CN103436017B

CN103436017B - 石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料及其制备方法、微流控芯片及其应用

Info

Publication number: CN103436017B
Application number: CN201310353103.1A
Authority: CN
Inventors: 陶呈安; 邹晓蓉; 肖华; 王建方; 朱慧; 盛丽萍; 孟令强
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-08-14
Also published as: CN103436017A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料，主要由聚有机硅氧烷基体和石墨烯组成，石墨烯均匀分散于聚有机硅氧烷基体中；石墨烯修饰有亲油性基团，聚有机硅氧烷基体为聚二甲基硅氧烷或其衍生物。本发明的制备方法包括：先取氧化石墨烯固体放入N,N-二甲基甲酰胺中，再取脂肪胺加入到均匀分散液，然后在一定温度下反应得到亲油性基团修饰的石墨烯；再将该石墨烯加入到有机硅氧烷的前驱体中，并加入交联剂，将混合体系先静置，然后加热固化即可得到石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料。本发明的复合材料可制备成型得到微流控芯片并作为光加热平台进行应用，具有力学性能好、导热性能强、导电性能优异等优点。

Description

石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料及其制备方法、微流控芯片及其应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯与有机聚合物组成的复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种石墨烯与有机硅氧烷组成的复合材料及其制备方法，以及由该复合材料制备的微流控芯片及其应用。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，它具有许多优异的性质，如极高的比表面积、极高的电子迁移率、极强的力学性能等等，特别是用于制备复合材料，可以极大地增加或改进基体材料的性能。但是由于石墨烯的大π键结构，使其很容易堆积难以在基体材料中分散，大大限制其实际应用。针对这个问题，众多研究者致力于改性和修饰石墨烯，使其能在相应的基体材料中良好地分散，也取得了很多重要的进展，实现了石墨烯在多种聚合物材料中的分散。

微流控芯片是一种非常重要的控制流体在微米级的管道中流动的平台，在化学、生命科学以及医学等领域都有重要应用。许多的应用需要在一定的温度下进行，因此发展微流控芯片的加热方法一直是人们研究的方向，特别是能够定点加热。目前主要有两种方式，一种是利用在芯片中埋入电阻丝进行加热，这种方法的芯片制备工艺复杂，而且难以实现定点加热，还有一种方法是利用光加热，这种方法往往借助于强吸光的有机染料或者具有等离子体共振效应的贵金属纳米颗粒。而强吸光的有机染料合成复杂，在强光照射下的稳定性差，而贵金属纳米颗粒成本较高，难以广泛使用。而且两者适用的加热的波长范围都非常有限，在可见光区域实现的难度较大。

采用石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料制作微流控芯片是本领域中提升微流控芯片性能、拓展其应用领域的一个重要手段，但是在石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料的制备中，目前主要还是通过简单机械共混的方法，该方法难以实现石墨烯的良好分散，限制了石墨烯在微流控芯片中的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种力学性能、导热性能、导电性能优异的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料，还提供一种步骤简单、操作简便、成本低、产品优异的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料的制备方法，并相应提供该石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料制作的微流控芯片，以及该微流控芯片作为高效、稳定加热平台的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料，所述石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料主要由聚有机硅氧烷基体和石墨烯组成，所述石墨烯均匀分散于聚有机硅氧烷基体中；所述石墨烯与聚有机硅氧烷基体的质量比为（0.0001～0.1）∶1；所述石墨烯为修饰有亲油性基团（例如优选的正己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、烷氧基、烷基氨基等）的石墨烯或其衍生物（例如优选的氧化石墨烯、氨基化石墨烯、羧基化石墨烯等），所述聚有机硅氧烷基体为聚二甲基硅氧烷或其衍生物（例如优选的聚甲基乙基硅氧烷、聚二氯甲基硅氧烷等）。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备亲油性基团修饰的石墨烯：取氧化石墨烯固体放入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散得到均匀分散液；取脂肪胺加入到前述均匀分散液中，超声分散使脂肪胺完全溶解，再将溶解后的混合液转入反应釜中，在80℃～140℃温度下充分反应完全，反应产物经乙醇离心洗涤（一般至少洗涤3次）后，室温下真空干燥即得到亲油性基团修饰的石墨烯；

（2）配制前驱体混合体系：将上述步骤（1）制得的亲油性基团修饰的石墨烯加入到有机硅氧烷的前驱体中，充分搅拌混匀，并加入有机硅氧烷交联剂，继续搅拌得到前驱体混合体系；

（3）固化：将步骤（2）配制得到的前驱体混合体系先静置处理，然后在60℃～90℃温度下加热固化，得到石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料。

上述的制备方法中，所述脂肪胺优选为含有1到18个碳原子的伯胺，每毫升的均匀分散液中添加脂肪胺3mg～20mg；所述亲油性基团修饰的石墨烯主要是指烷基链修饰的石墨烯。

上述的制备方法，所述步骤（1）中，充分反应完全所需的时间优选控制在0.5h～72h。

上述的制备方法，所述步骤（3）中，静置处理的时间优选控制在5min～30min。

上述的制备方法，优选的，所述氧化石墨烯固体主要采用以下方法制备得到：在冰水浴条件下加入提前混匀的高纯石墨和强氧化剂（例如高锰酸钾）的混合物，混合物中高纯石墨和强氧化剂的质量配比为1∶4～8，再向混合物中缓慢加入混合酸液并不停搅拌，搅拌完成后转至油浴中并缓慢升温至40℃～60℃，充分反应（一般至少反应12h）后冷却至室温，将反应后的混合液倒入表面涂有双氧水的冰上；然后低速离心（1500rpm～3000rpm）取上清液，再将上清液高速离心（7000rpm～10000rpm）取沉淀；将沉淀重新溶于水中，超声处理，再用截留分子量为8000～12000的透析袋进行透析纯化，直至析出液为中性且检测不出SO₄ ^2-离子，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得氧化石墨烯固体。

上述的制备方法，所述混合酸液优选是由体积比为120∶13.3的浓硫酸和磷酸（市售浓磷酸）组成，加入混合酸液时的搅拌温度优选控制在0℃～10℃，加入混合酸液时的搅拌时间优选控制在15min～30min。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料制备成型得到的微流控芯片。具体的，只要将本发明上述制备方法中步骤（3）固化操作时采用微流控芯片模板进行固化成型即可，脱模后即可得到前述的微流控芯片。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的微流控芯片作为光加热平台的应用，具体的，光加热应用时通过加热光源对该微流控芯片进行照射使微流控芯片管道中的流体温度升高，采用的加热光源的波长优选为400nm～1500nm。

上述的应用中，所述加热光源可以为单一波长光源（如激光）或混合波长光源（如红外灯）。

上述的应用中，所述加热光源的功率优选为1mW～5W。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明得到的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料在力学性能、导热性能、导电性能等方面，相比于现有的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料具有明显提高，而且性能更加均匀稳定；

（2）本发明的制备方法中，利用溶剂热方法一步反应同时还原和改性氧化石墨烯，得到亲油性基团（烷基链）修饰的石墨烯，其不仅可以在疏水性有机溶剂中良好地分散，而且可以在有机硅氧烷前驱体及交联剂中均匀分散，这为最终制备得到均匀分散的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料提供了前提和基础；

（3）本发明的制备方法是先将石墨烯均匀分散于聚二甲基硅氧烷的基体材料中，最后才加热成型，这样所得产品材料不仅性能均匀稳定，而且可以根据需要制备和加工成任意形状；整个工艺过程步骤简单、操作简便，成本低，制备得到的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料具有优异的性能，可广泛应用于各种相关的领域，特别适用于制备微流控芯片这类含有微孔结构的材料；

（4）作为本发明有针对性改进的应用方案，本发明的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料可以使用传统的软印刷方法或本发明的方法制备得到一种性能优良的微流控芯片，该微流控芯片特别适合作为光加热平台进行应用，在作为微流控芯片加热平台进行应用时，相比于现有的微流控芯片，本发明的微流控芯片不仅加热效果好、加热快速高效，而且应用成本低、稳定性好、适用的光谱范围宽。

附图说明

图1为本发明实施例1中石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料宏观形貌的光学照片，其中（A）为聚有机硅氧烷，（B）为石墨烯∶聚有机硅氧烷=0.0005∶1时的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料，（C）为石墨烯∶聚有机硅氧烷=0.001∶1时的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料。

图2为本发明实施例1中石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料XRD对比图谱，其中，左图为氧化石墨烯和烷基链修饰石墨烯的XRD图谱，右图为聚有机硅氧烷和石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料的XRD图谱。

图3为本发明实施例2中微流控芯片作为光加热平台时的照片。

图4为本发明实施例2中微流控芯片作为光加热平台应用时的加热性能对比图，其表示微流控芯片中流体的温度随着时间的变化曲线。

图5为本发明实施例2中微流控芯片在不同波长下的加热效果对比图，其表示微流控芯片中流体的温度随着时间的变化曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料，该石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料主要由聚有机硅氧烷基体和石墨烯组成（参见图1和图2），由图1和图2可见，石墨烯均匀分散于聚有机硅氧烷基体中；石墨烯与聚有机硅氧烷基体的质量比为0.001∶1；石墨烯为烷基链（本实施例选用的十二烷基）修饰的石墨烯，聚有机硅氧烷基体为聚二甲基硅氧烷。

本实施例的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备氧化石墨烯：冰水浴中放入三口圆底烧瓶，加入提前混匀的高纯石墨1g和高锰酸钾6g的混合物，缓慢加入混合酸液（含浓硫酸120mL和磷酸13.3mL）并不停搅拌，控制温度在10℃左右，搅拌时间为20min，搅拌完成后转至油浴中缓慢升温至50℃，充分反应12h后冷却至室温，将反应后的混合液倒入表面涂有双氧水的冰上；将得到的溶液在2000rpm转速下低速离心，取上清液，再将其在8000rpm转速下高速离心，取沉淀；将沉淀溶于水中，超声处理得到的溶液5min，再用截留分子量为8000～12000的透析袋进行透析纯化，直至析出液为中性且检测不出SO₄ ^2-离子，即得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得氧化石墨烯固体；

（2）制备烷基链修饰的石墨烯：取上述步骤（1）制得的氧化石墨烯固体10mg放入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h得到均匀分散液；再将220mg的十二胺加入到前述的均匀分散液中（每毫升的均匀分散液中添加脂肪胺3mg～20mg），超声分散使十二胺完全溶解，再将溶解后的混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应3h，反应产物经乙醇离心洗涤3次后，30℃下真空干燥得到烷基链修饰的石墨烯；

（3）配制前驱体混合体系：将上述步骤（2）制得的烷基链修饰的石墨烯3mg加入到3g有机硅氧烷的前驱体中，充分搅拌混匀，再加入0.3g有机硅氧烷交联剂，继续搅拌得到前驱体混合体系；

（4）固化：将步骤（3）配制得到的前驱体混合体系先静置处理10min，然后在65℃温度下加热固化3h，得到本实施例的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料。

常规PDMS本体的拉伸强度为8MPa（应变100%时），弹性模量为8MPa，而掺杂后的PDMS复合材料的抗拉强度为10.5MPa，弹性模量为14MPa，分别提高了25%和75%。而常规PDMS的导热系数为0.15W·(m·K)^-1，掺杂后其导热系数增加到1.3W·(m·K)^-1。常规PDMS的导电率为8*10^-13S/m，而本发明复合材料的导电率增加到1.2*10^-9S/m。

实施例2：

一种实施例1中的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料制备成型得到的微流控芯片，该微流控芯片的具体制备过程包括：

（1）先按照实施例1中的步骤（1）～步骤（3）配制得到前驱体混合体系；

（2）将上述前驱体混合体系倒入到放置有微流控芯片模板的器皿中，静置10min，然后在65℃温度下加热固化3h后得到微流控芯片固化体；

（3）将上述固化后的微流控芯片固化体从微流控芯片模板中取下，即得到本实施例的微流控芯片。

如图3所示，将本实施例的微流控芯片作为光加热平台的应用，光加热应用时通过加热光源对该微流控芯片进行照射使微流控芯片管道中的流体温度升高，采用的加热光源的波长为650nm，加热光源为单一波长的激光光源，加热光源的功率为180mW。

如图4所示，图4为本实施例的微流控芯片作为光加热平台应用时的加热性能对比，由图4可见，石墨烯-聚二甲基硅氧烷复合材料制备的微流控芯片在加热1min左右即可使温度升高5℃并达到平衡，而本体PDMS制备的微流控芯片在同样条件下，温度没有变化。图5为不同波长下本实施例的微流控芯片的加热效果，由图5可见，波长越长，升温幅度越快，在波长大于700nm时，升温幅度的变化已较为明显。

Claims

1.一种石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备亲油性基团修饰的石墨烯：取氧化石墨烯固体放入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散得到均匀分散液；取脂肪胺加入到前述均匀分散液中，超声分散使脂肪胺完全溶解，再将溶解后的混合液转入反应釜中，在80℃～140℃温度下充分反应完全，反应产物经乙醇离心洗涤后，真空干燥即得到亲油性基团修饰的石墨烯；

（3）固化：将步骤（2）配制得到的前驱体混合体系先静置处理，然后在60℃～90℃温度下加热固化，得到石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料；

所述脂肪胺为含有1到18个碳原子的伯胺，每毫升的均匀分散液中添加脂肪胺3mg～20mg；所述亲油性基团修饰的石墨烯主要是指烷基链修饰的石墨烯；

所述步骤（1）中，充分反应完全所需的时间控制在0.5h～72h；所述步骤（3）中，静置处理的时间控制在5min～30min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯固体主要采用以下方法制备得到：在冰水浴条件下加入提前混匀的高纯石墨和强氧化剂的混合物，混合物中高纯石墨和强氧化剂的质量配比为1∶4～8，再向混合物中缓慢加入混合酸液并不停搅拌，搅拌完成后转至油浴中并缓慢升温至40℃～60℃，充分反应后冷却至室温，将反应后的混合液倒入表面涂有双氧水的冰上；然后低速离心取上清液，再将上清液高速离心取沉淀；将沉淀重新溶于水中，超声处理，再用截留分子量为8000～12000的透析袋进行透析纯化，直至析出液为中性且检测不出SO₄ ^2-离子，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得氧化石墨烯固体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合酸液是由浓硫酸和磷酸组成，加入混合酸液时的搅拌温度控制在0℃～10℃，加入混合酸液时的搅拌时间控制在15min～30min。

4.一种如权利要求1～3任一项所述制备方法得到的石墨烯-聚有机硅氧烷复合材料制备成型得到的微流控芯片。

5.一种如权利要求4所述的微流控芯片作为光加热平台的应用，其特征在于，光加热应用时通过加热光源对该微流控芯片进行照射使微流控芯片管道中的流体温度升高，采用的加热光源的波长为400nm～1500nm。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述加热光源为单一波长光源或混合波长光源。

7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述加热光源的功率为1mW～5W。