KR20230096581A - 다중 복합 도전제를 함유하는 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

다중 복합 도전제를 함유하는 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에너지밀도를 향상시키면서 전기전도도와 전자이동성을 향상시킬 수 있는 다중 복합 도전제를 함유하는 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 탄소계 소재와 금속계 화합물을 함유하는 음극 활물질, 바인더, 및 물성과 형상이 서로 다른 탄소계 도전제와 금속계 도전제를 함유하는 다중 복합 도전제를 포함한다.

Description

다중 복합 도전제를 함유하는 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지{Anode containing multiple composite conductive agents and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에너지밀도를 향상시키면서 전기전도도와 전자이동성을 향상시킬 수 있는 다중 복합 도전제를 함유하는 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달에 따른 모바일 디바이스와 유비쿼터스 전산망의 확장에 따라 해당 전자 기기에 전력을 공급할 수 있는 에너지 저장 장치 기술에 대한 요구는 유래없이 높아지고 있다. 이러한 에너지 저장 장치 중 이차전지 기술은 다양한 에너지 저장 및 활용에 가장 적합한 기술로서, 소형화가 가능하여 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있고, 전기 자동차 및 전력 저장 장치 등과 같은 대형 디바이스에도 적용될 수도 있는 특징을 갖기에 기술적 중요성을 지닌다.
해당 이차전지 관련 기술 중에서도 이론적으로 높은 작동 전압과 용량을 지니는 설계가 가능한 리튬이차전지가 중량 및 체적당 에너지밀도가 상용화된 이차전지 중에서 가장 높게 설계할 수 있기에 각광을 받고 있으며, 이러한 리튬이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하는 전이금속 산화물로 구성된 양극, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해질, 및 분리막으로 구성되어 있다.
여기서 음극은 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함한다.
음극 활물질은 흑연을 주로 사용하고 소량의 실리콘계 화합물을 혼합하여 전극의 에너지밀도를 향상시키는 방향으로 기술 개발이 이루어지고 있다. 하지만 음극 활물질로 사용되는 이 2종의 물질은 각각 한계점을 지니고 있다.
먼저 흑연은 현재 이론적 용량을 거의 모두 구현하고 있기 때문에, 에너지밀도를 높이기 위해서는 전극 내 함유량을 높이는 방향으로 기술 개발이 진행되고 있다. 하지만 흑연은 리튬이 삽입되는 방향의 제한성과 도전제 없이 물질 자체적인 전기전도도만으로는 리튬과의 반응 속도를 높이는 데 한계가 분명히 존재하기 때문에, 향후 요구되는 급속 충전 성능과 고출력에서의 전지 안정성 측면에서는 매우 불리한 물질이다.
다음으로 실리콘계 화합물은 높은 질량당 용량을 갖기에 전지의 고에너지밀도화를 위해 활용되고 있고, 급속 충전 관련 특성이 매우 우수하다. 하지만 실리콘계 화합물은 흑연 대비 물질 자체의 전기전도도가 매우 낮기 때문에, 다량의 도전제와 이로 인한 추가적인 바인더를 활용해야 해서 에너지밀도 상향 효과를 상쇄하고 있다. 더욱이 실리콘계 화합물은 리튬과 반응 시 큰 부피 변화를 격기 때문에, 수명이 진행되면 전기적인 접촉이 계속해서 충분히 이루어지지 못해 용량의 급속한 저하가 나타난다. 이로 인해 음극에 많은 양의 실리콘 화합물을 사용하기 어렵다.
기존에는 음극의 리튬과의 반응 속도 향상을 위해 비표면적이 큰 도전제를 활용하거나 전기전도도가 높은 그래핀을 활용하는 방식이 많이 개발되었다. 즉 이 기술은 음극의 반응 속도가 커지기 때문에, 급속 충전 및 고출력 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 하지만 이 기술의 경우에도 도전제의 함량을 줄이기 어렵고, 도전제들의 비표면적이 커 다량의 바인더가 요구되기 때문에, 에너지밀도 측면에서는 크게 증가하지 않는 한계를 갖고 있다.
공개특허공보 제2020-0027787호 (2020.03.13.)
따라서 본 발명의 목적은 흑연의 반응성 향상과 향후 사용량이 증가할 실리콘 화합물의 안정적인 전기전도도 유지를 통한 수명 안정성을 확보할 수 있는 다중 복합 도전제를 함유하는 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 음극 내 도전제와 바인더의 함량을 최소화하여 리튬이차전지의 에너지밀도를 극대화할 수 있는 다중 복합 도전제를 함유하는 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 음극에서의 전기전도도와 전자이동성을 향상시켜 급속 충전, 고출력 방전 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 다중 복합 도전제를 함유하는 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 소재와 금속계 화합물을 함유하는 음극 활물질; 바인더; 및 물성과 형상이 서로 다른 탄소계 도전제와 금속계 도전제를 함유하는 다중 복합 도전제;를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본 및 하드 카본 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속계 화합물은 실리콘 화합물, 주석 화합물 및 아연 화합물 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다중 복합 도전제는, 상기 탄소계 도전제로 Super-P, 덴카 블랙(denka black), 그래핀, 탄소나노섬유(출) 및 탄소나노튜브(CNT) 중에 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속계 도전제로 Ag, Au, Ca, Zn, Al 및 이들의 합금 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 도전제와 상기 금속계 도전제는 서로 다른 형상을 갖되, 상기 탄소계 도전제는 입자, 섬유 및 튜브 중에 하나의 형상을 갖고, 상기 금속계 도전제는 입자, 섬유, 와이어 및 플레이크 중에 하나의 형상을 가질 수 있다.
상기 탄소계 도전제는 나노입자이고, 상기 금속계 도전제는 나노와이어일 수 있다.
상기 다중 복합 도전제는 상기 탄소계 도전제의 함량이 상기 금속계 도전제의 함량 보다 높을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 상기 음극 활물질 97 wt% 이상, 상기 바인더 2 wt% 이하, 상기 다중 복합 도전제 1 wt% 이하이고, 상기 바인더의 함량이 상기 다중 복합 도전제보다 높일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 탄소계 소재는 흑연이고, 상기 금속계 화합물은 실리콘 화합물일 수 있다.
상기 다중 복합 도전제는 상기 탄소계 도전제가 Super-P이고, 상기 금속계 도전제가 은나노와이어일 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 음극의 도전제로서 물성과 형상이 서로 다른 2종 이상의 도전제를 포함하는 다중 복합 도전제를 사용함으로써, 음극 내 도전제와 바인더의 함량을 최소화하여 리튬이차전지의 에너지밀도를 극대화할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 음극은 다중 복합 도전제에 포함되는 도전제의 형태적인 차이를 활용하여 도전제 뿐만 아니라 바인더의 함유량도 최소화함으로써, 음극 내 활물질인 흑연 및 실리콘 화합물의 함량을 최대화하여 리튬이차전지의 에너지밀도를 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 다중 복합 도전제는 음극에서의 전기전도도와 전자이동성을 향상시킴으로써, 리튬이차전지의 급속 충전, 고출력 방전 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따른 다중 복합 도전제는 물성과 형상이 서로 다른 2종 이상의 도전제를 활용하여 전자의 이동 통로를 효율적으로 구성하고, 리튬이온과의 친화성을 높임으로써, 높은 전기전도도 특성 뿐만 아니라 리튬이온과의 높은 친화성으로 인해서 안정적인 이온과 전자의 공급을 가능하게 한다. 이로 인해 본 발명에 따른 다중 복합 도전제를 함유하는 음극은 리튬이차전지의 급속 충전, 고출력 방전 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다중 복합 도전체를 함유하는 음극을 구비하는 리튬이차전지의 음극 조립체를 보여주는 도면이다.
도 2 내지 도 4는 비교예 및 실시예에 따른 음극의 이미지를 보여주는 사진들이다.
도 5 내지 도 8은 비교예 및 실시예에 따른 음극의 율별 충전에서 CC/CV 구간 비율을 보여주는 그래프이다.
도 9 내지 도 12는 비교예 및 실시예에 따른 음극을 포함하는 리튬이차전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프로서,
도 9는 방전용율을 보여주는 그래프이고,
도 10은 용량효율을 보여주는 그래프이고,
도 11은 1회 사이클에서의 전압 거동을 보여주는 그래프이고,
도 12는 200회 사이클에서의 전압 거동을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 음극을 제외하면 일반적인 양극, 분리막 및 전해질이 사용되기 때문에, 음극을 중심으로 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 다중 복합 도전체를 함유하는 음극을 구비하는 리튬이차전지의 음극 조립체를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극 조립체(100)는 음극 집전체(10)와 음극(20)을 포함한다.
음극 집전체(10)는 통해 외부 회로에 전자를 음극(20)에 제공한다. 예컨대 음극 집전체(10)로는 구리 박막이 사용될 수 있다.
그리고 음극(20)은 전기화학전인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모한다. 음극(20)은 음극 집전체(10) 위에 코팅 또는 롤투롤 방식으로 형성될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 음극(20)은 음극 활물질(21), 바인더,(23) 및 다중 복합 도전제(25)를 포함한다. 본 발명에 따른 음극(200은 음극 활물질(21) 97 wt% 이상, 바인더(23) 2 wt% 이하, 및 다중 복합 도전제(27) 1 wt% 이하이다. 바인더(23)의 함량이 다중 복합 도전제(25)보다 높을 수 있다.
음극 활물질(21)은 탄소계 소재를 함유하고, 금속계 화합물을 더 포함할 수 있다.
여기서 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본 및 하드 카본 중에 적어도 하나를 포함한다. 예컨대 탄소계 소재로는 흑연이 사용될 수 있다.
금속계 화합물은 실리콘 화합물, 주석 화합물 및 아연 화합물 중에 적어도 하나를 포함한다. 예컨대 금속계 화합물로는 실리콘 화합물이 사용될 수 있다.
바인더(23)는 음극 활물질(21)과 다중 복합 도전제(25)를 물리적으로 결합시키며, 음극(20)을 음극 집전체(10)에 물리적으로 결합시킨다. 바인더(23)로는 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellose; CMC), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 및 폴리아크릴 아미드(polyacryl amide; PMA) 중에 적어도 하나가 사용될 수 있다.
그리고 다중 복합 도전제(25)는 물성과 형상이 서로 다른 탄소계 도전제(27)와 금속계 도전제(29)를 함유한다.
여기서 탄소계 도전제(27)로는 전기전도성이 높고 비표면적이 큰 탄소계 소재가 사용된다. 탄소계 도전제(27)로는 비정질 탄소가 사용될 수 있다. 예컨대 비정질 탄소는 Super-P, 덴카 블랙(denka black), 그래핀, 탄소나노섬유(출) 및 탄소나노튜브(CNT) 중에 적어도 하나를 포함한다.
금속계 도전제(29)로는 전기전도성이 높고 리튬과의 친화성이 높은 금속 소재가 사용된다. 예컨대 금속계 도전제(29)는 Ag, Au, Ca, Zn, Al 및 이들의 합금 중에 적어도 하나를 포함한다.
탄소계 도전제(27)와 금속계 도전제(29)는 서로 다른 형상을 가질 수 있다. 탄소계 도전제(27)는 입자, 섬유 및 튜브 중에 하나의 형상을 가질 수 있다. 금속계 도전제(29)는 입자, 섬유, 와이어 및 플레이크 중에 하나의 형상을 가질 수 있다. 예컨대 다중 복합 도전제(25)에 포함되는 탄소계 도전제(27)는 나노입자이고, 금속계 도전제(29)는 나노와이어일 수 있다.
그리고 다중 복합 도전제(25)는 탄소계 도전제(27)의 함량이 금속계 도전제(29)의 함량 보다 높을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 음극(20)의 도전제로서 물성과 형상이 서로 다른 2종 이상의 도전제를 포함하는 다중 복합 도전제(25)를 사용함으로써, 음극(20) 내 다중 복합 도전제(25)와 바인더(23)의 함량을 최소화하여 리튬이차전지의 에너지밀도를 극대화할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 음극(20)은 다중 복합 도전제(25)에 포함되는 도전제의 형태적인 차이를 활용하여 도전제 뿐만 아니라 바인더(23)의 함유량도 최소화함으로써, 음극(20) 내 음극 활물질(21)의 함량을 최대화하여 리튬이차전지의 에너지밀도를 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 다중 복합 도전제(25)는 음극(20)에서의 전기전도도와 전자이동성을 향상시킴으로써, 리튬이차전지의 급속 충전, 고출력 방전 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따른 다중 복합 도전제(25)는 물성과 형상이 서로 다른 2종 이상의 도전제를 활용하여 전자의 이동 통로를 효율적으로 구성하고, 리튬이온과의 친화성을 높임으로써, 높은 전기전도도 특성 뿐만 아니라 리튬이온과의 높은 친화성으로 인해서 안정적인 이온과 전자의 공급을 가능하게 한다. 이로 인해 본 발명에 따른 다중 복합 도전제(25)를 함유하는 음극(20)은 리튬이차전지의 급속 충전, 고출력 방전 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 다중 복합 도전제를 함유하는 음극의 전기적화적 특성을 확인하기 위해서 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 음극을 제조하였다.
음극 활물질로는 흑연을 사용하였다.
넓은 비표면적과 높은 전기전도도를 갖는 탄소계 도전제로는 비정질 탄소로서 super-P를 사용하였다. 높은 전기전도도와 리튬 친화도를 동시에 갖는 금속계 도전제로는 은나노와이어(silver nano wire)를 사용하였다.
각 도전제의 물성과 형상에 따른 전극 특성 차이와 서로 다른 이종의 도전제를 복합화하였을 때의 성능 향상 유무를 확인하기 위하여, 실시예로 비정질 탄소(Super-P), 은나노분말(Ag nano powder), 은나노와이어(Ag nano wire), 비정질 탄소(Super-P)와 은나노와이어을 3:1의 무게비로 혼합 적용한 다중 복합 도전제를 각각 도전제로 사용하였다.
비교예로 도전제를 넣지 않은 음극을 제작하였다. 즉 비교예는 흑연만을 사용하여 음극을 제작하였다.
그리고 바인더로는 CMC와 SBR을 함께 사용하였다.
비교예 및 실시예에 따른 음극의 조성은 표1과 같다.
음극 활물질 도전제 바인더
비교예 흑연 - CMC+SBR
실시예1 흑연 비정질 탄소 CMC+SBR
실시예2 흑연 은나노분말 CMC+SBR
실시예3 흑연 은나노와이어 CMC+SBR
실시예4 흑연 비정질 탄소+은나노와이어 CMC+SBR
비교예에 따른 음극은 흑연 98 wt%와 바인더로 CMC와 SBR을 각각 1 wt%를 물에 용해시켜 슬러리를 제조한 후, 두께 10㎛의 구리 포일(foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시킨 뒤, 진공에서 80℃로 12시간 건조해 직경 12mm의 원판 형태로 제작하였다.
실시예1 내지 4에 따른 음극은 흑연 97 wt%, 도전제 1 wt%, 및 바인더로 CMC와 SBR을 각각 1 wt%로 하여, 비교예와 동일하게 방법으로 제작하였다.
일반적인 리튬이차전지의 음극 기준에서 발명의 특성 향상을 검토하기 위하여, 전극의 L/L은 9.0 mg/cm2, 합제 밀도는 1.5 g/cm3로 설정하여 비교예 및 실시예에 따른 5종의 음극에 모두 적용하여 제작하였다.
도 2 내지 도 4는 비교예 및 실시예에 따른 음극의 이미지를 보여주는 사진들이다. 여기서 도 2 내지 도 4는 도전제의 물성과 형태에 따른 음극의 물성 분석 결과를 보여준다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 실시예1 내지 3에 따른 음극은 흑연 입자 사이에 비정질 탄소 입자, 은나노분말 및 은나노와이어가 각각 분포하는 것을 확인할 수 있다.
그리고 실시예4에 따른 음극은 흑연 입자 사이에 비정질 탄소 입자 및 은나노와이어가 함께 분포하는 것을 확인할 수 있다.
비교예, 실시예1 내지 4에 따른 음극의 전기전도도를 측정한 결과는 아래의 표2와 같다.
비교예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
전기전도도(S cm-1) 0.5 1.8 2.0 2.1 3.1
표2의 실시예1 내지 3을 비교하면, 도전제로서 비정질 탄소 보다 은 소재를 사용하는 경우 상대적으로 높은 전기전도도를 확인할 수 있다. 도전제로 동일한 은 소재를 사용하더라도 하더라도, 실시예2 및 3을 비교하면, 비표면적이 상대적으로 큰 나노와이어의 형상을 때 상대적으로 높은 전기전도도를 확인할 수 있다.
그리고 실시예4와 같이 도전제로 비정질 탄소와 은나노와이어를 함께 사용하는 경우, 실시예1 내지 3 보다 전기전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 더욱이 실시예4에 따른 음극은 도전제가 없는 비교예에 따른 음극과 비교할 때, 전기전도도가 6배 향상되었음을 확인할 수 있다.
실시예4에 따른 음극의 전기전도도 향상은, 도 4의 SEM 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비정질 탄소가 흑연 입자와 점결합을 유지하고, 높은 전기전도도를 갖는 은나노와이어가 전극의 전체적인 전자이동성을 향상시키는 구조를 갖고 있기 때문이다.
비교예 및 실시예에 따른 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학 특성을 평가 비교하였다.
여기서 음극 중 형태 상의 차이로 인해 상대적으로 낮은 전기전도도를 나타내는 은나노분말을 적용한 실시예2를 제외하고, 비교예, 실시예1, 실시예3 및 실시예4에 따른 음극을 작동 전극으로 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상대 전극이자 기준 전극으로는 직경 14mm로 펀칭(punching)한 리튬 금속박을 사용하였다. 분리막으로는 PE 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M LiPF6와 EC/EMC를 3:7 v/v의 혼합 용액을 사용하였다.
전해액을 분리막에 함침 시킨 후, 전해액이 함침된 분리막을 작동 전극과 상대 전극 사이에 끼운 후 케이스(모델명 CR2032, SUS사)를 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 및 실시예에 따른 리튬이차전지에 대해서 25℃ 조건 하에서 0.01~2.0V (vs. Li+/Li) 구간에서 0.1C로 충ㅇ방전을 3회 수행한 후, 음극에서의 율별 충전 특성을 평가하였고, 평가 결과는 도 5 내지 도 8과 같다. 여기서 충전은 CC-CV 방식으로 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C를 적용하였다. 그리고 방전은 정전류 방식으로 0.2C의 동일한 전류를 인가하였다.
도 5 내지 도 8은 비교예 및 실시예에 따른 음극의 율별 충전에서 CC/CV 구간 비율을 보여주는 그래프이다.
도 5 내지 도 8을 참조하면, 도전제의 종류, 형상 및 복합 여부에 따라 율별 충전에서 다른 결과를 얻을 수 있었다. 도전제를 적용할수록, 또한 비정질 탄소보다 은나노와이어에서 모든 C-rate에서 CC 구간이 차지하는 비중이 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 보다 높은 전류에서의 충전 시간이 증가하고 있음을 의미하기 때문에, 급속 충전 특성이 향상되었음을 알 수 있었다.
그리고 실시예4에 따른 다중 복합 도전제에서는 비정질 카본과 은나노와이어의 중간 특성을 보이지만, 은나노와이어 함량이 상대적으로 적었음을 가정할 때, 각각의 도전제보다는 복합을 통해 전기화학적 특성의 향상이 보다 크게 나타났음을 확인하였다.
도 9 내지 도 12는 비교예 및 실시예에 따른 음극을 포함하는 리튬이차전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프로서, 도 9는 방전용율을 보여주는 그래프이고, 도 10은 용량효율을 보여주는 그래프이고, 도 11은 1회 사이클에서의 전압 거동을 보여주는 그래프이고, 도 12는 200회 사이클에서의 전압 거동을 보여주는 그래프이다.
도 9 내지 도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 상온 수명 특성을 확인하기 위하여, 25℃, 0.1~2.0V (vs. Li+/Li) 구간에서 1.0C의 정전류-정전압 연계 방식으로 충전 한후 0.5C의 정전류의 방전을 200회 반복 수행하여 평가하였다.
도전제가 들어가지 않은 비교예에서는 충방전 반복 200회 이후 초기 용량의 30% 이하로 유지되었다.
반면에 실시예1, 3 및 4에서는, 비교예와 비교할 때, 수명 유지율이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 더욱이 실시예4와 같이 다중 복합 도전제를 사용하는 경우, 200회의 반복 충방전 이후에도 80% 이상의 용량을 유지하고 있음을 확인하였다.
이러한 결과를 종합할 때, 서로 형상이 다른 이종 도전제의 복합과 전기전도도와 함께 리튬과의 친화성이 우수한 도전제의 활용을 통해 리튬이차전지의 급속 충전 및 고출력 특성 향상과 동시에 고율에서의 수명 안정성까지 높일 수 있음을 확인하였다. 즉 전기전도도가 우수하면서 형상이 다른 도전제의 복합 적용이 음극 내 전자의 이동을 원활하게 하고 동시에 리튬 친화도가 높은 도전제에 의해 이온의 이동성을 향상시킴으로써, 리튬이차전지의 전기화학적 성능 향상을 이끌게 된 것으로 판단된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
100 : 음극 조립체
10 : 음극 집전체
20 : 음극
21 : 음극 활물질
23 : 바인더
25 : 다중 복합 도전제
27 : 탄소계 도전제
29 : 금속계 도전제

Claims (12)

  1. 탄소계 소재와 금속계 화합물을 함유하는 음극 활물질;
    바인더; 및
    물성과 형상이 서로 다른 탄소계 도전제와 금속계 도전제를 함유하는 다중 복합 도전제;
    를 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본 및 하드 카본 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 금속계 화합물은 실리콘 화합물, 주석 화합물 및 아연 화합물 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다중 복합 도전제는,
    상기 탄소계 도전제로 Super-P, 덴카 블랙(denka black), 그래핀, 탄소나노섬유(출) 및 탄소나노튜브(CNT) 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 금속계 도전제로 Ag, Au, Ca, Zn, Al 및 이들의 합금 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 리튬이차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소계 도전제와 상기 금속계 도전제는 서로 다른 형상을 갖되,
    상기 탄소계 도전제는 입자, 섬유 및 튜브 중에 하나의 형상을 갖고,
    상기 금속계 도전제는 입자, 섬유, 와이어 및 플레이크 중에 하나의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탄소계 도전제는 나노입자이고, 상기 금속계 도전제는 나노와이어인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다중 복합 도전제는 상기 탄소계 도전제의 함량이 상기 금속계 도전제의 함량 보다 높은 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 97 wt% 이상, 상기 바인더 2 wt% 이하, 상기 다중 복합 도전제 1 wt% 이하이고, 상기 바인더의 함량이 상기 다중 복합 도전제보다 높은 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 소재는 흑연이고,
    상기 금속계 화합물은 실리콘 화합물이고,
    상기 탄소계 도전제는 Super-P이고,
    상기 금속계 도전제는 은나노와이어인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  9. 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서,
    상기 음극은,
    탄소계 소재와 금속계 화합물을 함유하는 음극 활물질;
    물성과 형상이 서로 다른 탄소계 도전제와 금속계 도전제를 함유하는 다중 복합 도전제; 및
    바인더;
    를 포함하는 리튬이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본 및 하드 카본 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 금속계 화합물은 실리콘 화합물, 주석 화합물 및 아연 화합물 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다중 복합 도전제는,
    상기 탄소계 도전제로 Super-P, 덴카 블랙(denka black), 그래핀, 탄소나노섬유(출) 및 탄소나노튜브(CNT) 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 금속계 도전제로 Ag, Au, Ca, Zn, Al 및 이들의 합금 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소계 도전제와 상기 금속계 도전제는 서로 다른 형상을 갖되,
    상기 탄소계 도전제는 입자, 섬유 및 튜브 중에 하나의 형상을 갖고,
    상기 금속계 도전제는 입자, 섬유, 와이어 및 플레이크 중에 하나의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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