CN112640160A - 负极和包含其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含：负极活性材料；导电材料；和粘合剂，其中所述负极活性材料包含硅粒子，所述硅粒子具有4μm至10μm的平均粒径(D50)，所述导电材料包含碳纳米管和石墨型导电材料，并且所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0106029号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含：负极活性材料；导电材料；和粘合剂，其中所述负极活性材料包含硅粒子，所述硅粒子具有4μm至10μm的平均粒径(D50)，所述导电材料包含碳纳米管和石墨型导电材料，并且所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元。
背景技术
随着近来关于移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量源的电池的需求已经显著增加，因此已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，作为用于这种装置的电源，已经对具有优异的寿命和循环特性以及高能量密度的锂二次电池积极地进行了研究。
锂二次电池是指在电极组件中包含含有锂离子的非水电解质的电池，所述电极组件包括包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极以及设置在正极与负极之间的微孔隔膜。
作为负极活性材料，正在使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、碳复合物和硅类活性材料。其中，在提高二次电池的容量方面，单独使用硅类活性材料或将其与其它负极活性材料一起使用。
特别地，因为硅类活性材料中的硅粒子(纯硅)具有非常高的容量，所以当负极活性材料由硅粒子构成时，二次电池的容量特性可以得到显著改善。然而，硅粒子的限制在于，随着电池的充电和放电，硅粒子的体积会过度膨胀。因此，由于在负极的结构改变的同时负极活性材料和导电材料或负极活性材料和集电器发生分离，所以增加了负极中的导电路径，从而增加了负极电阻。因此，实际上，仅用硅粒子构造负极活性材料是困难的。
因为已经被包含在负极中并且与负极活性材料一起使用的粘合剂(诸如羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))补偿了诸如负极活性材料和导电材料的成分的结合力，所以可以部分地解决因体积膨胀而引起的限制，但是其效果不显著。还已经引入了通过在硅粒子的表面上形成碳涂层的方法来控制体积膨胀的方法，但是这需要单独的工序，并且因为硅含量降低而不可避免地导致容量降低。
因此，在本发明中，需要具有新构造的负极，即使使用硅粒子(纯硅)作为负极活性材料，所述负极也可以抑制因体积膨胀而引起的电阻增加。
发明内容
技术问题
本发明的方面提供了一种负极和一种二次电池，其中在通过使用硅粒子作为负极活性材料来改善电池容量的同时，通过尽管硅粒子体积膨胀但仍保持导电路径，可以抑制负极电阻的增加并且可以改善电池的寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含：负极活性材料；导电材料；和粘合剂，其中所述负极活性材料包含硅粒子，所述硅粒子具有4μm至10μm的平均粒径(D50)，所述导电材料包含碳纳米管和石墨型导电材料，并且所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包含：所述负极；正极；隔膜，所述隔膜被设置在正极与负极之间；和电解质。
有益效果
根据本发明，通过使用硅粒子作为负极活性材料，可以显著提高电池的容量。另外，即使在充电和放电期间硅粒子体积膨胀，因为通过使用特定的粘合剂、碳纳米管和石墨型导电材料维持了导电路径，所以仍可以抑制电池的电阻的增加。因此，可以改善负极的寿命特性。
附图说明
图1是示出分别使用实施例1、比较例1和比较例2的负极的电池的随着循环的容量保持率的图；
图2是示出分别使用实施例1、实施例6和比较例3的负极的电池的随着循环的容量保持率的图；
图3是示出分别使用实施例1和比较例4的负极的电池的随着循环的容量保持率的图；
图4是示出分别使用实施例1和比较例5的负极的电池的随着循环的容量保持率的图；
图5是示出分别使用实施例1、实施例2和实施例3的负极的电池的随着循环的容量保持率的图；并且
图6是示出分别使用实施例1、实施例4和实施例5的负极的电池的随着循环的容量保持率的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
可以将本说明书中的表述“平均粒径(D50)”定义为粒径分布曲线中累积体积为50％处的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复的和高分辨率的结果。
<负极>
根据本发明的一个实施方案的负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含：负极活性材料；导电材料；和粘合剂，其中所述负极活性材料包含具有4μm至10μm的平均粒径(D50)的硅粒子，所述导电材料包含碳纳米管和石墨型导电材料，并且所述粘合剂可以包含含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的共聚物。
负极可以包含集电器。集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用如下物质：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。具体地，可以使用很好地吸收碳的过渡金属(如铜和镍)作为集电器。集电器可以具有6μm至20μm的厚度，但是集电器的厚度不限于此。
负极活性材料层可以被设置在集电器上。负极活性材料层可以覆盖集电器的一个表面或两个表面。负极活性材料层可以包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。
(1)负极活性材料
负极活性材料可以包含硅粒子，并且可以具体由硅粒子构成。硅粒子对应于仅由硅(Si)形成的粒子，并且可以具体是纯硅。因为硅粒子是与其它负极活性材料(如碳类活性材料粒子、SiO和Si/C)相比具有更高容量的材料，所以当将硅粒子用作负极活性材料时，可以显著提高电池的容量。然而，因为硅粒子的体积在电池的充电和放电期间过度膨胀，从而引起诸如负极活性材料脱锂和导电路径断开的限制，所以电池的寿命特性下降。然而，在本发明中，因为可以通过控制其它构造和变量(诸如特定的粘合剂及其量)来解决上述限制，所以可以使用硅粒子作为负极活性材料的粒子。
硅粒子可以具有4μm至10μm、特别是5.5μm至8μm、更特别地6μm至7μm的平均粒径(D50)。在平均粒径小于4μm的情况下，因为粒子的比表面积过度增加，所以负极浆料的粘度过度增加。因此，构成负极浆料的粒子的分散性不好。另外，在硅粒子的直径过小的情况下，因为由于负极浆料中由导电材料和粘合剂构成的复合物而使得硅粒子与导电材料的接触面积减少，所以导电网络断开的可能性更大，由此容量保持率降低。在平均粒径大于10μm的情况下，因为存在过大的硅粒子，所以负极的表面不平滑，因此在充电和放电期间发生电流密度的不均匀。另外，在硅粒子的直径过大的情况下，因为负极浆料的相稳定性变得不稳定，所以加工性降低。因此，电池的容量保持率降低。
在硅粒子具有上述平均粒径的情况下，可以通过将粘合剂吸附在硅粒子上来将粘合剂均匀地涂覆在硅粒子上。特别地，与以点的形式粘附到负极活性材料的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)不同的是，因为被包含在本发明的负极中的粘合剂可以以平面的形式粘附到硅粒子，所以硅粒子可以由粘合剂更平滑且均匀地涂覆。此外，在使用具有上述平均粒径的硅粒子的情况下，可以将适量的粘合剂吸附到硅粒子，以有助于抑制硅粒子的过度体积膨胀并且防止导电路径的断开。同时，以未吸附在硅粒子的表面上的状态保留的粘合剂有助于维持整个负极浆料的相稳定性。具体地，因为粘合剂可以充当对负极活性材料的沉降的抵抗剂，所以可以将负极活性材料均匀地分散在负极浆料中，由此可以制备稳定的负极浆料。也就是说，上述平均粒径范围对应于最佳粒径范围，所述最佳粒径范围推导出有助于硅粒子的体积膨胀的粘合剂与有助于维持负极浆料的相稳定性的其余粘合剂的适当比例。
硅粒子可以具有0.2μm以上的D10，并且可以具有20μm以下的D90，并且D90与D10之间的差可以为15μm以下。当满足该条件时，可以提高连续充电和放电后的容量保持率。
在一些情况下，负极活性材料还可以包含石墨。石墨可以是天然石墨和/或人造石墨。在这种情况下，可以提高电池的输出。
在负极活性材料层中可以以60重量％至80重量％、特别是65重量％至75重量％、更特别是68重量％至72重量％的量包含负极活性材料。在满足上述范围的情况下，可以在将导电材料和粘合剂的量维持在期望水平的同时形成高水平的负极的能量密度。
(2)导电材料
导电材料用于确保负极中的导电路径。
在负极活性材料层中可以以7重量％至13重量％、特别是8重量％至12重量％、更特别是9重量％至11重量％的量包含导电材料。在满足上述范围的情况下，可以降低添加了过量粘合剂的负极中的电阻。此外，能够通过足够量的导电材料使因硅粒子的体积变化而引起的导电路径的断开最小化。上述范围可以高于常规负极中的导电材料的量。在增加了导电材料的量的情况下，可以减少负极活性材料、特别是硅粒子的量。然而，因为硅粒子的容量高，所以即使通过少量的硅粒子也能够确保电池的容量。换言之，因为即使通过少量的硅粒子也可以确保电池的容量，所以可以通过增加导电材料的量来减小负极中的电阻。
导电材料可以包含碳纳米管和石墨型导电材料，并且可以具体由碳纳米管和石墨型导电材料构成。
1)碳纳米管
碳纳米管可以用于通过被吸附到负极中的硅粒子的表面来改善负极的导电性。因为本发明中所引入的硅粒子和粘合剂几乎不具有导电性，所以可以通过使用具有高导电性的碳纳米管来降低负极的电阻。然而，因为当单独使用过量的碳纳米管作为导电材料时负极浆料的粘度过度增加，所以难以制备负极并且所制备的负极的性能也不优异。因此，在本发明中，将石墨型导电材料与碳纳米管一起用作导电材料。石墨型导电材料使导电材料能够平稳地分散在负极浆料中，并且使得负极浆料的粘度不会增加得过高。
碳纳米管可以是束型碳纳米管。束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，否则本文中所使用的表述“束型”是指束或绳形式的二次形状，其中多个碳纳米管单元并排排列或者在与碳纳米管单元的纵向轴线大致相同的取向上相互缠绕。在碳纳米管单元中，石墨片具有纳米级直径的圆柱形状并且具有sp2键结构。在这种情况下，碳纳米管单元可以根据辊压石墨片的角度和结构而表现出导体或半导体的特性。因为与缠结型碳纳米管相比，束型碳纳米管可以在负极的制备期间更均匀地分散并且可以在负极中平稳地形成导电网络，所以可以提高负极的导电性。
可以根据形成壁的键的数量将碳纳米管单元分为单壁碳纳米管(SWCNT)单元、双壁碳纳米管(DWCNT)单元和多壁碳纳米管(MWCNT)单元。具体地，碳纳米管单元可以是多壁碳纳米管单元。与单壁碳纳米管单元或双壁碳纳米管单元相比，在具有更低的分散所需的能量并且具有容易控制的分散条件的方面，优选多壁碳纳米管单元。
碳纳米管单元可以具有10nm至50nm、具体是15nm至40nm、更具体是20nm至30nm的平均直径。在碳纳米管单元的平均直径满足上述范围的情况下，因为碳纳米管可以均匀地分散在负极浆料中，所以可以提高所制备的负极的导电性。所述平均直径可以是通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)测量的五个碳纳米管单元的直径的平均值。
碳纳米管可以具有100m2/g至300m2/g、特别是150m2/g至290m2/g、更特别是260m2/g至280m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积。在碳纳米管的BET比表面积满足上述范围的情况下，因为碳纳米管可以均匀地分散在负极浆料中，所以可以提高所制备的负极的导电性。BET比表面积可以通过氮吸附BET法来测量。
2)石墨型导电材料
石墨型导电材料通过增加负极中的硅粒子之间的平面接触并且同时抑制因体积变化而导致的导电路径的断开来提高导电性。
石墨型导电材料可以包括选自如下中的至少一种：板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨薄片，并且可以优选是板状石墨。
石墨型导电材料可以具有2μm至7μm、特别是3μm至6μm、更特别是4μm至5μm的平均粒径(D50)。在满足上述范围的情况下，在因足够的粒径而不会引起负极浆料粘度过度增加的同时容易进行分散。由此，当使用相同的设备和时间进行分散时，分散效果优异。
石墨型导电材料可以具有15m2/g至20m2/g、特别是15m2/g至19m2/g、更特别是16m2/g至18m2/g的BET比表面积。在满足上述范围的情况下，在可以将石墨型导电材料均匀分散在负极浆料中的同时可以抑制负极浆料的粘度的过度增加。因此，可以改善所制备的负极的导电性和负极制备中的加工性。BET比表面积可以通过氮吸附BET法来测量。
碳纳米管与石墨型导电材料的重量比可以在6：94至30：70的范围内，具体在10：90至26：74的范围内，更具体在17：83至22：78的范围内。在满足上述范围的情况下，负极浆料的粘度和粘弹性稳定。
因为碳纳米管具有相对较高的比表面积，所以当过量地包含了碳纳米管时，碳纳米管在分散期间过度增加了负极浆料的粘度，并且因为负极浆料的粘弹性由于碳纳米管之间的强吸引力而过度增加，所以流动性可能下降。相比之下，因为石墨型导电材料具有相对较大的粒径和相对较低的比表面积，所以石墨型导电材料可以在不增加粘度的情况下增加负极浆料的流动性。也就是说，为了通过制备具有稳定的粘度和粘弹性的负极浆料以均匀地形成负极活性材料层来改善电池的寿命特性，可以按上述选择适当的比例。
(3)粘合剂
粘合剂可以包含含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的共聚物，并且可以具体由所述共聚物构成。
关于常规二次电池的负极，水基和非水基制备都是可能的，其中，对于水基制备，通常使用羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂。存在的限制在于，由于随着电池的充电和放电而产生的负极的体积变化，所以在负极活性材料粒子之间产生了裂纹并且使负极中的导电路径断开，其中特别地，在使用硅粒子作为负极活性材料的情况下，体积过度膨胀而使电池的寿命特性劣化。仅通过常规粘合剂可能不能完全解决所述限制。
然而，因为本发明中的粘合剂包含含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的共聚物，所以可以解决所述限制。具体地，因为尽管所述共聚物是单一粘合剂，但其仍可以确保相稳定性和粘附性，所以不仅可以简化制备工序，而且可以增加负极浆料的固含量，可以抑制由于负极活性材料的体积变化而导致的导电路径的断开，尽管负极的体积发生变化，但是通过优异的粘附性可以防止负极的变形，并且可以确保优异的充电/放电寿命特性。特别地，因为共聚物含有离子化取代的丙烯酸酯衍生单元，所以与含有非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元的情况相比，可以显著改善粘附性。
具体地，当研究将共聚物与硅粒子一起使用的情况时，具有如下效果。硅粒子在充电和放电期间过度膨胀。对于通常用作粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，吸附在硅粒子上的CMC或SBR在硅粒子膨胀时不会破裂，而是会伸长并且不再恢复。因此，存在的限制在于，难以维持硅粒子之间的导电路径或网络。相比之下，对于共聚物，当硅粒子膨胀时，一部分共聚物破裂，并且因为能够起到足以抵抗体积膨胀的作用的最少量的其余共聚物以吸附到硅粒子的状态存在，所以其用于抑制硅粒子的体积膨胀。此外，因此可以维持硅粒子之间的导电路径或网络。由此，可以改善电池的寿命特性。
可以通过如下工序来形成离子化取代的丙烯酸酯衍生单元：在工序中，将丙烯酸烷基酯作为单体进行共聚，然后通过添加过量的离子水溶液对其进行取代。在这种情况下，最终共聚物结构中的离子化取代的丙烯酸酯衍生单元可以被理解为与用作原料的丙烯酸酯(例如丙烯酸烷基酯)无关的基于离子化取代的最终聚合物而被离子化并取代的丙烯酸酯衍生单元。
在所述共聚物中，在除聚乙烯醇衍生单元之外的单元中，离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的摩尔分数可以在98mol％以上至100mol％的范围内，并且具体可以为100mol％。表述“100mol％”是指除聚乙烯醇衍生单元之外的所有其余单元都为离子化取代的丙烯酸酯衍生单元，并且是指不存在未取代的丙烯酸酯衍生单元。表述“98mol％以上”是指当通过进行取代工序有意地使丙烯酸酯衍生单元中的所有氢原子都离子化时，存在非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元，其中非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元的量仅是非常小的且在误差范围内(例如小于2mol％)。
非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元包含羟基基团(-OH)。在共聚物中含有大量非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元的情况下，例如在非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元的含量为2mol％以上的情况下，因为在将负极浆料干燥之后，通过氢键结合力而使结晶达到高水平，所以共聚物太容易破裂。因此，显著减少了能够抑制硅粒子的体积膨胀的“未破裂的共聚物”的量，并且减少了吸附到硅粒子的共聚物的量。因此，负极活性材料层与集电器之间的粘附性降低，并且电池的寿命特性劣化。
然而，本发明中所使用的共聚物不含有非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元，或者仅含有小于2mol％的少量(误差范围)的非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元，其中共聚物的结晶度由于金属阳离子取代了氢而降低至适当的水平。由此，因为即使在硅粒子的体积膨胀期间发生了一些共聚物的破裂，其余的共聚物也以不破裂的状态被吸附到硅粒子上，所以可以改善负极活性材料层与集电器之间的粘附性，并且可以改善电池的寿命特性。
摩尔分数可以以如下方式测量。首先，使用EQC-0107(热解器(PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))对粉末状态的共聚物进行气相色谱/质谱(GC/MS)分析，使得通过GC/MS分析来确定正确的官能团。其后，进行固体NMR(Agilent 600MHz NMR)或溶液NMR(Bruker 600MHz NMR)，以根据测量出的图的峰的积分值确定每一种组分的含量比。
在共聚物中，聚乙烯醇衍生单元可以包含下式1的单元。
[式1]
离子化取代的丙烯酸酯衍生单元包含下式2的单元，其中，在式2中，R是选自如下中的至少一种金属阳离子：钠(Na)、锂(Li)和钾(K)。
[式2]
此外，共聚物可以包含2,000至3,000个式1的单元，并且可以包含1,000至2,000个式2的单元。
共聚物可以是通过包含聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元而形成的嵌段共聚物。也就是说，共聚物具有如下结构：源自聚乙烯醇的单元嵌段与源自离子化丙烯酸酯的单元嵌段线性连接并且可以是构成主链的结构。
聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元是指通过聚乙烯醇与具有双键的丙烯酸酯单元的加成反应而形成的结构，并且对于丙烯酸酯，键合到最终共聚物结构中的酯的取代基与原料中的取代基可以不一定必需彼此一致。
离子化取代的丙烯酸酯可以更优选为选自如下中的至少一种：丙烯酸钠和丙烯酸锂，并且可以最优选为丙烯酸钠。
丙烯酸钠和丙烯酸锂可以通过如下工序来形成：在该工序中，将丙烯酸烷基酯作为单体进行共聚，然后通过添加过量的钠离子或锂离子水溶液对其进行取代。在这种情况下，在最终的共聚物结构中，丙烯酸酯衍生单元可以被理解为与用作原料的丙烯酸酯(例如丙烯酸烷基酯)无关的丙烯酸钠衍生单元或丙烯酸锂衍生单元。
共聚物可以以6：4至8：2的重量比含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元。在在上述重量比范围内含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的情况下，通过具有亲水性基团的聚乙烯醇使共聚物吸附到粒子，以维持适当的分散性，并且所吸附的聚合物在干燥之后形成膜，以获得稳定的粘附性。同样，所形成的膜的优点在于，它在电池的充电和放电期间形成了均匀且高度致密的固体电解质界面(SEI)的同时，有助于改善电池的性能。
在以小于上述重量比的量含有聚乙烯醇情况下，因为在亲水性能变弱的同时可以溶解于水中的固形物减少，所以粘合剂飘浮在电极表面上的现象强烈地影响了性能，并且粘合剂可能吸附在负极活性材料的疏水表面，但可能会有分散问题。在以大于上述重量比的量含有聚乙烯醇的情况下，在由于PVA的固有性质而导致在溶解或混合期间产生了大量气泡的同时，粒子被吸附到气泡并且聚集，以形成未分散的大分子粒子，其中这代表了电池的性能的劣化并且可能引起各种问题。
共聚物可以具有100,000至500,000的重均分子量。在共聚物的重均分子量小于100,000的情况下，因为共聚物之间的分散性变弱，所以粘合剂之间的聚集的可能性高，并且可能难以改善充电/放电寿命特性，在共聚物的重均分子量大于500,000的情况下，因为难以以高浓度溶解共聚物，所以不足以增加负极浆料的固含量，并且在聚合期间倾向于发生凝胶化。
在负极活性材料层中可以以13重量％至27重量％、特别是14重量％至23重量％、更特别是18重量％至21重量％的量包含粘合剂。在粘合剂由共聚物构成的情况下，在负极活性材料层中可以在上述量范围内包含粘合剂。
在粘合剂的量小于13重量％的情况下，因为在硅粒子的体积膨胀期间由共聚物产生的共聚物小单元的量不足，所以难以确保导电路径。因此，电池的寿命特性劣化。相比之下，在粘合剂的量大于27重量％的情况下，因为粘合剂的分散性不好，所以负极中的粘合剂或导电材料的量不均匀，由此负极中的电阻变得不均匀，并且电池的寿命特性或其它性能劣化。
硅粒子与粘合剂的重量比可以在1：0.228至1：0.343的范围内，特别是在1：0.242至1：0.329的范围内，更特别是在1：0.257至1：0.315的范围内。在满足上述范围的情况下，可以形成具有高相稳定性的负极浆料。
<二次电池>
本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极、电解液和隔膜，其中所述负极与根据所述实施方案的上述负极相同，并且所述二次电池可以是锂二次电池。
可以根据本领域中已知的典型方法来制备二次电池。例如，可以通过将隔膜设置在正极与负极之间、并注入溶解有锂盐的电解液来制备二次电池。
正极可以包含正极活性材料。作为正极活性材料，可以优选使用锂过渡金属氧化物，并且正极活性材料例如可以是选自如下中的至少一种的混合物：Lix1CoO2(0.5<x1<1.3)、Lix2NiO2(0.5<x2<1.3)、Lix3MnO2(0.5<x3<1.3)、Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3)、Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3，0<a1<1，0<b1<1，0<c1<1，a1+b1+c1＝1)、Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3，0<y1<1)、Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3，0≤y2<1)、Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3，0≤y3<1)、Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3，0<a2<2，0<b2<2，0<c2<2，a2+b2+c2＝2)、Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3，0<z1<2)、Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3，0<z2<2)、Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3)和Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)。
作为根据本发明的锂二次电池中所包含的隔膜，可以单独使用典型的多孔聚合物膜或以其层压物的形式来使用，所述典型的多孔聚合物膜为例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是隔膜不限于此。
根据本发明的锂二次电池中所包含的电解液可以是选自如下中的至少一种的混合有机溶剂：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯。
此外，根据本发明的电解液还可以包含锂盐，并且所述锂盐的阴离子可以是选自如下中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、F3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本发明的锂二次电池可以是圆筒型二次电池、棱柱型二次电池和袋型二次电池，但是锂二次电池不限于此，只要其对应于充放电装置即可。
此外，本发明提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
电池组可以用作选自如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
制备例1：共聚物的制备
将26.7g丙烯酸甲酯和53.3g聚乙烯醇溶解在320g苯中，并且在装配有加热器、冷却器和搅拌器的1L反应容器中进行搅拌。添加2.256g过氧化苯甲酰以作为引发剂，并且添加16.8g 1-丁硫醇以作为链转移剂。在氮气气氛下将温度升高至110℃。在4小时反应时间之后，使用甲醇洗涤引发剂和单体，然后将所生成的粉末在过量的正己烷中搅拌。将过量的5N NaOH溶液添加到所搅拌的溶液中，并且搅拌2小时，以用钠(Na)离子取代丙烯酸甲酯的甲基。在反应之后，将由此得到的溶液沉降，以得到粉末，并且将该粉末在60℃的烘箱中干燥，以得到合成的最终共聚物。
所制备的共聚物具有360,000的重均分子量，并且聚乙烯醇衍生单元与甲基被钠离子取代的丙烯酸酯衍生单元的重量比为6.7：3.3。
在所述共聚物中，在除聚乙烯醇衍生单元之外的单元中，离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的摩尔分数为100mol％。
摩尔分数以如下方式来测量。首先，使用EQC-0107(热解器(PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))对粉末状态的共聚物进行GC/MS分析，使得通过GC/MS分析来确定正确的官能团。其后，进行固体NMR(Agilent 600MHz NMR)或溶液NMR(Bruker600MHz NMR)，以根据测量出的图的峰的积分值确定每一种组成的含量比。结果是，确定了离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的摩尔分数。
制备例2：共聚物的制备
将26.7g丙烯酸甲酯和53.3g聚乙烯醇溶解在320g苯中，并且在装配有加热器、冷却器和搅拌器的1L反应容器中进行搅拌。添加2.256g过氧化苯甲酰以作为引发剂，并且添加16.8g 1-丁硫醇以作为链转移剂。在氮气气氛下将温度升高至110℃。在4小时反应时间之后，使用甲醇洗涤引发剂和单体，然后将所生成的粉末在过量的正己烷中搅拌。将过量的1N NaOH溶液添加到所搅拌的溶液中，并且搅拌2小时，以用Na离子取代丙烯酸甲酯的甲基。在反应之后，将由此得到的溶液沉降，以得到粉末，并且将该粉末在60℃的烘箱中干燥，以得到合成的最终共聚物。
所制备的共聚物具有360,000的重均分子量，并且聚乙烯醇衍生单元与甲基被钠离子取代的丙烯酸酯衍生单元的重量比为6.7：3.3。
在所述共聚物中，在除聚乙烯醇衍生单元之外的单元中，离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的摩尔分数为58.6mol％。
制备例3：共聚物的制备
将26.7g丙烯酸甲酯和53.3g聚乙烯醇溶解在320g苯中，并且在装配有加热器、冷却器和搅拌器的1L反应容器中进行搅拌。添加2.256g过氧化苯甲酰以作为引发剂，并且添加16.8g 1-丁硫醇以作为链转移剂。在氮气气氛下将温度升高至110℃。在4小时反应时间之后，使用甲醇洗涤引发剂和单体，然后将所生成的粉末在过量的正己烷中搅拌。在反应之后，将由此得到的溶液沉降，以得到粉末，并且将该粉末在60℃的烘箱中干燥，以得到合成的最终共聚物。
所制备的共聚物具有360,000的重均分子量，并且聚乙烯醇衍生单元与丙烯酸酯衍生单元(未取代的单元)的重量比为6.7：3.3。
在所述共聚物中，在除聚乙烯醇衍生单元之外的单元中，离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的摩尔分数为0mol％。
[表1]
实施例1：二次电池的制备
(1)碳纳米管分散体的制备
使用由具有15nm的平均直径和15μm的平均长度的多壁碳纳米管单元构成的束型碳纳米管(BET比表面积为210m2/g)，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，并且使用水作为分散介质。
将0.595g的碳纳米管、0.119g的分散剂和10.45g的分散介质混合，然后使用均匀混合器搅拌20分钟。使用Netzsch珠磨机(NETZSCH MiniCer，珠尺寸：1mm，速度：3,000rpm)将混合物混合3小时，以得到碳纳米管分散体。
(2)负极浆料的制备
将7.14g制备例1中所制备的共聚物添加到62.89g水中，并且在2500rpm和70℃下利用均匀混合器混合180分钟，以制备分散有共聚物的10.2重量％的共聚物分散体。将作为石墨型导电材料的平均粒径(D50)为3.5μm且比表面积为17.0m2/g的2.86g板状石墨、11.16g碳纳米管分散体、30.95g水和平均粒径(D50)为6μm的25g硅粒子添加到70.03g的共聚物分散体中，并且利用均匀混合器在2500rpm下分散60分钟，以制备用于二次电池电极的组合物。由此制备的用于二次电池电极的组合物是混合溶液(固含量为25.0重量％)，在该混合溶液中，硅粒子、导电材料(碳纳米管、石墨型导电材料)和共聚物以70：10：20的重量比混合。导电材料中的碳纳米管与石墨型导电材料的重量比为20：80。
(3)负极的制备
将所制备的负极浆料涂覆在15μm厚的负极集电器上，使得电极负载(mg/cm2)为每单位面积4.34mg，并且将其在130℃的真空烘箱中干燥10小时。之后，在15MPa的压力下在加热至50℃的辊之间对所涂覆的负极集电器进行辊压，以制备最终厚度(集电器+活性材料层)为32.0μm且负极活性材料层的负载量为45.5mg/25cm2的负极(二次电池电极)。
实施例2至6和比较例1至4：二次电池的制备
除了如表1中所示的那样制备了负极浆料之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和二次电池。
比较例5：二次电池的制备
(1)负极浆料的制备
将0.89g羧甲基纤维素(CMC)粉末添加到80.28g水中，并且利用均匀混合器在2,500rpm下混合180分钟，以制备包含1.1重量％CMC的CMC水溶液。将作为石墨型导电材料的平均粒径(D50)为3.5μm且比表面积为17.0m2/g的2.86g板状石墨和7.2g水添加到4.06g所述水溶液中，并且利用均匀混合器在2,500rpm下混合10分钟，以制备导电材料分散体。将平均粒径(D50)为6μm的25g硅粒子添加到所述分散体，并且使用行星式混合器在60rpm下混合20分钟。之后，将11.16g实施例1中所使用的碳纳米管分散体添加到所述分散体中，并且再次分散20分钟。之后，将77.11g的CMC水溶液进一步添加到所述分散体中，并且以相同的rpm进一步搅拌20分钟。最后，添加固含量为40.4重量％的15.47g SBR水溶液，并且利用均匀混合器在1,000rpm下搅拌10分钟。由此制备的用于二次电池电极的组合物是混合溶液(固含量为28.0重量％)，在该混合溶液中，硅粒子、导电材料(碳纳米管、石墨型导电材料)、CMC和SBR以70：10：2.5：17.5的重量比混合，并且导电材料以2：8的重量比包含碳纳米管和石墨型导电材料。
(2)负极的制备
将所制备的负极浆料涂覆在15μm厚的负极集电器上，使得电极负载(mg/cm2)为每单位面积4.34mg，并且在130℃的真空烘箱中将其干燥10小时。之后，在15MPa的压力下在加热至50℃的辊之间对所涂覆的负极集电器进行辊压，以制备最终厚度(集电器+活性材料层)为32.0μm且负极活性材料层的负载量为45.5mg/25cm2的负极(二次电池电极)。
实验例1：随着循环的容量保持率的评价
以如下方式评价实施例1至6和比较例1至5中所制备的负极的循环特性，然后将其示于图1至6中。
(1)硬币半电池的制备
使用被切割成面积为1.76715cm2的圆的锂(Li)金属薄膜作为正极。将多孔聚乙烯隔膜设置在如上所述地制备的正极与负极之间，以组装电池，并且通过将电解液(碳酸二甲酯(DMC)/氟代碳酸亚乙酯(FEC)＝7/3(体积比)，碳酸亚乙烯酯3重量％，六氟磷酸锂(LiPF6)(浓度为1M))注入所组装的电池中来制备锂硬币半电池。
(2)评价
在如下条件下对每一种硬币半电池进行充电和放电。
第1次循环：在0.1C的恒定电流下进行充电，并且当电压和电流达到0.05V和0.005C时进行恒定电压充电(0.05V)。进行恒定电流(0.1C)放电至1.5V。
第2次循环：在0.1C的恒定电流下进行充电，并且当电压和电流达到0.05V和0.005C时进行恒定电压充电(0.05V)。进行恒定电流(0.1C)放电至1.0V。
第3至第30次循环：在0.5C的恒定电流下进行充电，并且当电压和电流达到0.05V和0.005C时进行恒定电压充电(0.05V)。进行恒定电流(0.5C)放电至1.0V。
通过如下计算推导出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100
[表2]
| 负极 | 容量保持率(％，30次循环) |
| 实施例1 | 59.9 |
| 实施例2 | 50.9 |
| 实施例3 | 56.1 |
| 实施例4 | 50.8 |
| 实施例5 | 49.1 |
| 实施例6 | 46.0 |
| 比较例1 | 40.0 |
| 比较例2 | 29.7 |
| 比较例3 | 29.4 |
| 比较例4 | 38.5 |
| 比较例5 | 14.2 |
参考表2和图1至6，可以理解，使用上述特定粘合剂和作为负极活性材料的具有特定直径的硅粒子的实施例的容量保持率显著好于不包含上述特定粘合剂和具有特定直径的硅粒子的比较例的容量保持率。具体地，参考表2和图1，可以理解，硅粒子的直径为约6μm的实施例1的容量保持率比硅粒子的直径过小或过大的比较例1和2的容量保持率高。参考表2和图2，与实施例1相比，使用含有聚乙烯醇衍生单元和非离子化未取代的丙烯酸酯衍生单元的共聚物作为粘合剂的比较例3表现出显著较低的容量保持率。此外，可以理解，与使用仅有58.6mol％的丙烯酸酯衍生单元被离子化且被取代的粘合剂的实施例6相比，使用所有丙烯酸酯衍生单元都被离子化且被取代的粘合剂的实施例1表现出更高的容量保持率。
参考表2和图3，可以理解，仅使用石墨型导电材料作为导电材料的比较例4的容量保持率低于一起使用碳纳米管和石墨型导电材料的实施例1的容量保持率。
参考表2和图4，可以理解，实施例1的容量保持率显著高于使用常规粘合剂CMC和SBR的比较例5的容量保持率。
参考表2和图5，可以理解，碳纳米管与石墨型导电材料的重量比为20：80的实施例1的容量保持率高于所述重量比分别为25：75和15：85的实施例2和3的容量保持率。
参考表2和图6，可以理解，粘合剂的使用量为20重量％的实施例1的容量保持率高于粘合剂的使用量分别为14重量％和26重量％的实施例4和5的容量保持率。
Claims (15)
1.一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含：负极活性材料；导电材料；和粘合剂，
其中所述负极活性材料包含硅粒子，所述硅粒子具有4μm至10μm的平均粒径(D50)，
所述导电材料包含碳纳米管和石墨型导电材料，并且
所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物含有聚乙烯醇衍生单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生单元。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述聚乙烯醇衍生单元包含下式1的单元，
[式1]
并且
所述离子化取代的丙烯酸酯衍生单元包含下式2的单元，
[式2]
其中，在式2中，R是选自如下中的至少一种金属阳离子：钠(Na)、锂(Li)和钾(K)。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述共聚物以6：4至8：2的重量比含有所述聚乙烯醇衍生单元和所述离子化取代的丙烯酸酯衍生单元。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述离子化取代的丙烯酸酯包含选自如下中的至少一种盐：丙烯酸钠和丙烯酸锂。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述共聚物具有100,000至500,000的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，在所述粘合剂中，在除所述聚乙烯醇衍生单元之外的单元中，所述离子化取代的丙烯酸酯衍生单元的摩尔分数在98mol％至100mol％的范围内。
7.根据权利要求1所述的负极，其中在所述负极活性材料层中以13重量％至27重量％的量包含所述粘合剂。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管是包含多个碳纳米管单元的束型碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的负极，其中所述碳纳米管单元具有10nm至50nm的平均直径。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述石墨型导电材料包含选自如下中的至少一种：板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨薄片。
11.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管与所述石墨型导电材料的重量比在6：94至30：70的范围内。
12.根据权利要求1所述的负极，其中在所述负极活性材料层中以60重量％至80重量％的量包含所述负极活性材料。
13.根据权利要求1所述的负极，其中在所述负极活性材料层中以7重量％至13重量％的量包含所述导电材料。
14.根据权利要求1所述的负极，所述负极还包含添加剂，
其中所述负极活性材料还包含石墨，并且
所述硅粒子具有0.2μm以上的D10和20μm以下的D90，并且所述D90与所述D10之间的差为15μm以下。
15.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求1至14中任一项所述的负极；
正极；
隔膜，所述隔膜被设置在所述正极与所述负极之间；和
电解质。
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