CN103145141B - 一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法，属介孔分子筛功能材料技术领域，具体涉及一种孔壁被亚乙基改性的大尺寸、无裂纹、光学透明的杂化介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于使用1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷作单一硅源，在非离子表面活性剂作模板剂的酸性介质中通过控制组分配比及体系凝胶化的条件，快速合成了孔壁被亚乙基改性的有机-无机杂化透明介孔凝胶独石。该材料的制备方法简单，易于操作，产品形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，且改性基团在透明介孔凝胶独石的孔壁中分布均匀，不会堵塞孔道，在新型光学器件的研制领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法，属于介孔分子筛功能材料技术领域，具体涉及一种大尺寸、无裂纹、光学透明的有机-无机杂化介孔凝胶独石的制备方法。
背景技术
由表面活性剂作模板参与形成的透明介孔凝胶独石因具有高的透光率、低的外表面积，且其内在有序而可调的孔道结构可使染料分子、光敏分子、半导体颗粒或导电纳米线等客体分子以较高的浓度嵌入而不发生分子间的相互聚集，因此在新型光学器件的研制领域具有广泛的应用前景。
然而，作为主体材料的透明介孔凝胶独石，其孔道的尺寸、结构、微区极性及其可调节性等参数会显著影响染料等客体分子在其中的分布、聚集状态及其稳定性，并进而影响材料的光学性能及其可应用的范围。目前国内外所报道的大多数透明介孔凝胶独石主要是由电中性的纯二氧化硅骨架所组成，如专利文件200310108844.X、200410061428.3、200810055060.8、2008100550595、201010150341.9和201010150344.2等所公开的技术方案，或由硅铝骨架所组成，如专利文件201210507651.0和201210531276.3所公开的技术方案。这些凝胶的骨架组成相对单一，对凝胶孔道微区环境极性的可调节性有限。显然，若对透明介孔二氧化硅凝胶的中性骨架进行有机功能化改性，以实现对其微观结构和极性在更宽范围的调节，将在新型光学器件的研制领域具有更为重要的应用价值。
最近有机-无机杂化介孔材料的出现为合成有机功能化改性的介孔材料提供了新的方法，通过使用桥键型有机硅酯作前躯体，可将大量的有机基团键合到材料的孔壁中而不会堵塞介孔孔道。同时，骨架中嵌入的有机基团可以改善介孔材料的机械和水热稳定性。
目前已公开报道的有机-无机杂化介孔材料多呈粉体形态，如专利文件01126475.6、03123974.9、200780004866.8和200810055454.3等所公开的技术方案，而专利文件200610088950.X和200810229873.4等所公开的有机-无机杂化整体材料则均呈不透明态，难以在光学器件的研制领域加以应用。
发明内容
本发明一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法，目的在于改善现有透明介孔二氧化硅凝胶独石骨架组成相对单一的不足，以实现对凝胶孔道微区环境极性在更大范围的调节，扩大材料可应用的范围，同时解决现有有机-无机杂化整体材料均呈不透明态，难以在光学器件的研制领域加以应用的问题，从而提供一种大尺寸、无裂纹、光学透明的有机-无机杂化介孔凝胶独石的制备方法的技术方案，使用该方法制备的材料中有机官能团亚乙基在介孔凝胶的孔壁中高浓度均匀分布，为不同客体分子在其孔道内部的分散、迁移和聚集状态的调节提供了新的微区环境，同时改善了凝胶材料的机械和水热稳定性，为新型光学器件的研制提供一类新的基体材料。
本发明一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于是一种孔壁被亚乙基改性的大尺寸、无裂纹、光学透明的有机-无机杂化介孔凝胶独石的制备方法，该方法采用桥键型有机硅酯作单一硅源，在非离子表面活性剂作模板剂的酸性介质中，通过调节反应前躯体中各组分的配比及体系凝胶化的方式，以促进桥键型有机硅源水解产物在表面活性剂胶束模板周围的高效缩合，进而使所形成的有机-无机杂化湿凝胶在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂，以1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷作单一硅源，以盐酸、硫酸或硝酸作催化剂，以正丙醇作助溶剂，以水作溶剂，具体工艺步骤如下：将模板剂与酸、正丙醇和硅源依次于室温搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅源:模板剂:正丙醇:水:酸=1: (0.0149-0.732):(5-26):(2-4):(0.0018-0.0036)，待体系完全均相化后于室温继续搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-60℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-60℃下恒温处理1-5小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器重新密封后仍在45-60℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-60℃下恒温干燥24-48小时至凝胶不再产生重量损失，制的完整透明的有机-无机杂化介孔凝胶独石，合成周期为2-5天，所合成的有机-无机杂化透明介孔凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1cm。
上述一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中的溶剂水来源于所加入的酸，而不需要另外单独加入溶剂水。
本发明一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法，其优点在于：
1、采用通常制备纯二氧化硅基透明介孔凝胶时的非离子表面活性剂作模板剂，用亚乙基桥键型有机硅酯作单一硅源，通过调节反应体系的组分配比及体系凝胶化的条件，在45-60℃的恒定温度下快速合成了孔壁被亚乙基改性的大尺寸、无裂纹、光学透明的有机-无机杂化介孔凝胶独石，丰富了透明介孔凝胶独石的骨架组成，为定向设计不同客体分子掺杂的新型光学材料提供了一类新的基体材料。
2、采用本发明方法所制备的有机-无机杂化透明介孔凝胶独石，改性基团在孔壁骨架中的分布均匀，掺杂浓度高，且不会堵塞孔道。
3、与纯二氧化硅基透明介孔凝胶相比，本发明方法所制备的有机-无机杂化透明介孔凝胶独石兼具无机和有机整体材料的性能和特点，大大改善了材料的机械性能，扩大了材料可应用的范围。
4、本发明方法所制备的有机-无机杂化透明介孔凝胶具有介孔结构，一般为二维六方物相结构。
5、本发明提出的方法，同样适合于含有其他功能化基团的桥键型有机硅酯，如含有亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚苯基、亚联苯基等及含有更复杂及多功能特征的桥键型有机硅酯，以制备更多由不同功能化基团改性的大尺寸、无裂纹、光学透明的有机-无机杂化介孔凝胶独石。
6、针对容器的形状和反应物用量的不同，对溶胶密封处理的时间，体系凝胶化的时间，湿凝胶密封老化的时间和最终凝胶敞口干燥的时间不同，反应物的用量和制备凝胶体的尺寸与所需溶胶密封处理、体系凝胶化、老化和干燥的时间成正比。
7、本发明提出的方法，合成周期短，操作步骤简单，且易于控制，制得的含有表面活性剂的有机-无机杂化透明介孔凝胶独石形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，适于制作光学材料；经溶剂萃取脱除表面活性剂后得到的有机-无机杂化介孔凝胶独石在催化、吸附和分离等领域也有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施方式1：
将0.5克P123，0.135毫升0.05M盐酸，1毫升丙醇和0.925毫升1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷依次于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟，将所制备的均相溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置3.86小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状产品。
实施方式2：
将0.5克F127，0.135毫升0.05M盐酸，1毫升丙醇和0.925毫升1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷依次于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟，将所制备的均相溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置3.05小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状产品。
实施方式3：
将0.5克Brij56，0.135毫升0.05M盐酸，1毫升丙醇和0.925毫升1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷依次于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟，将所制备的均相溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置1.75小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状产品。
Claims (2)
1.一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于是一种孔壁被亚乙基改性的大尺寸、无裂纹、光学透明的有机-无机杂化介孔凝胶独石的制备方法，该方法采用桥键型有机硅酯作单一硅源，在非离子表面活性剂作模板剂的酸性介质中，通过调节反应前躯体中各组分的配比及体系凝胶化的方式，以促进桥键型有机硅源水解产物在表面活性剂胶束模板周围的高效缩合，进而使所形成的有机-无机杂化湿凝胶在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂，以1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷作单一硅源，以盐酸、硫酸或硝酸作催化剂，以正丙醇作助溶剂，以水作溶剂，具体工艺步骤如下：将模板剂与酸、正丙醇和硅源依次于室温搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅源:模板剂:正丙醇:水:酸=1: (0.0149-0.732):(5-26):(2-4):(0.0018-0.0036)，待体系完全均相化后于室温继续搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-60℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-60℃下恒温处理1-5小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器重新密封后仍在45-60℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-60℃下恒温干燥24-48小时至凝胶不再产生重量损失，制得完整透明的有机-无机杂化介孔凝胶独石，合成周期为2-5天，所合成的有机-无机杂化透明介孔凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1cm。
2.按照权利要求1所述一种有机-无机杂化透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中的溶剂水来源于所加入的酸，而不需要另外单独加入溶剂水。
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