CN106543379B - 可激光标记的有机/无机水凝胶及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可激光标记的有机－无机水凝胶及其制备方法及应用，属于高分子水凝胶材料及激光标记领域。首先通过物理作用将水溶性高分子链吸附到含铋氧化物颗粒表面，随后将单体、交联剂以及引发剂添加到改性的氧化物颗粒水分散液中利用氧化‑还原引发体系，进行原位化学反应，得到嵌入激光敏感氧化物颗粒的三维交联网络结构，形成有机‑无机水凝胶。利用激光打标机对水凝胶进行表面激光辐照处理产生黑色标记图案，有效降低了成本，实现了水凝胶材料的连续、高效大规模标记。通过改变水凝胶制备过程中含铋氧化物颗粒的含量以及打标过程中激光功率大小，在水凝胶表面可以获得肉眼可分辨的不同对比度、清晰度的文字和图案。

Description

可激光标记的有机/无机水凝胶及其制备与应用

技术领域

本发明属于高分子水凝胶材料领域，具体涉及一种可进行激光标记的有机/无机水凝胶及其制备与应用。通过该制备方法得到的高亲水性、高含水量以及高透明度的柔软水凝胶材料，经过脉冲激光辐照下能够在表面产生高对比度和清晰度的黑色标记，实现湿态水凝胶材料的标记、识别和表面修饰。

背景技术

高分子水凝胶材料不管是在科学研究、工业生产还是日常生活中已经普遍存在，并且应用广泛，对水凝胶材料的研究具有重要的科学意义和实际意义。众所周知，水凝胶是一种三维交联网络结构，不溶于水，但能在水中溶胀，具有强膨胀－收缩性，很好的生物相容性和对环境刺激的响应性能，因此在药物可控缓释、组织再生和生物传感器等方面有巨大的应用前景。高分子水凝胶产品在一些特定的应用场合，需要对表面进行标记，提供产品生产日期、有效期、序列号以及公司logo等信息。特别是用作隐形眼镜等的水凝胶产品，需要在产品表面进行标记，以确定隐形眼镜的上下面、前后面等位置信息。但高分子水凝胶材料由于吸水量高、亲水性好、透明度强、较柔软等特征，很难实现直接在高分子水凝胶产品表面进行文字和图案化标记。因此实现对高分子水凝胶材料及其产品的方便、快捷以及高效标记和识别具有重要的研究意义。

一般水凝胶材料表面的标记主要通过切割和刻蚀等方法完成，但这些方法会破坏水凝胶的表面结构，影响水凝胶在实际应用中的性能，而且水凝胶本身透明，使得刻出的标记对比度不够，肉眼难以识别标记，较少采用。另外一种常用方法是利用具有图案化的模具，在水凝胶材料成型过程中将模具的图案转移到水凝胶材料表面。中国专利CN96120155.X公开了一种通过在金属模芯上刻制凹的标志图形，再模制隐形眼镜，特别是软质水凝胶隐形眼镜内产生可见标志的方法。用该模芯用注模法生产模框，然后用该模框模制最终的隐形眼镜，凹的标志图形至少约深10微米。该发明需要制备特定的模具，要求图案尺寸较小，精度要求高，加工成本较高。部分专利中报道了模具由不锈钢制成，且利用氯化钠溶液遮罩及电化学蚀刻，通过调控电压、电流、时间及温度提供适当的蚀刻深度，这对模具的设计和精度要求较高。中国专利CN201310112802.7报道了一种表面图案化高强度高韧性杂化凝胶膜及其制备方法，该发明以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，在化学和离子交联剂存在下，在具有图案化的硅片基体上引发聚合化学反应制备高弹性和高韧性的图案化水凝胶膜。但实际上该发明需要制备图案化的硅片基体，硅片基体的图案化本身就存在成本较高、耗费能量、不够灵活等问题，刻蚀硅片还需要使用化学试剂，容易污染环境，危害人类健康；中国台湾专利TW096138957公开了一种水凝胶表面的图案形成方法，包括第一步将液态水凝胶灌入成型模具、第二步将具有图案的透光片置于成型模具上而位于液态水凝胶表面、第三步骤利用光线投射使液态水凝胶凝结成型，将透光片上所布设的图型、文字、数字等图案能遮蔽于水凝胶表面并产生图案之阴影，使透光片上的图型、文字、数字等图案能随着液态水凝胶凝结而形成在水凝胶表面。但该方法步骤较繁琐，需要设计具有各种图案的特殊透光片，使用受限；中国专利CN201510188821.7公开了一种包含水溶性稀土材料的温敏性PVA水凝胶标记膜及其制备方法，以水溶性稀土材料为主要标记物、以温敏性聚乙烯醇水凝胶作为稀土溶液载体，在体表温度下短时间内释放PVA面膜内的稀土溶液，使稀土溶液渗透至皮下组织，造成一种常态下隐形、无法用化学方法或者物理方法擦拭的生物荧光标记(980nm激光器照射时会出现荧光标记)。该方法适用于生物的皮肤标记，需要额外仪器照射并检测荧光信号，难以被肉眼所识别。上述专利或文献中所涉及的水凝胶标记和图案化的制备方法中均无法直接对后期合成后的水凝胶材料直接进行标记，均在合成过程(单体聚合及交联反应)中使用了图案化的金属模具或者硅片基底或石英片，需要在水凝胶合成前期专门设计和制造模具或硅片、步骤较为繁琐、成本较高、缺乏灵活性，无法实现水凝胶材料的方便、高效以及快捷标记和识别。

激光标记技术是一种新兴且发展迅速的激光技术，按照电脑程序给出的图案化或文字化指令对材料表面区域进行选择性的扫描辐照，材料表面受到辐照的区域可以吸收激光能量受热发生热-化学变化，导致黑色印记的形成。通过电脑端软件设计多种图案与控制脉冲激光，可以产生丰富多彩的文字、图形、符号、条形码以及图像等标记图案。激光标记无需油墨，也不需要油墨印标技术那样的高强度能量干燥过程，并且它是无溶剂的，因此更具有环境友好性。由于其标记快速、耐久性优异、对比度高以及环境友好的特性，广泛应用于塑料高分子、金属以及陶瓷等各种材料的表面标记。实际上激光标记已广泛地应用于电子元件、绝缘、塑料以及包装等领域。通过改变激光束的操作参数如扫描速度、电流、光斑尺寸以及线宽度等，可以调控材料表面的激光标记效果，包括表面粗糙度、标记的对比度和清晰度以及色差等。

激光敏感添加剂一般是对激光敏感的无机氧化物颗粒，这些无机的氧化物颗粒分散在塑料树脂中，能够有效吸收激光的能量，自身发生光-化学变化，同时吸收的能量使颗粒周围聚合物分子链发生热解炭化，形成黑色标记，达到激光标记的效果。水凝胶体系是一个含水的湿态柔软透明的材料体系，本身就可以透过激光而不会有任何印记，难以标记。目前尚没有发现有关水凝胶激光标记的文献与专利报道。

发明内容

本发明提供了一种有机－无机水凝胶，可实现激光辐照下的快速、高效以及无损伤标记，适合在高分子水凝胶材料的商品信息标记、识别以及表面修饰等领域的应用。

本发明不需要预先设计图案化的模具或基底，不需要使用特殊的化学试剂和刻蚀技术，不产生环境污染，将含铋氧化物颗粒引入到现有常见的水凝胶三维交联网络结构中，制备得到有机－无机水凝胶，利用新兴起来的激光标记技术，对水凝胶进行快速、高效的激光标记，以解决现有水凝胶标记技术存在的上述问题，从而实现简化工艺，可控标记与识别。

一种可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于：由如式A1所示的丙烯酰胺或丙烯酸类有机单体、如式A2所示的水溶性聚合物和如式A3所示的含铋氧化物颗粒在去离子水中经两步法的物理化学反应得到，所述的A1、A2、A3的质量百分比为A1：92-99.5％，A2:0.4-5％，A3：0.1-3％；

其中：R₁为H、-CH₃或-CH₂CH₃；

R₂为-OH、-NH₂、HOCH₂CH₂NH-、-N(CH₃)₂、(CH₃)₃CNH-或HOCH₂NH-；

Bi(OH)₃ (BiO)₂CO₃

BiClO Bi₂O₃ Bi₂O₅ A3

可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的有机单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上单体混合物。

可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的A2为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上聚合物的混合物，A2分子量为1500、6000、10000、16000、20000、40000；。

可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的A3为三氧化二铋、五氧化二铋、氯氧化铋、碳酸氧铋、氢氧化铋等氧化物颗粒中的一种或两种以上含铋氧化物的混合物，粒径范围200nm－2μm。

一种可激光标记的有机/无机水凝胶的制备方法，其特征在于：采用两步合成方法，包括如下步骤：

(1)将式A3所示含铋氧化物颗粒按照不同比例添加到A2的水溶液中，缓慢搅拌，得到均匀稳定的分散液，含铋氧化物颗粒表面通过物理作用吸附一层亲水性的聚合物分子链，提高了含铋氧化物颗粒的亲水性能及其在水中的稳定性能。

(2)将式A1所示的有机单体、交联剂、引发剂溶解在步骤(1)得到的含铋氧化物颗粒的分散液中，接着超声振荡混合物2分钟，随后鼓氮气除氧5分钟，待加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)后室温条件下进行自由基聚合和交联反应6-24小时；反应后浸入水中溶胀去除未反应的单体和其他小分子，制得具有三维交联网络结构并嵌入含铋氧化物颗粒的有机/无机水凝胶。

制备方法，其特征在于：所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛或二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的交联剂用量为A1总重量的0.1-2％；所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述引发剂的用量为A1总重量的0.5-1.5％。可激光标记有机/无机水凝胶其特征在于：所述有机/无机水凝胶的压缩强度最大可达0.20MPa，溶胀比最大可达600％。

表面激光处理：使用钇铝石榴石晶体脉冲激光(Nd:YAG，波长1064nm)对湿态柔软的有机/无机水凝胶进行表面激光标记处理，激光功率设定为25W、35W、45W，水凝胶表面上呈现黑色激光的文字和图案标记，深度可达200-400μm。

使用钇铝石榴石晶体脉冲激光打标机在有机/无机水凝胶材料表面标注生产日期、有效期限以及二维码等文字、图形、图像以及符号等图案，实现水凝胶产品的识别、标记以及修饰的应用。

本发明方法制备得到的有机/无机水凝胶，可以通过光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射以及力学性能测试等手段表征有机/无机水凝胶在激光标记前后的形貌、结构与性能的变化以及激光标记的机理。

本发明的原理是：A1是丙烯酰胺等单体具有双键的有机分子；A2是水溶性的高分子聚合物，可以物理吸附到氧化物颗粒表面从而提高其亲水性及在水中的稳定性；A3含铋氧化物颗粒是对激光敏感的无机添加剂，在激光辐照条件下，含铋氧化物颗粒可以吸收激光的能量，利用含铋氧化物本身受激光辐射时氧化铋颗粒吸收热量，发生热-化学变化产生黑色铋单质的性质，从而实现对含水的湿态柔软透明水凝胶材料进行黑色标记。

A2水溶性高分子聚合物物理吸附在A3氧化物颗粒表面，提高了氧化物颗粒的亲水性及在水溶液中的稳定性，将A1单体、交联剂以及引发剂添加到A3的分散液中，经过氧化-还原体系引发，单体和交联剂的双键被打开，发生聚合反应以及聚合物分子链之间的交联反应，形成三维交联网络结构；由于反应过程是在A3无机氧化物颗粒的分散液中进行的，反应结束时无机氧化物颗粒也均匀分散在三维交联网络结构里，共同形成了有机-无机水凝胶。

在激光打标机可控的脉冲激光辐照的作用下对水凝胶表面进行激光标记，激光标记的图案可以通过电脑内与激光打标机通讯的软件进行设计，图案包括文字、符号、图形以及图像等，选择多样，尺寸可调，激光工作参数也可以调节。嵌入水凝胶三维交联网络的含铋氧化物颗粒，吸收进入水凝胶表面的激光能量，发生热-化学变化，产生黑色标记。在这个过程中，透明、高吸水性与柔软的水凝胶表面呈现了黑色标记，黑色激光标记的深度可达200-400μm。通过控制含铋氧化物的含量以及激光功率的大小，能够在有机-无机水凝胶材料表面产生不同对比度、清晰度的黑色标记文字和图案，而不影响水凝胶的三维网络结构。

与其他传统的水凝胶标记方法相比，本发明有如下几点优势：

1.本发明水凝胶结构中包含有有机分子的结构单元和激光敏感性的无机含铋氧化物颗粒，本发明制备的有机-无机水凝胶可以进行激光标记，由于无机材料的增强作用，水凝胶还具有较好的力学性能。

2.本发明在水凝胶表面上进行了图案和文字的标记，黑色标记对比度高，清晰且肉眼可分辨，比传统切割和刻蚀技术得到的标记更有优势。

3.本发明所采用的制备方法，首先将含铋氧化物颗粒进行物理吸附高分子链的亲水性改性，提高其在水溶液中的分散稳定性。随后通过将单体、交联剂以及引发剂添加到氧化物颗粒水分散液中进行化学反应，利用氧化-还原引发体系，不需要加热，不需要使用有机溶剂，工艺简单可控，得到嵌入激光敏感氧化物颗粒的三维交联网络结构，形成有机-无机水凝胶。

4.本发明所采用的标记方法，不需要前期预先生产制造图案化的模具和硅片基底，无需化学刻蚀，能够有效降低成本、减少化学试剂消耗和降低环境污染。利用新兴发展起来的激光打标机进行打标，可以实现水凝胶材料的工业化、连续、高效大规模标记。通过改变在水凝胶的制备过程中含铋氧化物颗粒的含量以及打标过程中激光功率大小，在水凝胶表面可以获得不同对比度、清晰度的文字和图案。

附图说明

图1为有机－无机水凝胶表面经激光辐照后的文字标记。

图2为可激光标记有机－无机水凝胶的压缩强度随应变变化曲线。

图3为可激光标记有机－无机水凝胶在水中溶胀比随时间变化曲线。

图4为有机－无机水凝胶表面经激光辐照后的二维码图案标记。

图5为有机－无机水凝胶表面激光标记和未激光标记区域的金相显微镜照片。

图6为有机－无机水凝胶激光标记前的扫描电镜照片。

图7为有机－无机水凝胶激光标记后的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1：

将0.60g水溶性聚乙二醇(分子量1500)于30ml去离子水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；各取5ml聚乙二醇溶液，分别缓慢加入5、10、20、30、60、90mg三氧化二铋粉末(粒径200nm)并保持搅拌，最终得到均匀分散的三氧化二铋颗粒分散液。

在上述每个三氧化二铋分散液中，加入3g丙烯酰胺、60mg交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2ml过硫酸钾溶液(25mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应6小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。

使用激光打标机(Nd:YAG,1064nm)对水凝胶表面进行激光打标，激光功率设为35W，文字设定为“常州”。该有机-无机水凝胶表面激光打标的效果如图1所示，图中显示纯的聚丙烯酰胺水凝胶为透明水凝胶，激光标记前后无变化；随着激光敏感添加剂三氧化二铋颗粒含量的增加，激光标记的黑色文字“常州”越来越明显，慢慢呈现黑色，清晰度和对比度增强。在添加量为2％时，有机/无机水凝胶显示了肉眼可辨识的黑色文字“常州”，清晰度和对比度较好，激光标记的深度达400μm。因此，激光敏感添加剂的使用，可以使水凝胶具有激光可标记性；通过改变水凝胶制备过程中激光敏感添加剂的量，经过激光辐射处理，在水凝胶表面可以获得不同清晰度和对比度的黑色标记。

实施例2：

将0.30g水溶性聚乙二醇(分子量6000)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；各取5ml聚乙二醇溶液，分别缓慢加入30、60mg三氧化二铋粉末(粒径500nm)并保持搅拌，最终得到均匀分散的三氧化二铋颗粒分散液。

在上述每个三氧化二铋分散液中，加入3g丙烯酰胺、30mg交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2ml过硫酸钾溶液(20mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应12小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。

如图2所示，为实施例2所得可激光标记有机－无机水凝胶的压缩强度随应变变化曲线。图中显示纯的聚丙烯酰胺水凝胶的压缩强度为0.12MPa。当三氧化二铋颗粒引入三维交联网络结构里，有机－无机水凝胶压缩强度均增加。在添加量分别为1％和2％时，有机－无机水凝胶分别提高到0.20MPa和0.15Ma。说明激光敏感添加剂在水凝胶网络结构里起到增强作用；但过高的添加量(例如2％)会导致水凝胶结构的不均匀性，压缩强度会下降。

实施例3：

将0.90g水溶性聚乙二醇(分子量20 000)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；各取5ml聚乙二醇溶液，分别缓慢加入30、60mg三氧化二铋粉末(粒径1μm)并保持搅拌，最终得到均匀分散的三氧化二铋颗粒分散液。

在上述每个三氧化二铋分散液中，加入3g丙烯酰胺、15mg交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2ml过硫酸钾溶液(15mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应18小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。如图3所示，为实施例3所得可激光标记有机－无机水凝胶的溶胀比随时间变化曲线。图中显示三氧化二铋颗粒的引入，对水凝胶溶胀性能影响不大，都呈现初期快速吸水，后期逐渐趋于平缓，最后的溶胀比达600％。

实施例4：

将0.45g水溶性聚乙烯醇(分子量16 000)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；各取5ml聚乙烯醇溶液，分别缓慢加入10、30mg氯氧化铋粉末(粒径2μm)保持搅拌，最终得到均匀分散的氯氧化铋颗粒分散液。

在上述氯氧化铋颗粒分散液中，加入3g甲基丙烯酰胺和丙烯酸(重量比1:1)、3mg交联剂戊二醛、2ml过硫酸铵溶液(30mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应24小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。

使用激光打标机(Nd:YAG,1064nm)对水凝胶表面进行激光打标，激光功率设为35W，图案设定为二维码。该有机-无机水凝胶表面激光打标的效果如图4所示，图中显示在较低的氯氧化铋添加量下(1％)，有机-无机水凝胶表面产生的黑色标记模糊，清晰度低。随着氯氧化铋添加量增加到2％，激光标记的二维码非常清晰，对比度增强。同时也可以对比观察，相同条件下添加1％和2％三氧化二铋的有机-无机水凝胶本身呈现黄色，添加氯氧化铋有机-无机水凝胶本身呈现白色。

实施例5：

将0.3g水溶性聚乙烯吡咯烷酮(分子量10 000)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；取5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，分别缓慢加入30mg三氧化二铋(粒径200nm)/五氧化二铋粉末(粒径500nm)(重量比1：1)并保持搅拌，最终得到均匀分散的三氧化二铋与五氧化二铋颗粒分散液。

在上述每个三氧化二铋与五氧化二铋颗粒分散液中，加入3g丙烯酰胺和甲基丙烯酸(重量比1:2)、60mg交联剂戊二醛、2ml过硫酸铵溶液(15mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应6小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。使用激光打标机(Nd:YAG,1064nm)对水凝胶表面进行激光打标，激光功率设为45W，图案设定为二维码。图5中显示有机－无机水凝胶表面激光标记和未激光标记区域的金相显微镜照片。从图中可以发现，黑色标记区域与未标记区域形成明显对比。

实施例6：

将0.15g水溶性聚乙烯吡咯烷酮(分子量40 000)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；取5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，分别缓慢加入30mg三氧化二铋(200nm)/氯氧化铋(2μm)(重量比2：1)混合粉末并保持搅拌，最终得到均匀分散的三氧化二铋与氯氧化铋颗粒分散液。

在上述三氧化二铋与氯氧化铋颗粒分散液中，加入3g N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸(重量比2:1)、30mg交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、2ml过硫酸铵溶液(20mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应12小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。使用激光打标机(Nd:YAG,1064nm)对水凝胶表面进行激光打标，激光功率设为25W，文字设定“常州”。图6显示了有机－无机水凝胶激光标记前的扫描电镜照片。从图中可以看出，激光标记前，水凝胶表面相对平整，表面粗糙度低。

实施例7：

将0.075g水溶性聚乙二醇(分子量1500)与聚乙烯吡咯烷酮(分子量10 000)混合物(重量比2:1)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；取5ml聚乙二醇溶液，分别缓慢加入90mg氯氧化铋(2μm)/氢氧化铋(1.5μm)(重量比1：2)粉末并保持搅拌，最终得到均匀分散的氯氧化铋与氢氧化铋颗粒分散液。

在上述每个氯氧化铋与氢氧化铋颗粒分散液中，加入3g N-叔丁基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺(重量比1：1)、15mg交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、2ml过硫酸钾溶液(25mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应18小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。使用激光打标机(Nd:YAG,1064nm)对水凝胶表面进行激光打标，激光功率设为35W，文字设定“常州”。图7显示激光辐照处理后，水凝胶表面的SEM图。从图中看到，水凝胶表面出现“炸开”的洞，表明在激光辐照过程中发生了强烈的热-化学反应，导致水凝胶表面不够平整，表面粗糙度增大。该激光标记的深度可达200μm。

实施例8：

将0.60g水溶性聚乙二醇(分子量6000)与聚乙烯醇(分子量16 000)混合物(重量比1:2)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；取5ml聚乙二醇溶液，缓慢加入20mg三氧化二铋(500nm)与碳酸氧铋(1μm)粉末(重量比1：1)并保持搅拌，最终得到均匀分散的三氧化二铋与碳酸氧铋粉末颗粒分散液。

在上述三氧化二铋与碳酸氧铋粉末颗粒分散液中，加入3g丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺、3mg交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2ml过硫酸钾溶液(30mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应24小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。使用激光打标机(Nd:YAG,1064nm)对水凝胶表面进行激光打标，激光功率设为45W，文字设定“常州”，该激光标记的深度达300μm。

实施例9：

将0.30g水溶性聚乙烯醇分子量(16000)与聚乙烯吡咯烷酮(分子量40 000)混合物(重量比1:1)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；取5ml聚乙二醇溶液，缓慢加入10mg氯氧化铋(2μm)与碳酸氧铋(3μm)粉末(重量比2：1)并保持搅拌，最终得到均匀分散的氯氧化铋与碳酸氧铋颗粒分散液。

在上述氯氧化铋与碳酸氧铋颗粒分散液中，加入3g甲基丙烯酰胺、30mg交联剂戊二醛、2ml过硫酸铵溶液(40mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应6小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。使用激光打标机(Nd:YAG,1064nm)对水凝胶表面进行激光打标，激光功率设为45W，文字设定“常州”，激光标记的深度达350μm。

实施例10：

将0.90g水溶性聚乙二醇(分子量6000)、聚乙烯醇分子量(16000)与聚乙烯吡咯烷酮(分子量10 000)混合物(重量比1:1:1)于30ml水中溶解，搅拌充分得到透明均相溶液；取5ml聚乙二醇溶液，缓慢加入30mg三氧化二铋(粒径200nm)/氯氧化铋(1μm)/碳酸氧铋(2μm)粉末并保持搅拌，最终得到均匀分散的三氧化二铋/氯氧化铋/碳酸氧铋颗粒分散液。

在上述三氧化二铋/氯氧化铋/碳酸氧铋颗粒分散液中，加入3g丙烯酸、30mg交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、2ml过硫酸钾溶液(45mg/ml)，不断搅拌使其充分溶解，超声波振荡2分钟，并鼓氮气5分钟，随后注射加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在氮气氛围条件下室温反应12小时。反应结束后，将水凝胶浸入去离子水溶胀，去除未反应单体和其他小分子杂质，最终得到水凝胶为圆柱体(直径20mm，高度25mm)。使用激光打标机(Nd:YAG,1064nm)对水凝胶表面进行激光打标，激光功率设为35W，文字设定“常州”，激光标记的深度达400μm。

以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于：所述水凝胶由式A1所示的丙烯酰胺或丙烯酸类有机单体、式A2所示的水溶性聚合物和式A3所示的含铋化合物颗粒在去离子水中经两步法的物理化学反应得到；其中，所述的A1、A2、A3按质量百分比其组成为：A1：92-99.5％，A2:0.4-5％，A3:0.1-3％；

其中：R₁为H、-CH₃或-CH₂CH₃；

R₂为-OH、-NH₂、HOCH₂CH₂NH-、-N(CH₃)₂、(CH₃)₃CNH-或HOCH₂NH-；

Bi(OH)₃、(BiO)₂CO₃、BiClO、Bi₂O₃或Bi₂O₅A3；

其中，所述的可激光标记的有机/无机水凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)将A3所示含铋化合物颗粒按照比例添加到A2的水溶液中，缓慢搅拌，得到均匀稳定的分散液；

(2)将A1所示的有机单体、交联剂、引发剂溶解在步骤(1)得到的含铋化合物颗粒的分散液中，接着超声振荡混合物2分钟，随后鼓氮气除氧5分钟，加入促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺后室温条件下进行自由基聚合和交联反应6-24小时；反应后浸入水中溶胀去除未反应的单体和其他小分子，制得具有三维交联网络结构并嵌入含铋化合物颗粒的有机/无机水凝胶。

2.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的有机单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上单体的混合物。

3.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的水溶性聚合物A2为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上聚合物的混合物，其中，聚乙烯醇的分子量为1500、6000、10000、16000、20000或40000；聚乙二醇的分子量为1500、6000、10000、16000、20000或40000；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1500、6000、10000、16000、20000或40000。

4.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于:所述的含铋化合物A3为三氧化二铋、五氧化二铋、氯氧化铋、碳酸氧铋、氢氧化铋中的一种或两种以上含铋化合物的混合物，其粒径范围200nm-2μm。

5.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于：所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛或二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的交联剂用量为A1总重量的0.1-2％。

6.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述引发剂的用量为A1总重量的0.5-1.5％。

7.一种可激光标记的有机/无机水凝胶的激光标记处理方法，其特征在于：所述处理方法为：使用钇铝石榴石晶体脉冲激光对湿态柔软的如权利要求1所述的有机/无机水凝胶进行表面激光标记处理，激光功率设定为25W、35W、45W，脉冲激光波长为：1064nm。

8.如权利要求1所述的可激光标记的有机/无机水凝胶的应用，其特征在于：所述水凝胶用于水凝胶产品的识别、标记以及修饰的应用。