CN101712736A

CN101712736A - 一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法

Info

Publication number: CN101712736A
Application number: CN200910238429A
Authority: CN
Inventors: 燕青芝; 冯巧; 葛昌纯
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2029-11-20
Also published as: CN101712736B

Abstract

本发明提供了一种波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法。步骤是：(1)配置预聚溶液：将热敏型单体和交联剂按一定比例溶于水/二甲亚砜混合溶剂，配成均匀溶液，其中：交联剂N，N`-亚甲基双丙烯酰胺，占热敏型单体质量比为1.2～0.4％；再加入占热敏型单体质量比为1.2～0.5％的引发剂，得到预聚溶液。(2)将上述预聚溶液的反应混合物移入反应器内并加热，使引发剂受热分解，聚合反应开始；(3)反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器内的所有原料全部转化为聚合物；(4)取出步骤(3)所得的聚合物，用去离子水漂洗，得到产品。为工业生产快速响应温敏型水凝胶开辟新的途径。

Description

一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，特别提供了一种波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法。

背景技术

温敏型水凝胶是一种亲水性高分子交联网络，它能够感知外界温度的微小变化，并通过自身体积的膨胀和收缩来响应外界的刺激。温敏型水凝胶的上述特点使其在药物控制释放、物质分离提纯、调光材料、组织培养、固定化酶等方面有广泛应用前景。目前，研究较多的是的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(以下简称PNIPAM)及其衍生物，PNIPAM类水凝胶作为一种典型的热缩型温度敏感性水凝胶，其相转变温度为32℃左右，与人体的正常体温37℃左右很接近；当温度低于或高于32℃时，PNIPAM水凝胶在水中具分别处于溶胀或退溶胀状态。溶胀和退溶胀速率又被称作响应速率，是衡量热敏水凝胶热敏性质的一个重要参数。

目前常规聚合方法和手段所合成的热敏水凝胶的响应速率较慢，如当外界温度变化时，PNIPAM水凝胶需要几天甚至几周的时间才能达到吸水或缩水平衡，这就限制了温敏型水凝胶在开关器件、人工肌肉和传感器等领域的广泛应用。

为提高温敏型水凝胶的响应速率，国内外学者开展了多方面的研究。因为水凝胶膨胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，缩小水凝胶的尺寸至微纳米将显著的增加水凝胶的响应速率(Chu L Y，Kim J W，ShahR K，et al.Monodisperse Thermoresponsive Microgels with TunableVolume-Phase Transition Kinetics.Advanced Functional Materials，2007，17(17)：3499～3504.)。WO2004/066704A3公开了以N-异丙基丙烯酰胺，乙烯乙二醇二丙烯酸酯为前体，用乳化法制备得到该类水凝胶的微球。但该方法需要透析和冷冻等多步操作，而且无法用于需要大尺寸水凝胶的场合，因此这种方法的应用范围极为有限；Yosyo等人制备了梳型结构的PNIPAM水凝胶(RyoYosyo，Katsumi Uchida，Yuzo Kaneko et a1.Comb-type grafted hydrogels withrapid temperature responses.Nature，1995，374：240～242.)，其溶胀过程比传统产品大为缩短，但此种结构的水凝胶的膨胀速率还是很慢，而且特定结构单体的合成过程复杂，因此很难在实际中得到应用；合成多孔水凝胶也是提过响应速率的有效方法，以下专利就分别用不同的方法制备了多孔温敏型水凝胶：中国专利CN101076305A提供了一种用微波辐射制备快速响应聚(N-异丙基丙烯酰胺)的方法，该方法能耗低、反应时间短。然而用该方法所制产品的孔结构不易控制。CN1368067A以CaCO3粒子为成孔剂，反应结束后用酸将CaCO₃洗去，即可得到孔径可控的快速响应的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。但是该方法的缺点在于：固体致孔剂CaCO₃较难均匀分散在反应混合液中，容易造成产物孔结构不均匀，而且还要经历复杂的酸洗致孔剂过程，不仅增加了工序，而且容易造成环境污染。CN1858073A采用传统的溶液自由基聚合方法，通过加入链转移剂制备了快速响应温敏型聚合物，该方法所加入链转移剂为有毒有机物，大多不溶于或微溶于水，用水无法洗去，容易滞留在产品中。

另外，以上技术普遍存在的问题是：为了避免暴聚、便于控温，反应单体的浓度一般较低(低于20％)，这就导致聚合速率慢、制备时间长，而且单体的转化率不高；整个聚合过程需要水浴加热，因而能耗大、成本高。因此，开发高效、节能的高性能热敏水凝胶制备技术是目前这一领域的当务之急。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种采用波聚合技术制备热敏水凝胶的方法。它具有聚合速度快、效率高、成本低和孔结构可控等特点，极大地简化了聚合工艺，避免了传统制备方法中多步骤、长时间和有污染等缺点，为工业生产快速响应温敏型水凝胶开辟新的途径。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

(1)配置预聚溶液：将热敏型单体和交联剂按一定比例溶于水/二甲亚砜混合溶剂，配成均匀溶液，其中：

交联剂N，N`-亚甲基双丙烯酰胺，占热敏型单体质量比为1.2～0.4％；

再加入占热敏型单体质量比为1.2～0.5％的引发剂，得到预聚溶液。

(2)将上述预聚溶液的反应混合物移入反应器内并加热，使引发剂受热分解，聚合反应开始；

(3)反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器内的所有原料全部转化为聚合物；

(4)取出步骤(3)所得的聚合物，用去离子水漂洗，得到产品。

进一步地，所述热敏型单体为下列三种的任意一种：N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺。

进一步地，所述热敏型单体浓度为60-35％。

进一步地，所述水/二甲亚砜混合溶剂中，水所占的质量比为15～5％。

再进一步地，所述的一种加热方式为在反应器顶端以电烙铁、弧形加热器或热平板为热源。

本发明所述的致孔剂为水，以分子状态分散在聚合体系中，在聚合波界面上受热产生蒸汽，气体被聚合物捕获形成气泡，从而得到多孔整体材料。所述的整体材料是通过自蔓延波聚合过程形成的，反应一经点燃后，不需要外加热源。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

本发明采用一种新的聚合工艺——波聚合工艺制备快速响应温敏型水凝胶。波聚合是是一种以自身反应热为推动力，通过反应区域连续移动，最终实现单体聚合转化的聚合反应模式。其典型过程为用热或光引发反应体系，产生聚合热波，热波自动向未反应区域蔓延，直至整个反应器，热波过后，单体转化为聚合物。

这种工艺最大的特点是聚合反应逐步蔓延进行，仅在聚合波界面上有较高的聚合温度，而聚合波没有蔓延到的区域仍保持低温(见说明书附图1)。这与上述专利中叙述的溶液聚合有本质的区别，溶液聚合是全部反应物的整体反应过程，反应一旦开始，所有反应物同时发生反应，释放大量反应热，这些反应热如果不能及时转移，就会造成暴聚，因此反应只能在低单体浓度下进行(见说明书附图2)。波聚合由于反应区域的逐步蔓延特性，使其能够突破传统工艺中对反应物浓度的限制，可以高效率地制备产品。

本发明的第二个特点是反应一旦引发，即可撤去热源，利用化学反应自身的反应能量维持反应进行，不需要持续加热，因此是一种节能的制备技术，可以大大降低生产成本。

本发明的第三个特点是采用水做发泡剂，不仅可以简化工艺、降低成本，而且减少了环境污染；混合溶剂中二甲亚砜沸点为189℃，水为100℃，利用两沸点差异大和波聚合反应区域温度高的特点，使相对沸点低的水在波界面上汽化，在聚合物基质中形成孔腔，因此增加混合溶剂中水的含量可以增大孔径，有效调控产品的孔结构。前面我们曾用波聚合技术制备了高分子吸水树脂，但尚未见到用波聚合制备快速响应温敏水凝胶的报道。

附图说明

图1和图2分别为用波聚合法和传统聚合法合成温敏型水凝胶的聚合反应过程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再做进一步的详细说明，但不应将此理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

5克N-异丙基丙烯酰胺、0.03克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于2.8克二甲亚砜和0.5克水的混合溶剂中配成溶液，然后加入0.025克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到快速响应温敏型水凝胶。

实施例2

5克N-异丙基丙烯酰胺、0.02克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于4.4克二甲亚砜和0.6克水的混合溶剂中配成溶液，然后加入0.02克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到快速响应温敏型水凝胶。

实施例3

5克N-异丙基丙烯酰胺、0.045克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于8.5克二甲亚砜和0.8克水的混合溶剂中配成溶液，然后加入0.06克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到快速响应温敏型水凝胶。

实施例4

5克N-异丙基丙烯酰胺、0.06克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于5.7克二甲亚砜和0.3克水的混合溶剂中配成溶液，然后加入0.04克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到快速响应温敏型水凝胶。

实施例5

5克N，N-二甲基丙烯酰胺、0.03克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于7克二甲亚砜和0.7克水的混合溶剂中配成溶液，然后加入0.07克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到快速响应温敏型水凝胶。

实施例6

5克N-异丙基丙烯酰胺、0.05克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于3.5克二甲亚砜和0.4克水的混合溶剂中配成溶液，然后加入0.03克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到快速响应温敏型水凝胶。

Claims

1.一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法，其特征在于以下的工艺过程和步骤：

(4)取出步骤(3)所得的聚合物，用去离子水漂洗，得到产品。

2.如权利要求1所述的一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法，其特征在于：所述热敏型单体为下列三种的任意一种：N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺。

3.如权利要求2所述的一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法，其特征在于：所述热敏型单体浓度为60～35％。

4.如权利要求1所述的一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法，其特征在于：所述水/二甲亚砜混合溶剂中，水所占的质量比为15～5％。

5.如权利要求1所述的一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法，其特征在于：所述步骤(2)的加热方式为在反应器顶端以电烙铁、弧形加热器或热平板为热源。