CN111117228B - 光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法 - Google Patents

光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法，包括如下步骤：将光纤吸收材料、表面活性剂加入到乙醇‑水溶液中，加热搅拌，抽滤、干燥、筛分得到表面活化的光纤吸收材料；将高分子树脂、溶剂、表面活化的光纤吸收材料加入高压密闭反应釜中，抽真空然后在惰性气体的保护下持续搅拌加热升温至第一设定温度，保温1‑120min，然后降温至第二设定温度；再往反应釜中加入表面活化的光纤吸收材料，持续搅拌并保温30‑90min，最后将溶液降温至室温，抽滤、干燥、筛分后与无机纳米粒子和粉末抗氧剂均匀混合，得到光纤激光烧结用高分子粉末材料。本发明材料对光纤能量的吸收效率高、制件力学性能好，特别适用于选择性光纤激光器烧结工艺。

Description

光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法
技术领域
本发明涉及增材制造领域，具体涉及一种光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法。
背景技术
选择性激光烧结是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成。专利US6136948和WO9606881对这种使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。
现有主流的选择性激光烧结主要使用是波长为10.6微米的CO2激光器，三维零件的制造精度与激光光斑大小有关，光斑越小制造精度越高，激光光斑的大小与其波长及激光器模数成正比。在制造三维零件时，对于具有更为精细的特征结构，使用CO2激光烧结往往难以达到预期的效果。光纤激光器可以使用更小的激光光斑，实现了使用更小聚焦光斑的激光实现聚酰胺三维物体的制造，提高了制造精度。
高分子材料由于其物性特点，对光纤激光的吸收效率很低，为了提高高分子材料对光纤激光能量的吸收，常规的办法是将高分子粉末材料和光纤吸收粉末材料混合，提高高分子材料对光纤激光的吸收能力。已有文献采用机械混合的方法将高分子粉末材料与光纤吸收材料混合，但光纤吸收材料仅包覆在高分子粉末材料的外表面，往往导致高分子材料内部熔化不完全，影响工件力学机械性能，同时在材料的运输、储存及使用过程中产生相分离，严重降低了实际使用效果；也有文献通过聚合、溶剂沉底等方法先将热介质嵌入尼龙粉末颗粒中，再通过机械混合的方法在尼龙颗粒表面覆盖炭黑以此来提高尼龙材料对光纤激光的吸收能力，该方法在一定程度改善了尼龙材料内部熔化不够好的问题，但还是存在粉末材料在运输、储存及使用过程中产生相分离的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提高高分子材料对光纤激光能量吸收效率和效果，改善材料在运输、储存及使用过程中的稳定性，使其更适用于选择性光纤激光烧结成型工艺。
本发明提供一种适用于光纤激光器烧结的高分子粉末材料及其制备方法，通过在溶剂沉淀法粉末制备阶段加入光纤吸收材料，在降温过程中，溶解的高分子材料在粉末颗粒生长阶段将光纤吸收材料包覆起来，最终长成内部包覆有光纤吸收材料的粉末颗粒，然后在高分子材料析出温度以下5-20℃再次加入光纤材料，并在此温度下保温搅拌，光纤吸收材料能够吸附或镶嵌在粉末颗粒表面，使得光纤吸收材料最大程度与高分子粉末材料结合，大大提高了其吸收光纤激光能量的效率和效果，更加适用于光纤激光器烧结制备三维工件，有助于提高三维制件的力学性能。
本发明提供一种光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将光纤吸收材料、表面活性剂加入到乙醇-水溶液中，加热至30-40℃后，以200-500rpm的速率搅拌30-120min，抽滤、干燥、筛分得到表面活化的光纤吸收材料；
步骤二、将高分子树脂、溶剂、表面活化的光纤吸收材料加入高压密闭反应釜中，抽真空然后在惰性气体的保护下持续搅拌加热升温至第一设定温度，所述第一设定温度比高分子树脂溶解温度高10-50℃，保温1-120min，然后降温至第二设定温度，所述第二设定温度比高分子树脂析出温度低5-20℃；
步骤三、再往反应釜中加入表面活化的光纤吸收材料，持续搅拌并保温30-90min，最后将溶液降温至室温，抽滤、干燥、筛分后与无机纳米粒子和粉末抗氧剂均匀混合，得到光纤激光烧结用高分子粉末材料。
进一步优选地，步骤一中各组分质量份数为：光纤吸收材料1-100份，表面活性剂1-10份，乙醇-水溶液中，乙醇100份，水5-20份。
进一步优选地，步骤二和三中各组分质量份数为：高分子粉末为100份，溶剂为400-1000份，表面活化的光纤吸收材料0.1-10份，无机纳米粒子0.1-1份，粉末抗氧剂0.1-2份。
进一步优选地，所述光纤吸收材料为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、金属粉末或金属氧化物粉末中的一种或几种。
进一步优选地，所述光纤吸收材料的平均粒径不超过30微米。
进一步优选地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机酸盐和有机酸酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述高分子粉末为聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚铜、聚醚酮酮和聚甲醛中的一种或几种。
进一步优选地，所述高分子粉末的平均粒径为10-200μm。
进一步优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、水、丙醇、丁醇、乙二醇、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲酸、乙酸、甲苯、二甲苯、苯酚、四氯乙烷或α-氯萘中的一种或几种。
进一步优选地，步骤三中的混合工艺具体为：将部分高分子粉末与粉末助剂在1200-1500r/min的转速下混合1-5min，得到预分散粉末材料；再将所述预分散粉末材料与余下的高分子粉末在100-500r/min的转速下混合5-180min，得到高分子粉末材料。
本发明提供一种光纤激光烧结用聚酰胺粉末材料的制备方法，具有以下有益效果：
(1)以高分子树脂、表面活化的光纤吸收材料为原料采用溶剂沉析法制备高分子材料粉末，高分子树脂在一定温度下溶解后，表面活化的光纤吸收材料更易与高分子链上的官能团产生作用，极大地增强了两者间的作用力；在降温过程中高分子链以光纤吸收材料为核生长成粉末颗粒，光纤吸收材料能够均匀地分布在粉末颗粒内部，提高了其对光纤激光的吸收效率和效果。
(2)在高分子材料析出温度以下5-20℃时，高分子粉末颗粒表面处于一个软化、舒张的状态，此时加入表面活化的光纤吸收材料，光纤吸收材料更容易与粉末颗粒表面的化学官能团产生相互作用，同时高分子材料也更易嵌入粉末颗粒表面的缝隙中，在进一步降温过程中，粉末颗粒表面逐渐收缩，最终光纤吸收材料依附在粉末颗粒表面从而生长为一个整体，实现了光纤吸收材料在粉末颗粒表面的牢固、均匀地分布，不会在运输、存储、使用过程中发生相分离，提高了其对光纤激光的吸收效率和效果。
(3)光纤材料包覆在高分子材料表面以及嵌入到内部，大大提高了材料对光纤能量的吸收及传导，使得高分子材料熔化得更加充分，内部缺陷更少，能够提高制件的力学性能，同时由于光纤材料本身的特点，在材料中作为组分还能起到提高材料力学性能以及赋予材料新的性能。
(4)本发明工艺简单可行，相对于常规的溶剂法制粉，仅在高分子材料析出温度以下5-20℃加入光纤吸收材料并搅拌保温一定时间。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将乙醇4000g，水400g，十二烷基磷酸酯钾200g，700目炭黑150g加入水浴设备中，温度设置为35℃，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为60min，然后抽滤、干燥、筛分得到表面活化的炭黑。
向40L反应釜中投入PA1212材料5kg，乙醇40kg，表面活化的炭黑25g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为100rpm，随后加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至85℃，再往反应釜中加入100g活化的炭黑，在85℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到PA1212粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kgPA1212粉末在350rpm的转速下混合30min。
对比例1
向40L反应釜中投入PA1212材料5kg，乙醇40kg，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为100rpm，随后加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至85℃，在85℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到PA1212粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kgPA1212粉末在350rpm的转速下混合30min。
实施例2
将乙醇4000g，水400g，十二烷基磷酸酯钾200g，700目碳纤维粉400g加入水浴设备中，温度设置为35℃，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为60min，然后抽滤、干燥、筛分得到表面活化的碳纤维粉。
向40L反应釜中投入PA1212材料5kg，乙醇40kg，表面活化的碳纤维粉50g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为100rpm，随后加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至85℃，再往反应釜中加入300g活化的碳纤维粉，在85℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到PA1212粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kgPA1212粉末在350rpm的转速下混合30min。
实施例3
将乙醇3000g，水300g，钛酸酯偶联剂102 150g，700目氧化锑150g加入水浴设备中，温度设置为35℃，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为60min，然后抽滤、干燥、筛分得到表面活化的碳纤维粉。
向40L反应釜中投入PA1212材料5kg，乙醇40kg，表面活化的氧化锑25g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为100rpm，随后加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至85℃，再往反应釜中加入100g活化的氧化锑，在85℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到PA1212粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kgPA1212粉末在350rpm的转速下混合30min。
实施例4
将乙醇4000g，水400g，硅烷偶联剂KH-570 200g，700目碳纳米管100g加入水浴设备中，温度设置为35℃，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为60min，然后抽滤、干燥、筛分得到表面活化的碳纤维粉。
向40L反应釜中投入PA1212材料5kg，乙醇40kg，表面活化的碳纳米管20g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为100rpm，随后加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至85℃，再往反应釜中加入60g活化的碳纳米管，在85℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到PA1212粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kgPA1212粉末在350rpm的转速下混合30min。
实施例5
将乙醇4000g，水400g，硅烷偶联剂KH-570 200g，700目碳纳米管100g加入水浴设备中，温度设置为35℃，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为60min，然后抽滤、干燥、筛分得到表面活化的碳纤维粉。
向40L反应釜中投入聚丙烯材料4kg，氯仿40kg，表面活化的碳纳米管20g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为120rpm，随后加热使釜内温度升高至130℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以1.0℃/min的冷却速率降至75℃，再往反应釜中加入60g活化的碳纳米管，在75℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到聚丙烯粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kg聚丙烯粉末在350rpm的转速下混合30min。
对比例2
向40L反应釜中投入聚丙烯材料4kg，氯仿40kg，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为120rpm，随后加热使釜内温度升高至130℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以1.0℃/min的冷却速率降至75℃，在75℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到聚丙烯粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kg聚丙烯粉末在350rpm的转速下混合30min。
实施例6
将乙醇4000g，水400g，硅烷偶联剂KH-570 200g，700目石墨烯100g加入水浴设备中，温度设置为35℃，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为60min，然后抽滤、干燥、筛分得到表面活化的碳纤维粉。
向40L反应釜中投入PBT材料4kg，四氢呋喃40kg，表面活化的石墨烯20g，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为150rpm，随后加热使釜内温度升高至170℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至110℃，再往反应釜中加入60g活化的石墨烯，在110℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到PBT粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kg PBT粉末在350rpm的转速下混合30min。
对比例3
向40L反应釜中投入PBT材料4kg，四氢呋喃40kg，通入高纯氮气至压力为0.3MPa，搅拌速率为150rpm，随后加热使釜内温度升高至170℃，在此温度下保温90min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至110℃，在110℃保温60min后加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到PBT粉末样品。
取上述粉末1kg，平均粒径20nm的气相二氧化硅16g，受阻酚类抗氧剂30g放入混合设备中，在1400rpm的转速下混合3min，再将上述预分散粉末与剩下的3kg PBT粉末在350rpm的转速下混合30min。
分别对实施例1-6和对比例1-3所制备的粉末材料在华曙高科Flight光纤激光设备上采用标准材料烧结包进行烧结，观察烧结现象，测试制件力学机械性能。
各项性能测试数据见下表。
Figure BDA0002349456080000061
Figure BDA0002349456080000071
从表中可以看出，加入光纤吸收材料后，高分子材料才能有效吸收光纤激光能量，同时，由于吸收剂的加入提高了材料对光纤激光能量的吸收以及其光纤吸收材料的协同作用，材料的力学性能较之常规的CO2激光烧结的制件性能有明显的提升。

Claims (4)

1.一种光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将光纤吸收材料、表面活性剂加入到乙醇-水溶液中，加热至30-40℃后，以200-500rpm的速率搅拌30-120min，抽滤、干燥、筛分得到表面活化的光纤吸收材料，上述各组分质量份数为：光纤吸收材料1-100份，表面活性剂1-10份，乙醇-水溶液中，乙醇100份，水5-20份；
步骤二、将高分子树脂、溶剂、表面活化的光纤吸收材料加入高压密闭反应釜中，抽真空然后在惰性气体的保护下持续搅拌加热升温至第一设定温度，所述第一设定温度比高分子树脂溶解温度高10-50℃，保温1-120min，然后降温至第二设定温度，所述第二设定温度比高分子树脂析出温度低5-20℃，高分子粉末颗粒表面处于一个软化、舒张的状态；
步骤三、再往反应釜中加入表面活化的光纤吸收材料，持续搅拌并保温30-90min，最后将溶液降温至室温，抽滤、干燥、筛分后与无机纳米粒子和粉末抗氧剂均匀混合，得到光纤激光烧结用高分子粉末材料，混合工艺具体为：将部分高分子粉末与粉末助剂在1200-1500r/min的转速下混合1-5min，得到预分散粉末材料；再将所述预分散粉末材料与余下的高分子粉末在100-500r/min的转速下混合5-180min，得到高分子粉末材料；
其中，步骤二和三中各组分质量份数为：高分子粉末为100份，溶剂为400-1000份，表面活化的光纤吸收材料0.1-10份，无机纳米粒子0.1-1份，粉末抗氧剂0.1-2份；
所述光纤吸收材料为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、金属粉末或金属氧化物粉末中的一种或几种；
所述高分子粉末为聚酰胺；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲酸、乙酸、甲苯、二甲苯、苯酚、四氯乙烷或α-氯萘中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法，其特征在于，所述光纤吸收材料的平均粒径不超过30微米。
3.根据权利要求2所述的光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机酸盐和有机酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法，其特征在于，所述高分子粉末的平均粒径为10-200µm。
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