CN116253820B - 一种光致变色凝胶及其制备的多重响应变色干凝胶和变色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子凝胶材料技术领域，尤其涉及一种光致变色凝胶及其制备的多重响应变色干凝胶和变色方法。该水凝胶及干凝胶的制备方法包括如下步骤：取可聚合单体用溶剂溶解，加入钼酸铵混合均匀，得到预聚液；将所述预聚液注入模具中，光照下引发聚合反应，得到聚合样品；将所述聚合样品从所述模具中取出，在纯氧、黑暗条件下静置褪色，制得光致变色水凝胶；将所述光致变色水凝胶进行干燥脱水，得到多重响应变色干凝胶。本发明还公开了多重响应变色干凝胶以及其在多条件下实现不同变色的方法。本发明光致变色凝胶及多重响应变色干凝胶的化学成分简单，且具备多重变色性能，写入的颜色可反复擦写，具有操作简单易行、成本低廉、节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子凝胶材料技术领域，尤其涉及一种光致变色凝胶及其制备的多重响应变色干凝胶和变色方法。
背景技术
光致变色是某些化合物在特定波长强度的电磁辐射下，产生分子结构改变的过程，该过程一般是两种不同形式之间的可逆转变，会产生不同波段的可见光吸收，表现出颜色变化。光致变色行为很大程度上取决于电荷转移机制和电子能带结构，这些因素受到光致变色材料的结构和形态、组成和杂化等影响。紫外线敏感型光致变色材料暴露在100～400 nm波长之间的电磁波时会表现出肉眼可见的颜色变化。
光致变色现象可以发生在有机化合物中、无机化合物中，也可以发生在生物体中。在光致变色的无机或有机金属化合物中，一些金属氧化物，碱土硫化物、钛酸盐、金属卤化物和一些过渡金属化合物。将具有光致变色的组分引入到不同基体中，能得到各种新型光致变色智能材料。
高分子凝胶材料是由聚合物分子链通过物理或化学交联形成的网络结构，由于其网络结构中存在着较大的空隙，故可以容纳水或有机溶剂等小分子，通过渗透压可以与环境存在物质交换。将光致变色单元结合到聚合物凝胶网络中得到光致变色凝胶。目前光致变色凝胶在在变色玻璃、图案信息存储、非线性光学材料等领域具有很大的应用前景。
钼酸铵（Mo7）是多金属化合物的一种，在紫外光刺激下发生价态变化而改变颜，与其他光致变色材料相比，Mo7具有价格低、易生产、稳定性高等优点；此外，Mo7有易溶于水的特点，其溶液非常容易渗入并结合在凝胶网络中。
目前，变色凝胶通常是将单体、交联剂、引发剂和响应变色组分混合，然后引发聚合得到，或者将单体、交联剂、引发剂制成凝胶，再将浸泡于响应变色组分的溶液或分散液中制得。变色凝胶的成份较复杂，且制备过程繁琐，所得凝胶也仅为光致变色单响应凝胶。
鉴于此，有必要提供一种新的制备多重响应变色凝胶的方法，以解决上述不足。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种光致变色凝胶及其制备的多重响应变色干凝胶和变色方法。本发明的光致变色凝胶和多重响应变色干凝胶化学成分简单，且具备多重变色性能，写入的颜色可反复擦写，具有操作简单易行、成本低廉、节能环保的优点。
本发明的目的之一是提供一种光致变色凝胶的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种基于光致变色凝胶的制备方法制备的光致变色水凝胶。
本发明的目的之三是提供一种多重响应变色干凝胶。
本发明的目的之四是提供一种多条件控制凝胶材料实现不同变色的方法。
根据本发明具体实施方式提供的光致变色凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1制备预聚液：取可聚合单体用溶剂溶解，加入钼酸铵混合均匀，得到预聚液；
S2引发聚合：将所述预聚液注入模具中，光照下引发聚合反应，得到聚合样品；
S3褪色：将所述聚合样品从所述模具中取出，在纯氧、黑暗条件下静置褪色，制得光致变色凝胶。
根据本发明具体实施方式提供的光致变色凝胶的制备方法，所述钼酸铵与所述可聚合单体的质量比为1:（5～50）。
根据本发明具体实施方式提供的光致变色凝胶的制备方法，所述可聚合单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N＇-二甲基丙烯酰胺、N,N＇-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或任意几种混合。
根据本发明具体实施方式提供的光致变色凝胶的制备方法，步骤S2引发聚合中，所述光照下引发聚合反应的时间为2～5h。
根据本发明具体实施方式提供的光致变色凝胶的制备方法，步骤S2引发聚合中，所述光照下引发聚合反应的光源为自然太阳光源或紫外线光源。
根据本发明具体实施方式提供的光致变色凝胶的制备方法，所述紫外线光源的光照强度为5～100mW/cm2。
根据本发明具体实施方式提供的光致变色凝胶的制备方法，所述溶剂为水、乙二醇、甘油中的任意一种或任意几种。
根据本发明具体实施方式提供的光致变色凝胶，采用前述的光致变色水凝胶的制备方法制备而成。
根据本发明具体实施方式提供的多重响应变色干凝胶，由前述的光致变色凝胶在55～65℃下烘干而成。
根据本发明具体实施方式提供的多条件控制凝胶材料实现不同变色的方法，通过控制不同光照射、不同温度和不同湿度条件实现对所述凝胶材料进行不同变色；所述凝胶材料为前述的光致变色凝胶或前述的多重响应变色干凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的光致变色凝胶和多重响应变色干凝胶的化学成分简单，且具备多重变色性能，写入的颜色可反复擦写，具有操作简单易行、成本低廉、节能环保的优点。
2、本发明制备的光致变色凝胶和多重响应变色干凝胶以钼酸铵为光致变色单元同时作为引发剂，可以适用于不同化学组成的光引发聚合单体，所制备的凝胶材料均具有在光、湿、热外界不同刺激下快速响应变色的性能，在信息存储材料、防伪标签、传感元件等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的光致变色凝胶的制备流程框图；
图2为本发明实验例1制备的光致变色凝胶的褪色循环曲线图；
图3为本发明实验例1多重响应变色干凝胶在紫外光照射下吸收值的变化曲线图；
图4为本发明实验例1多重响应变色干凝胶在不同湿度下吸收值的变化曲线图；
图5为本发明实验例1多重响应变色干凝胶在不同温度下吸收值的变化曲线图；
图6为本发明实验例1多重响应变色干凝胶图案化信息写入测试的流程图。
图7为本发明对比例1聚丙烯酰胺-钼酸铵水凝胶紫外照射下吸收值的变化曲线图
图8为本发明对比例1聚丙烯酰胺-钼酸铵干凝胶紫外照射下吸收值的变化曲线图
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例
基于附图1，本实施例提供一种光致变色凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1制备预聚液：取可聚合单体用溶剂溶解，加入钼酸铵混合均匀，得到预聚液；
S2引发聚合：将所述预聚液注入模具中，光照下引发聚合反应，得到聚合样品；
S3褪色：将所述聚合样品从所述模具中取出，在纯氧、黑暗条件下静置褪色，制得光致变色凝胶。
在一些实例中，所述钼酸铵与所述可聚合单体的质量比为1:（5～50）。
在一些实例中，所述可聚合单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N＇-二甲基丙烯酰胺、N,N＇-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或任意几种混合。
在一些实例中，步骤S1制备预聚液中，混合均匀是采用磁力搅拌器进行搅拌使预聚液各化学成分混合均匀。
在一些实例中，钼酸铵的CAS号为：12054-85-2，理化性质：熔点190℃；密度2.496g/cm3；白色粉末。
在一些实例中，步骤S2引发聚合中，所述光照下引发聚合反应的时间为2～5h。
在一些实例中，所述模具包括相对设置的两个玻璃片以及设置在两个玻璃片之间的PVC隔层，PVC隔层为方框形，具有容纳预聚液的空腔；玻璃片的材质为普通玻璃
在一些实例中，步骤S2引发聚合中，所述光照下引发聚合反应的光源为自然太阳光源或紫外线光源。
在一些实例中，所述紫外线光源的光照强度为5～100mW/cm2。
在一些实例中，光照下引发聚合反应在UV灯箱中进行光致反应，反应的时间为2-5h。
在一些实例中，步骤S3褪色中，在纯氧、黑暗条件下静置褪色的时间为48～96h，温度为常温，优选为25℃；其中，黑暗条件是指在无光线照射的条件；
在一些实例中，所述溶剂为水、乙二醇、甘油中的任意一种或任意几种；本实施例中，溶剂作为分散介质，当溶剂为水时，制成光致变色水凝胶；本申请中，以钼酸铵为引发剂，可以引发可聚合单体光致聚合，因此适用于水和其他有机溶剂作为分散介质的凝胶体系。
在一些实例中，所述溶剂也可以采用其他极性溶剂，例如低共熔溶剂离子液体等。
本实施例提供一种光致变色凝胶，采用前述的光致变色凝胶的制备方法制备而成。
本实施例还将上述的光致变色凝胶在55～65℃下烘干，制成多重响应变色干凝胶。
在一些实例中，当光致变色凝胶的制备方法中的溶剂为水时，制备的凝胶材料为光致变色凝胶，为脱去光致变色凝胶中的溶剂，将光致变色凝胶置于烘箱中进行烘干，从而去除光致变色凝胶中的溶剂，得到多重响应变色干凝胶。
在一些实例中，烘干结束的标志是烘干至质量首先逐渐下降，最后保持质量平衡。
在一些实例中，为了加快烘干，烘箱可以是低真空烘箱；当然，采用低真空可以防止因溶剂急剧挥发而导致凝胶材料变形或破坏。
在一些实例中，作为溶剂使用的水是指去离子水。
本实施例还提供一种多条件控制凝胶材料实现不同变色的方法，通过控制不同光照射、不同温度和不同湿度条件实现对所述凝胶材料进行不同变色；所述凝胶材料为前述的光致变色凝胶或前述的多重响应变色干凝胶。
在一些实例中，将有图案信息的掩膜覆盖于凝胶材料表面，置于紫外灯下照射，从而在凝胶材料的表面写入响应颜色的图案信息；本实施例中，当凝胶材料为光致变色凝胶时，写入的图案信息为蓝色；当凝胶材料为多重响应变色干凝胶时，写入的图案信息为红褐色。
在一些实例中，将已经写入红褐色的图案信息的多重响应变色干凝胶置于80℃烘箱内加热12min，写入的图案信息由红褐色变为深绿色。
在一些实例中，将已经写入红褐色的图案信息的多重响应变色干凝胶置于湿度为10-100%RH的环境中，写入的图案信息由红褐色变为绿色或蓝色。
为进一步说明发明的光致变色凝胶和多重响应变色干凝胶在多条件下的变色效果，提供了如下实验例：
实验例1
本实验例制备一种多重响应变色干凝胶，步骤包括：
1、将8.08g N-羟甲基丙烯酰胺固体溶解在10mL去离子水中，并搅拌均匀形成均相溶液,在溶液中加入0.247g钼酸铵固体（AR 分析纯），用磁力搅拌棒搅拌均匀后形成凝胶预聚液
2、将其注入以镂空的PVC为隔层的石英玻璃模具中，在25℃环境下，用UV灯箱在模具的两侧照射引发聚合反应3h，反应完成后将模具内的样品取出，置于密封的充满氧气的样品瓶中，在黑暗室温条件下静置72h褪色，得到光致变色水凝胶。
3、将得到的光致变色水凝胶用小刀切成两半，将其中一半放入60℃的干燥箱内脱去水分，待质量平衡后，得到多重响应变色干凝胶。
实验例2
1、将5.05g N-羟甲基丙烯酰胺固体溶解在10mL去离子水中，并搅拌均匀形成均相溶液,在溶液中加入0.618g钼酸铵固体（AR 分析纯），用磁力搅拌棒搅拌均匀后形成凝胶预聚液
2、将其注入以镂空的PVC为隔层的石英玻璃模具中，在25℃环境下，用UV灯箱在模具的两侧照射引发聚合反应3h，反应完成后将模具内的样品取出，置于密封的充满氧气的样品瓶中，在黑暗室温条件下静置72h褪色，得到光致变色水凝胶。
3、将得到的光致变色水凝胶用小刀切成两半，将其中一半放入60℃的干燥箱内脱去水分，待质量平衡后，得到多重响应变色干凝胶。
实验例3
1、将8.08g N-羟甲基丙烯酰胺固体溶解在10mL去离子水中，并搅拌均匀形成均相溶液,在溶液中加入0.618g钼酸铵固体（AR 分析纯），用磁力搅拌棒搅拌均匀后形成凝胶预聚液
2、将其注入以镂空的PVC为隔层的石英玻璃模具中，在25℃环境下，用UV灯箱在模具的两侧照射引发聚合反应3h，反应完成后将模具内的样品取出，置于密封的充满氧气的样品瓶中，在黑暗室温条件下静置72h褪色，得到光致变色水凝胶。
3、将得到的光致变色水凝胶用小刀切成两半，将其中一半放入60℃的干燥箱内脱去水分，待质量平衡后，得到多重响应变色干凝胶。
实验例4
1、将5.05g N-羟甲基丙烯酰胺固体溶解在10mL去离子水中，并搅拌均匀形成均相溶液,在溶液中加入0.247g钼酸铵固体（AR 分析纯），用磁力搅拌棒搅拌均匀后形成凝胶预聚液
2、将其注入以镂空的PVC为隔层的石英玻璃模具中，在25℃环境下，用UV灯箱在模具的两侧照射引发聚合反应3h，反应完成后将模具内的样品取出，置于密封的充满氧气的样品瓶中，在黑暗室温条件下静置72h褪色，得到光致变色水凝胶。
3、将得到的光致变色水凝胶用小刀切成两半，将其中一半放入60℃的干燥箱内脱去水分，待质量平衡后，得到多重响应变色干凝胶。
对比例1
1、将5.68g丙烯酰胺固体溶解在10mL去离子水中，并搅拌均匀。向溶液中加入50μL的10wt%过硫酸铵水溶液和50μL的10wt%四甲基乙二胺水溶液，并搅拌形成均相溶液。
2、将其注入以镂空的PVC为隔层的玻璃模具中，在25℃环境下，静置聚合24h，反应完成后将模具内的样品取出，得到前驱体凝胶。
3、将前驱体凝胶置于60℃干燥箱中6h至脱干水分，浸泡在浓度为50mmol/L的钼酸铵溶液中，溶胀平衡后得聚丙烯酰胺-钼酸铵水凝胶，再将其置于60℃干燥箱中6h至脱干水分，即得聚丙烯酰胺-钼酸铵干凝胶。
性能检测
对实验例1所制得的光致变色水凝胶以及多重响应变色干凝胶进行以下检测：
1、循环性能测试：将一片实验例1的光致变色水凝胶样品在365nm紫外灯下照射变色，待颜色达到饱和后，使用紫外-可见光分光光度计测试其吸收值，然后将样品置于充满纯氧的样品瓶内黑暗条件下褪色至无色透明，用紫外-可见光分光光度计再测试无色透明凝胶材料的吸收值；循环多次，在λ=740nm的吸收值结果如图2所示。
2、紫外测试：取一片实验例1的光致变色干凝胶样品置于365nm紫外灯下照射，每隔10min使用紫外-可见光分光光度计测试样品的吸收值，测试直至样品吸收曲线不再发生变化为止。紫外测试结果如图3所示。
3、湿度测试：取一片实验例1的光致变色干凝胶样品置于365nm紫外灯下照射，直至样品的吸收值稳定，样品由无色透明变为红褐色；将红褐色样品分别置于25℃的不同湿度（11%RH、59%RH、80%RH、100%RH）条件下，使用紫外-可见光分光光度计测试样品的吸收值。湿度测试结果如图4所示。
4温度测试：取一片实验例1的光致变色干凝胶样品置于365nm紫外灯下照射，直至样品的吸收值稳定，样品由无色透明变为红褐色；将红褐色样品分别置于10%RH下不同温度（60℃、70℃、80℃）的条件下。温度测试结果如图5所示
5、图案化写入测试：将半幅二维码图案信息的掩膜覆盖于实验例1的光致变色干凝胶样品表面，置于365nm紫外灯下照射，在光致变色干凝胶上写入了红褐色图案信息，红褐色图案信息为一半的二维码信息；将写入红褐色图案信息的样品置于25℃、80%RH的条件下，图案信息由红褐色变成绿色；接着将另一半幅二维码图案信息的掩膜覆盖于光致变色干凝胶样品的表面，置于365nm紫外灯下照射，在光致变色干凝胶上写入了红褐色的另一半的二维码信息，最终得到一半为绿色、另一半为红褐色的完整二维码，使用手机进行扫描，能够被识别。图案化写入测试的方法以及结果如图6所示。
6、将对比例所制得的聚丙烯酰胺-钼酸铵干凝胶置于UV下照射，凝胶未发生明显变色。照射前后的照片如图7所示。
7、将对比例所制得的聚丙烯酰胺-钼酸铵干凝胶置于UV下照射，凝胶未发生明显变色。照射前后的照片及吸收曲线如图8所示。
本发明性能测试中，实验例2-4的光致变色凝胶和多重响应变色干凝胶均与实验例1有相同的多条件变色性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种光致变色凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1制备预聚液：取可聚合单体用溶剂溶解，加入钼酸铵混合均匀，得到预聚液；
所述钼酸铵为四水合钼酸铵；所述钼酸铵与所述可聚合单体的质量比为1:（5～50）；
所述可聚合单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N＇-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或任意几种混合；
S2引发聚合：将所述预聚液注入模具中，光照下引发聚合反应，得到聚合样品；
S3褪色：将所述聚合样品从所述模具中取出，在纯氧、黑暗条件下静置褪色，制得光致变色凝胶。
2.根据权利要求1所述的光致变色凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2引发聚合中，所述光照下引发聚合反应的时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的光致变色凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2引发聚合中，所述光照下引发聚合反应的光源为自然太阳光源或紫外线光源。
4.根据权利要求3所述的光致变色凝胶的制备方法，其特征在于，所述紫外线光源的光照强度为5～100mW/cm2。
5.根据权利要求1所述的光致变色凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙二醇、甘油中的任意一种或任意几种。
6.一种光致变色凝胶，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的光致变色凝胶的制备方法制备而成。
7.一种多重响应变色干凝胶，其特征在于，由权利要求6所述的光致变色凝胶在55～65℃下烘干而成。
8.一种多条件控制凝胶材料实现不同变色的方法，其特征在于，通过控制不同光照射、不同温度和不同湿度条件实现对所述凝胶材料进行不同变色；所述凝胶材料为权利要求6所述的光致变色凝胶或权利要求7所述的多重响应变色干凝胶。
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