CN103159221B - 一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，属介孔分子筛功能材料技术领域，其特征在于通过控制组分配比及合成条件，在非离子表面活性剂作模板的酸性介质中经无机硅源与两种含有不同功能化基团的改性硅源一步共缩聚合成了孔道被烷基、芳基、烯基、卤烷基或巯基两两同时改性的透明介孔二氧化硅凝胶独石。该凝胶制备方法简单，产品形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，两种改性基团在介孔二氧化硅凝胶孔道中的分布均匀，浓度可调，为客体分子提供了可多样化选择的微区极性环境，在新型光学器件的研制领域具有重要价值。经溶剂萃取脱除模板剂后得到的双基团改性介孔二氧化硅凝胶独石在催化、吸附及分离领域也有着广泛的应用前景。

Description

一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法

技术领域

本发明一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，属于介孔分子筛功能材料技术领域，具体涉及一种孔道被两种有机功能化基团改性的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法。

背景技术

由表面活性剂作模板参与形成的透明介孔凝胶独石因具有高的透光率、低的外表面积，且其内在有序而可调的孔道结构可使染料分子、光敏分子、半导体颗粒或导电纳米线等客体分子以较高的浓度嵌入而不发生分子间的相互聚集，因此在新型光学器件的研制领域具有广泛的应用前景。

然而，作为主体材料的透明介孔凝胶独石，其孔道的尺寸、结构、微区极性、荷电性及其可调节性等参数会显著影响染料等客体分子在其中的分布、聚集状态及其稳定性，并进而影响材料的光学性能。而目前国内外所公开报道的大多数透明介孔凝胶独石主要是由电中性的纯二氧化硅骨架所组成，如专利文件200310108844.X、200410061428.3、200810055060.8、2008100550595、201010150341.9和201010150344.2等所公开的技术方案，或由硅铝骨架所组成，如专利文件201210507651.0和201210531276.3所公开的技术方案。这些凝胶的骨架组分相对单一，对孔道微区环境极性的可调节性有限。显然，若对透明介孔二氧化硅凝胶独石的中性骨架进行多元的有机功能化改性，以实现对凝胶微观结构和极性在更宽范围的调节，将在新型光学器件的研制领域具有更为重要的应用价值。而且，这种改性也可同时实现对介孔凝胶表面性质如亲/憎水性及其孔径和孔结构的调节，也可使形成的杂化介孔凝胶组合无机和有机整体材料的优点，改善凝胶的机械性能，更重要的是凝胶孔道中不同功能化基团的存在及其合理分布将为所掺杂的客体分子提供更多极性或非极性微区环境的选择，并调节其在凝胶孔道内部不同区域的分布和迁移，进而实现对材料光学性能在更宽范围的调节。

目前已公开报道的有机-无机杂化介孔材料多呈粉体形态，如专利文件01126475.6、03123974.9、200780004866.8和200810055454.3等所公开的技术方案，而专利文件200610088950.X和200810229873.4等所公开的有机-无机杂化整体材料则均呈不透明态，难以在光学器件的研制领域加以应用。

最近，我们在硕士论文《杂化透明介孔二氧化硅凝胶独石的控制制备及其结构表征》（2011年太原理工大学硕士学位论文，硕士生畅通，导师王晓钟）中公开了一种有机功能化改性透明介孔二氧化硅凝胶独石及其制备方法，但这类凝胶主要采用双硅源共缩聚法进行合成，其孔道被单一功能化基团所改性，对孔道微区环境极性的可调节性范围受到限制。

发明内容

本发明一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，具体涉及一种孔道被两种有机功能化基团同时改性的大尺寸、无裂纹、光学透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，目的在于改善现有透明介孔二氧化硅凝胶独石的骨架组成相对单一的不足，为不同客体分子在双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶孔道内部的分散、迁移和聚集状态的调节提供多样化选择的极性或非极性微区环境，进而为新型光学器件的研制提供一类新的基体材料。

本发明一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，其特征在于是一种将两种含有不同功能化基团的改性硅源同时引入介孔二氧化硅凝胶的合成体系，经一步共缩聚法制备孔道双基团改性的大尺寸、无裂纹、光学透明介孔二氧化硅凝胶独石的方法，该方法通过控制无机硅源与两种不同改性硅源的引入次序、组分配比及操作条件，以有效控制不同硅源间水解反应的相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围的高效缩合，使形成的改性湿凝胶骨架具有足够高的聚合度以便在较高恒定温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂，以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯作无机硅源，以含有烷基、卤烷基、烯基、芳基或巯基的三烷氧基硅烷作改性硅源，以水作溶剂，以1M盐酸、硫酸或硝酸作催化剂，其初始反应物的摩尔比为无机硅源:改性硅源:模板剂:水:酸=(0.26-1): (0.05-0.79):(0.008-0.154):(0.63-3.6):0.02，具体工艺步骤如下：首先将含有烷基、卤烷基、烯基、芳基或巯基的三烷氧基硅烷中的任意两种改性硅源同时与模板剂P123、模板剂F127或模板剂Brij56和水混合，再加入1M盐酸、1M硫酸或1M硝酸于室温搅拌至体系完全均相化后，继续搅拌20-60分钟，然后加入正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有均相溶胶的容器密封后于45-75℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温处理3-10小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器重新密封后仍在45-75℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温干燥24-72小时至凝胶不再产生重量损失，制得双基团改性的完整透明介孔二氧化硅凝胶独石，合成周期为3-5天，所合成的双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1cm。

上述一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，其特征在于所述改性硅源中的三烷氧基硅烷是指：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三丙氧基硅烷。

本发明一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，其优点在于：

1、通过将两种含有不同功能化基团的改性硅源同时引入通常制备纯二氧化硅基透明介孔凝胶的合成体系，经严格的组分配比调节和体系凝胶化方式控制，在45-75℃的恒定温度下快速合成了孔道被两种不同有机基团同时改性的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔二氧化硅凝胶独石，丰富了透明介孔二氧化硅凝胶独石的骨架组分，为定向设计不同客体分子掺杂的新型光学材料提供了多样化选择的基体材料。

2、本发明提出的方法，根据光学材料设计的实际需要通过调节两种改性硅源中改性基团的种类和匹配浓度，实现对制备凝胶孔道不同区域极性的宽范围调节，同时实现对凝胶孔径和孔道结构的调节。

3、本发明提出的方法，在固定两种改性硅源种类和浓度的条件下，通过改变模板剂的浓度和类型实现对凝胶孔径和孔道结构的调节。

4、与纯二氧化硅基透明介孔凝胶独石相比，由于不同改性硅源的引入使最终形成的双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石兼具无机和有机整体材料的性能和特点，大大改善了材料的机械性能，扩大了材料可应用的范围。

5、本发明所制备的双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石具有介孔结构特征，一般为二维六方物相结构。

6、本发明提出的方法，同样适合于含有其他更加复杂有机官能团的改性硅源对透明介孔二氧化硅凝胶孔道的掺杂改性，以合成孔道被更多种类功能化基团两两同时改性的大尺寸、无裂纹透明介孔二氧化硅凝胶独石材料。

 7、针对容器的形状和反应物用量的不同，对溶胶密封处理的时间，体系凝胶化的时间，湿凝胶密封老化的时间和最终凝胶敞口干燥的时间不同，反应物的用量和制备凝胶体的尺寸与所需溶胶密封处理、体系凝胶化、老化和干燥的时间成正比。

8、本发明提出的方法，合成周期短，操作步骤简单，且易于控制，制得的含有表面活性剂的双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，适于制作光学材料；经溶剂萃取脱除表面活性剂模板后得到的双基团改性介孔二氧化硅凝胶独石在催化、吸附和分离等领域也有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施方式1：

将0.099毫升甲基三乙氧基硅烷、0.058毫升丙基三乙氧基硅烷、0.5克P123，0.09克水和0.1毫升1M盐酸于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟，然后加入0.952毫升正硅酸乙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌30分钟，得到均相溶胶，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置5.75小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的、完整透明的甲基和丙基同时改性的介孔二氧化硅凝胶独石。

实施方式2：

将0.599毫升甲基三乙氧基硅烷、0.058毫升丙基三乙氧基硅烷、0.5克F127，0.09克水和0.1毫升1M盐酸于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟，然后加入0.392毫升正硅酸乙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌30分钟，得到均相溶胶，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置6.2小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的、完整透明的甲基和丙基同时改性的介孔二氧化硅凝胶独石。

实施方式3：

将0.099毫升甲基三乙氧基硅烷、0.058毫升丙基三乙氧基硅烷、0.5克Brij56，0.09克水和0.1毫升1M盐酸于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟。然后加入0.952毫升正硅酸乙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌30分钟，得到均相溶胶，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置4.8小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的、完整透明的甲基和丙基同时改性的介孔二氧化硅凝胶独石。

实施方式4：

将0.099毫升甲基三乙氧基硅烷、0.152毫升乙烯基三甲氧基硅烷、1克P123，0.18克水和0.2毫升1M盐酸于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌60分钟。然后加入1.904毫升正硅酸乙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌60分钟，得到均相溶胶，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置8.5小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，72小时后得到具有容器形状的、完整透明的甲基和乙烯基同时改性的介孔二氧化硅凝胶独石。

实施方式5：

将0.049毫升甲基三乙氧基硅烷、0.0446毫升苯基三甲氧基硅烷、0.5克P123，0.09克水和0.1毫升1M盐酸于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟。然后加入1.008毫升正硅酸乙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌30分钟，得到均相溶胶，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置8.8小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的、完整透明的甲基和苯基同时改性的介孔二氧化硅凝胶独石。

实施方式6：

将0.049毫升甲基三乙氧基硅烷、0.0466毫升氯丙基三乙氧基硅烷、0.5克P123，0.09克水和0.1毫升1M盐酸于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟。然后加入1.008毫升正硅酸乙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌30分钟，得到均相溶胶，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置6.66小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的、完整透明的甲基和氯丙基同时改性的介孔二氧化硅凝胶独石。

实施方式7：

将0.049毫升甲基三甲氧基硅烷、0.1192毫升巯丙基三乙氧基硅烷、0.5克P123，0.09克水和0.1毫升1M盐酸于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟。然后加入0.952毫升正硅酸乙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌30分钟，得到均相溶胶，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置7.5小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的、完整透明的甲基和巯丙基同时改性的介孔二氧化硅凝胶独石。

Claims (2)

1. 一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，其特征在于是一种将两种含有不同功能化基团的改性硅源同时引入介孔二氧化硅凝胶的合成体系，经一步共缩聚法制备孔道双基团改性的大尺寸、无裂纹、光学透明介孔二氧化硅凝胶独石的方法，该方法通过控制无机硅源与两种不同改性硅源的引入次序、组分配比及操作条件，以有效控制不同硅源间水解反应的相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围的高效缩合，使形成的改性湿凝胶骨架具有足够高的聚合度以便在较高恒定温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂，以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯作无机硅源，以含有烷基、卤烷基、烯基、芳基或巯基的三烷氧基硅烷作改性硅源，以水作溶剂，以1M盐酸、硫酸或硝酸作催化剂，其初始反应物的摩尔比为无机硅源:改性硅源:模板剂:水:酸=(0.26-1): (0.05-0.79):(0.008-0.154):(0.63-3.6):0.02，具体工艺步骤如下：首先将含有烷基、卤烷基、烯基、芳基或巯基的三烷氧基硅烷中的任意两种改性硅源同时与模板剂P123、模板剂F127或模板剂Brij56和水混合，再加入1M盐酸、1M硫酸或1M硝酸于室温搅拌至体系完全均相化后，继续搅拌20-60分钟，然后加入正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，待体系完全均相化后继续室温搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有均相溶胶的容器密封后于45-75℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温处理3-10小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器重新密封后仍在45-75℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温干燥24-72小时至凝胶不再产生重量损失，制得双基团改性的完整透明介孔二氧化硅凝胶独石，合成周期为3-5天，所合成的双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1cm。

2.按照权利要求1所述一种双基团改性透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备方法，其特征在于所述改性硅源中的三烷氧基硅烷是指：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三丙氧基硅烷。