CN107892732B - 一种温敏性水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种温敏性水凝胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：将温敏性单体和交联剂在溶剂中，在光引发剂存在的条件下通过紫外光照射，进行聚合反应，得到温敏性水凝胶；所述光引发剂具有光漂白作用；所述交联剂为具有二官能度的物质。本发明方法无需外加热源，只需要紫外光的照射即可，并且反应时间较短，没有污染，节能环保、高效可控，所制备的水凝胶具有良好的温敏性、热稳定性和力学性能。本发明实施例制得的具有温敏性的聚N‑异丙基丙烯酰胺水凝胶直径大约为10mm，长度能达到80mm，在25℃下的溶胀率为400～1100％，低临界相转变温度为30～32℃，具有明显的温敏性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，具体是一种温敏性水凝胶及其制备方法。
背景技术
温敏性水凝胶是一种对外界环境具有响应性的智能水凝胶，它一般根据外部环境的温度改变，而做出一定程度上的体积收缩或者溶胀，具有低临界相转变温度(LCST)。温敏性水凝胶这种特殊的溶胀性能已被应用于药物的控制释放、酶的固定化和循环吸收剂等领域。根据不同的性能要求，可选择适当的单体及其组成制备水凝胶。制备温敏性水凝胶常用的方法为溶液聚合法，但是该方法存在聚合时间长、聚合度不高等缺点。
现有技术公开了一些温敏性水凝胶的改进的制备方法，比如，申请公布号为CN101712736 A的中国专利文献报道了一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法。该方法将热敏型单体和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按一定比例溶于水/二甲亚砜混合溶剂，配成均匀溶液，再加入一定量的引发剂，得到预聚溶液；将上述预聚溶液的反应混合物移入反应器内并加热，使引发剂受热分解，聚合反应开始；之后撤离热源，靠聚合自身的反应热维持反应进行，直到整个反应器里的单体全部转化为聚合物凝胶产品。
上述方法制备温敏型水凝胶的聚合速度快，工艺简单，重复性好。但是，因为其聚合过程中仍需要外加热源，使得制备工艺能耗大，成本高。因此，开发高效、节能环保的温敏性水凝胶制备技术是目前这一领域技术人员的当务之急。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种温敏性水凝胶及其制备方法，本发明提供的制备方法具有节能环保、高效可控等优点，所制备的水凝胶具有明显的温敏性等良好性能。
本发明提供一种温敏性水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将温敏性单体和交联剂在溶剂中，在光引发剂存在的条件下通过紫外光照射，进行聚合反应，得到温敏性水凝胶；所述光引发剂具有光漂白作用；所述交联剂为具有二官能度的物质。
优选地，所述温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺。
优选地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
优选地，所述溶剂为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述光引发剂为酰基膦氧化物、η6-异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐或双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
优选地，所述紫外光光强控制在5.0mW/cm2～10.0mW/cm2之间。
优选地，所述紫外光照射时间为15～30min。
优选地，所述温敏性单体占温敏性单体、交联剂、光引发剂和溶剂总质量的50％～60％；交联剂占温敏性单体、交联剂、光引发剂和溶剂总质量的0.5％～2.5％；所述光引发剂占温敏性单体、交联剂、光引发剂和溶剂总质量的0.5％～5％。
本发明提供一种温敏性水凝胶，由上文所述的制备方法制得。
优选地，所述温敏性水凝胶的长度≤80mm。
本发明提供的制备具有温敏性的水凝胶的方法包括以下步骤：将温敏性单体和交联剂在溶剂中，在光引发剂存在的条件下通过紫外光照射，进行聚合反应，得到温敏性水凝胶；所述光引发剂具有光漂白作用；所述交联剂为具有二官能度的物质。在本发明中，在紫外光的照射下，具有光漂白作用的光引发剂在特定波长的吸收强度随着时间推移逐步减弱乃至消失。反应体系上层的光引发剂逐渐降低吸光的能力，形成一个透光窗口，导致光可以往深层的透射，达到深层的聚合固化，最终获得温敏性水凝胶材料。本发明实施例利用光前线聚合，制备具有温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶等，不同于现有的温敏性水凝胶的制备方法。本发明方法无需外加热源，只需要紫外光的照射即可，并且反应时间较短，没有污染，节能环保、高效可控，所制备的水凝胶具有良好的温敏性、热稳定性和力学性能。该实施例制得的具有温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶直径大约为10mm，长度能达到80mm，在25℃下的溶胀率为400～1100％，低临界相转变温度为30～32℃，具有明显的温敏性。
附图说明
图1为本发明一些实施例中的反应装置图；
图2为实施例1在中空玻璃管制得的温敏性水凝胶实物图；
图3为实施例1样品切片浸泡在25℃蒸馏水后的温敏性水凝胶实物图；
图4为实施例1样品切片浸泡在37℃蒸馏水后的温敏性水凝胶实物图；
图5为对比例制得的水凝胶实物图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种温敏性水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将温敏性单体和交联剂在溶剂中，在光引发剂存在的条件下通过紫外光照射，进行聚合反应，得到温敏性水凝胶；所述光引发剂具有光漂白作用；所述交联剂为具有二官能度的物质。
针对温敏性水凝胶制备方法的技术现状，本发明根据光前线聚合的原理，采用聚合迅速、高效可控的聚合方式来制备温敏性水凝胶，可提高制备温敏性水凝胶的效率，降低制备时需要的成本。
本发明实施例将一定比例的温敏性单体、交联剂、光引发剂和溶剂混合，优选在避光的环境下进行超声震荡，时间如10min～30min，使混合均匀。本发明主要以具有温度敏感响应性的N-异丙基丙烯酰胺(N-Isopropylacrylamide，NIPAM)为温敏性单体，制备具有温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶；其最低临界相转变温度为30℃左右，与人体体温相近，有应用在医学、药学等领域的前景。
本发明可加入具有光漂白作用的光引发剂和常用的具有二官能度的交联剂，外加适量的溶剂混合，倒在指定形状的反应容器中。本发明关键采用了具有光漂白作用的光引发剂，使光前线聚合顺利进行。光漂白指的是在光的照射下，光引发剂在特定波长的吸收强度随着时间推移逐步减弱乃至消失的现象。正是因为有这个现象，在光前线聚合的体系中，上层的光引发剂逐渐降低吸光的能力，形成一个透光窗口，导致光可以往深层的透射。
在本发明中，所述光引发剂优选为酰基膦氧化物、η6-异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐或双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，具体可为：2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid，光引发剂TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化磷(光引发剂819或Irgacure 819)，还有η6-异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐(Irgacure 261)，双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(Irgacure 784)等。其中，本发明优选采用光引发剂TPO或光引发剂819，效果更佳。
本发明对各物料的来源没有特殊限制；所述交联剂为具有二官能度的物质，优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(Methylenediacrylamide，MBA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethylene glycoldimethacrylate，TGDMA)其中一种或任意组合，更优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。所述溶剂优选选自二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)，更优选为二甲基亚砜(DMSO)。在本发明的实施例中，以温敏性单体、交联剂、光引发剂和溶剂的质量总和记为反应体系的总质量，所述温敏性单体的用量占总质量的50％～60％；所述交联剂的用量占总质量的0.5％～2.5％，优选为1％～2％；所述光引发剂的用量占总质量的0.5％～5％，优选为3％～4％；所述溶剂的用量占总质量的30％～40％。
在室温和避光的条件下，本发明实施例将得到的混合液倒进反应器；所述反应器通常是一端带有胶帽的玻璃管，可陈放5min～15min，排走玻璃管内的气泡，然后将其放在紫外光照射机下，通过紫外光照射上述混合液的上层，光引发剂引发上层的单体聚合，形成一个稳定的区域，由于该光引发剂具有光漂白性的作用，紫外光能够透过该区域，往深层进行引发聚合，最终制备得到温敏性水凝胶材料。
普通的光聚合(即传统光聚合，Conventional photo polymerization，CPP)指的是将单体、光引发剂、活性稀释剂等反应物混合在一起，不需要特定的光引发剂和特定的反应装置，通过紫外光照射即可聚合的一种方法，一般的光聚合只能用于薄层固化(几毫米)。
而本发明是一种利用光前线聚合制备温敏性水凝胶的方法，所利用的光前线聚合是主要利用紫外光来引发单体聚合制备温敏性水凝胶。光前线聚合(Photo FrontalPolymerization，PFP)是前线聚合的一种，是利用光(一般使用紫外光)引发具有光漂白性的引发剂，使光可以穿透单体直达深层的一种聚合方法。光前线聚合跟普通的前线聚合不一样，不需要外加热源，只需要紫外光的照射即可，而且反应时间较短，没有污染，是一种新型的聚合手段。光前线聚合较普通的光聚合有一个明显的优势是可以达到深层的聚合、深层固化(可达厘米级别)，如形成长棒型的产物。
图1为本发明一些实施例中的反应装置图，其中，1为中压汞灯，2为棕色玻璃圆管，3为开孔遮挡板，4为反应混合液，5为橡胶胶头，6为固定反应器的容器。本发明优选采用内径为8～15mm的中空玻璃管作为制备的反应器，如图1中的棕色玻璃圆管2，内部有反应混合液4；其远离中压汞灯1的一端带有橡胶胶头5，另一端通过开孔遮挡板3固定于遮光容器6中。本发明采用特制的反应器，通过与光前线聚合法配合制备的样品长度能达到80mm。本发明可以根据要求制备更加长的水凝胶，可以再改变反应装置的高度，特别是可以改变中间玻璃管的长度。
本发明所述的室温为本领域技术人员熟知的，一般为20～25℃。本发明的优点包括：不需要外加热源，只需要紫外光的照射即可。本发明所述紫外光光强优选控制在5.0mW/cm2～10.0mW/cm2之间，更优选为5.0～7.0mW/cm2。本发明实施例视反应器的大小控制光照时间，优选光照15～30min，更优选为16min～20min。本发明制备水凝胶的过程用时少，绿色环保、可控性和可重复性高。
光照完之后，本发明实施例取出反应器中的聚合产物，抽提除杂。具体地，本发明可用溶剂乙醇对聚合产物在索式抽提器里，抽提12h，除去未反应的单体、交联剂和引发剂等副产物。
本发明实施例将除杂后的聚合产物在水中浸泡，优选放进蒸馏水中浸泡24h，每隔4h换一次水，最终得到温敏性水凝胶。本发明以光引发剂TPO和819等实现了光前线聚合制备温敏性水凝胶，较普通光聚合来说，本发明制备过程时间短，效率高；本发明无需外加热源，节能环保，可以高效可控地制备厚5cm-10cm的温敏性水凝胶。并且，本发明所形成的水凝胶交联网络紧密，具有较好的热稳定性和力学性能等。
本发明实施例提供了一种由上文所述的制备方法制得的温敏性水凝胶；所制备的温敏性水凝胶的低临界相转变温度(LCST)在30℃-32℃之间，具有明显的温敏性。
在本发明的实施例中，所述温敏性水凝胶呈长棒型，长度≤80mm；厚度或直径可为5cm～10cm。本发明一些实施例制得的具有温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶为长棒型产物，直径为10mm，长度能达到80mm，远高于现有技术报道的样品长度。该实施例中的温敏性水凝胶在25℃下的溶胀率为400～1100％，低临界相转变温度为30～32℃，利于在医学、药学等领域中的应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的温敏性水凝胶及其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1：光前线聚合制备温敏性水凝胶
配方比例：
单体NIPAM，占总质量的56％，5.6g；
交联剂MBA，占总质量的1.5％，0.15g；
光引发剂TPO，占总质量的3.5％，0.35g；
溶剂DMSO，占总质量的39％，3.9g。
制备工艺流程具体如下：
(1)将5.6g NIPAM、0.15g MBA、0.35g光引发剂TPO和3.9g DMSO混合，在避光的环境下进行超声震荡20min；
(2)在室温25℃和避光的条件下，将步骤(1)得到的混合液倒进图1所示反应装置的反应器(一端带有胶帽的中空玻璃管，尺寸为内径8mm，长度100mm)，陈放10min，排走玻璃管内的气泡，然后将其放在紫外光照射机下光照20min，光强控制在5.0mW/cm2；
(3)光照完之后，取出反应器中的聚合产物，用溶剂乙醇对该聚合产物在索式抽提器里，抽提12h，除去未反应的单体、交联剂和引发剂等副产物；
(4)将步骤(3)除杂后的聚合产物放进蒸馏水中浸泡24h，每隔4h换一次水，最终得到温敏性水凝胶。其中，中空玻璃管中的产物如图2所示，图2为实施例1在中空玻璃管制得的温敏性水凝胶实物图，为长棒型产物，长度能达到80mm。图3为实施例1样品切片浸泡在25℃蒸馏水后的温敏性水凝胶实物图；图4为实施例1样品切片浸泡在37℃蒸馏水后的温敏性水凝胶实物图。
对比例1：普通光聚合制备温敏性水凝胶
配方比例：
单体NIPAM，占总质量的56％，5.6g；
交联剂MBA，占总质量的1.5％，0.15g；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)，占总质量的3.5％，0.35g；
溶剂DMSO，占总质量的39％，3.9g。
制备工艺流程具体如下：
(1)将5.6g NIPAM、0.15g MBA、0.35g光引发剂1173和3.9g DMSO混合，在避光的环境下进行超声震荡20min；
(2)将步骤(1)得到的混合液倒在10mm厚度的模具中，室温下将其放在UV光照射机下光照固化20min，光强控制在5.0mW/cm2；
(3)聚合之后，取出反应器中的聚合产物，用溶剂乙醇对该聚合产物在索式抽提器里，抽提12h，除去未反应的单体、交联剂和引发剂等副产物；
(4)将步骤(3)除杂后的聚合产物放进蒸馏水中浸泡24h，每隔4h换一次水，最终得到温敏性水凝胶。图5为对比例制得的水凝胶实物图，厚度为10mm。
实验现象对比：在实施例1的光前线聚合过程中，上层混合液先聚合形成淡黄色的聚合物，然后逐层反应，最终形成整体淡黄色的聚合物。在抽提过程中，聚合产物由淡黄色渐变成无色透明，同时体积有所膨胀。在水浸泡的过程中，无色透明的聚合产物的体积又再一次的溶胀。而在对比例普通的光聚合的过程中，透明的混合液逐渐聚合形成半透明的凝胶，在抽提和浸泡的过程中和光前线聚合一样。
将实施例1所得的水凝胶与对比例制得的水凝胶进行性能对比，热重分析的条件包括：在氮气保护下，控制升温速率为20℃/min，从50℃升温到600℃。压缩试验的方法和条件为：在传感器为1000N的万能试验机下，选用压缩圆柱体模式，压缩速率为1mm/min。结果如下：
表1实施例1光前线聚合与对比例普通光聚合得到的水凝胶的热重分析数据
从表1得出，在同一失重程度下，光前线聚合得到的温敏性水凝胶的热稳定性能要比普通光聚合所制备的温度要好。
表2实施例1光前线聚合与对比例普通光聚合得到的水凝胶的压缩实验压强-应变数据
从表2可以分析得出，光前线聚合所制备的水凝胶的压缩强度(556.79kPa)比普通光聚合的压缩强度(404.82kPa)要大，表明光前线聚合所制备的水凝胶可以得到较好的力学强度。
表3实施例1所得温敏性水凝胶的基本性能
| 溶胀率 | 585％(25℃) |
| 低临界相转变温度 | 30～32℃ |
实施例2：光前线聚合制备温敏性水凝胶
配方比例：
NIPAM，占总质量的56％，5.6g；
MBA，占总质量的1.5％，0.15g；
光引发剂819，占总质量的3.5％，0.35g；
DMSO，占总质量的39％，3.9g。
制备工艺流程具体如下：
(1)将5.6g NIPAM、0.15g MBA、0.35g光引发剂819和3.9g DMSO混合，在避光的环境下进行超声震荡20min；
(2)在室温25℃和避光的条件下，将步骤(1)得到的混合液倒进特制的反应器(同实施例1)，陈放10min，排走玻璃管内的气泡，然后将其放在紫外光照射机下光照20min，光强控制在5.0mW/cm2；
(3)光照完之后，取出反应器中的聚合产物，用溶剂乙醇对该聚合产物在索式抽提器里，抽提12h，除去未反应的单体、交联剂和引发剂等副产物；
(4)将步骤(3)除杂后的聚合产物放进蒸馏水中浸泡24h，每隔4h换一次水，最终得到温敏性水凝胶。
实施例3：光前线聚合制备温敏性水凝胶
配方比例：
NIPAM，占总质量的60％，6.0g；
TGDMA，占总质量的1.5％，0.15g；
光引发剂TPO，占总质量的3.5％，0.35g；
NMP，占总质量的35％，3.5g。
制备工艺流程具体如下：
(1)将6.0g NIPAM、0.15g TGDMA、0.35g光引发剂TPO和3.5g NMP混合，在避光的环境下进行超声震荡20min；
(2)在室温25℃和避光的条件下，将步骤(1)得到的混合液倒进特制的反应器(同实施例1)，陈放10min，排走玻璃管内的气泡，然后将其放在紫外光照射机下光照20min，光强控制在5.0mW/cm2；
(3)光照完之后，取出反应器中的聚合产物，用溶剂乙醇对该聚合产物在索式抽提器里，抽提12h，除去未反应的单体、交联剂和引发剂等副产物；
(4)将步骤(3)除杂后的聚合产物放进蒸馏水中浸泡24h，每隔4h换一次水，最终得到温敏性水凝胶。
实施例4：光前线聚合制备温敏性水凝胶
配方比例：
NIPAM，占总质量的60％，6.0g；
MBA，占总质量的1.5％，0.15g；
光引发剂TPO，占总质量的3.5％，0.35g；
NMP，占总质量的35％，3.5g。
制备工艺流程具体如下：
(1)将6.0g NIPAM、0.15g MBA、0.35g光引发剂TPO和3.5g NMP混合，在避光的环境下进行超声震荡20min；
(2)在室温25℃和避光的条件下，将步骤(1)得到的混合液倒进特制的反应器(同实施例1)，陈放10min，排走玻璃管内的气泡，然后将其放在紫外光照射机下光照20min，光强控制在5.0mW/cm2；
(3)光照完之后，取出反应器中的聚合产物，用溶剂乙醇对该聚合产物在索式抽提器里，抽提12h，除去未反应的单体、交联剂和引发剂等副产物；
(4)将步骤(3)除杂后的聚合产物放进蒸馏水中浸泡24h，每隔4h换一次水，最终得到温敏性水凝胶。
按照实施例1中的性能测试方法，对实施例1～4所得水凝胶进行性能测试。结果如下：
表4实施例1-4光前线聚合得到的水凝胶的热重分析数据
表5实施例1-4光前线聚合得到的水凝胶的压缩实验压强-应变数据
表6实施例1-4所得温敏性水凝胶的基本性能
由以上实施例可知，本发明光前线聚合得到的温敏性水凝胶具有良好的温敏性，并且其要比普通光聚合所制备的水凝胶的热稳定性能、力学性能优良。本发明方法无需外加热源，只需要紫外光的照射即可，反应时间较短，没有污染，节能环保、高效可控。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (3)
1.一种温敏性水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
在室温和避光的条件下，将处于反应器的温敏性单体和交联剂在溶剂中，在光引发剂存在的条件下通过紫外光照射，进行光前线聚合反应，得到温敏性水凝胶；
所述温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种，所述溶剂为二甲基亚砜或N-甲基基吡咯烷酮，所述光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦或双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化磷；
所述紫外光光强控制在5.0 mW/cm2~10.0 mW/cm2之间，所述紫外光照射时间为15~30min，所述温敏性单体占温敏性单体、交联剂、光引发剂和溶剂总质量的50%~60%；交联剂占温敏性单体、交联剂、光引发剂和溶剂总质量的0.5%~2.5%；所述光引发剂占温敏性单体、交联剂、光引发剂和溶剂总质量的0.5%~5%。
2.一种温敏性水凝胶，由权利要求1所述的制备方法制得。
3.如权利要求2所述的温敏性水凝胶，其特征在于，所述温敏性水凝胶的长度≤80mm。
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