CN108028386A - 碳纳米管分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米管分散液、其制备方法、使用其制备电极浆料和电极的方法以及使用所述碳纳米管分散液制备的电极和二次电池，所述碳纳米管分散液包含：束型碳纳米管；分散介质；和重均分子量大于50,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂。

Description

碳纳米管分散液及其制备方法
技术领域
本发明要求于2015年9月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0137107号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及其中碳纳米管均匀分散于分散介质中的碳纳米管分散液、制备所述碳纳米管分散液的方法、使用所述碳纳米管分散液制备电极浆料和电极的方法、使用所述方法制备的电极以及包含所述电极的电池。
背景技术
微碳材料如炭黑、科琴黑、富勒烯、石墨烯和碳纳米管由于其电学特性和导热性已广泛用于诸如电子和能量领域等领域。特别地，碳纳米管，一种微碳纤维，是具有1μm以下的直径厚度的管型碳，由于其独特结构导致的高导电性、拉伸强度和耐热性而有望在各种领域使用并商业化。
然而，尽管碳纳米管具有这些作用，但由于低的溶解性和分散性，碳纳米管在使用中受到限制。换句话说，碳纳米管具有如下问题：由于它们之间的强范德华(Van der Waal)相互作用而在水溶液中不形成稳定分散的状态并引起聚集。
对于这个问题，已进行各种尝试。特别地，已经提出了通过机械分散处理如超声处理将碳纳米管分散于分散介质的方法。然而，这些方法具有如下问题：尽管在发射超声波时分散性是出色的，但是当超声波发射结束时碳纳米管开始聚集，并在碳纳米管浓度增加时进行聚集。
另外，已经提出了使用各种分散剂来分散和稳定碳纳米管的方法。例如，已经提出了通过使用阴离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠或者非离子表面活性剂如Triton(注册商标)-X-100在水或N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)中进行超声处理来分散碳纳米管的方法。另外，已经提出了使用聚合物类分散剂如聚乙烯吡咯烷酮(下文称为PVP)或纤维素衍生物(一种水溶性聚合物，而不是表面活性剂)将碳纳米管分散于分散介质如水或NMP中的方法。然而，这些方法也具有如下问题：当微碳纤维以高浓度被分散于分散介质中时，由于粘度增加而使处理变得困难。
因此，为了扩展碳纳米管应用，制备其中碳纳米管均匀分散于分散介质中的分散液是重要的。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方案涉及提供具有提高的分散性的碳纳米管分散液。本说明书的其他实施方案涉及提供制备所述碳纳米管分散液的方法、使用所述碳纳米管分散液制备电极浆料和电极的方法、使用所述方法制备的电极和包含所述电极的电池。
技术方案
本发明的一个实施方案提供包含束型(bundle-type)碳纳米管、分散介质和重均分子量大于50,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂的碳纳米管分散液，其中所述束型碳纳米管的分散粒径具有3μm至10μm的粒度分布D50。
根据本发明的另一个实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂具有150,000以上的重均分子量。
根据本发明的另一个实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含羟基的重复单元的含量为15重量％以上。
根据本发明的另一个实施方案，所述碳纳米管分散液包含重均分子量大于50,000的第一聚乙烯醇缩丁醛树脂；和重均分子量低于所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂的第二聚乙烯醇缩丁醛树脂。这里，所述第二聚乙烯醇缩丁醛树脂可以具有大于50,000的重均分子量，只要具有比所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂更低的重均分子量即可，然而，所述重均分子量也可以为50,000以下。
根据本发明的另一个实施方案，所述碳纳米管分散液包含其中聚乙烯醇缩丁醛树脂被引入到所述束型碳纳米管的表面的碳纳米管复合物。
根据本发明的另一个实施方案，所述束型碳纳米管的分散粒径具有的粒度分布使得D50为3μm至10μm，例如5μm至7μm，D10为1μm以上，并且D90为30μm以下，例如20μm以下。例如，所述束型碳纳米管的分散粒径的粒度分布D10为1μm至3μm。根据一个具体例子，可以使用6μm的D50和20μm以下的D90作为目标值。这里，粒度分布D50可以定义为在粒度分布50％基础(base)处的粒度。另外，可以使用例如激光衍射方法来测量所述束型碳纳米管的分散粒径。更特别地，将其中分散有所述束型碳纳米管的分散液引入到可商购的激光衍射粒度测量装置(例如，马尔文(Malvern)MS300)，以计算粒度分布50％基础处的平均粒径(D50)。D10和D90分别指粒度分布中10％和90％处的粒度。
本发明的另一个实施方案提供一种制备碳纳米管分散液的方法，包括：将束型碳纳米管、分散介质和重均分子量大于50,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂进行混合。
本发明的另一个实施方案提供一种制备电极浆料的方法，其包括将所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂进行混合。
本发明的另一个实施方案提供一种制备电极的方法，其包括：通过将所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂进行混合来制备电极浆料；以及使用所述电极浆料形成电极。
本发明的另一个实施方案提供电极浆料，其包含碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。
本发明的另一个实施方案提供一种使用电极浆料制备的电极和包含此电极的二次电池，所述电极浆料包含所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。使用电极浆料制备的电极是指包括所述电极浆料、其干燥材料或其固化材料。
有益效果
根据本发明实施方案的碳纳米管分散液的优点在于，通过使用具有特定分子量范围的聚乙烯醇缩丁醛树脂作为具有羟基(其为极性基团)和缩丁醛基(butyral group)(其为非极性基团)的聚乙烯醇缩丁醛树脂与束型碳纳米管一起将碳纳米管和具有不同极性的分散介质混合。另外，通过使用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂，能够改善由未经分散的导电剂导致的电极具有低粘合强度的问题。因此，在根据本发明实施方案的碳纳米管分散液中，碳纳米管可以均匀地分散于分散介质，并且可以以高浓度被分散和包含而不必担心分散液粘度的增加。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以阐释本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常见或词典的含义，而是应该基于发明人可适当地定义术语的概念以尽可能最好的方式描述其发明的原则，被解释为对应于本发明的技术思想的含义和概念。
根据本发明一个实施方案的碳纳米管分散液包含束型碳纳米管、分散介质和重均分子量大于50,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其中所述束型碳纳米管的分散粒径具有3μm至10μm的粒度分布D50。
当所述聚乙烯醇缩丁醛树脂具有高的重均分子量时，与使用相同量的低分子量的聚乙烯醇缩丁醛树脂时相比，碳纳米管分散性可以提高。
根据本发明的另一个实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂具有150,000以上的重均分子量。
根据本发明的另一个实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂具有200,000以上的重均分子量。
根据本发明的另一个实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂具有350,000以上的重均分子量。
所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的重均分子量在以下条件下使用凝胶渗透色谱进行测量。当测量分子量时，DMF用作溶剂。在分散液状态下，可以在离心后测定上清液的分子量，并且在电极和电池状态下，刮开电极，使用THF提取聚乙烯醇缩丁醛树脂以测量分子量。
-柱：极性凝胶M+L
-溶剂：包含0.05M LiBr盐的DMF(0.45μm过滤)
-流速：1.0ml/min
-注射体积：100μL(0.45μm过滤)
-测量时间：30min
-检测器：沃特世(Waters)RI检测器
根据本发明的另一个实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含羟基的重复单元的含量为15重量％以上。
根据本发明的另一个实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含羟基的重复单元的含量为20重量％以上。
根据本发明的另一个实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含羟基的重复单元的含量为35重量％以下。
当所述聚乙烯醇缩丁醛树脂具有高的羟基含量时，所述碳纳米管分散液的混合能增加，提高在电池状态中的稳定性。所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含羟基的重复单元的含量可以通过NMR测量。聚乙烯醇缩丁醛树脂通常在水性体系中制备，并且随着羟基含量增加，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂在水中溶解而堵塞生产线。这使得很难平稳制造，几乎没有大规模生产过具有高的含羟基的重复单元的含量的聚乙烯醇缩丁醛树脂。然而，本发明的发明人已发现，具有如上所述的高的含羟基的重复单元的含量在碳纳米管分散液中是有用的。
在所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含乙酰基的重复单元的含量为5％重量％以下。由于乙酰基存在于聚乙烯醇缩丁醛树脂时粘度增加，所以乙酰基会抑制分散液，因此，优选含乙酰基的重复单元的含量在5％重量％以下的含量内尽可能地小。所述含乙酰基的重复单元可以通过NMR测量。
根据本发明的另一个实施方案，所述碳纳米管分散液包含重均分子量大于50,000的第一聚乙烯醇缩丁醛树脂；和重均分子量低于所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂的第二聚乙烯醇缩丁醛树脂。当使用两种或多种具有不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛树脂时，PDI变得更宽，例如可以为3至7。因此，当致力于通过低分子量树脂提高分散性的同时，可以通过高分子量树脂实现粘合强度的提高。PDI也可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。在使用上述方法获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)后，可以从重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。
这里，所述第二聚乙烯醇缩丁醛树脂可以具有大于50,000的重均分子量，只要具有比所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂更低的重均分子量即可，然而，所述重均分子量也可以为50,000以下。使用重均分子量为50,000以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂可以通过减小粘度而提高碳纳米管分散性，并且使用重均分子量大于50,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂可以增加材料的柔性。特别地，在检查碳纳米管分散工艺时，首先使用珠磨机或分散器利用具有较低分子量的聚乙烯醇缩丁醛树脂进行分散，因此，可以通过具有较低分子量的聚乙烯醇缩丁醛树脂获得降低碳纳米管分散液的粘度和提高碳纳米管分散液的分散性的效果。然后，通过使用混合器向其混合具有较高分子量的聚乙烯醇缩丁醛树脂，可以通过具有较高分子量的聚乙烯醇缩丁醛树脂提高电池柔性。
根据一个实施方案，作为所述第二聚乙烯醇缩丁醛树脂，可以使用重均分子量大于或等于1,000并小于50,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂。重均分子量为1,000以上的所述第二树脂可以防止最终性能下降(柔性降低等)，并且小于50,000的重均分子量可以通过防止粘度增加而提高分散性。
根据一个实施方案，作为所述聚乙烯醇缩丁醛树脂，可以使用如下树脂，其包含具有以下化学式1的含缩丁醛的单元、具有以下化学式2的含乙酰基的单元和具有以下化学式3的含羟基的单元。
[化学式1]
在化学式1中，R是具有1至20个碳原子的烷基。R可以是具有1至5个碳原子的烷基，特别地可以是具有1至3个碳原子的烷基。
[化学式2]
[化学式3]
作为所述聚乙烯醇缩丁醛树脂，可以单独地或以两种或多种使用各种商业产品和合成产品，只要满足上述的重复单元的含量和重均分子量即可。另外，也可以使用利用化学改性方法如酰化反应或尿烷化(urethanization)反应调节羟基的那些产品。
根据本发明的另一个实施方案，所述碳纳米管分散液包含其中聚乙烯醇缩丁醛树脂被引入到缠绕型(entangled-type)碳纳米管的表面的碳纳米管复合物。
根据本发明的另一个实施方案，所述缠绕型碳纳米管的分散粒径具有的粒度分布使得D50为3μm至10μm，例如5μm至7μm，D10为1μm以上，并且D90为30μm以下，例如20μm以下。例如，所述碳纳米管的分散粒径的粒度分布D10为1μm至3μm。根据具体例子，可以使用6μm的D50和20μm的D90作为目标值。这里，碳纳米管的分散粒径是指由相互聚集的碳纳米管的一次粒子形成的二次粒子的粒径。这种分散粒径可以使用激光衍射粒度分析方法测量。
同时，根据本发明的一个实施方案，所述束型碳纳米管可以是用碳纳米管束形成的束型碳纳米管，在所述碳纳米管束中直径为10nm至15nm的碳纳米管单体以一定方向排列。所述束型碳纳米管的直径可以通过SEM测量。
在本发明中，束型是指具有其中多个碳纳米管并排布置或排列的束或绳形状的二级形式。作为参考，缠绕型是指具有其中多个碳纳米管无方向性地缠绕的球或土豆形状的二级形式。
在本说明书中提到的碳纳米管中，石墨片呈具有纳米尺寸直径的圆柱形状，并具有sp2键合结构。这里，根据所述石墨片的辊压角(rolled angle)和结构，所述碳纳米管呈现导体或半导体的性质。另外，根据形成壁的键的数量，所述碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，并且可以根据分散液的应用适当选择这些碳纳米管。特别地，所述单壁碳纳米管具有金属特性和半导体特性，从而可以呈现各种电学、化学、物理和光学特性，因此，当使用碳纳米管分散液用于获得精细和集成器件的应用时可以是适合的。
在根据本发明的一个实施方案的碳纳米管分散液中，所述碳纳米管可以包含单壁、双壁和多壁碳纳米管中的任意一种、两种或多种。
另外，包含所述碳纳米管单体的束型碳纳米管可以具有220m2/g至260m2/g的BET比表面积。束型碳纳米管通常具有比缠绕型碳纳米管更大的BET比表面积。通过具有这样的BET比表面积，当与聚乙烯醇缩丁醛树脂组合时可以获得更好的分散性。
在本发明中，所述束型碳纳米管的比表面积使用BET方法进行测量，并且更特别地，可以使用日本拜尔有限公司(BEL Japan)制造的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下从氮气吸附量计算。
所述束型碳纳米管可以使用常用方法如电弧放电方法、激光气化方法和化学气相沉积方法来制造，并且可以购买市售的那些束型碳纳米管来使用。
根据一个实施方案，在所述分散液中，可以基于全部分散液(100重量％)包括1重量％至5重量％的所述束型碳纳米管，并且相对于100重量份的所述束型碳纳米管，可以包含10重量份至50重量份的所述聚乙烯醇缩丁醛树脂。当所述碳纳米管含量为1重量％以上时，当制备电极浆料时，浆料固体占据超过一定水平，这对电极涂布是有利的。增加碳纳米管含量在加工性方面是有利的，然而，5重量％以下的碳纳米管含量防止分散液粘度升高太多，有利于制备成为分散体(disperser)。
根据本发明的一个实施方案，所述分散介质可以是包含选自具有未共用电子对的氮原子(N)和氧原子(O)中的任一个或两个以上杂原子的有机溶剂。
所述分散介质的特定实例可以包括酰胺类极性有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇类如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；二醇醚类如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯类如乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-丙内酯，并且可以使用其中任一种或者两种以上的混合物。
特别地，N-甲基-2-吡咯烷酮是具有包含内酰胺结构的五元环结构的有机化合物，并且属于非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜。为了具有高溶解性，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为用于包含聚合物化学领域的各种材料的溶剂。因此，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
可以根据所述分散液的应用来适当地确定所述束型碳纳米管、所述分散介质和所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量。
根据一个实施方案，为了将所述碳纳米管均匀地分散到分散液中，相对于100重量份的束型碳纳米管，可以包括10重量份至50重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂。当所述聚乙烯醇缩丁醛树脂含量小于10重量份时，难以将碳纳米管均匀地分散到分散液中，并且大于50重量份的含量由于分散液粘度增加而会导致加工性下降等的担忧。
根据一个实施方案，包含所述束型碳纳米管和所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的全部溶质的含量为1重量％至15重量％，并且所述分散介质的含量可以是85重量％至99重量％。另外，在全部溶质中，所述束型碳纳米管的含量为50重量％至90重量％，并且所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量可以是10重量％至50重量％。在上述范围内，所述束型碳纳米管可以均匀地分散到溶剂中。
根据本发明的另一个实施方案，所述碳纳米管分散液可以具有1Pa.s至100Pa.s的粘度，如50Pa.s至80Pa.s的粘度。所述分散液的粘度可以使用Haake流变仪测量，具体地，所述粘度可以在1.2/s的剪切下测量。
根据上述实施方案的碳纳米管分散液可以使用包括将上述束型碳纳米管、分散介质和聚乙烯醇缩丁醛树脂进行混合的制备方法来制备。例如，所述碳纳米管分散液可以通过以下方法来制备：将束型碳纳米管加入到其中溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂的分散介质中；将束型碳纳米管加入到分散介质中，然后在其中溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂；或将束型碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛树脂加入并混合到分散介质中。
根据一个实施方案，所述碳纳米管分散液可以使用如下方法来制备，所述方法包括：通过混合束型碳纳米管和分散介质来制备碳纳米管浆料(步骤1)；以及将所述聚乙烯醇缩丁醛树脂混合到所述碳纳米管浆料中(步骤2)。
下文中，将详细描述各步骤。
制备所述碳纳米管分散液的步骤1是通过混合束型碳纳米管和分散介质来制备碳纳米管浆料。这里，所使用的束型碳纳米管和所述分散介质的类型和量与上文描述的相同。
束型碳纳米管和分散介质的混合可以使用通常的混合方法来进行，具体地，使用混合设备如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机(attrition mill)、全能搅拌器(all-round stirrer)、清洁混合器(clear mixer)或TK混合器。
另外，在束型碳纳米管和分散介质的混合中，可以进行空化(cavitation)分散处理以提高所述束型碳纳米管和分散介质的溶混性，或提高所述碳纳米管在所述分散介质中的分散性。所述空化分散处理是当使用高能量施加于液体时，利用在水中产生的真空气泡破裂产生的冲击波的分散处理方法，并且可以使用所述方法分散束型碳纳米管而不损害它们的特性。特别地，可以通过超声波、喷射磨机或剪切分散处理来进行所述空化分散处理。
所述分散处理工艺可以根据所述束型碳纳米管的量和所述分散剂的类型来适当地进行。
特别地，当进行超声处理时，频率在10kHz至150kHz的范围内，振幅可以在5μm至100μm的范围内，并且发射时间可以是1分钟至300分钟。作为用于进行所述超声处理工艺的超声波发生器，例如可以使用超声均化器等。另外，当进行喷射磨机处理时，压力可以是20Mpa至250Mpa，所述处理可以进行一次或多次，特别是两次以上的多次。另外，作为所述喷射磨机分散设备，可以使用高压湿式喷射磨机等。
当进行所述空化分散处理工艺时，温度没有特别限制，然而，可以在不引起由于分散介质的蒸发而导致分散液粘度变化的问题的温度下进行所述处理。特别地，可以在50℃以下的温度、更特别地在15℃至50℃的温度下进行所述处理。
另外，制备根据本发明一个实施方案的所述碳纳米管分散液的步骤2是将所述聚乙烯醇缩丁醛树脂混合到步骤1中制备的碳纳米管浆料中。这里，所使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂的类型和量与上文描述的相同。
所述混合工艺可以使用通常的混合或分散方法进行，具体地，可以使用研磨方法如球磨机、珠磨机或篮式磨机，或使用均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、全能搅拌器、清洁混合器或TK混合器来进行。更特别地，可以使用利用珠磨机的研磨方法。这里，可以根据所述束型碳纳米管的类型和量以及所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的类型来适当确定所述珠磨机的尺寸，特别地，所述珠磨机的直径可以是0.2mm至2mm。
使用如上的制备方法，可以制备其中束型碳纳米管均匀分散至分散介质的分散液。
特别地，在根据本发明实施方案的碳纳米管分散液中，通过在所述碳纳米管表面上的物理或化学结合将所述聚乙烯醇缩丁醛树脂引入到所述碳纳米管的表面，所得物以碳纳米管-分散剂复合物形式被分散和包含。特别地，所述碳纳米管的分散粒径具有的粒度分布使得D50为3μm至10μm，D10为1μm以上，并且D90为30μm以下。
因此，由于碳纳米管的均匀分散，根据本发明的碳纳米管分散液可以呈现更优异的电学、热学和机械性质，并且通过维持低粘度也提高了可加工性，结果，可以显示在各领域的应用和商业化。
本发明的另一个实施方案提供一种制备电极浆料的方法，其包括将所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂进行混合。
本发明的另一个实施方案提供一种制备电极的方法，其包括：通过将所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂进行混合来制备电极浆料；以及使用所述电极浆料形成电极。
作为所述电极浆料和电极的制备方法和材料如电极活性材料和粘合剂树脂，可以使用本领域已知的那些。例如，可以使用PVDF等作为所述粘合剂树脂。当使用所述电极浆料中的粘合剂树脂如PVDF用于粘合金属薄膜和电极活性材料时，在上述的碳纳米管分散液中的聚乙烯醇缩丁醛树脂在与所述电极活性材料混合之前用于分散所述碳纳米管。在已向其添加电极活性材料的电极浆料中的粘合剂树脂可能不发挥分散所述碳纳米管的作用，因此，将所述电极浆料中的粘合剂树脂和所述碳纳米管分散液中的部分氢化的腈类树脂区分开来。
电极的形成可以通过如下来进行：在集电器上涂覆浆料，以及根据需要干燥或固化所得物。
本发明的另一个实施方案提供包含所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂的电极浆料。
本发明的另一个实施方案提供一种使用电极浆料制备的电极和一种包含此电极的二次电池，所述电极浆料包含所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。使用电极浆料制备的电极是指包含所述电极浆料、其干燥材料或其固化材料。
所述二次电池包含正极、负极和电解质，并且所述正极和负极中的至少一者可以使用包含所述碳纳米管分散液的电极浆料制备。所述电池还可以包括根据需要设置在所述正极和负极之间的隔膜。
所述二次电池可以是锂离子二次电池。
优选实施方案
下文中，将会详细描述本发明的实施例，以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同形式实施，且不限于本文描述的实施例。
实施例1至6和比较例1至7
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，将单体直径为10nm至15nm且BET为240m2/g-250m2/g的束型碳纳米管和下表1的聚乙烯醇缩丁醛树脂按照下表2所示的含量混合，以制备碳纳米管分散液。表1中的重量％是基于100重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，并且表2中的重量％是基于100重量％的碳纳米管分散液。这里，使用珠磨机。测量所制备的分散液的分散粒径和粘度并示于下表3中。
为了制备电极浆料(100重量份的固体)，将上面制备的碳纳米管分散液与97.8重量份的三元正极活性材料和1重量份的PVdF类粘合剂混合。这里，碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量分别为1重量份和0.2重量份。随后，将所述电极浆料涂覆在铝集电器上，并且使用辊压将所得物压制以制备正极极板(混合密度3.3g/cc)。
同时，将包含97.3重量份的负极活性材料、0.7重量份的导电剂、1重量份的粘度剂(viscosity agent)(CMC)和1重量份的粘合剂(SBR)的负极浆料涂覆在铜集电器上，并将所得物压延以制备具有1.6g/cc的混合密度的负极极板。
使用上面制备的应用所述分散液的正极和负极来制造单电池。具体地，将聚乙烯隔膜置于所述正极极板和负极极板之间，将所得物引入电池盒，然后向其注入液体电解质以制造电池。这里，作为所述液体电解质，使用碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(1/2/1体积比)的溶有1.0M LiPF6的混合溶液。
粘合强度测量
为了测量粘合强度，将如上制备的(制造电池之前的)正极极板切割成具有15mm X150mm的同一尺寸的小片(pieces)，将小片固定在载玻片上，并从集电器上剥离以测量180度剥离强度。对于评估，测量5以上的剥离强度，并确定平均值。测量粘合强度的结果示于下表3。
单电池评价
上述制造的电池在室温下进行1.0C/1.0C的充放电3次，根据最后的放电容量确定SOC。通过在SOC 50下施加6.5C的放电脉冲来测量10秒的电阻。
表1
表2
表3
上文中，已经描述了本发明的优选实施例，然而，本发明的权利的范围并不限于此，由本领域的普通技术人员使用在权利要求书中限定的本发明的基本概念而完成的各种修改和改进形式也属于本发明的权利的范围。

Claims (13)

1.一种碳纳米管分散液，其包含：
束型碳纳米管；
分散介质；和
重均分子量大于50,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂，
其中所述束型碳纳米管的分散粒径具有3μm至10μm的粒度分布D50。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中所述聚乙烯醇缩丁醛树脂具有150,000以上的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中所述聚乙烯醇缩丁醛树脂具有200,000以上的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含羟基的重复单元的含量为15重量％以上。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含羟基的重复单元的含量为20重量％以上。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中所述聚乙烯醇缩丁醛树脂包含：重均分子量大于50,000的第一聚乙烯醇缩丁醛树脂；和重均分子量低于所述第一聚乙烯醇缩丁醛树脂的第二聚乙烯醇缩丁醛树脂。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中所述束型碳纳米管的分散粒径的D50为3μm至10μm，D10为1μm以上，并且D90为30μm以下。
8.一种制备权利要求1至7中任一项的碳纳米管分散液的方法，所述方法包括：将束型碳纳米管和重均分子量大于50,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂进行混合。
9.一种制备电极浆料的方法，所述方法包括：将权利要求1至7中任一项的碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂进行混合。
10.一种制备电极的方法，所述方法包括：
通过将权利要求1至7中任一项的碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂进行混合来制备电极浆料；以及
使用所述电极浆料形成电极。
11.电极浆料，其包含：
权利要求1至7中任一项的碳纳米管分散液；
电极活性材料；和
粘合剂树脂。
12.一种使用电极浆料制备的电极，所述电极浆料包含权利要求1至7中任一项的碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。
13.一种二次电池，其包含权利要求12的电极。
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