CN116111096A - 安全涂层组合物、正极片、二次电池和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供安全涂层组合物、正极片、二次电池和电子设备，该安全涂层组合物，包括无机颗粒、导电剂和粘结剂，所述导电剂包括碳纳米管簇，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；所述无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm满足0.05μm≤Dv10μm≤1μm，所述碳纳米管簇的平均直径为Dμm，所述粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量为a，所述安全涂层组合物满足：a≥

Description

安全涂层组合物、正极片、二次电池和电子设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种安全涂层组合物、正极片、二次电池和电子设备。
背景技术
以锂离子电池为代表的二次电池由于具备高能量密度，长循环寿命，高安全性，快速充电能力等特性而被广泛应用于数码电子产品，储能，无人机，电动工具，电动车等产品上。随着二次电池的应用，对其安全性能的要求也越来越高。目前可在正极片上制造具有一定电阻的安全涂层，增加电池的内阻，可防止电池短路而发生的热失控，但是随着电池的长时间使用，内阻进一步增加，会影响电池的电性能。因此，需要提高电池安全性能的同时，兼顾其电性能。
发明内容
本申请提供了一种安全涂层组合物、正极片、二次电池和电子设备，旨在通过降低安全涂层的内阻增长率，来同时兼顾电池的电性能和安全性能。
第一方面，本申请提供了一种安全涂层组合物，包括无机颗粒、导电剂和粘结剂，所述导电剂包括碳纳米管簇，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；所述无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm满足0.05μm≤Dv10μm≤1μm，所述碳纳米管簇的平均直径为Dμm，所述粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量为a，所述安全涂层组合物满足：a≥。
根据本申请，以无机颗粒作为安全涂层的骨架，使安全涂层具有一定的内阻，以防止因电池内部短路而发生的热失控，提高电池的安全性能，同时使用多根束状排列的碳纳米管单元组成直径大于0.2μm的碳纳米管簇作为安全涂层的导电剂，碳纳米管簇可在安全涂层中形成长程导电网络，一方面有助于防止安全涂层内阻过高，另一方面形成的长程导电网络有利于降低电池在循环过程中的内阻增长率，以兼顾电池的电性能。
在一些实施例中，所述安全涂层组合物满足：a≥2×（）。
在一些实施例中，所述无机颗粒包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、勃姆石、水铝石、氧化铝、硫酸钡、硫酸钙或硅酸钙中的一种或几种。
在一些实施例中，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足：3nm≤d≤40nm；2）所述碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；3）所述碳纳米管簇的平均直径D＞0.2μm；4）所述碳纳米管簇的平均长度L≥3μm。
在一些实施例中，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足：5nm≤d≤20nm；2）所述碳纳米管簇的平均直径D满足：0.5μm≤D≤3μm；3）所述碳纳米管簇的平均长度L满足：L≥5μm。
在一些实施例中，所述粘结剂包括丙烯烃类衍生物的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素盐、丁腈橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
在一些实施例中，所述安全涂层组合物满足以下条件中的至少一者：1）所述无机颗粒在安全涂层组合物中的质量百分含量为65%至97.9%；2）所述碳纳米管簇在安全涂层组合物中的质量百分含量为0.1%至5%；3）所述粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量为2%至25%。
在一些实施例中，所述导电剂还包括第二导电材料，所述第二导电材料在安全涂层组合物中的质量百分含量为0.1%至5%，所述第二导电材料包括石墨烯、网状石墨纤维、离散碳纳米管、科琴黑、石墨纤维或纳米颗粒导电碳中的一种或几种。
第二方面，本申请提供了一种正极片，包括集流体；和设置在集流体至少一个表面上的根据第一方面任一实施例所述的安全涂层组合物形成的安全涂层；和设置在安全涂层上的正极活性材料层。
在一些实施例中，所述安全涂层的内聚力≥30N/m。
在一些实施例中，所述安全涂层的内聚力≥80N/m。
在一些实施例中，所述正极片充满电荷时的湿膜电阻R满足：1Ω≤R≤10Ω。
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据第二方面任一实施例所述的正极片。
第四方面，本申请提供了一种电子设备，其特征在于，包括：根据第三方面任一实施例所述的二次电池。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本申请的描述中，“常温”指20℃至25℃。
本申请中，电池可以包括锂离子二次电池、锂硫电池、钠锂离子、钠离子电池或镁离子电池等，本申请实施例对此并不限定。电池可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等，本申请实施例对此也不限定。
本申请中，除特殊说明外，安全涂层组合物中各组分的质量百分含量，均是基于安全涂层组合物中不挥发成分的总质量（即，不包含安全涂层组合物中溶剂的质量）计算，例如，粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量=（粘结剂在安全涂层组合物中的质量/安全涂层组合物中不挥发成分的总质量）×100%。
如上文背景技术所述，随着二次电池的普遍应用，对其安全性能提出了更高的要求。
目前为了防止电池内部发生短路而导致的热失控，可以在集流体表面先制造一层具有一定内阻的安全涂层，再在安全涂层表面制造活性材料层，这样既提高了电池的安全性能，也不会明显影响活性材料层中离子的嵌入或脱嵌，对电池的电性能影响较小。但是这样的问题在于，电池在使用过程中，安全涂层会发生膨胀，导致安全涂层中的填料骨架间距增大，随着电池的多次循环使用，其内阻进一步增加，进而会使电池的循环性能出现显著降低，电性能恶化。
基于此，本申请提供了一种安全涂层组合物、正极片、二次电池和电子设备，使用该安全涂层组合物得到的安全涂层，其内阻随电池充放电循环的增长率较小，能够保证电池的电性能的前提下，提高电池的安全性能。以下对本申请的实施方式进行详细说明。
第一方面，本申请提供了一种安全涂层组合物，包括无机颗粒、导电剂和粘结剂，所述导电剂包括碳纳米管簇，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；所述无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm满足0.05μm≤Dv10μm≤1μm，所述碳纳米管簇的平均直径为Dμm，所述粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量为a，所述安全涂层组合物满足：a≥。
根据本申请，安全涂层组合物中包括无机颗粒、导电剂和粘结剂，使用其在正极片的集流体上得到的安全涂层中，以无机颗粒作为骨架，无机颗粒的导电性较差，热稳定性较好，可以阻碍电子到达集流体的路径，由此提高正极片的内阻，可以防止因电池内部短路而导致的热失控，从而提高电池的安全性能。另外在安全涂层组合物中添加一定量的导电剂，可以调整安全涂层的内阻，将内阻控制在合适的范围内，防止内阻过高导致的电性能恶化；同时本申请使用多根束状排列的碳纳米管单元组成直径大于0.2μm的碳纳米管簇作为导电剂，与现有的导电剂不同，其可以在安全涂层中形成长程的导电网络，由此可以使用少量的导电剂即可以将安全涂层的内阻控制在合适范围内，另外，长程导电网络可以提高安全涂层的内聚力，从而抑制安全涂层在电池充放电过程中的膨胀，有利于保持安全涂层的结构，防止内阻的进一步增加，同时就算安全涂层发生一定体积的膨胀，长程导电网络同样可以维持无机颗粒之间导电通路，进一步降低电池充放电过程中内阻的增长率，有利于保持电池良好的电性能。粘结剂在安全涂层中起到粘结无机颗粒与无机颗粒以及无机颗粒与集流体的作用，使安全涂层具有一定的内聚力，抑制安全涂层在电池充放电过程中的膨胀，保证安全涂层的稳定性。
另外，本申请中还具体限定了无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm，可以理解的是，导电剂对混合物的颗粒度Dv10μm影响较小，主要可通过控制无机颗粒的粒径来调整该参数。可以理解的是，若无机颗粒的粒径过小，无机颗粒在安全涂层堆积的密度越大，对应的孔隙越少，不利于长程导电网络的形成，从而会导致安全涂层的内阻过大，且由于孔隙少，导致安全涂层在电池充放电过程中容易发生膨胀，因此随着电池的使用，内阻会进一步增加，由此虽然电池的安全性能得到提升，但是电池的电性能会显著恶化，另外粒径越小，无机颗粒对应的成本越高，也不利于工业化生产；若无机颗粒的粒径过大，相对应的安全涂层的孔隙越多，长程导电网络越容易形成，形成的导电路径增加，即安全涂层的内阻降低，无法起到阻碍电子到达集流体的作用，使电池的安全性能降低。即需要控制无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm为0.05μm至1μm，此时安全涂层的内阻更好控制，可以兼顾电池的电性能和安全性能。例如，混合物的颗粒度Dv10μm可以为0.05μm，0.1μm，0.15μm，0.2μm，0.25μm，0.3μm，0.35μm，0.4μm，0.45μm，0.5μm，0.55μm，0.65μm，0.7μm，0.75μm，0.8μm，0.85μm，0.9μm，0.95μm，1μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
本申请中还限定了安全涂层组合物中，粘结剂的质量百分含量a与安全涂层中无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm、碳纳米管簇的平均直径Dμm之间满足的关系。为了保证粘结剂有效发挥其粘结作用，限制安全涂层中各组分间隙的增加，抑制安全涂层随电池充放电的体积膨胀率，保证安全涂层中导电网络的稳定性，从而防止电池内阻的进一步提高。可以理解的是，安全涂层中无机颗粒和导电剂的粒径越小，意味着在同等体积的情况下，颗粒的数量越多，比表面积越大，同样的，碳纳米管簇的平均直径越小，对应的比表面积越大，此时所需粘结剂的含量也越多。因此，安全涂层组合物应该满足a≥，此时安全涂层中的各组分以及其与集流体的粘结性较好，有利于形成稳定的安全涂层。
在本申请中的上下文中，“碳纳米管簇”是指由多根碳纳米管单元束状排列并结合组成，其中碳纳米管单元的长轴彼此平行结合组成直径＞0.2μm的结构。“离散碳纳米管”是指单根碳纳米管单元或多根碳纳米管单元彼此结合且直径远小于0.2μm的结构。在本申请之前，碳纳米管已被用作安全涂层中的导电剂。由于碳纳米管具有极大的长径比和比表面积，容易发生团聚。因此，常规碳纳米管原料通常是以团聚体的形式提供。根据本申请之前的相关教导，为了发挥碳纳米管的导电作用，要求碳纳米管以单根碳纳米管单元的形式均匀地分散在安全涂层中。为此，一般先制造碳纳米管导电剂在分散剂中的分散体，所使用的分散条件使得碳纳米管单元能够充分分散在分散剂中，在该分散体中难以形成碳纳米管簇（即，即使无意中形成了类似本申请提供的碳纳米管簇，其含量也是极低的）；然后将这样的碳纳米管导电剂分散体与无机颗粒以及其它添加剂充分混合于溶剂形成安全涂层组合物，再将安全涂层组合物经涂布和干燥形成安全涂层。如上，在这样形成的安全涂层中，碳纳米管基本上以碳纳米管单元的形式均匀地分散在安全涂层中，以离散碳纳米管的形式发挥导电作用，而不存在或基本不存在（即，即使无意中形成了类似本申请提供的碳纳米管簇，其在电极活性材料层中的质量百分含量也达不到本申请的要求）直径＞0.2μm的碳纳米管簇。
需要说明的是，除特殊说明外，在本申请中，粘结剂的质量百分含量a与安全涂层中无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm可以通过以下方法进行测定：
a. 拆解成品电池，得到正极片，
b. 将a中的正极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出， 85℃×2h烘干，用刀片刮除正极片的正极活性材料层，平整的露出安全涂层，称重所得重量值记为W1；
c. 取b中正极片在溶剂中浸泡脱膜，并把安全涂层在溶剂中使用分散器分散均匀的到浆料，脱膜后的集流体85℃×2h烘干，称重所得重量值记为W2；
d. 取c中浆料采用离心法得到安全涂层中的粘结剂、无机颗粒和导电剂的混合物；
e. 取d中粘结剂85℃×3h烘干后称重所得重量值记为W3，粘结剂在安全涂层中的质量百分含量为：a=W3/(W1-W2)×100%
f. 取d中无机颗粒和导电剂的混合物在分散器下1300r/min分散60min得到分散均匀的浆料，然后用激光粒度仪测试浆料的颗粒度，并读取Dv10μm，所测样品数n≥3，取n次测试的均值为无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm。
在一些实施例中，安全涂层组合物满足：a≥2×（）。
在上述一些实施例中，进一步限定了安全涂层组合物中粘结剂的质量百分含量a与安全涂层中无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm、碳纳米管簇的平均直径Dμm之间满足的关系。当a≥2×（）时，安全涂层组合物中各组分以及其与集流体的粘结性更好，且其内聚力较高，能够更有效抑制安全涂层在电池充放电过程中的体积膨胀，还能有效防止安全涂层与集流体发生脱落，从而抑制电池在循环过程中内阻的增长率，进一步提高电池的电性能。
在一些实施例中，无机颗粒包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、勃姆石、水铝石、氧化铝、硫酸钡、硫酸钙或硅酸钙中的一种或几种。
在上述一些实施例中，具体列举了几种可以作为无机颗粒的材料，本领域技术人员可以根据实际需要选择其中一种或几种。需要说明的是，本申请中的无机颗粒不限于上述材料，对无机颗粒的具体种类没有限制，可以理解的是，本领域现有的满足导电性较差，且耐热性较好，不与电池中其他组分发生副反应的无机材料颗粒，均可在本申请中作为无机颗粒。
在一些实施例中，碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）碳纳米管单元的平均直径d满足：3nm≤d≤40nm；2）碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；3）碳纳米管簇的平均直径Dμm＞0.2μm；4）碳纳米管簇的平均长度L≥3μm。
在一些实施例中，碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）碳纳米管单元的平均直径d满足：5nm≤d≤20nm；2）碳纳米管簇的平均直径Dμm满足：0.5μm≤Dμm≤3μm；3）碳纳米管簇的平均长度L满足：L≥5μm。
在上述一些实施例中，对碳纳米管簇的规格尺寸进行了进一步限定。其中，组成碳纳米管簇的碳纳米管单元的平均直径d可以为3nm至40nm。这是由于碳纳米管簇由碳纳米管单元彼此相互结合而成，当碳纳米管单元的平均直径过小时，在制造碳纳米管簇的过程中，由于直径过小的碳纳米管单元比较柔软，可能与其他碳纳米管单元发生结团缠绕，获得的碳纳米管簇相对强度不足；而当碳纳米管单元的平均直径过大时，在制造碳纳米管簇的过程中，直径过大碳纳米管单元容易发生变形甚至断裂，不利于长程导电网络的形成。例如，碳纳米管单元的平均直径d可以为3nm，4nm，5nm，8nm，10nm，12nm，14nm，16nm，18nm，20nm，25nm，30nm，35nm，40nm或处于上述任意数值所组成的范围内。进一步优选的，碳纳米管单元的平均直径d可以为5nm至20nm。
碳纳米管单元可以为多壁碳纳米管单元。由于单壁碳纳米管可以被描述为单层石墨烯片卷起形成的无缝空心圆柱筒，其直径一般为1nm至2nm，更大直径的单壁碳纳米管会导致自身结构不稳定，缺陷数量增加，且单壁碳纳米管的长度一般在微米级，因此其具有很高的长径比，由此具有很强的柔韧性，在制造碳纳米管簇的过程中，极易发生结团缠绕，较难得到直径大于0.2μm的碳纳米管簇；另一方面，发明人发现，以单壁碳纳米管单元组成的碳纳米管簇在应用于安全涂层组合物中时，易在其他碳纳米管簇或无机颗粒表面发生缠绕，不易形成长程导电网络。而多壁碳纳米管可以视为单壁碳纳米管的同心排列，即由多层石墨烯片无缝卷起的管状结构，其直径一般较大，且具有一定的强度，不容易弯曲、扭曲、扭结或屈曲，因此不易发生结团缠绕，更易制得直径大于0.2μm的碳纳米管簇，从而更有益于实现上文中安全涂层组合物的有益效果。
碳纳米管簇的平均直径Dμm大于0.2μm。当碳纳米管簇的平均直径Dμm大于0.2μm时，碳纳米管簇足够的强度可在安全涂层中形成长程导电网络，从而实现相应的作用，若平均直径过小，可能导致长程导电网络无法形成，进而无法将安全涂层的电阻稳定保持在合适范围内，即无法在提高电池安全性能的同时，兼顾电池的电性能。例如，碳纳米管簇的平均直径Dμm可以为0.22μm，0.24μm，0.26μm，0.28μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，1μm，1.5μm，2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，4.5μm，5μm，5.5μm，6μm，6.5μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
进一步优选的，碳纳米管簇的平均直径Dμm可以为0.5μm至3μm。这是由于碳纳米管簇的直径如果过大，容易出现团聚，导致需要添加更多的碳纳米管簇使其均匀分散在安全涂层中，以形成长程导电网络，因此碳纳米管簇的平均直径不宜过大；同时适当提高碳纳米管簇的平均直径，可提高长程导电网络的强度，可以进一步抑制安全涂层的膨胀，在安全涂层中维持稳定的导电通路，更有效降低电池循环过程中的内阻增长率。碳纳米管簇的平均直径Dμm可以为0.5μm至3μm，此时安全涂层中长程导电网络更稳定，电池的电性能更好。
碳纳米管簇的平均长度L可以不小于3μm。这是由于碳纳米管簇的长度如果过短，则不易形成长程导电网络，或形成的长程导电网络无法贯通整个安全涂层，可能导致安全涂层的内阻过大；同时过短的碳纳米管簇形成的长程导电网络的稳定性较差，导致电池循环过程中内阻增长率较高。因此碳纳米管簇的平均长度L可以不小于3μm，此时更易形成完整且能够贯通整个安全涂层且稳定的长程导电网络。例如，碳纳米管簇的平均长度L可以为3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，12μm，14μm，16μm，18μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
进一步优选的，碳纳米管簇的平均长度L可以不小于5μm。可以理解的是，一般而言，平均长度越长，越容易形成完整且能够贯通整个安全涂层的长程导电网络，长程导电网络的稳定性越好，电池循环过程中内阻增长率越小。因此碳纳米管簇的平均长度L可以不小于5μm。
需要说明的是，除特殊说明外，碳纳米管簇的平均直径Dμm、平均长度L以及碳纳米管单元的平均直径d，可通过以下方法测得：
a. 拆解待测电池，得到正极片；
b. 将a中的正极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，常温下晾干；
c. 取b中的正极片，用液氮脆断的方式获取正极片上安全涂层的横截面；
d. 在SEM下观察c中所得截面，测试至少5个不同位置，总共不少于15条碳纳米管簇的直径、长度以及碳纳米管单元的直径，分别计算其均值，即得到碳纳米管簇的平均直径Dμm、平均长度L以及碳纳米管单元的平均直径d。
在一些实施例中，粘结剂包括丙烯烃类衍生物的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素盐、丁腈橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
在上述一些实施例中，具体列举了几种可以作为粘结剂的材料，本领域技术人员可以根据实际需要选择其中一种或几种。需要说明的是，本申请中的粘结剂不限于上述材料，对粘结剂的具体种类没有限制，可以理解的是，本领域现有的满足具有一定粘结性能，不与电池中其他组分发生副反应的材料，均可在本申请中作为粘结剂。
在一些实施例中，安全涂层组合物满足以下条件中的至少一者：1）无机颗粒在安全涂层组合物中的质量百分含量为65%至97.9%；2）碳纳米管簇在安全涂层组合物中的质量百分含量为0.1%至5%；3）粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量为2%至25%。
在上述一些实施例中，无机颗粒在安全涂层组合物中的质量百分含量可以为65%至97.9%，若无机颗粒的含量过低，一方面安全涂层组合物的成本不易控制，另一方面，会导致得到的安全涂层的内阻不易控制，可以理解的是，无机颗粒的含量越低，粘结剂和导电剂的含量越高，若粘结剂的含量过高，会导致安全涂层的内阻过大，若导电剂的含量过高，会导致成本较高，且电池的安全性能降低；若无机颗粒含量过高，则安全涂层的内阻较大，且内聚力低，电池在循环过程中内阻的增长率较高，影响电池的电性能。因此，可以将无机颗粒的质量百分含量控制在上述范围，例如，无机颗粒在安全涂层组合物中的质量百分含量可以为65%，68%，70%，75%，80%，85%，90%，91%，93%，95%，97%，97.9%，或处于上述任意数值所组成的范围内。
碳纳米管簇在安全涂层组合物中的质量百分含量可以为0.1%至5%，若碳纳米管簇的含量过低，可能导致无法形成稳定的长程导电网络，导致安全涂层的内阻过高，影响电池的电性能；若碳纳米管簇的含量过高，一方面成本增加，另一方面，安全涂层的内阻过低，会影响电池的安全性能。因此可以将碳纳米管簇的质量百分含量控制在上述范围。例如，碳纳米管簇在安全涂层组合物中的质量百分含量可以为0.1%，0.15%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，2.1%，2.2%，2.3%，2.4%，2.5%，2.6%，2.7%，2.8%，2.9%，3%，3.1%，3.2%，3.3%，3.4%，3.5%，3.6%，3.7%，3.8%，3.9%，4%，4.1%，4.2%，4.3%，4.4%，4.5%，4.6%，4.7%，4.8%，4.9%，5%，或上述任意数值所组成的范围内。
粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量可以为2%至25%，若粘结剂的含量过低，会导致安全涂层的内聚力过低，导致安全涂层在电池循环过程中内阻增长率过大，影响电池的电性能；若粘结剂的含量过高，会导致安全涂层的内阻过大，同样会影响电池的电性能。因此可以将粘结剂的质量百分含量控制在上述范围，例如，粘结剂的质量百分含量可以为2%，2.5%，3%，3.5%，4%，4.5%，5%，5.5%，6%，6.5%，7%，7.5%，8%，8.5%，9%，9.5%，10%，10.5%，11%，12%，13%，14%，15%，16%，17%，18%，19%，20%，21%，22%，23%，24%，25%，或处于上述任意数值所组成的范围内。
可以理解的是，安全涂层组合物中组分的质量百分含量并不单独影响安全涂层组合物的性能，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。
在一些实施例中，导电剂还包括第二导电材料，第二导电材料在安全涂层组合物中的质量百分含量为0.1%至5%，第二导电材料包括石墨烯、网状石墨纤维、离散碳纳米管、科琴黑、石墨纤维或纳米颗粒导电碳中的一种或几种。
在上述一些实施例中，导电剂还可以包括第二导电材料，上述第二导电材料可以配合碳纳米管簇形成的长程导电网络，提高安全涂层中导电网络的稳定性，同时增加安全涂层中导电通路，从而进一步提高电池的电性能。
同时还进一步限定了第二导电材料在安全涂层组合物中的质量百分含量可以为0.1%至5%，含量过低无法起到上述作用，含量过高则可能会导致电池的安全性能降低。因此可以将第二导电材料的质量百分含量控制在上述范围。例如，第二导电材料在安全涂层组合物中的质量百分含量可以为0.1%，0.15%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，2.1%，2.2%，2.3%，2.4%，2.5%，2.6%，2.7%，2.8%，2.9%，3%，3.1%，3.2%，3.3%，3.4%，3.5%，3.6%，3.7%，3.8%，3.9%，4%，4.1%，4.2%，4.3%，4.4%，4.5%，4.6%，4.7%，4.8%，4.9%，5%，或上述任意数值所组成的范围内。
上述实施例还具体列举了几种可以作为第二导电材料的材料，本领域技术人员可以根据实际需要选择其中一种或几种。需要说明的是，本申请中的第二导电材料不限于上述材料，对第二导电材料的具体种类没有限制，可以理解的是，本领域现有其他可作为导电剂的材料，均可在本申请中作为第二导电材料。
在一些实施例中，安全涂层组合物还包括溶剂，安全涂层组合物的固含量为15wt%至85wt%。
溶剂可以包括水、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。溶剂可以与分散介质相同或不同。作为一个示例的，溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本申请中的安全涂层组合物并不排除除了上述组分的其他添加剂。例如，在某些实施方式中，本申请的安全涂层组合物还包括增稠剂（例如，羧甲基纤维素钠）。
制造安全涂层组合物的方法
本申请还提供了一种制造安全涂层组合物的方法，可以包括以下步骤：
S10：制造碳纳米管簇的分散体；
S20：将碳纳米管簇分散体、无机颗粒和粘结剂添加到溶剂中得到安全涂层组合物。
其中碳纳米管簇、无机颗粒、粘结剂以及溶剂的种类以及含量可与上文中第一方面任一实施例相同，在此不做赘述。
【碳纳米管簇分散体的制造】
在一些实施例中，步骤S10具体可以包括：
S11：将常规碳纳米管原料和分散剂添加到分散介质得到混合溶液；
S12：通过对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的分散体。
在一些实施例中，步骤S11中，分散介质可以包括水、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些分散介质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为一个示例的，分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。常规碳纳米管原料以及碳纳米管簇在上述分散介质中具有良好的分散性。分散介质可以与溶剂相同或不同。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料可以是碳纳米管单元的键合体或聚集体，作为一个示例的，常规碳纳米管原料可以是多壁碳纳米管单元的聚集体。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料在混合溶液中的质量百分比可以为1%至4%。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇。作为一个示例的，常规碳纳米管原料在混合溶液中的质量百分比可以为1.5%。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料与分散剂的质量比可以为1:0.1至10。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇，同时提高碳纳米管簇的分散稳定性。作为一个示例的，常规碳纳米管原料与分散剂的质量比可以为1:2。
在一些实施例中，步骤S11中，混合溶液中的固含量为1.5wt%至20wt%。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇，同时提高碳纳米管簇的分散稳定性。
在一些实施例中，步骤S12中，可以通过使用如均化器、珠磨机、球磨机、砂磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、TK混合机的混合装置或超声分散设备来对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的分散体。特别的，使用球磨法可以控制碳纳米管簇的直径，从而得到满足本申请第一方面任一实施例中碳纳米管簇的要求。
在一些实施例中，步骤S12可以具体包括：将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到碳纳米管簇的分散体，
其中，砂磨球的平均直径可以为0.5mm至2.5mm，容器的转速可以为500rpm至6000rpm，球磨的时间可以为0.5h至2h。在此条件下，能够不破坏碳纳米管单元的结构且能够适当调控碳纳米管簇的直径。球磨的时间是指使用球磨的总时间，例如，如果执行多次球磨，则球磨的时间是指多次球磨的总时间。
上述球磨条件时用于将常规碳纳米管原料适当分散，特别是排除将常规碳纳米管原料分散为直径不超过0.2μm碳纳米管簇或单链碳纳米管的条件。即球磨条件用于将常规碳纳米管原料适当分散，以形成其中碳纳米管单元彼此并排结合得到直径大于0.2μm的碳纳米管簇。仅在严格地控制混合溶液的组成、分散工序的条件等，才能实现。
需要说明的是，对于碳纳米管簇的平均直径主要通过砂磨球的平均直径、转速以及球磨时间控制，一般而言，适当提高磨砂球的直径，降低转速和球磨时间，在分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的前提下，提高碳纳米管簇的平均直径。另外碳纳米管簇的平均长度以及碳纳米管单元的平均直径主要通过常规碳纳米管原料中碳纳米管单元的长度和直径决定。本领域技术人员可以根据需要进行相应选择调整。
正极片
第二方面，本申请提供了一种正极片，包括集流体；和设置在集流体至少一个表面上的根据第一方面任一实施例的安全涂层组合物形成的安全涂层；和设置在安全涂层上的正极活性材料层。
根据本申请，由于正极片包括第一方面任一实施例的安全涂层组合物形成的安全涂层，因此正极片具有第一方面的有益效果。
本申请对集流体不做限定，可以使用金属箔材、多孔金属板或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。作为一个示例，集流体为铝箔。
本申请的正极片中正极活性材料层中的材料、过程和制备方法可包括任何现有技术中公知的技术。例如，正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂。正极活性材料、导电剂、粘结剂可以是本领域通常使用的，且对具体类型没有具体限定。
例如，正极活性材料可以使用包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂同时表面包覆改性。作为示例，锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。作为示例，橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
例如，粘结剂可以使用包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、氟橡胶、或它们的各种共聚物中一种或几种。这些粘结剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
例如，导电剂可以使用包括石墨烯、网状石墨纤维、离散碳纳米管、科琴黑、石墨纤维或纳米颗粒导电碳中的一种或几种。
在一些实施例中，安全涂层的内聚力≥30N/m。
在一些实施例中，安全涂层的内聚力≥80N/m。
在上述一些实施例中，由于碳纳米管簇可以形成长程导电网络，可以有效增强安全涂层的内聚力，同时通过根据无机颗粒和导电性的混合物的颗粒度Dv10μm和碳纳米管簇的平均直径Dμm，添加适量的粘结剂，可以得到内聚力≥30N/m，此时，安全涂层在电池充放电过程中体积膨胀率较小，能够维持稳定的导电通路，降低电池在循环过程中的内阻增长率，且安全涂层不易与集流体发生脱落，从而提高电池的电性能。进一步的，通过调整安全涂层中各组分的尺寸以及含量，可以到内聚力≥80N/m的安全涂层，此时安全涂层的稳定性更好。
需要说明的是，除特殊说明外，安全涂层的内聚力可通过以下方法测得：
a. 拆解成品电池，得到正极片；
b.将a中的正极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出， 85℃×2h烘干，用刀片刮除正极片的正极活性材料层，平整的露出安全涂层；
c. 取b中极片，采用锂电行业内常用的高铁拉力机、90°角法测试内聚力：涂有安全涂层的部分正极片制成条状，沿长度方向从正极片的一端将正极片的一部分通过双面胶粘附在钢板上；然后将钢板固定在高铁拉力机相应位置，拉起一头被粘在钢板上的胶带，通过连接物或直接将胶带放入夹头内夹紧，待夹口拉力在大于0kgf且小于0.02kgf时，即可开始用高铁拉力机测试，最终测得的拉力平均值记为安全涂层的内聚力。
在一些实施例中，正极片充满电荷时的湿膜电阻R满足：1Ω≤R≤10Ω。
在上述一些实施例中，正极片充满电荷时的湿膜电阻R可以控制在1至10Ω，此时正极片的内阻适当，电性能以及安全性能较好。若R过小，则可能导致电池的安全性能降低；若R过大，则可能导致电池的电性能变差。因此可以将R控制在上述范围，例如，R可以为1Ω，2Ω，3Ω，4Ω，5Ω，6Ω，7Ω，8Ω，9Ω，10Ω，或上述任意数值所组成的范围内。
可以理解是，R与集流体、安全涂层以及正极活性材料层相关，本领域技术人员可以根据实际需要进行控制。
需要说明的是，除特殊说明外，正极片充满电荷时的湿膜电阻R可通过以下方法测得：
a. 0.05 C的倍率恒流充电至满充设计电压，随后以满充设计电压恒压充电至电流为0.025C（截止电流），使待测电池达到满充状态；
b. 将a中待测电池拆解，得到正极片；
c. 将b中所得正极片在湿度为5%至15%的环境中放置30min，然后密封转移到电阻测试地点；
d. 使用BER1200型号膜片电阻测试仪测试c中所得正极片电阻，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，记所有测试点的电阻均值为正极片充满电荷时的湿膜电阻R。其中测试参数为：压头面积153.94mm2，压力3.5t，保持时间50s。
制造正极片的方法
本申请还提供了一种制造正极片的方法，可以包括以下步骤：
将安全涂层组合物干燥得到安全涂层。具体的，安全涂层可以通过将安全涂层组合物涂覆在集流体上然后干燥所涂覆的集流体的方法来形成，或者可以通过将安全涂层组合物浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在集流体上的方法来形成。
制造正极片的方法，可以包括以下步骤：将正极活性材料、导电剂、粘结剂添加到溶剂中得到正极活性浆料，将正极活性浆料干燥得到正极活性材料层。具体的，正极活性材料层可以通过将正极活性浆料涂覆在安全涂层上然后干燥所涂覆的安全涂层的方法来形成，或者可以通过将正极活性浆料浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在安全涂层上的方法来形成。进一步，通过控制正极活性浆料涂覆在集流体上的添加量，来调整正极活性材料层的面密度。
安全涂层组合物可根据第一方面任一实施例进行选择，集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂以及溶剂的种类可以根据根据第二方面任一实施例进行选择，在此不再赘述。
如果需要，在通过上述方法形成正极活性材料层之后，可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的正极片的物理性质，如正极中活性材料层的厚度，可以在适当的条件下执行干燥和辊压，并没有特别限制。
本申请中的正极片并不排除除了安全涂层、正极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的正极片还包括夹在集流体和安全涂层之间、设置于集流体表面的导电涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。在某些实施方式中，本申请的正极片还包括夹在安全涂层和正极活性材料层之间、设置于安全涂层表面的导电涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据第二方面任一实施例的正极片。
根据本申请，由于二次电池中包括第二方面任一实施例的正极片，因此二次电池具有第二方面的有益效果。
通过对上述二次电池进行内阻增长率以及穿钉通过率试验，发现本申请提供的二次电池能够有效降低电池的内阻增长率，最低可降低至31%，且具有较高的穿钉通过率，说明本申请提供的二次电池能同时兼顾电性能和安全性能，具有很好的市场前景。
【正极片】
本申请的二次电池中使用的正极片为本申请第二方面任一实施例的正极片。上文已对正极片的实施例进行详细描述和说明，在此不再重复。
【负极片】
本申请的二次电池中使用的负极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
负极片包括集流体以及设置在集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极活性材料层。作为示例，集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。本申请对集流体不做限定，根据第一方面提供的集流体进行选择。作为一个示例，集流体为铜箔。
负极活性材料的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。例如，负极活性材料可以使用包括碳质材料、可与锂合金化的金属化合物、可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物以及包括金属化合物和碳质材料的复合物中一种或几种。作为示例，碳质材料可以包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳中一种或几种；可与锂合金化的金属化合物可以包括硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金中一种或几种；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物可以包括SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物中一种或几种；包括金属化合物和碳质材料的复合物可以包括Si-C复合物和/或Sn-C复合物。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可包括导电炭黑、乙炔黑、离散碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
但本申请并不限定于上述材料，本申请的负极片还可以使用可被用作负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它公知材料。
本申请中负极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将负极活性材料，导电剂，粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压后得到负极活性材料层，得到负极片。
本申请中的负极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的负极片还包括夹在集流体和负极活性材料层之间、设置于集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。
【隔膜】
隔膜设置在正极片和负极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在一些实施方式中，隔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施方式中，隔膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
【电解液】
电解液在正极片和负极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请二次的电解液可以为现有技术已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，所述电解质盐可以包括锂盐。作为示例，所述锂盐包括但不限于LiPF6（六氟磷酸锂）、LiBF4（四氟硼酸锂）、LiClO4（高氯酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO2F2（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）及LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，二次电池为钠离子电池，所述电解质盐可以包括钠盐。作为示例，钠盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种。
在一些实施例中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
电子设备
第四方面，本申请提供了一种电子设备，其特征在于，包括：根据第三方面任一实施例的二次电池。
根据本申请，由于电子设备包括第三方面任一实施例的二次电池，因此该电子设备具有第三方面的有益效果。
本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
碳纳米管簇分散体的制备：
将由平均直径在2nm以上且平均长度在2.5μm以上的碳纳米管单元组成的常规碳纳米管原料和氢化丁腈橡胶混合在NMP中得到混合溶液，其中混合溶液中固含量为1.5wt%至20wt%，常规碳纳米管原料与氢化丁腈橡胶的质量比为1:0.1至10。
将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到碳纳米管簇的分散体，其中，砂磨球的平均直径可以为0.5mm至2.5mm，容器的转速可以为500rpm至6000rpm，球磨的时间可以为0.5h至2h。
通过控制常规碳纳米管原料的规格以及球磨的条件得到不同规格碳纳米管簇分散体备用。
二次电池内阻增长率测试：
取成品电池，（25±3）℃下进行以下测试：
静置2h，再0.7C放电至设定值(对于正极活性材料为LCO电压为3.0V)，静置5min。
{【以1.5C充电至截至电压，以截至电压充电至0.05C；静置5min；0.7C放电至设定值(对于正极活性材料为LCO电压为3.0V)，用1000Hz的正弦电流测试电芯内阻记为IMP1；静置5min；】
循环【】中的流程49次，且电芯内阻依次记录为IMP1/IMP2……IMP49；第50周以0.5C充电至截至电压，以截至电压充电至0.05C；静置5min；0.7C放电至设定值，记录放电容量为IMP50；｝
循环｛｝中的流程10次+【】1次，循环500周下的电池内阻增长率为（IMP501/IMP1-100%）。
二次电池穿钉通过率测试：
将待测电池以0.05C的倍率恒流充电至设计满充电压，随后以设计满充电压充电至电流为0.025C（截止电流），使锂离子电池达到满充状态，记录测试前锂离子电池外观。在（25±3）℃环境中对电池进行穿钉测试，钢钉直径4mm，穿刺速度30mm/s，穿钉位置位于电池几何中心，测试进行3.5min或电极组件表面温度降到50℃以后停止测试，以10个电池为一组，观察测试过程中电池状态，以电池不燃烧、不爆炸为判定标准为通过，计算电池穿钉通过率。
实施例1
正极片的制备：
将质量比为7:1.5:0.5:91的聚丙烯酸钠、碳纳米管簇、导电炭黑（Super P）、勃姆石混合在NMP中得到安全涂层组合物，其中，安全涂层组合物的固含量为20wt%，碳纳米管簇的平均直径Dμm、平均长度L以及其包含的碳纳米管单元的平均直径d如表1所示，碳纳米管簇、导电炭黑、勃姆石的混合物的颗粒度Dv10μm为0.35μm，将安全涂层组合物涂覆在铝箔上，将铝箔在95℃烘干得到安全涂层备用；
将质量比为97.4:0.6:0.5:1.5的钴酸锂、离散碳纳米管、导电炭黑（Super P）、聚偏二氟乙烯混合在NMP中得到正极活性浆料，其中，正极活性浆料的固含量为75wt%；将正极活性浆料涂覆在安全涂层上，将铝箔在95℃烘干，经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到的正极片，其中安全涂层的内聚力、正极片充满电荷时的湿膜电阻R如表1所示。
负极片的制备：
将质量比为96.4:1.5:0.5:1.6的人造石墨负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）混合在去离子水中得到负极活性浆料，其中负极活性浆料的固含量为54wt%；将负极活性浆料涂覆在铜箔上，将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在80℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。
电解液的制备：选用常规1.5mol/L浓度六氟磷酸锂电解液。
隔离膜的制备：选用7μm厚的聚乙烯（PE）隔离膜基材涂覆3μm陶瓷涂层。
锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
将得到锂离子电池的内阻增长率以及穿钉通过率进行检测，对正极片中安全涂层的内聚力、正极片充满电荷时的湿膜电阻R进行检测，结果如表1所示。
实施例1-2至实施例1-27和对比例1-1至对比例1-3
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：安全涂层中碳纳米管簇的平均直径Dμm、平均长度L以及其包含的碳纳米管单元的平均直径d、安全涂层中碳纳米管簇、导电炭黑、勃姆石的混合物的颗粒度Dv10μm、安全涂层中各组分的质量百分含量、安全涂层的内聚力、正极片充满电荷时的湿膜电阻R中至少一项参数不同，具体见表1。
将得到锂离子电池的内阻增长率以及穿钉通过率进行检测，对正极片中安全涂层的内聚力、正极片充满电荷时的湿膜电阻R进行检测，结果如表1所示。
对比例1-4
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：安全涂层中碳纳米管簇使用Super P代替。
将得到锂离子电池的内阻增长率以及穿钉通过率进行检测，对正极片中安全涂层的内聚力、正极片充满电荷时的湿膜电阻R进行检测，结果如表1所示。
对比例1-5
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：安全涂层中碳纳米管簇使用离散碳纳米管代替。
将得到锂离子电池的内阻增长率以及穿钉通过率进行检测，对正极片中安全涂层的内聚力、正极片充满电荷时的湿膜电阻R进行检测，结果如表1所示。
表1
注：表1中“\”表示不含该参数。
根据表1，各实施例得到的锂离子电池的内阻增长率较低，且穿钉通过率较高，能同时兼顾电池的电性能和安全性能。对比例1-1中，由于无机颗粒的粒径过小，安全涂层的堆积密度大，不利于导电网络的形成，由此正极片的电阻大，且电池的内阻增长率很高，电性能差；对比例1-2中，由于无机颗粒的粒径过大，安全涂层的堆积密度小，并不能有效提高正极片的电阻，由此安全性能差；对比例1-3中，粘结剂的含量小于1/Dv10+1/(2D)，导致安全涂层的内聚力过低，安全涂层不稳定，导致电池的内阻增长率很高，电性能差；对比例1-4和对比例1-5分别仅使用导电炭黑和离散碳纳米管，虽然能够提高电池的安全性能，但是由于无法形成稳定的长程导电网络，电池的内阻增长率很高，电性能较差。
对比实施例1-1至实施例1-8可知，碳纳米管簇的平均长度L对电池的电性能有一定影响，在L≥3μm的条件下，电池的内阻增长率较小，由此在提高电池安全性能的同时，保证电池具有良好的电性能。优选的，在L≥5μm的条件下，电池的电性能更好。
对比实施例1-9至实施例1-13和实施例1-5可知，碳纳米管簇的平均直径Dμm对电池的电性能有一定影响，在Dμm＞0.2μm的条件下，电池的内阻增长率较小，由此在提高电池安全性能的同时，保证电池具有良好的电性能。优选的，在0.5μm≤Dμm≤3μm的条件下，电池的电性能更好。需要说明的是，本申请中碳纳米管簇的直径＞0.2μm，在实际实验过程中，为了便于比较分析更优选的方案，在计算碳纳米管簇的平均直径时，将直径为不小于0.18μm且由多根碳纳米管单元束状排列并结合组成，其中碳纳米管单元的长轴彼此平行结合的碳纳米管结构，作为碳纳米管簇进行统计分析。
对比实施例1-14至实施例1-21和实施例1-5可知，碳纳米管簇中碳纳米管单元的平均直径d对电池的电性能有一定影响，在3nm≤d≤40nm的条件下，电池的内阻增长率较小，由此在提高电池安全性能的同时，保证电池具有良好的电性能。优选的，在5nm≤d≤20nm的条件下，电池的电性能更好。
对比实施例1-22至实施例1-27可知，安全涂层中各组分的质量百分含量、粘结剂与Dv10μm和Dμm的关系均会影响电池的电性能和安全性能，可以将各组分的含量控制在合适范围内，以得到同时兼顾电性能和安全性能的电池。
上述结果可能的原因在上文中以进行详细说明，在此不再赘述。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.一种安全涂层组合物，其特征在于，包括无机颗粒、导电剂和粘结剂，所述导电剂包括碳纳米管簇，
其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；
所述无机颗粒和导电剂组成的混合物的颗粒度Dv10μm满足0.05μm≤Dv10μm≤1μm，
所述碳纳米管簇的平均直径为Dμm，
所述粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量为a，
所述安全涂层组合物满足：a≥。
2.根据权利要求1所述的安全涂层组合物，其特征在于，所述安全涂层组合物满足：a≥2×（）。
3.根据权利要求1所述的安全涂层组合物，其特征在于，所述无机颗粒包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、勃姆石、水铝石、氧化铝、硫酸钡、硫酸钙或硅酸钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的安全涂层组合物，其特征在于，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：
1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足：3nm≤d≤40nm；
2）所述碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；
3）所述碳纳米管簇的平均直径D＞0.2μm；
4）所述碳纳米管簇的平均长度L≥3μm。
5.根据权利要求1所述的安全涂层组合物，其特征在于，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：
1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足：5nm≤d≤20nm；
2）所述碳纳米管簇的平均直径D满足：0.5μm≤D≤3μm；
3）所述碳纳米管簇的平均长度L满足：L≥5μm。
6.根据权利要求1所述的安全涂层组合物，其特征在于，所述粘结剂包括丙烯烃类衍生物的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素盐、丁腈橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的安全涂层组合物，其特征在于，所述安全涂层组合物满足以下条件中的至少一者：
1）所述无机颗粒在安全涂层组合物中的质量百分含量为65%至97.9%；
2）所述碳纳米管簇在安全涂层组合物中的质量百分含量为0.1%至5%；
3）所述粘结剂在安全涂层组合物中的质量百分含量为2%至25%。
8.根据权利要求1或7所述的安全涂层组合物，其特征在于，所述导电剂还包括第二导电材料，所述第二导电材料在安全涂层组合物中的质量百分含量为0.1%至5%，所述第二导电材料包括石墨烯、网状石墨纤维、离散碳纳米管、科琴黑、石墨纤维或纳米颗粒导电碳中的一种或几种。
9.一种正极片，其特征在于，包括集流体；和
设置在集流体至少一个表面上的根据权利要求1至8任一项所述的安全涂层组合物形成的安全涂层；和
设置在安全涂层上的正极活性材料层。
10.根据权利要求9所述的正极片，其特征在于，所述安全涂层的内聚力≥30N/m。
11.根据权利要求9所述的正极片，其特征在于，所述安全涂层的内聚力≥80N/m。
12.根据权利要求9所述的正极片，其特征在于，所述正极片充满电荷时的湿膜电阻R满足：1Ω≤R≤10Ω。
13.一种二次电池，其特征在于，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据权利要求9至12任一项所述的正极片。
14.一种电子设备，其特征在于，包括：根据权利要求13所述的二次电池。
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