CN105153362A - 一种光敏型水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光敏型水凝胶及其制备方法和应用，以甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯为交联剂，以丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为单体，在引发剂的存在下以自由基聚合制备而成。本发明的水凝胶对365nm波长的紫外光具有响应性质，这种水凝胶能够在紫外光照射下发生变形行为，从二维的平面材料转变成一系列三维形状，并且能够利用光掩模板实现无接触的宏观和微观图案的打印。这种水凝胶制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。

Description

一种光敏型水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种以甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯(NB526)为光敏型交联剂、丙烯酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为单体共聚而成的P(AAm-co-THMMA-co-NB526)水凝胶(简称PATN)及制备方法，具有光致自变形性及宏观/微观打印的功能。

背景技术

水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含水量大于总质量的50％)具有交联结构的高分子聚合物材料。环境敏感型水凝胶即智能水凝胶可以在外界多种物理或化学因素的刺激下产生多种多样的响应。近年来，由于具有时间和空间上操作的灵活性、能够特定位置局部刺激的优势，光敏型水凝胶越来越受到人们的重视。光敏型水凝胶通常以光致变色的发色团为功能基团，在凝胶受到光照时，光信号首先会被光致变色分子捕捉到，再通过光致反应将其转变为化学信号，这种化学信号会使水凝胶官能团发生光致反应，从而刺激水凝胶在结构与性能上做出改变。光敏基团可分为光异构型基团(如螺吡喃、偶氮苯)、光裂解型基团(如邻硝基苄基)和光二聚型基团(如香豆素、肉桂酸)。其中邻硝基苄基基团经365nm波长的紫外光照射后，该基团的苯环会与邻近的氧原子或氮原子发生解离，且是不可逆的。这种基团在光裂解前后能够引起凝胶体系交联点密度的变化，从而改变凝胶的溶胀性质、力学性质等，甚至发生凝胶-溶胶转变，因此具有极大的研究价值和广泛的应用前景。

自变形材料包括自折叠材料、自卷曲材料等，属于智能材料，是指二维样品在一定的外界刺激下自发变为某种设计的复杂三维形状的材料。一般来说，受到刺激后材料内部非均相的变化引起宏观体积上的不对称膨胀或收缩是造成材料自变形的重要原因。有人将双层高分子材料运用在自变形材料中，其中一层对外界刺激有响应性，另一层则为惰性，由于惰性层的存在，活性层在某一方向上的溶胀变化受到限制，使得材料整体不能够均匀地膨胀或收缩而发生卷曲。

光打印技术是基于光敏型自变形材料应运而生的一项新的技术，是利用光照刺激材料表面特定区域而造成异于未刺激区域的一些特性，从而实现将图纹刻蚀在材料上。某些光打印的水凝胶可以利用掩模板通过光照在凝胶表面形成微观的沟槽，能够作为细胞培养并引导细胞取向排列的基体，发挥了其良好的生物相容性且实现了生物医用材料的应用价值。此外，光敏型水凝胶还具有许多潜在的特性和价值等待着人们去开发和使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯(NB526)为交联剂，以丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为单体，通过自由基共聚而成的化学交联的光敏型水凝胶。这种光敏型水凝胶除了表现出一般水凝胶的一些固有属性，还具有光致自变形性以及宏观/微观打印的性质。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

光敏型水凝胶，以丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为单体，甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯为交联剂，通过自由基聚合而成，水凝胶分子主链含有可光裂解的邻硝基苄基基团。

丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷和交联剂的质量比为(1—3)：(1—3)：(1—2)，优选丙烯酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为等质量比。

光敏型水凝胶的制备方法，将丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷单体及甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯溶解分散在有机溶剂中，加入引发剂，通过引发剂引发单体和交联剂的碳碳不饱和键进行自由基聚合，待聚合完成后将聚合物浸泡在水中以除净溶剂和未反应物质，直到达到溶胀平衡。

在上述技术方案中，丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷和交联剂的质量比为(1—3)：(1—3)：(1—2)，优选丙烯酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为等质量比。

在上述技术方案中，利用引发剂提供的自由基引发丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷共聚，利用交联剂使其发生交联，引发剂的加入量为丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷核和交联剂质量之和的1—2％。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，或者光引发剂，如1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮(Irgacure2959)、Irgacure819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、甲基乙烯基酮、安息香。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧气，避免阻聚作用；然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以保证引发剂能够产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂，则可以选用透明密闭的反应容器，在白炽灯照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，需要根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)。

在上述技术方案中，应当根据丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷、交联剂的和使用的引发剂的溶解性，选择能够完全溶解上述物质或者能够与上述物质完全互溶的溶剂，形成均匀反应体系，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。

在上述技术方案中，利用引发剂提供的自由基引发丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷单体和甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯(NB526，两个碳碳双键打开，同时参与反应)交联剂发生反应。制备出的凝胶用傅里叶红外(美国赛默飞世尔科技公司)光谱进行了表征，说明了单体和交联剂的成功聚合。

在上述技术方案中，反应结束后，从反应容器中取出共聚物，浸泡在水中以除净溶剂和未反应物，直至达到溶胀平衡，例如如浸泡7天，每天24小时，每隔12小时更换一次水。

在本发明的技术方案中，以甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯(NB526)为交联剂，制备的水凝胶，由于其分子主链含有可光裂解的邻硝基苄基基团，在365nm波长的紫外光照射下聚合物发生部分断链，从而导致凝胶交联点密度的降低，宏观性质上表现为溶胀率增大、密度减小、颜色加深、力学性质下降等。此外，紫外光照射后凝胶仍然保持了结构上的完整并具有足够的强度和良好的可操作性，一方面是由于仅仅发生了部分的化学交联的断裂，另一方面聚丙烯酰胺和聚N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷的氢键作用，加强了整个水凝胶材料的强度。

本发明提供的一种光敏型水凝胶是以甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯为交联剂，以丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为单体，在引发剂的存在下制备而成。由于聚合物分子主链含有可光裂解的邻硝基苄基基团，这种水凝胶在365nm波长的紫外光照射后能够发生物理性质的改变(如溶胀率增大、密度减小、颜色加深、力学性质下降等)，且由于紫外光穿透凝胶基体时发生衰减，造成凝胶内部性质的不均匀性，从而能够自发地变形。同时，利用上述性质，能够在凝胶材料表面实现宏观/微观打印和凸版/凹版打印，首次实现了凝胶表面二维码的打印，打印的二维码可直接链接至对应网站。

附图说明

图1是本发明的水凝胶的红外光谱图。

图2是本发明制备的水凝胶的外观形貌照片。

图3是本发明制备的水凝胶经365nm波长的紫外光照射后自变形形状的外观形貌照片。

图4是利用本发明水凝胶进行凸版中国结打印的效果示意照片。

图5是利用本发明水凝胶进行凸版中国结打印的效果示意图。

图6是利用本发明水凝胶进行凹版中国结打印的效果示意照片。

图7是利用本发明水凝胶进行凹版中国结打印的效果示意图。

图8是利用本发明水凝胶进行微观打印的“T”字图案的显微镜图。

图9是利用本发明水凝胶进行微观打印的“T”字模板的显微镜图。

图10是进行宏观打印二维码图案时使用的光掩模板的形貌图片。

图11是水凝胶二维码区域的3D显微镜图(1)。

图12是利用本发明水凝胶进行二维码打印的结构示意图。

图13是水凝胶二维码区域的3D显微镜图(2)。

图14是使用手机扫描水凝胶上二维码图案进行扫描的示意图。

图15是使用手机扫描水凝胶上二维码图案后显示结果的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

首先，以香草乙酮、4-溴丁酸乙酯、丙烯酰氯、聚乙二醇等为原料依据参考文献(GriffinDR,SchlosserJL,LamSF,etal.Synthesisofphotodegradablemacromersforconjugationandreleaseofbioactivemolecules[J].Biomacromolecules,2013,14:1199-1207)制备出了一种分子链两端带有碳碳双键、分子链中间含有邻硝基苄基基团和聚乙二醇主链结构的光敏型交联剂NB526，并且用核磁共振(美国瓦里安公司)氢谱证明了其成功的合成，其中各氢核的化学位移如下δ＝7.56(s,Ar-HorthotoAr-NO₂),δ＝7.13(s,Ar-HmetatoAr-NO₂),δ＝6.34,5.98(d,d,Ar-OCH(CH₃)CHCH₂),δ＝6.27(m,Ar-CH(CH₃)OCHCH₂),δ＝6.21(m,Ar-OCHCHCH₂),δ＝6.02,5.68(s,s,OC(O)C(CH₃)CH₂),δ＝4.19(t,CH₂OC(O)C(CH₃)CH₂),δ＝4.16(t,Ar-OCH₂CH₂CH₂CO₂CH₂),δ＝4.09(t,Ar-OCH₂CH₂CH₂CO₂CH₂),δ＝3.88(s,Ar-OCH₃),δ＝3.64(t,CH₂CH₂OC(O)C(CH₃)CH₂),δ＝3.53(t,Ar-OCH₂CH₂CH₂CO₂CH₂CH₂O),δ＝3.38-3.46(m,(CH₂CH₂O)₉CH₂CH₂OC(O)C(CH₃)CH₂),δ＝2.49(t,Ar-OCH₂CH₂CH₂CO₂CH₂),δ＝1.98(m,Ar-OCH₂CH₂CH₂CO₂CH₂),δ＝1.87(s,OC(O)C(CH₃)CH₂),δ＝1.61(m,Ar-OCH(CH₃)CHCH₂)。光敏型交联剂NB526的结构如下：

然后利用上述合成的交联剂进行水凝胶的制备，合成了不同组分含量的丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷、NB526三单元共聚物凝胶。

设定固含量为20％(即丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷和交联剂NB526的质量之和mg，与溶剂DMSO体积ml之比)，以组分含量比为1:1:1(即丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷、NB526交联剂的质量之比)的PATN1-1-1凝胶为例。将丙烯酰胺单体(100mg)、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷单体(100mg)、NB526交联剂(100mg)和Irgacure819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)光引发剂(6mg)分别溶于500μL、500μL、400μL和60μL的DMSO中，混合均匀。将混合液注入密闭的透明模具中，模具在白炽灯下照射30分钟以保证充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，在去离子水中浸泡7天，每天24小时，每隔12小时更换一次水，以除净溶剂和未反应物及达到溶胀平衡。

按相同步骤制备不同组分含量的凝胶，进行溶胀性能、力学性能、光致变形性能及宏观/微观打印性能等实验过程。此凝胶样品命名为PATNx-y-z，其中x-y-z代表的是丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷和NB526交联剂的质量比为x:y:z。在进行拉伸力学性能测试样品的尺寸为35mm×5mm，厚度为500μm。

改变各组分含量的比例，光引发剂Irgacure819的用量为单体和交联剂总质量的2％，制备如下水凝胶样品PATN1-1-2，PATN1-1-1，PATN3-3-2，PATN2-2-1的不同组分含量的光敏型水凝胶。

采用如下方法测试本发明的光敏型PATN水凝胶的溶胀性能，在电子天平上采用称重法进行。将在去离子水中达到溶胀平衡的水凝胶取出，轻轻擦去表面残留的水分，并用电子天平称重得到凝胶湿重m_wet，再将凝胶真空干燥至恒重，称其质量为干重m_dry。平衡含水量(EWC)由下式计算：

$EWC=\frac{m_{wet}-m_{dry}}{m_{wet}}\×100\%$

采用如下方法测试本发明的光敏型PATN水凝胶的力学性能，在电子万能试验机(济南时代有限公司)上进行。拉伸力学性能测试的样品尺寸为35mm×5mm，厚度为500μm，拉伸速率为20mm/min。在进行平衡含水量、拉伸强度和杨氏模量的测试中分别在紫外光照射之前(UV前)和紫外光照射之后(UV后)进行测试，如下表所示：

本发明(PATN)水凝胶样品紫外光照射前后的各项性能参数

PATNx-y-z：x-y-z表示的是丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷和NB526交联剂的质量比为x:y:z。

如附图2和3所示，原始水凝胶(在水中溶胀平衡且未经紫外光照射的凝胶)，尺寸为：横向30mm，纵向20mm，厚度500μm。如果对于其整体照射紫外光15min，即不遮挡任一部位，水凝胶颜色立刻从浅黄色(图2)变成深黄色(图3)，大约2小时的溶胀平衡后，它在水中能够自卷曲成图3中形状，这个过程是稳定且不可逆的，凝胶的管状形态可保持至少半年以上。紫外光垂直于凝胶表面照射，由于紫外光在穿透水凝胶厚度方向时，在其厚度方向上发生衰减，因此造成不同厚度层上光敏型的邻硝基苄基基团断裂的程度不同，在水中溶胀平衡后，各个厚度层上的溶胀度或者说平衡水含量也是不同的，存在一个梯度，在光照射面凝胶网络断裂的程度应最大，溶胀度也最大，而背光的一面凝胶网络断裂的程度十分小，溶胀度最小，所以，为了达到凝胶内应力平衡，水凝胶在水中能够自动发生形状变化，即卷曲，本发明的水凝胶作为自动形状变化材料的应用，形成管状形态保持至少半年以上。

光敏型PATN水凝胶的宏观(凸版/凹版)打印性能，将制备的PATN1-1-1水凝胶片浸泡在水里，利用定制的掩模板(中国电子科技集团公司)经上述照射过程，掩模板上透光部分的图案成功地打印在凝胶片上。显示出颜色加深(深黄色)且高出原材料表面的性质，而凝胶上对应掩模板不透光部分的区域由于遮光的原因而保持不变。

如附图4和5所示，凸版“中国结”是通过365nm波长的紫外光照射中国结轮廓区域15分钟，非中国结轮廓区域由模板的不透光部分遮挡，显然，没有被紫外光照射的地方保持了凝胶原始的颜色和形貌(颜色稍浅的部分)，而被照射的地方不仅颜色变成深黄色，其表面高度也会有所上升而形成凸起(颜色稍深的部分)，这是由于紫外光引起水凝胶网络中的邻硝基苄基基团发生断键，因此其溶胀率增大即含水量增多，导致了光照部位的凸起，中国结尺寸为：横向长度49mm，纵向长度31mm(均为最长的长度)。图5为取图4中国结中间部位任意一个小方块的三维(3D)测量激光显微镜图，所用仪器为LEXTOLS40003DMeasuringLaserMicroscope(OlympusCorporation,Japan)。可以看出，蓝色的方形区域是相对凹进去的(对应上图中颜色较浅的方格，也是未经紫外光照射的区域)，周边的绿色区域是凸起来的(对应上图中颜色较深的方格外一圈，是经过紫外光照射的区域)，相当于说蓝色的区域为原始高度，而绿色的区域是因紫外光照射而凸起的，需要说明的是，在经历紫外光照射之前，所有实验用原始凝胶均为平面的片状，整体颜色为上图较浅的颜色。

如附图6和7所示，凹版“中国结”也是和上文中运用了同样的实验方法(紫外光照射15min)，区别只是使用的模板不同(上文中模板的漏光区域此处被遮住，而遮光区域此处紫外光线可以透过，就是完全相反的两个模板)。中国结尺寸相同，均为：横向长度49mm，纵向长度31mm(均为最长的长度)。此时，中国结轮廓部位颜色较浅(未经紫外光照射)，而轮廓区域以外的部位颜色较深(经过紫外光照射)。颜色较深的部位会凸起(原因是经过紫外光照射，水凝胶内交联剂结构中的邻硝基苄基基团断裂，溶胀率增大，含水量增多，因此会凸起)，而颜色较浅的部位由于没有接触紫外光所以保持不变。图7为取图6中“中国结”中间部位任意一个小方块的三维(3D)测量激光显微镜图，图中绿色的方形区域是相对凸起来的(对应上图中颜色较深的方格，也是经过了紫外光照射的区域)，周边的蓝色区域是凹进去的(对应上图中颜色较浅的方格外一圈，是未经紫外光照射的区域)，相当于说蓝色的区域为原始高度，而绿色的区域是因紫外光照射而凸起的，凸起原因上文中已解释。

通过使用模板(即光罩，部分遮光板)，经过15min的紫外光照射，能够将想要的图案或文字打印在凝胶上，并能够在凝胶表面正确反映出模板信息，通过改变凝胶的颜色和表面高度(或者说厚度)，有两种打印方式：凸版打印和凹版打印。此外，通过三维(3D)测量激光显微镜的测量，打印之后，表面高度差约为90μm。即本发明的水凝胶作为光敏材料在打印领域的应用。

如附图8和9所示，所用仪器为：OlympusCKX41PolarizedOpticalMicroscope(OlympusCorporation,Japan)，

采用如下方法检测本发明的光敏型PATN水凝胶的微观打印性能，将制备的水凝胶片浸泡在水里，利用微型“T”字掩模板(“T”字不透光)经上述照射过程，实现了凝胶的微观打印性能。紫外光照射后的凝胶片在倒置显微镜(日本奥林巴斯公司)中呈现“T”字图案，且“T”字区域凹于其它区域。

模板(黑色的“T”字区域表示不透光，绿色的边缘区域表示透光)。从图可以看出，“T”字略微凹陷，而“T”字边缘的区域略微凸出，这也是由于紫外光照射引起的。“T”字尺寸为：横向1100μm，纵向1400μm。这个实验结果表明能够将很小的微型图案或字符精确地打印在凝胶上，且与所用模板一致。

采用如下方法检测本发明的光敏型PATN水凝胶的宏观打印性能，将制备的水凝胶片浸泡在水里，利用定制的二维码掩模板经紫外光照射过程，将指定二维码图案成功打印在了凝胶上，通过模板上透光和遮光的区域，同样的15min紫外光照射后，由于光照区域颜色发生变化，将模板上的图案精确复制到水凝胶表面。通过手机微信App里的“扫一扫”功能，扫描凝胶表面的二维码图案，精确链接至其对应网站。此过程首次将二维码信息记录在凝胶材料上。这说明这种打印方法精准简便，且填补了水凝胶作为二维码乃至信息的载体运用，具有潜在的使用意义和价值。由于打印后的凝胶表面是三维的(具有凸起和凹陷)，拓展了二维码的平面结构，能够有效提供更大的信息存储空间，有望成为新型的信息存储器，如附图10—15所示。

选取了水凝胶上二维码的局部进行的三维(3D)测量激光显微镜的测量(图11和13)，可以看出，照射区域(凝胶照片中的深黄色区域，显微镜照片中的浅绿色区域)相对未照射区域是凸起的，其高度差约为170μm左右，这能够通过上文中的原理进行解释，同时表明了这种打印方式是三维的，随着识别技术的改进，能够增加信息的载入量(相对于平面的纸张打印二维码来说)。本发明的水凝胶作为信息存储器材料的应用。

打印实验的凝胶不会卷曲，是由于水凝胶的局部照射，局部范围很小，产生的不平衡的内应力也很小，不足以使整个材料变形。因此本发明专利分为两个部分，一个是水凝胶整体照射的自变形性质，另一个是水凝胶局部照射的打印性质。

要强调的是，以上所有实验(包括变形实验和打印实验)，所用凝胶厚度均为500μm。所有实验的紫外光照射过程均是由一个高强度紫外灯UV-lamp(PLS-LAM500,500W)，试样距离灯管下方15cm处照射，照射时间均为15min。模板于中国电子科技集团公司进行定制。

根据说明书发明内容部分记载的条件进行制备过程的配比调整、溶剂选择、引发剂变量等工艺参数的调整均可制备出本发明的水凝胶，且表现出基本一致的性能。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.光敏型水凝胶，其特征在于，以丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为单体，甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯为交联剂，通过自由基聚合而成，水凝胶分子主链含有可光裂解的邻硝基苄基基团。

2.根据权利要求1所示的光敏型水凝胶，其特征在于，丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷和交联剂的质量比为(1—3)：(1—3)：(1—2)，优选丙烯酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为等质量比。

3.光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，将丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷单体及甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯溶解分散在有机溶剂中，加入引发剂，通过引发剂引发单体和交联剂的碳碳不饱和键进行自由基聚合，待聚合完成后将聚合物浸泡在水中以除净溶剂和未反应物质，直到达到溶胀平衡。

4.根据权利要求3所述的光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷和交联剂的质量比为(1—3)：(1—3)：(1—2)，优选丙烯酰胺和N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷为等质量比。

5.根据权利要求3所述的光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂的加入量为丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷核和交联剂质量之和的1—2％，引发剂为热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧气，避免阻聚作用；然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以保证引发剂能够产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应。

6.根据权利要求3所述的光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂的加入量为丙烯酰胺、N-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷核和交联剂质量之和的1—2％，引发剂为光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮(Irgacure2959)、Irgacure819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、甲基乙烯基酮、安息香，选用透明密闭的反应容器，在白炽灯照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，需要根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)。

7.根据权利要求3所述的光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。

8.如权利要求1或者2所述的光敏型水凝胶作为自动形状变化材料的应用。

9.如权利要求1或者2所述的光敏型水凝胶作为光敏材料在打印领域的应用。

10.如权利要求1或者2所述的光敏型水凝胶作为信息存储器材料的应用。