CN103258734B - 一种SiCOH薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超大规模集成电路制造技术领域，具体为一种SiCOH薄膜及其制备方法。本发明以[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷为前驱体，采用溶胶、凝胶工艺制备SiCOH薄膜，所得薄膜介电常数为3.8-4.1，在1MV/cm的电场强度下漏电流密度为10-5~10-7A/cm2数量级，杨氏模量为4.82GPa，硬度为1.11GPa。该SiCOH薄膜具有合适的介电常数，且该薄膜热稳定性突出，力学性能良好。该绝缘介质薄膜在超大规模集成电路后端互连中，可以用于多孔介电层与帽层或扩散阻挡层之间，起到提高粘结强度以及密封多孔介电层孔结构的作用。

Description

一种SiCOH薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于超大规模集成电路制造技术领域，具体涉及一种SiCOH薄膜及其制备方法。
背景技术
随着半导体集成电路技术的发展，具有高速度、高器件密度、低功耗以及低成本的芯片越来成为超大规模集成电路制造的主要产品。高性能的芯片要求后端互连层间介质具有超低介电常数（k~2.2）[1]。当今，具有高孔隙率的SiCOH材料得到了广泛的研究，并实际应用到了芯片的工厂生产中[2]。
然而，高孔隙率的SiCOH电介质材料在芯片生产中存在很多问题，如：介电层与帽层粘结性下降，且孔隙率越高，性能下降越严重[3,4]。而高孔隙率也是获得超低介电常数的必要条件。这个问题可以通过制备孔隙率梯度变化的介电材料来解决[5]，但会造成整体介电常数的升高，并对生产设备有较高要求。此外，孔隙的存在还会导致布线金属容易向介电层扩散以及采用传统的Ta或TaN材料制备的扩散阻挡层成膜性变差、阻挡性能下降等问题[6,7]。为了解决高孔隙率介电材料与帽层及扩散阻挡层的连接问题，本发明通过采用溶胶凝胶法和旋涂工艺制备的SiCOH薄膜可以对多孔介电材料进行封孔（pore-sealing），提高介电材料与帽层及扩散阻挡层的粘结性能，改善工艺质量。
参考文献
[1]InternationalTechnologyRoadmapforSemiconductors2011,www.itrs.net
[2]W.Volksen.etal.ChemRev,110,56-110,2010
[3]E.P.Guyer.etal.J.Mater.Res.2006,21,882
[4]M.D.Ong.etal.MaterRes.Soc.Symp.Proc.2006,914,15.
[5]A.Grill.etal.Appl.Phys.2008,103,054104/1.
[6]Z.Chen.etal.Appl.Phys.Lett.2004,84,2442.
[7]T.Y.Tsui.etal.Proc.IEEEInt.InterconnectTechnol.Conf.,7th2004,78.。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供用于多孔介电材料封孔的一种SiCOH薄膜及其制备方法。
本发明提出的制备SiCOH薄膜的方法，是溶胶-凝胶法，首先将前驱体、成孔剂、催化剂、H2O和溶剂混合，配置成溶液，然后采用旋涂技术制备得新型SiCOH薄膜。具体步骤如下：
1.将前驱体、成孔剂、催化剂、H2O，以及乙醇（EtOH）溶剂混合，在40-80℃搅拌0.5~10小时，得到透明成膜液。其中前驱体为三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷，成孔剂采用P123，催化剂采用HCl。上述成膜液中各组分的摩尔比为：前驱体:P123:HCl:H2O:EtOH=6-7:0.01-0.02:0.1-0.2:150-250:100-200。成膜液浓度为40-60wt%(即混合溶液中除溶剂以外的组分质量占成膜溶液总质量的百分比)。
2.在16~40℃下，将上述成膜液旋涂成厚为200-500nm的薄膜，旋涂转速为2500-4000转/分钟，旋涂时间为25-40秒。薄膜静置10-60分钟，然后移入40-80℃烘箱陈化10~80小时。
3.将陈化后的薄膜在250-500℃的N2或N2/H2混合气气氛中退火1-10小时。
由本发明方法制备得到的薄膜为一种新型的SiCOH薄膜。该薄膜含有少量的孔，表面均匀，热稳定性高达420℃，介电常数为3.8~4.1，在1MV/cm时的漏电流密度为10-5~10-7A/cm2；杨氏模量为4.82GPa，硬度为1.11GPa。
本发明具有如下优点：
本发明提供的薄膜与当今广泛应用的SiCOH多孔低介电常数薄膜具有相似的成分和结构，可以达到高的粘结强度，能与其他界面（如帽层，扩散阻挡层）等实现较好的连接，从而实现封孔以及介电层与其他层的连接作用。另外，该薄膜具有相对较低的介电常数，不会对介电层的总体电性能造成大的不良影响。
本发明提供的技术制备的薄膜具有良好的热稳定性。当热处理温度高达420℃时，薄膜结构不变，各性能参数均保持稳定。
本发明提供的制备工艺过程简单，容易操作，可控性好。通过改变成膜液组成，后处理温度、旋涂速率等参数可以有效控制薄膜结构、薄膜厚度，以及电学和力学等性能。
附图说明
图1是本发明提供的SiCOH薄膜在集成电路中的应用示意图。
具体实施方式
实施例1
1、将三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷（前驱体），P123，盐酸，乙醇和水混合并搅拌均匀，在75℃的油浴中搅拌6小时。上述组分的摩尔比为：前驱体:P123:HCl:H2O:EtOH=6.34:0.018:0.15:201:139。
2、将上述成膜液在25℃下分别以洁净硅片及Pt片（在洁净硅片上生长一层SiO2，再生长一层Ti和Pt）为衬底旋涂成膜。旋涂参数：3000转/分钟，30秒。静置30-60分钟后待用。
3、将上述薄膜放置烘箱中在60℃环境中陈化70小时。
4、将陈化后的薄膜放入退火炉中，通入氮气，由室温缓慢升温至200℃，保持1小时；然后再缓慢升温至350℃，保持1.5小时。测试相关性能后，再将样品置于N2/H2混合气中，在420℃下退火5min。
5、薄膜性能测量：为了测量上述薄膜的电学性能，本发明以低阻硅片（电阻率为0.001~0.01Ωcm-1）以及Pt片为衬底，以热蒸发的铝为电极，其直径为370~420μm，分别得到MIS和MIM电容结构。在室温下通过对硅/SiCOH薄膜/铝结构（MIS）以及金属/SiCOH薄膜/铝结构（MIM）的电容-电压曲线的测量来提取介电常数，并通过多点测试来获得可靠的平均介电常数值。此外，通过对电流-电压的测量获得薄膜的漏电特性。采用原子力显微镜来观察薄膜表面的粗糙程度。薄膜的杨氏模量和硬度可通过纳米力学测试仪获得。
附图1是本发明提供的SiCOH薄膜在集成电路中可能存在的应用。该薄膜位于帽层或扩散阻挡层与多孔介电层之间。附表1列出了样品在350℃及420℃退火条件下的介电常数值。对于MIS样品，介电常数值分别为3.99和3.80。在1MV/cm电场下的漏电流密度分别为1.02×10-5A/cm2和2.21×10-5A/cm2。附表2列出了350℃退火薄膜的弹性模量为4.82GPa，硬度为1.11GPa，表面粗糙度较低，为0.22nm。对于MIM样品，介电常数值分别为4.07和3.90。在1MV/cm电场下的漏电流密度分别为9.70×10-7A/cm2和8.17×10-7A/cm2。附表3列出了旋涂薄膜在持续升温过程中的失重数据。
在此将本发明的材料描述为薄膜材料，但本发明并不局限于此，本发明的材料可以多种形式存在，如粉末，块体，片材，涂层等。任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神范围内，可做等效变化，均属于本发明的保护范围。
附表
附表1样品在350℃及420℃退火条件下的介电常数值
附表2350℃退火下薄膜的弹性模量与硬度值
退火条件 弹性模量（E） 硬度（H） 表面粗糙度（RMS）
350℃，N2气氛中 4.82 GPa 1.11 GPa 0.22nm
附表3为旋涂薄膜在持续升温过程中的失重数据
。

Claims (3)

1.一种SiCOH薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将前驱体、成孔剂、催化剂、H2O，以及溶剂混合，在40-80℃下搅拌0.5-10小时，得到透明成膜液；其中，前驱体为三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷，成孔剂为P123，催化剂为HCl，溶剂为乙醇；
（2）在16~40℃下，将上述成膜液旋涂成厚度为200-500nm的薄膜，旋涂速率为2500-4000转/分钟，旋转时间为25-50秒；薄膜静置10-60分钟，然后移入40-80℃烘箱陈化10-80小时；
（3）将陈化后的薄膜在250-500℃的氮气或N2/H2混合气气氛中退火1-10小时；
所述步骤（1）中成膜液各组分摩尔比为：前驱体:P123:HCl:H2O:乙醇=6-7:0.01-0.02:0.1-0.2:150-250:100-200。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述成膜液中溶剂为乙醇，成膜液浓度为40-60wt%。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的SiCOH薄膜，其热稳定性达420℃，介电常数为3.8-4.1。
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