溶胶凝胶反应将表面活性剂用作形成多孔结构体的模板，是比较廉价并且低温的生产方法。因此，该方法适合于用常用树脂作为基材而在基板上大面积制造绝热层。可根据例如“New Transparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties”(K.Kanamori等，Advanced Materials，19卷，12期，1589-1593页，2007)中所公开的方法进行利用表面活性剂的溶胶凝胶反应。
优选的表面活性剂是那些具有较大分子量的表面活性剂。这种表面活性剂的实例是那些在烷基上具有10个以上碳原子的表面活性剂和分子量约为10,000的嵌段共聚物等。利用这种表面活性剂形成胶束，从而形成用于多孔结构体的模板。表面活性剂不受特殊限制，只要其满足上述条件即可。表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。适合的表面活性剂的具体实例包括：例如烷基三甲基铵、烷基三乙基铵、二烷基二甲基铵和苯甲基铵等的氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物；脂肪酸盐；烷基磺酸盐；烷基磷酸盐；多元醇类非离子表面活性剂；聚氧化乙烯类非离子表面活性剂；和伯烷基胺。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将两种以上混合在一起组合使用。
可将金属、陶瓷、玻璃、树脂等用作作为支持基材的基板2的材料。可以将树脂基板有利地用作充分利用了绝热层的功能的轻型柔性半导体装置的基板。树脂基板用树脂材料的实例包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚酰亚胺(PI)；三乙酰基纤维素(TAC)；间规聚苯乙烯(SPS)；聚苯硫醚(PPS)；聚碳酸酯(PC)；多芳基化合物(PAr)；聚砜(PSF)；聚酯砜(PES)；聚醚酰亚胺(PEI)；和环聚烯烃。
通过提供硅树脂层4，即使在使用具有低耐热性的材料例如PET、PEN和PI等作为树脂基板材料的情况下，也可以仅加热半导体元件层3而不升高基板2的温度。此外，在采用柔性基板的情况下，具有这种基板的半导体装置可被用作柔性显示器、柔性薄膜太阳能电池等。此外，具有直径为100nm以下的中孔(mesopore)的硅树脂是透明的。因此，通过将透明硅树脂与氧化物半导体例如IGZO和导电性氧化物例如ITO和ZnO组合，可以获得视觉透明的柔性半导体装置。
下面，将描述制造第一发明的半导体装置的方法。将硅树脂层4设置在如上所述的基板上，半导体元件层3设置在多孔结构体层上，仅从半导体元件层3侧对装置间歇加热。硅树脂层4是多孔结构体并且具有绝热功能。因此，如果从半导体元件层3侧进行加热，则由于基于硅树脂层4的低传热率的较大热时间常数，会发生导热延迟现象。因此，在基板2的温度升高之前可以施加改善半导体性能所需的足够量的热。应注意，需要根据所要制造的半导体装置对半导体元件层3进行加工，例如蚀刻和添加另外的层(例如电极层)。然而，可以在生产过程中适合的时机进行加热。此外，可进行加热从而不仅改善半导体的性能，而且减少可能导致半导体装置翘曲的残余应力。毋庸置言，在加热之前应避免添加耐热性差的层。
例如，在半导体是IGZO(nGaZnO)的情况下，通过气相沉积法、溅射气相沉积法、离子镀覆法或化学气相沉积(CVD)法等在多孔结构体层上形成半导体元件层3。然后，仅从设置有IGZO的一侧对IGZO进行间歇加热。通常，于室温形成的IGZO半导体元件显示出较小的载流子移动度和其性质的波动。相反，第一发明的半导体装置具有基板和半导体元件层之间的多孔低密度硅树脂层，这使得退火能够在300℃～400℃的温度进行。由此，可以改善载流子移动度，并可以稳定半导体装置的性质。由于这一原因，第一发明的半导体装置还可以有利地应用于液晶和有机EL(电致发光)用TFT(薄膜晶体管)面板。
此外，在半导体装置是使用半导体化合物作为光吸收层的太阳能电池的情况下，可以在硅树脂层上涂布半导体化合物的细颗粒。然后，通过仅从涂布表面侧对半导体化合物的细颗粒施加高速热处理，细颗粒将烧结并发挥光吸收层的功能。
可采用例如光或电子束照射来进行间歇加热。即使进行该类型的加热工序，由于多孔硅树脂充当了可产生导热延迟的绝热层，所以在制造第一发明的半导体装置的方法中加热并同时抑制基板的温度增加成为可能。
此处，间歇加热是指多孔硅树脂充当绝热层的时间量。在半导体的总加热时间超过多孔硅树脂充当绝热层的时间量的情况下，通过分割加热时间进行加热。例如，在半导体的总必需加热时间是1秒，并且多孔硅树脂充当绝热层的时间量是0.1秒的情况下，0.1秒的加热间歇重复10次。
优选的是，加热方法是利用光或电子束进行间歇加热的方法。无需以纳秒间隔进行间歇加热，以毫秒间隔进行的间歇加热就足够了。在加热方法利用光的情况下，可以使用固体激光例如YAG和半导体激光替代准分子激光。另外，所述光不限于激光，还可以通过闪光灯例如氙灯提供。优选的是，加热光的波长在被加热材料的吸收范围内。
下面，将更详细地描述第一发明的半导体装置和制造该半导体装置的方法。
[第一发明的实施方式]
(实施方式1)
将15份的10mM乙酸溶液、2份的Pluronic F-127(BASF的嵌段共聚物表面活性剂)、1份的脲和9份的甲基三甲氧基硅烷混合从而获得透明溶液。将该溶液放置在半气密密封的TeflonTM容器中，在80℃进行胶凝化反应2天。在沸水中从湿凝胶中清洗去除表面活性剂，以甲醇和氟溶剂(Sumitomo 3M的Novec-7100)进行溶剂置换。使凝胶干燥从而获得由聚甲基硅倍半氧烷形成的透明干凝胶多孔结构体。通过阿基米德法测定干凝胶的密度ρ为0.40g/cm3。
(实施方式2)
通过与实施方式1相同的步骤(不同之处在于Pluronic F-127的量变为1.5份)获得由聚甲基硅倍半氧烷形成的半透明干凝胶。通过阿基米德法测定干凝胶的密度ρ为0.57g/cm3。
(实施方式3)
通过与实施方式1相同的步骤(不同之处在于通过混合35份的10mM乙酸溶液、16份的四甲氧基硅烷、10份的甲基三甲氧基硅烷、5.5份的Pluronic F-127和2.5份的脲而获得透明溶液)获得由甲基硅倍半氧烷和硅氧烷的共聚物形成的透明干凝胶。由混合比计算的硅氧烷骨架/硅倍半氧烷骨架的重量比为61/39。通过阿基米德法测定干凝胶的密度ρ为0.40g/cm3。
(比较例1)
通过与实施方式1相同的步骤(不同之处在于未使用Pluronic F-127)获得由聚甲基硅倍半氧烷形成的半透明干凝胶。通过阿基米德法测定干凝胶的密度ρ为1.18g/cm3。
(评价)
通过上述式(1)和式(2)，由BET测定的氮吸附等温线得到孔体积，由此计算实施方式1至3的样品的孔隙度和密度。结果如表1所示。将硅树脂的真密度设为1.3g/cm3，由此进行计算。在实施方式1至3中，获得了具有孔径为约30nm的中孔的多孔硅树脂。此外，可以看出通过BET获得的密度和由阿基米德法获得的密度基本相符。应注意，对于比较例1的样品，其孔和孔体积在BET法的检出限以下。
表1
  实施方式1   实施方式2   实施方式3
  平均孔径(nm)   32   25   28
  孔体积(cm3/g)   1.6   0.9   1.8
  孔隙度(％)   68   54   70
  密度：BET法(g/cm3)   0.42   0.60   0.39
  密度：阿基米德法(g/cm3)   0.40   0.57   0.40
将实施方式1～3和比较例1获得的样品研磨至约0.3mm的厚度，通过激光闪光法(使用Ulvac Riko的TC-9000)测定其热扩散系数。利用分开测定的由DSC(TAInstruments的Differential Scanning Calorimeter 2920)测定的重量比热C的值，根据式λ＝ρ·C·α计算样品的传热率λ。实施方式1至3和比较例1的传热率分别为0.043、0.059、0.045和0.353(W/(m·℃))。
通常，有孔固体材料的传热率由以下Braggemann公式表示(该式中，
Figure BDA0000046517150000131
是硅树脂的体积填充率，λf是硅树脂的传热率，λc是多孔层的传热率，λm是多孔层内空气的传热率)。在导热成分经历球形渗透传导(percolative conduction)的情况下，指数m是1/3。
1 - φ = λc - λf λm - λf [ λm λc ] 1 / 3
如果对样品的测定结果作图，设孔部分中空气的传热率为0.024W/(m·℃)，传热率和密度之间的关系如图2所示(注意在图2中，实施方式1和3的点重叠)。可以看出，该关系基本符合Braggemann公式。还可以看出，如果密度为0.7g/cm3以下，则传热率变为0.2W/(m·℃)的一半以下，而0.2W/(m·℃)是一般树脂的传热率，表明即使树脂基板具有较低耐热性，硅树脂层也能有效发挥绝热层的功能。
进行以下实验，以确认由硅树脂形成的多孔结构体可在半导体装置的制造过程中针对加热发挥绝热层功能。
(实施方式11)
制备含有10份3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、10份苯基三乙氧基硅烷、02份乙酰丙酮铝、2份盐酸和5份水的溶液，并通过旋涂法涂布在厚度为100μm的经UV臭氧处理的PEN膜上。之后，将涂膜在100℃干燥，并在170℃保持1小时从而进行固化和去溶剂化，获得附着层。当通过SEM观察附着层的截面时，其厚度为约0.1μm，并且未观察到孔。
利用实施方式1的溶液，在带有附着层的PEN膜上通过刮刀法形成涂膜。将经涂布的PEN膜放置在半气密密封的TeflonTM容器中，并在氨气氛中在80℃进行2天的胶凝化反应。对所获得的其上涂布有凝胶膜的膜进行与对实施方式1的干凝胶所进行的相同的处理，获得了厚度为10μm的由聚甲基硅倍半氧烷形成的干凝胶膜。
(实施方式12)
在以与实施方式11相同的方式形成附着层后，通过与实施方式11相同的方式获得厚度为10μm的由聚甲基硅倍半氧烷形成的干凝胶膜，不同之处在于采用了实施方式2的溶液。
(实施方式13)
在以与实施方式11相同的方式形成附着层后，通过与实施方式11相同的方式获得厚度为10μm的由甲基硅倍半氧烷和硅氧烷的共聚物形成的干凝胶膜，不同之处在于采用了实施方式3的溶液。
(比较例11)
在以与实施方式11相同的方式形成附着层后，通过与实施方式11相同的方式获得厚度为10μm的由聚甲基硅倍半氧烷形成的干凝胶膜，不同之处在于采用了比较例1的溶液。
(评价)
以与实施方式1至3相同的方式，由BET测定的氮吸附等温线得到孔体积，由此计算实施方式11至13的样品的密度。结果如表2所示。由于膜部分的体积较小，因此不能利用阿基米德法测定密度。然而，由于由相同的混合溶液获得的干凝胶膜产生基本相同的平均孔径和密度，因此获得了具有孔径为约30nm的中孔的多孔硅树脂膜。应注意，与比较例1的样品相同，对于比较例11的样品，其孔和孔体积在BET法的检测限以下。
表2
  实施方式11   实施方式12   实施方式13
  平均孔径(nm)   30   27   32
  孔体积(cm3/g)   1.5   0.9   1.8
  孔隙度(％)   66   54   70
  密度：BET法(g/cm3)   0.44   0.60   0.40
在实施方式11～13和比较例11所获得的样品的干凝胶膜上形成厚度为0.5μm的Zn膜。以发射波长为808nm的激光束并且照射表面强度为100W/cm2的半导体激光器进行一次30毫秒的照射，也以0.5秒的间隔进行10次为时30毫秒的照射。当通过光学显微镜观察经照射样品的Zn表面时，在单次照射后和10次间歇照射后，实施方式中表面均粗糙化，确认Zn已熔融。然而，在比较例中，10次间歇照射后的表面与照射之前相同，未能确认Zn熔融。Zn的熔点为419℃，因而可以判断在实施方式中由多孔硅树脂形成的干凝胶膜有效发挥了绝热层的功能。应注意，在所有样品的PEN表面上均未观察到异常，也未观察到任何变形例如翘曲。
利用热网络法进行一维热传导分析，从而评估加热过程中样品温度的变化。用文献值作为Zn和PEN的热物理性质(密度、体积比热和传热率)的值，将从实施方式1和比较例1中获得的测定值用于干凝胶膜。在Zn膜的表面上以100W/cm2的强度进行30毫秒加热。关于热耗散，Zn表面的热发射率设为0.3，PEN表面的热发射率设为0.9。模拟半导体电路层3的Zn膜、绝热层4和Pen基板2在其厚度方向上分为热回路元件。图3是图示5毫秒增量时各热回路元件的计算热传递和瞬时温度的图。图4是图示0.5毫秒增量时各热回路元件的计算热传递和瞬时温度的图。应注意，图3和图4中的“实施方式”和“比较例”是指实施方式11和比较例11。
图3中，实施方式的Zn膜的最大表面温度为约440℃，而比较例的Zn膜的最大表面温度仅为约260℃。实施方式和比较例的PEN表面温度没有大差别。与Zn膜相比，PEN表面的升温幅度较缓慢，并达到约140℃的最大温度，而装置的整体的温度在约0.1秒后变得基本一致，可以理解的是装置经历了辐射冷却。由这些结果可以判断，可以在实施方式中仅使Zn表面温度升高至Zn的熔点，这是因为由硅树脂形成的多孔结构体层具有较低的传热率。相比而言，比较例中传热率高，未达到Zn的熔点。此外，为了在比较例中将Zn表面温度升高至其熔点，例如需要增加加热时间。然而，在该情况中，由于PEN表面温度也以约30毫秒的延迟而升高，因此可以估计PEN膜的温度将超过其温度上限。
图4的图中图示了不对称加热过程中温度分布随时间的变化。该图中，A表示Zn表面，B表示由硅树脂形成的绝热层的中心，C表示绝热层和PEN膜之间的界面，D表示PEN膜的中心，并且E表示PEN表面。下标1表示实施方式，下标2表示比较例。
由该图可清楚看出，在直至装置整体的温度变得基本一致时的加热过程中，PEN部分的温度分布和其中的温度变化(D1、D2、E1和E2)没有较大差异。相反，Zn表面和绝热层的温度分布(A1、B1)在实施方式中较大，在比较例(A2、B2)中较小。由于这一原因，实施方式的Zn表面温度(A1)高于比较例的Zn表面温度(A2)。由这些结果可以理解，由于由硅树脂形成的多孔结构体层发挥了绝热层的功能，在实施方式中可以进行温度为400℃以上的热退火。
从相似的热传导模拟中获得的结果表明，如果绝热层的传热率为0.1W/(m·℃)以下并且层厚度为1μm以上，则绝热层和PEN膜间界面的温度(C1)与Zn表面温度(A1)之间可以产生50℃以上的温度差异。由实施方式1和2的传热率和密度之间的关系可知，如果硅树脂的密度为0.7g/cm3以下，则传热率将变为0.1W/(m·℃)以下。因此，能够在比标准树脂基板的温度上限高50℃的温度进行热退火。
下面，将参考附图描述第二发明的半导体装置。图5是图示第二发明的实施方式的半导体装置21的示意性截面图。如图5所示，半导体装置21具有下述构造：密度为0.7g/cm3以下的由下述化合物形成的多孔层24设置在基板22和半导体元件23之间，所述化合物通过对选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷进行水解和缩合得到。基板22和多孔层24充当半导体元件23的基板(下文中，包含基板22和多孔层24的积层结构体也统称为“半导体元件用基板”)。
第二发明的多孔层包含必需成分四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷使得通过水解/缩合反应获得的化合物中硅氧烷键的百分比增加，结果可以增加弹性模量。弹性模量的改善降低了形成多孔层的膜的干燥过程中临时收缩的量，并降低了施加于膜的拉伸应力。从而可以防止在多孔层中形成裂纹。
优选的是，多孔层24的密度为0.7g/cm3以下，更优选为0.1g/cm3～0.7g/cm3。如果多孔层的密度变得大于0.7g/cm3，则传热率将增加，并且根据其材料，基板可能受到半导体元件层在退火期间等的加热的影响。同时，如果多孔层的密度小于0.1g/cm3，则对于基板的附着性将根据其材料而劣化。此外，多孔层将变得难以具有适合半导体装置的结构强度。
多孔层的密度可以通过例如氮吸附测定法(BET)获得。氮吸附测定法能够测定孔径和孔体积V[cm3/g]。如果将ρ[g/cm3]指定为多孔层的去除了孔的真密度，则可以由下式(3)计算第二发明的多孔层的孔隙度和密度。
密度：ρ/(ρV+1)[g/cm3]                        (3)
应注意，聚甲基硅倍半氧烷的真密度已知为约1.3g/cm3～1.4g/cm3(“New Transparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties”，K.Kanamori等，Advanced Materials，19卷，12期，1589-1593页，2007)。
如果充当孔的孔洞过大，则膜表面的平滑性会出现问题。因此，优选的是，孔径为100nm以下。另一方面，如果孔径过小，则硅树脂层的密度将下降，并且根据基板的材料，将难以获得具有适合于半导体装置的结构强度的硅树脂层。因此，孔径的优选范围为1nm～100nm，更优选为2nm～50nm。可以通过上述氮吸附测定法测定孔径。作为另一种选择，通过对透射电子显微镜图像进行的图像处理可以得到孔径。
应注意，氮分子不能吸附至闭塞的孔和直径为数nm以下的孔。因此，不能通过上述氮吸附测定法测定这些孔。然而，第二发明的多孔硅树脂层基本完全由直径为数十nm以上的开孔构成，因此通过氮吸附测定法获得其密度没有实际问题。应注意，作为选择，还可以通过阿基米德法、通过比重瓶、通过X射线反射率测量、通过椭偏仪、通过介电测量、通过阳电子寿命测量等测定密度和孔体积。
硅树脂层的厚度随多孔结构体的密度和传热率、必要的退火温度和所用的加热方法而不同。然而，1μm以上的厚度将使硅树脂层能够充分发挥充当绝热层的功能，所述绝热层不受退火等期间半导体元件层的加热的影响。
多孔层中所用烷氧基硅烷(作为原料的单体)是选自由具有一个烷氧基的单烷氧基硅烷、具有二个烷氧基的二烷氧基硅烷和具有三个烷氧基的三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和具有四个烷氧基的四烷氧基硅烷。烷氧基的种类没有特殊限制。然而，从反应性的角度而言，有利的是具有较少碳原子数的烷氧基(碳数为1至4)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。在采用三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的情况下，可以将有机基团和羟基等与烷氧基硅烷中的硅原子结合。所述有机基团还可以具有官能团，例如环氧基、氨基、巯基和乙烯基。
单烷氧基硅烷的优选实例包括：三甲基甲氧基硅烷；三甲基乙氧基硅烷；和3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷。
二烷氧基硅烷的优选实例包括：二甲氧基二甲基硅烷；二乙氧基二甲基硅烷；二甲氧基-3-缩水甘油氧基二丙基甲基硅烷；二甲氧基二苯基硅烷和二甲氧基二甲基苯基硅烷。
三烷氧基硅烷的优选实例包括：甲基三甲氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；己基三甲氧基硅烷；十八烷基三甲氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；芳基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；氰基丙基三甲氧基硅烷；3-溴丙基三甲氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-碘丙基三甲氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷；三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4，1，0]庚-3-基)乙基]硅烷；1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲；N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]戊烯(anylene)；三甲氧基[3-苯基氨基丙基]硅烷；丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；三甲氧基[2-苯基乙基]硅烷；三甲氧基(7-辛稀-1-基)硅烷；三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷；3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷；[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；双(3-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷；N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；三甲氧基(3-甲基氨基)丙基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；丙基三乙氧基硅烷；十八烷基三乙氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；芳基三乙氧基硅烷；(1-萘基)三乙氧基硅烷；[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-[双(2-羟基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；3-巯基丙基三乙氧基硅烷；4-氯苯基三乙氧基硅烷；(二环[2，2，1]庚-5-烯-2-基)三乙氧基硅烷；氯甲基三乙氧基硅烷；五氟苯基三乙氧基硅烷；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙腈(propyonitryl)；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯；双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物；三乙氧基(3-异氰酸根合丙基)硅烷；和三乙氧基(3-硫代异氰酸根合丙基)硅烷。
从将多孔层的弹性模量增加至一定程度从而降低膜干燥时的临时收缩量，由此降低施加于其上的拉伸应力的角度而言，优选的是，所述至少一种烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。从水解反应的速度角度考虑，优选的是，所述至少一种烷氧基硅烷是甲基三烷氧基硅烷。
四烷氧基硅烷的优选实例包括：四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；四异丙氧基硅烷；和二甲氧基二乙氧基硅烷。
陶瓷如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化镁；玻璃；树脂等可用作基板的材料。用于树脂基板的树脂材料的实例包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚酰亚胺(PI)；三乙酰基纤维素(TAC)；间规聚苯乙烯(SPS)；聚苯硫醚(PPS)；聚碳酸酯(PC)；多芳基化合物(PAr)；聚砜(PSF)；聚酯砜(PES)；聚醚酰亚胺(PEI)；和环聚烯烃。
半导体元件23的具体构造随使用其的半导体装置而不同，实际为复杂结构。图5仅图示了基板和半导体元件之间的关系。然而，在半导体装置是薄膜晶体管电路的情况下，半导体元件23是像素开关元件。在半导体装置是太阳能电池的情况下，半导体元件23是光电转化元件。在半导体装置是用于液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板等的图像显示装置的情况下，半导体元件23是图现显示元件。上述各元件的制造方法是已知的，并可以采用适合半导体装置类型的制造方法。
下面，将描述半导体装置用基板的制造方法。例如“New Transparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties”，K.Kanamori等，Advanced Materials，19卷，12期，1589-1593页，2007中公开的技术可用于形成多孔层。该方法利用表面活性剂作为模板来形成多孔层，是比较廉价的制造方法。此外，由于采用溶剂萃取法来去除表面活性剂，加工条件比超临界干燥法更温和，因此该方法适合于连续生产。
首先，制备涂布液。将选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷与溶剂混合。水、乙醇和甲醇等可用作溶剂。此外，可以使用在水、乙醇、甲醇等中混入异丙醇或甲基乙基酮等的混合溶剂。
此时，优选的是，相对于涂布液中所含的所有烷氧基硅烷，四烷氧基硅烷的质量比为80％以下，更优选为20％～80％。在溶液中四烷氧基硅烷的量小于20％的情况下，将难以获得增加弹性模量的效果，虽然这还取决于其它烷氧基硅烷的选择。这将导致干燥过程中大幅度的临时收缩，并且更容易出现裂纹。另一方面，如果溶液中四烷氧基硅烷的量大于80％，则胶凝化进行的过快，并且存在难以形成膜的情况。这是因为四硅烷醇在涂布液中的稳定性较低，即使在低温下缩聚反应也可在比较短的时间量内进行，导致涂布液的适用期较短。
应注意，除了以无机物为主要成分的基质前体、中空无机粒子和溶剂之外，涂布液还可以包含其它成分，例如各种酸(例如，盐酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、各种碱(例如，氨、氢氧化钠、碳酸氢钠等)、固化剂(例如，金属螯合物等)和粘度调节剂(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等)。
通过将如上制备的涂布液涂布在基板上，从而形成涂膜。将涂布液涂布在基板上的方法不受特殊限制。涂布法的实例包括刮刀法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、毛细管涂布法等。
所用的表面活性剂不受特殊限制。表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。适合的表面活性剂的具体实例包括：例如烷基三甲基铵、烷基三乙基铵、二烷基二甲基铵和苯甲基铵等的氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物；脂肪酸盐；烷基磺酸盐；烷基磷酸盐；多元醇类非离子表面活性剂；聚氧化乙烯类非离子表面活性剂；和伯烷基胺。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上混合在一起组合使用。
优选的是，溶液中表面活性剂的浓度为0.05mol/L～1mol/L。如果该浓度小于0.05mol/L，则孔的形成趋于不完全。另一方面，如果该浓度大于1mol/L，则残留在溶液中的未反应的表面活性剂增加，孔的均一性趋于变差。
根据所用的烷氧基硅烷适宜地选择反应条件。通常，水解/缩合反应在0℃～100℃的温度进行1～72小时。从而可以形成密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
此处应注意，已经描述了在多孔层用涂布液中添加表面活性剂的情况。作为另一种选择，在烷氧基硅烷是环硅氧烷单体的情况下，通过利用环硅氧烷单体为原料的溶胶凝胶法可以制备密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
下面，将通过实施方式更详细地描述第二发明的半导体元件用基板的制造方法。
[第二发明的实施方式]
(实施方式1)
[附着层形成步骤]
将10份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、10份的苯基三乙氧基硅烷、0.2份的乙酰丙酮化铝、2份的盐酸和5份的水混合以制备附着层用涂布液A。
对厚度为100μm并且最大突起尺寸为0.01μm的PEN膜施加UV臭氧处理5分钟。在经处理的PEN膜上通过刮刀法涂布涂布液A以形成涂膜。涂膜在100℃干燥并去除溶剂。接下来，将涂膜在170℃加热1小时，通过缩合反应固化从而变为附着层。
[多孔层形成步骤]
将35份的0.01M乙酸溶液、13份的四甲氧基硅烷、12份的甲基三甲氧基硅烷、5.5份的Pluronic F-127(多元醇类非离子表面活性剂)和2份的脲混合以制备多孔层用涂布液B。利用刮刀法涂布涂布液B，在其上形成有附着层的PEN膜上形成涂膜。将所形成的涂膜放置在气密密封容器中，并使其在60℃水解3天。然后将膜在温度为60℃的水中清洗。然后，依次在60℃的甲醇中和55℃的氟溶剂(Sumitomo 3M的Novec-7100)中进行溶剂置换。最后，将膜干燥得到其中PEN膜基板上形成有附着层和多孔层的半导体元件用基板。
(实施方式2)
以与实施方式1相同的方式获得半导体元件用基板，不同之处在于使用玻璃基板替代PEN膜，并且通过旋涂法将涂布液A涂布在玻璃基板上。
(实施方式3)
以与实施方式1相同的方式获得半导体元件用基板，不同之处在于将35份0.01M乙酸溶液、16份四甲氧基硅烷、10份甲基三甲氧基硅烷、5.5份Pluronic F-127(多元醇类非离子表面活性剂)和2.5份脲混合以制备多孔层用涂布液C。
(实施方式4)
以与实施方式1相同的方式获得半导体元件用基板，不同之处在于将35份0.01M乙酸溶液、13份四甲氧基硅烷、11份甲基三甲氧基硅烷、2份苯基三甲氧基硅烷、5.5份Pluronic F-127(多元醇类非离子表面活性剂)和2.5份脲混合以制备多孔层用涂布液D。
(比较例1)
以与实施方式1相同的方式获得半导体元件用基板，不同之处在于将35份0.01M乙酸溶液、24份甲基三甲氧基硅烷、5.5份Pluronic F-127(多元醇类非离子表面活性剂)和2.5份脲混合以制备多孔层用涂布液E。
(比较例2)
以与实施方式1相同的方式获得半导体元件用基板，不同之处在于将35份0.01M乙酸溶液、21份四甲氧基硅烷、5份甲基三甲氧基硅烷、5.5份Pluronic F-127(多元醇类非离子表面活性剂)和2.5份脲混合以制备多孔层用涂布液F。
(多孔层的密度)
将形成多孔层的涂布液B至F放置在半气密密封的TeflonTM容器中，在80℃进行胶凝化反应2天。在沸水中从湿凝胶中清洗去除表面活性剂，以甲醇和氟溶剂(Sumitomo 3M的Novec-7100)进行溶剂置换。将凝胶干燥从而获得透明干凝胶。通过BET测定获得多孔层的孔体积，并利用表3中所示孔体积通过上述式(3)计算多孔层的密度。设聚甲基硅倍半氧烷的真密度为1.3g/cm3，由此进行计算。
(裂纹的观察)
通过光学显微镜观察实施方式和比较例的多孔层在5cm见方的范围中的裂纹数量。
(多孔层的温度上限)
从实施方式和比较例中制造的半导体元件用基板分离出多孔层，并通过热重分析测定其温度上限。
组成比、孔体积、密度和上述测定结果如表3所示。
表3
从表3可清楚看出，在实施方式1至4的所有半导体元件用基板中都没有出现裂纹。比较例1的多孔层通过不含有任何四烷氧基硅烷的涂布液形成。该情况中，由于多孔层中硅氧烷键的百分比较小，多孔层干燥期间临时收缩量不能减少，因此在多孔层中存在大量的裂纹。同时，比较例2的涂布液中四烷氧基硅烷的量较大，为81％。因此，胶凝化进行过快，不能形成膜。
此外，实施方式1至4的半导体元件用基板具有490℃～520℃的较高温度上限。因此，当在半导体元件用基板上设置半导体元件时，在热开始影响基板之前可以施加改善半导体元件性能所需的足够量的热。因此，可以以低成本制造高性能半导体装置，无复杂步骤且具有利的生产性。
下面，将参考附图描述第三发明的半导体元件用基板。图6是图示第三发明的实施方式的半导体元件用基板31的示意性截面图。如图6所示，第三发明的半导体元件用基板31具有下述构造：由水解和缩合烷氧基硅烷获得的化合物形成的附着层33设置在基板32上，并且由水解和缩合烷氧基硅烷获得的化合物形成的密度为0.7g/cm3以下的多孔层34设置在附着层33上。
优选的是，多孔层34的密度为0.7g/cm3以下，更优选为0.1g/cm3～0.7g/cm3。如果多孔层的密度变得大于0.7g/cm3，则传热率将增加，并且根据其材料，基板可能受到半导体元件层在退火期间等的加热的影响。同时，如果多孔层的密度小于0.1g/cm3，则对于基板的附着性将根据其材料而劣化。此外，多孔层将变得难以具有适合半导体装置的结构强度。
多孔层的密度可以通过例如氮吸附测定法(BET)获得。氮吸附测定法能够测定孔径和孔体积V[cm3/g]。如果将ρ[g/cm3]指定为多孔层的去除了孔的真密度，则可以由下式(3)计算第三发明的多孔层(聚硅倍半氧烷)的孔隙度和密度。
密度：ρ/(ρV+1)[g/cm3]                    (3)
应注意，聚甲基硅倍半氧烷的真密度已知为约1.3g/cm3～1.4g/cm3(“New Transparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties”，K.Kanamori等，Advanced Materials，19卷，12期，1589-1593页，2007)。
如果充当孔的孔洞过大，则膜表面的平滑性会出现问题。因此，优选的是，孔径为100nm以下。另一方面，如果孔径过小，则硅树脂层的密度将下降，并且根据基板的材料，将难以获得具有适合于半导体装置的结构强度的硅树脂层。因此，孔径的优选范围为1nm～100nm，更优选为2nm～50nm。可以通过上述氮吸附测定法测定孔径。作为另一种选择，通过对透射电子显微镜图像进行的图像处理可以得到孔径。
应注意，氮分子不能吸附至闭塞的孔和直径为数nm以下的孔。因此，不能通过上述氮吸附测定法测定这些孔。然而，第三发明的多孔硅树脂层基本完全由直径为数十nm以上的开孔构成，因此通过氮吸附测定法获得其密度没有实际问题。应注意，作为选择，还可以通过阿基米德法、通过比重瓶、通过X射线反射率测量、通过椭偏仪、通过介电测量、通过阳电子寿命测量等测定密度和孔体积。
硅树脂层的厚度随多孔结构体的密度和传热率、必要的退火温度和所用的加热方法而不同。然而，1μm以上的厚度将使硅树脂层能够充分发挥充当绝热层的功能，所述绝热层不受退火等期间半导体元件层的加热的影响。
可以使用具有四个烷氧基的四烷氧基硅烷、具有三个烷氧基的三烷氧基硅烷、具有二个烷氧基的二烷氧基硅烷或具有一个烷氧基的单烷氧基硅烷作为附着层和多孔层A中所用的烷氧基硅烷(作为起始材料的单体)。烷氧基的种类没有特殊限制。然而，从反应性的角度而言，有利的是具有较少碳原子数的烷氧基(碳数为1至4)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。在采用三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的情况下，可以将有机基团和羟基等与烷氧基硅烷中的硅原子结合。所述有机基团还可以具有官能团，例如环氧基、氨基、巯基和乙烯基。
四烷氧基硅烷的优选实例包括：四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；四异丙氧基硅烷；和二甲氧基二乙氧基硅烷。
三烷氧基硅烷的优选实例包括：甲基三甲氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；己基三甲氧基硅烷；十八烷基三甲氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；芳基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；氰基丙基三甲氧基硅烷；3-溴丙基三甲氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-碘丙基三甲氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷；三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4，1，0]庚-3-基)乙基]硅烷；1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲；N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]戊烯；三甲氧基[3-苯基氨基丙基]硅烷；丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；三甲氧基[2-苯基乙基]硅烷；三甲氧基(7-辛稀-1-基)硅烷；三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷；3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷；[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；双(3-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷；N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；三甲氧基(3-甲基氨基)丙基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；丙基三乙氧基硅烷；十八烷基三乙氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；芳基三乙氧基硅烷；(1-萘基)三乙氧基硅烷；[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-[双(2-羟基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；3-巯基丙基三乙氧基硅烷；4-氯苯基三乙氧基硅烷；(二环[2，2，1]庚-5-烯-2-基)三乙氧基硅烷基；氯甲基三乙氧基硅烷；五氟苯基三乙氧基硅烷；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙腈基；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯；双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物；三乙氧基(3-异氰酸根合丙基)硅烷；和三乙氧基(3-硫代异氰酸根合丙基)硅烷。
二烷氧基硅烷的优选实例包括：二甲氧基二甲基硅烷；二乙氧基二甲基硅烷；二甲氧基-3-缩水甘油氧基二丙基甲基硅烷；二甲氧基二苯基硅烷和二甲氧基二甲基苯基硅烷。
这些烷氧基硅烷可以单独使用，也可以2个以上组合使用。此外，还可以将具有2～4个烷氧基的烷氧基硅烷与具有1个烷氧基的单烷氧基硅烷组合使用。所述单烷氧基硅烷的实例包括：三甲基甲氧基硅烷；三甲基乙氧基硅烷；和3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷。
构成附着层的烷氧基硅烷和构成多孔层的烷氧基硅烷可以是相同的烷氧基硅烷，或不同的烷氧基硅烷。从与多孔层形成硅氧烷键的角度看，优选的是，附着层中所用的烷氧基硅烷选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷，这是因为它们具有可与树脂基板相互作用的官能团。优选的是，选择具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷，特别是有机烷氧基硅烷作为用于附着层的烷氧基硅烷。
有机烷氧基硅烷由化学式Si(R1)m(OR2)4-m表示。m是1～3的整数，并且R1和R2是具有1以上的碳数的有机基团。优选的是，R1具有1～8的碳数，并且是可包含例如N、O和S等其它元素的有机基团。优选的是，R2是具有1～8的碳数的有机基团。有机基团(-R1)的实例包括：-CH3；-C2H5；-C3H7；-C4H9；-CHOCH-；-CH＝CH2；-C6H5；-CF3；-C2F5；-C3F7；-C4F9；-CH2CH2CF3；-CH2CH2C6F13；-CH2CH2C8F17；-C3H6NH2；-C3H6NHC2H4NH2；-C3H6OCH2CHOCH2和-C3H6OCOC(CH3)＝CH2。特别优选环氧基、氨基、巯基和乙烯基。
优选的是，烷氧基(OR2)是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等。从反应性的角度而言，有利的是具有较少碳原子数的烷氧基(碳数为1至4)。应注意，在同一分子中分别存在多个有机基团和烷氧基的情况下，可以采用不同基团。
理想的是，用于多孔层的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基甲氧基硅烷。这些烷氧基硅烷可以单独使用，也可以组合使用。
用于树脂基板的树脂材料的实例包括：三乙酰基纤维素(TAC)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PEN)；间规聚苯乙烯(SPS)；聚苯硫醚(PPS)；聚碳酸酯(PC)；多芳基化合物(PAr)；聚砜(PSF)；聚酯砜(PES)；聚醚酰亚胺(PEI)；环聚烯烃；和聚酰亚胺(PI)。
可以对树脂基板的表面施加处理，从而进一步改善附着层和树脂基板之间的附着性。这种表面处理的实例包括：表面接枝；和通过氧等离子体、氩等离子体、紫外线照射、电子束照射、火焰处理和臭氧处理进行的处理。
第三发明的半导体元件用基板具有下述构造：由水解和缩合烷氧基硅烷获得的化合物形成的附着层设置在基板上，并且由水解和缩合烷氧基硅烷获得的化合物形成的密度为0.7g/cm3以下的多孔层设置在附着层上。从显微视角来看，估计分子间力主要施加在基板和附着层之间，而化学键(硅氧烷键)主要形成在附着层和多孔层之间，从而确保附着。此外，由于引入了烷氧基硅烷的有机官能团，第三发明的半导体元件用基板具有下述特征：其与如二氧化硅材料等仅由无机键形成的材料相比具有更低的弹性模量。由于该原因，第三发明的半导体元件用基板具有高耐弯曲性，并且可以期待利用基板的柔性的应用。
接下来，将描述半导体装置用基板的制造方法。首先，制备附着层用涂布液。通过混合上述烷氧基硅烷和溶剂而获得该涂布液。水、乙醇和甲醇等可用作溶剂。此外，可以使用在水、乙醇、甲醇等中混入异丙醇或甲基乙基酮等的混合溶剂。
应注意，除了以无机物为主要成分的基质前体、中空无机粒子和溶剂之外，涂布液还可以包含其它成分，例如各种酸(例如，盐酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、各种碱(例如，氨、氢氧化钠、碳酸氢钠等)、固化剂(例如，金属螯合物等)和粘度调节剂(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等)。
通过将如上制备的涂布液涂布在树脂基板上，从而形成第一涂膜。将涂布液涂布在基板上的方法不受特殊限制。涂布法的实例包括刮刀法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、毛细管涂布法等。
接下来，进行可引起第一涂膜中的烷氧基硅烷水解和缩合的加热。随着烷氧基硅烷的水解/缩合反应通过溶胶凝胶反应进行，烷氧基硅烷逐渐缩合为高分子量。优选的是，加热温度为50℃至200℃，并且反应时间为5分钟至1小时。如果加热温度查过200℃，则在缩合的烷氧基硅烷中将形成孔。优选的是，所形成的附着层的厚度为10μm以下，更优选2μm以下，进而更优选1μm以下。
接下来，制备多孔层用涂布液。例如，可以使用“New Transparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties”，K.Kanamori等，Advanced Materials，19卷，12期，1589-1593页，2007中公开的技术来形成多孔层。该方法利用表面活性剂作为模板来形成多孔层，是比较廉价的生产方法。此外，由于采用溶剂萃取法来去除表面活性剂，加工条件比超临界干燥法更温和，因此该方法适合于连续生产。
所用的表面活性剂不受特殊限制。表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。适合的表面活性剂的具体实例包括：例如烷基三甲基铵、烷基三乙基铵、二烷基二甲基铵和苯甲基铵等的氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物；脂肪酸盐；烷基磺酸盐；烷基磷酸盐；多元醇类非离子表面活性剂；聚氧化乙烯类非离子表面活性剂；和伯烷基胺。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上混合在一起组合使用。
优选的是，溶液中表面活性剂的浓度为0.05mol/L～1mol/L。如果该浓度小于0.05mol/L，则孔的形成趋于不完全。另一方面，如果该浓度大于1mol/L，则残留在溶液中的未反应的表面活性剂的量增加，孔的均一性趋于变差。
根据所用的烷氧基硅烷适宜地选择反应条件。通常，水解/缩合反应在0℃～100℃的温度进行1～72小时。从而可以形成密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
此处应注意，已经描述了在多孔层用涂布液中添加表面活性剂的情况。作为另一种选择，在烷氧基硅烷是环硅氧烷单体的情况下，通过利用环硅氧烷单体为原料的溶胶凝胶法可以制备密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
图7是图示利用第三发明的半导体元件用基板的半导体装置的示意性截面图。如图7所示，可将第三发明的半导体元件用基板用作用于半导体装置的基板，所述半导体装置中半导体元件35设置在半导体元件用基板31上。应注意，半导体元件35的具体构造随使用其的半导体装置而不同，实际为复杂结构。图7仅图示了第三发明的半导体元件用基板和半导体元件之间的关系。然而，在半导体装置是薄膜晶体管电路的情况下，半导体元件35是像素开关元件。在半导体装置是太阳能电池的情况下，半导体元件35是光电转化元件。在半导体装置是用于液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板等的图像显示装置的情况下，半导体元件35是图现显示元件。上述各元件的制造方法是已知的，并且可以采用适合半导体装置类型的制造方法。
下面，将通过实施方式更详细地描述第三发明的半导体元件用基板的制造方法。
[第三发明的实施方式]
(实施方式1)
[附着层形成步骤]
将10份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、10份的苯基三乙氧基硅烷、02份的乙酰丙酮化铝、2份的盐酸和5份的水混合以制备附着层用涂布液A。
对厚度为100μm并且最大突起尺寸为0.01μm的PEN膜施加UV臭氧处理5分钟。在经加工的PEN膜上通过刮刀法涂布涂布液A形成涂膜。涂膜在100℃干燥并去除溶剂。接下来，将涂膜在170℃加热1小时，通过缩合反应固化从而变为附着层。
[多孔层形成步骤]
将13份的0.01M乙酸溶液、9份的甲基三甲氧基硅烷、2份的Pluronic F-127(多元醇类非离子表面活性剂)和1份的脲混合以制备多孔层用涂布液B。利用刮刀法涂布涂布液B，在其上形成有附着层的PEN膜上形成涂膜。将所形成的涂膜放置在气密密封容器中，并使其在60℃水解3天。然后将膜在温度为60℃的水中清洗。接下来，依次在60℃的甲醇中和55℃的氟溶剂(Sumitomo 3M的Novec-7100)中进行溶剂置换。最后，将膜干燥得到其中在聚合物基板上形成有附着层和多孔层的半导体元件用基板。多孔层的厚度为6μm。
(实施方式2)
以与实施方式1相同的方式获得半导体元件用基板，不同之处在于将5份的甲基三甲氧基硅烷、2.8份的氨基丙基三乙氧基硅烷、0.2份的乙酰丙酮化铝、2份的盐酸和5份的水混合以制备附着层用涂布液C，用涂布液C替代涂布液A。
(比较例1)
以与实施方式1相同的方式获得半导体元件用基板，不同之处在于省略了形成附着层的步骤。
(比较例2)
将73份的异丙醇、15份的三仲丁氧基铝、8份的乙酰乙酸乙酯(diacetic ether)和4份的水混合以制备中间层用涂布液D。对PEN膜施加UV臭氧处理5分钟。在经处理的PEN膜上通过刮刀法涂布涂布液D形成涂膜。涂膜在室温干燥。接下来，将涂膜在60℃的水中处理20分钟，在60℃加热从而成为中间层。通过刮刀法将实施方式1的涂布液B涂布在所形成的中间层上，从而形成涂布膜，然后进行与实施方式1的多孔层形成步骤相同的工序，从而获得半导体元件用基板。
(多孔层的密度)
将形成多孔层的涂布液B放置在半气密密封的TeflonTM容器中，在80℃进行胶凝化反应2天。在沸水中从湿凝胶中清洗去除表面活性剂，以甲醇和氟溶剂(Sumitomo3M的Novec-7100)进行溶剂置换。使凝胶干燥从而获得透明干凝胶。通过BET测定获得多孔层的孔体积，并利用表3中所示孔体积通过上述式(3)计算多孔层的密度。设聚甲基硅倍半氧烷的真密度为1.3g/cm3(“New Transparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties”，K.Kanamori等，Advanced Materials，19卷，12期，1589-1593页，2007)，由此进行计算。应注意，通过阿基米德法获得的密度为0.40g/cm3。
(分离的观察)
视觉确认实施方式和比较例的半导体元件用基板中的多孔层是否与其分离。结果以及附着层(比较例2中的中间层)的成分如表4所示。此外，实施方式1和比较例1的截面SEM图如图8和图9所示。
表4
Figure BDA0000046517150000291
从表4以及图8和图9的半导体用基板的截面SEM图可清楚看出，比较例1(不具有附着层)中当通过溶胶凝胶反应进行水解时，通过涂布而在PEN膜上形成的多孔聚硅氧烷化合物层开始与其分离。相反，附着层防止多孔层在水解和表面活性剂溶剂去除过程中分离，并且可以看出实施方式1中多孔层形成在设置有附着层的PEN膜上。应注意，比较例2设置有通过水解和缩合三仲丁氧基铝而获得的化合物作为中间层。该情况下，PEN膜和中间层之间的附着性比较有利。然而，中间层和多孔硅化合物层之间的附着性不足，导致多孔层与基板的分离。
此外，在通过以常规溶胶凝胶法水解以硅烷化合物为代表的金属醇盐而形成的金属氧化物的致密涂层中，凝胶膜通过水解反应而收缩，并且因尝试致密化时产生的应力而出现开裂和分离。因此，可以在单涂布操作中形成的膜的最大厚度(指厚度限)已被限制为约100nm(对于二氧化硅膜约为1μm，S.Sakuhana，Application of Sol-Gel Processing to Nanotechnology，CMC Publishing，2005)。已采取各种措施来解决该问题。所述措施的实例包括：通过添加作为螯合剂的乙酰基丙酮来控制水解反应的速度；和通过添加与二氧化硅骨架形成有机-无机混杂结构的聚乙烯吡咯烷酮来抑制聚合反应(S.Sakuhana，Application of Sol-Gel Processing to Nanotechnology，CMC Publishing，2005)。然而，根据第三发明的半导体元件用基板的制造方法，如实施方式1所示例，不需采用这些复杂的常规技术来形成约6μm的厚膜。

Claims (20)

1.一种半导体装置，所述半导体装置包含：
基板；和
半导体元件；其特征在于：
在所述基板和所述半导体元件之间设置有由硅树脂形成的多孔结构体层。
2.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于：
由硅树脂形成的所述多孔结构体层的密度为0.7g/cm3以下。
3.如权利要求2所述的半导体装置，其特征在于：
由硅树脂形成的所述多孔结构体层的95质量％以上是由硅倍半氧烷或硅氧烷构成的硅树脂，并且所述硅树脂的20质量％以上是硅倍半氧烷。
4.如权利要求3所述的半导体装置，其特征在于：
所述硅倍半氧烷是甲基硅倍半氧烷或苯基硅倍半氧烷。
5.如权利要求1至4中任一项所述的半导体装置，其特征在于：
所述基板是树脂基板。
6.一种制造权利要求2所述的半导体装置的方法，其特征在于所述方法包括：
在所述基板上设置由硅树脂形成的所述多孔结构体层；
在所述多孔结构体层上设置半导体元件层；和
仅从所述半导体元件层侧间歇地加热所述装置。
7.如权利要求6所述的制造半导体装置的方法，其特征在于：
所述加热通过光或通过电子束进行。
8.一种半导体装置，所述半导体装置包含：
基板；和
半导体元件；其特征在于：
在所述基板和所述半导体元件之间设置有由下述化合物形成的密度为0.7g/cm3以下的多孔层，所述化合物通过对选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷进行水解和缩合得到。
9.如权利要求8所述的半导体装置，其特征在于：
所述至少一种烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。
10.如权利要求9所述的半导体装置，其特征在于：
所述三烷氧基硅烷是甲基三烷氧基硅烷。
11.一种制造半导体元件用基板的方法，其特征在于所述方法包括：
以涂布液涂布基板从而形成涂布膜，所述涂布液含有选自由单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的组的至少一种烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷；和
通过加热引起所述涂布膜中的烷氧基硅烷的水解和缩合，从而形成密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
12.如权利要求11所述的制造半导体元件用基板的方法，其特征在于：
相对于所述涂布液中包含的所有烷氧基硅烷，四烷氧基硅烷的质量百分比为80％以下。
13.如权利要求11或权利要求12所述的制造半导体元件用基板的方法，其特征在于：
所述涂布液包含表面活性剂；和
在对所述涂布膜中的烷氧基硅烷进行加热以引起水解和缩合反应之后，去除所述表面活性剂。
14.一种半导体元件用基板，其特征在于所述半导体元件用基板包含：
树脂基板；
设置在所述基板上的、由烷氧基硅烷水解和缩合而获得的化合物形成的附着层；和
设置在所述附着层上的、由烷氧基硅烷水解和缩合而获得的化合物形成的、密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
15.如权利要求14所述的半导体元件用基板，其特征在于：
用于形成所述附着层的烷氧基硅烷是有机三烷氧基硅烷；和
用于形成所述多孔层的烷氧基硅烷是选自由四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基二甲氧基硅烷组成的组的烷氧基硅烷。
16.一种制造半导体元件用基板的方法，其特征在于所述方法包括：
以含有烷氧基硅烷的涂布液涂布树脂基板，从而形成第一涂布膜；
通过加热引起所述第一涂布膜中的烷氧基硅烷的水解和缩合，从而形成附着层；
以含有烷氧基硅烷的涂布液涂布所述附着层，从而形成第二涂布膜；
通过加热引起所述第二涂布膜中的烷氧基硅烷的水解和缩合，从而形成密度为0.7g/cm3以下的多孔层。
17.如权利要求16所述的制造半导体元件用基板的方法，其特征在于：
用于形成所述多孔层的涂布液含有表面活性剂；和
在对所述第二涂布膜中的烷氧基硅烷进行加热以引起水解和缩合反应之后，去除所述表面活性剂。
18.一种薄膜晶体管电路，其特征在于所述薄膜晶体管电路包含：
如权利要求14或权利要求15所述的半导体元件用基板；和
半导体元件。
19.一种太阳能电池，其特征在于所述太阳能电池包含：
如权利要求14或权利要求15所述的半导体元件用基板；和
半导体元件。
20.一种图像显示装置，其特征在于所述图像显示装置包含：
如权利要求14或权利要求15所述的半导体元件用基板；和
半导体元件。
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