CN102683275A - 一种超低介电常数材料薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超大规模集成电路技术领域，具体为一种超低k材料薄膜及其制备方法。本发明以1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE）为前驱体，通过添加表面活性剂P123、HCl、乙醇和去离子水，制备溶胶溶液。然后，采用旋涂技术和后退火处理，获得超低k材料薄膜。通过控制前驱体、表面活性剂、催化剂和溶剂的比例，以及旋涂成膜条件和后处理条件，获得k值在2.1~2.5之间，在1MV/cm的电场强度下漏电流密度为1.5×10-6~3.4×10-9A/cm2，杨氏模量为21.05 ~24.15GPa，硬度为2.3 ~2.69GPa的超低k材料SiCOH薄膜。

Description

一种超低介电常数材料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于超大规模集成电路技术领域，其具体涉及到一种超低k材料薄膜及其制备方法。 
背景技术
由于集成电路的规模在不断地扩大，特征尺寸也随之减小，因而导致了集成电路互连RC延迟的急剧增大，从而制约着集成电路的性能的提升。为了减小RC延迟，就必须采用低电阻率铜导线来取代传统的铝导线，同时采用低介电常数（低k）互连介质来代替常用的SiO2介质（k ≈ 3.9）。根据国际半导体技术蓝图（ITRS）[1]，当集成电路进入在45/32nm的技术节点时，互连介质的k值应在2.0到2.6之间。为了获得更低k值的薄膜材料，一种方法是向薄膜材料中引入孔隙，孔隙率越高k值越低。另一种方法是在薄膜中引入极性更小的Si-C键和C-C键。对于实际的应用来说，互连介质不仅需要低k值，还需要有良好的热稳定性、绝缘性和机械性能等。
目前，国际上公开报道的超低k材料薄膜包括多孔的甲基硅倍半氧烷（MSQ）薄膜、硅倍半氧烷（HSQ）和掺杂碳氧化物的多孔材料[2-4]，这些材料都是45/32nm节点上比较好的候选材料。为了在低k材料中引入孔隙，通常可采用表面活性剂的方法、相分离法、刻蚀处理法，或采用环氧前驱体的方法[2,4-7]。然而，伴随着互连介质材料的k值的降低，其力学性能也逐渐退化。因此，寻找一种具有良好力学特性的超低k材料薄膜的制备方法具有重要的实际意义。为此，本发明以1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷为前驱体作为SiCOH骨架，采用P123作为表面活性剂来引入孔隙，以及溶胶旋涂技术，因此制备出了具有良好的热稳定性、机械性能和电学性能的超低k材料薄膜。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的在于针对现有技术问题，提供一种超低k材料薄膜及其制备方法。该薄膜不仅具有很高的杨氏模量和硬度，而且具有良好绝缘性能和热稳定性，因此该材料具有很好的应用前景。
本发明提出的超低k材料薄膜，是通过将前驱体、表面活性剂、催化剂和溶剂混合配成溶液，然后旋涂成膜，再进行退火处理，制备得到k值在2.1~2.5之间，在1MV/cm的电场强度下漏电流密度为1.5×10-6~3.4×10-9 A/cm2，杨氏模量为21.05~24.15 GPa，硬度为2.3~2.69 GPa的超低k材料SiCOH薄膜。
本发明提出的超低k材料薄膜的具体制备步骤如下：
（1) 以1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷（分子式为(EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3，简称BTEE）作为前驱体，以嵌段共聚物P123为表面活性剂，以稀盐酸为催化剂，并加入乙醇作为溶剂，上述物质的摩尔比为：BTEE : P123 : H2O : HCl : EtOH = (3-10) : (0.06-0.2) : (100-300) : (0.09-0.5) : (70-250)；
（2) 将上述混合物置于40-80℃的油浴中连续搅拌1-5小时，得到透明成膜液；
（3）将上述成膜液滴到洗净的硅片上，静置至少5秒钟后进行旋涂成膜；旋涂过程中的转速控制分为三个阶段：以500-800 rpm的转速旋转5-10s；以3000-3500 rpm的转速旋转30-45s；以800-1000 rpm的转速旋转10-15s；
（4）将上述所得薄膜静置10-60分钟后移入烘箱中，在40℃-80℃下陈化20-80小时；
（5）先将陈化后的薄膜在较低温度250-350℃的氮气氛围中退火0.5-3小时，然后再将所得薄膜在较高的温度350-450℃氮气氛围中退火0.5-1小时。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供的技术制备的薄膜具有超低介电常数，良好的漏电性能和击穿性能，以及良好的热稳定性。该材料薄膜在450℃的氮气氛围中退火后仍能保持超低介电常数，最低达到k=2.1，在1MV/cm的电场强度下漏电流密度为1×10-8 A/cm2。
2、本发明制备的薄膜具有优异的机械性能，其中杨氏模量处于21~24 GPa之间，硬度处于2.3~2.7 GPa之间，相比于其它超低介电常数材料处于明显的领先优势。
3、本发明所制备的薄膜具有很好的平整度，表面光滑，薄膜厚度大于500nm，甚至达到微米量级也不会发生龟裂。
4、本发明提供的制备方法由于是在空气中进行的，因而过程简单、易操作、可控性好、成本低。通过改变成膜液的组成、后处理温度以及旋涂速率等参数可以有效控制薄膜的性能。
具体实施方式
实施例1
为了获得超低K材料薄膜，可按下列步骤实施：
（1）将 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3、P123、盐酸、乙醇和水进行混合，然后将上述混合物置于60℃的油浴中搅拌2小时，得到成膜液。上述混合物中物质的摩尔比为： (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3：P123：HCl：H2O：EtOH＝0.5：1.2×10-2：1.8×10-2：20：13.9。
（2）将上述制备好的成膜液滴到洗净的硅片上，静置5秒钟后进行旋涂成膜。旋涂过程中的转速控制分为三个阶段：以800rpm的转速旋转10秒钟；以3000rpm的转速旋转30秒钟；以1000rpm的转速旋转10秒钟。该旋涂工艺均在室温下（25℃）下完成。
（3）将上述薄膜置于烘箱中，在60℃的环境中陈化70小时。
（4）将陈化后的薄膜放入退火炉中，通入氮气，由室温缓慢升至350℃，并保持3小时，然后缓慢降至室温。为了进一步研究薄膜经过高温热处理后的性能，本实施例分别将薄膜置于400℃、450℃下氮气气氛中热处理30分钟，然后进行薄膜性能的测量。
为了测量上述薄膜的电学特性，本发明以低阻硅片(电阻率为0.001-0.01Ωcm-1)为衬底，以电子束蒸发的铝为电极，从而制备出了硅/低k薄膜/铝的结构。通过对该结构的电容－电压特性的测量来提取介电常数，并通过多点测试来获得可靠的平均k值。此外，通过对该结构的电流－电压特性的测量来获得薄膜的漏电特性。薄膜表面的平整度可采用原子力显微镜来测量。薄膜的杨氏模量和硬度可通过纳米力学测试仪获得。
表1列出了不同温度处理后样品的性能。从表中可以看出随着退火温度的升高，薄膜的介电常数值、漏电流密度、杨氏模量以及表面粗糙度都有明显的改善。当退火温度为400℃时，薄膜的介电常数值为2.25，杨氏模量和硬度分别约为21 GPa和2.69 GPa。当后处理温度达到450℃时，薄膜粗糙度降为0.251nm，介电常数降低到2.1，漏电流密度也减少1～2个数量级，为1.0×10-8A/cm2。这说明该薄膜经过450℃的热处理后具有更好的性能，因此在集成电路后道工艺中，该超低介电常数材料具有很好的应用前景。
实施例2
（1）将 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3、P123、盐酸、乙醇和水进行混合，然后将上述混合物置于60℃的油浴中搅拌2小时，得到成膜液。样品中上述物质的摩尔比为： (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3：P123：HCl：H2O：EtOH＝0.3： 1.2×10-2：1.8×10-2：20：13.9。
（2）将上述制备好的成膜液滴到洗净的硅片上，静置5秒钟后进行旋涂成膜。旋涂过程中的转速控制分为三个阶段：以800rpm的转速旋转10秒钟；以3000rpm的转速旋转30秒钟；以1000rpm的转速旋转10秒钟。该旋涂工艺均在室温下（25℃）下完成。
（3）将上述薄膜置于烘箱中，在60℃的环境中陈化70小时。
（4）将陈化后的薄膜放入退火炉中，通入氮气，由室温缓慢升至350℃，并保持3小时，然后缓慢降至室温。为了进一步研究薄膜经过高温热处理后的性能，本实施例将薄膜置于400℃下氮气气氛中热处理30分钟，然后进行薄膜性能的测量。薄膜性能的测量方法如实施例1所述。
表2列出了上述薄膜在400℃退火处理后的各项性能。该薄膜的表面粗糙度为0.271nm，表明薄膜有良好的平整度；介电常数值为2.5，在1MV/cm时漏电流密度处于10-9 A/cm2数量级上，显示出非常突出的绝缘性能；杨氏模量接近23 GPa,硬度为2.3 GPa，均表现出优异的力学特性。
表1 实施例1中的超低K薄膜的性能
Figure 186284DEST_PATH_IMAGE001
。
表2 实施例2中的超低K薄膜的性能
热处理温度(T) 表面粗糙度(RMS) 介电常数(k) 漏电流密度(在1MV/cm时) 杨氏模量(E) 硬度(H)
400℃ 0.274nm 2.5 3.4×10-9A/cm2 23.21GPa 2.3GPa

Claims (2)

1. 一种超低介电常数材料薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1) 以1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷作为前驱体，记为BTEE，以嵌段共聚物P123为表面活性剂，以稀盐酸为催化剂，并加入乙醇作为溶剂，上述物质的摩尔比为：BTEE : P123 : H2O : HCl : EtOH = (3-10) : (0.06-0.2) : (100-300) : (0.09-0.5) : (70-250)；
（2) 将上述混合物在40-80℃油浴氛围中搅拌1-5小时，得到透明成膜液；
（3）将上述成膜液滴到洗净的硅片上，静置至少5秒钟后进行旋涂成膜；旋涂过程中的转速控制分为三个阶段：以500-800 rpm的转速旋转5-10s；以3000-3500 rpm的转速旋转30-45s；以800-1000 rpm的转速旋转10-15s；
（4）将上述所得薄膜静置10-60分钟后移入烘箱中，在40℃-80℃下陈化20-80小时；
（5）先将陈化后的薄膜在较低温度250-350℃的氮气氛围中退火0.5-3小时，然后再将所得薄膜在较高的温度350-450℃的氮气气氛中退火0.5-1小时。
2. 由权利要求1所述制备方法得到的超低介电常数材料薄膜，其介电常数为2.1~2.5，在1MV/cm的电场强度下漏电流密度为1.5×10-6 ~ 3.4×10-9A/cm2数量级，杨氏模量为21.05~24.15 GPa，硬度为2.3~2.69GPa，称为SiCOH薄膜。
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