CN115241459A - 一种用于离子电池的正极极片及离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种用于离子电池的正极极片及离子电池。正极极片包括导电剂，导电剂包括一维导电材料和二维导电材料，导电剂在正极极片中的重量占比、一维导电材料和二维导电材料间的重量比、一维导电材料的比表面积、以及二维导电材料的二次粒径分布参数满足下述关系式：1.6≤A*BET/D+C≤6.0；其中，A表征重量占比，BET表征比表面积，D表征二次粒径分布参数，C表征重量比。本申请能够协同改善离子电池的低温直流内阻、低温充电和低温倍率放电性能，显著提升离子电池的低温电池性能，且适用于各种材料体系，制备工艺简单。

Description

一种用于离子电池的正极极片及离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种用于离子电池的正极极片及离子电池。
背景技术
随科技发展和环保需求，离子电池成为最重要的绿色能源之一，被广泛应用于电子设备、新能源汽车和航空航天等领域，然而现有离子电池的低温性能普遍较差，低温性能提升成为当前的研究重点之一。
在充放电过程中，离子电池的正负极间会发生以下两个可逆过程：1.功能离子的脱嵌、传输和嵌入；2.电子的收集与传输。在低温下，功能离子的液相传输速度大大降低，导致充电时负极易出现离子析出，放电时离子嵌入速度过慢，无法放电，因此，限制离子电池低温充放电性能主要取决于过程1中的功能离子脱嵌、传输和嵌入。现有技术中通常通过金属元素对正极极片中的活性材料本体进行体相掺杂，增加材料的层间距以提高离子扩散速率，降低扩散阻抗。然而该方式需针对不同的材料体系选择不同的掺杂元素和掺杂剂量，制备工艺复杂且成本较高，且低温性能提升较小。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本申请提供一种用于离子电池的正极极片及离子电池，通过设计正极体系导电剂的材料多元化配比，提高低温倍率放电和低温倍率充电性能，有效提升离子电池的低温充电量和放电量，适用于各种材料体系，制备工艺简单。具体技术方案如下：
一方面，本申请提供一种用于离子电池的正极极片，包括导电剂，所述导电剂包括一维导电材料和二维导电材料，所述导电剂在所述正极极片中的重量占比、所述一维导电材料和所述二维导电材料间的重量比、所述一维导电材料的比表面积、以及所述二维导电材料的二次粒径分布参数满足下述关系式：1.6≤A*BET/D+C≤6.0；
其中，A表征所述重量占比，BET表征所述比表面积，D表征所述二次粒径分布参数，C表征所述重量比。
具体的，所述一维导电材料包括碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，所述二维导电材料包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯和类石墨烯中的至少一种。
具体的，所述二次粒径分布参数采用下述公式获取，D＝[(D1-D3)/D2]；
其中，D1表征所述二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第一预设占比时所对应的片径，D2表征所述二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第二预设占比时所对应的片径，D3表征所述二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第三预设占比时所对应的片径，所述第一预设占比、所述第二预设占比和所述第三预设占比依次递减。
具体的，所述第一预设占比为90％，所述第二预设占比为50％，所述第三预设占比为10％。
具体的，导电剂在所述正极极片中的重量占比为0.5％≤A≤2.0％。
具体的，所述一维导电材料的比表面积为150≤BET≤250m2/g。
具体的，所述一维导电材料和所述二维导电材料间的重量比为1.5≤C≤4。
具体的，所述二次粒径分布参数为2.5≤D≤6.5。
优选的，所述二维导电材料的片径D1满足2≤D1≤10μm；
优选的，所述正极极片所用石墨烯片径D2满足0.8≤D2≤3μm；
优选的，所述正极极片所用石墨烯片径D3满足0.02≤D3≤0.1μm。
另一方面，本申请提供一种电极，所述电极包括如上所述的正极极片。
另一方面，本申请提供一种离子电池，所述离子电池包括如上所述的正极极片或电极。
基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：
通过设计正极体系导电剂的材料多元化配比，提高低温倍率放电和低温倍率充电性能，有效提升离子电池的低温充电量和放电量，适用于各种材料体系，制备工艺简单。并且，构建了导电剂在正极极片中的重量占比、一维导电材料和二维导电材料间的重量比、一维导电材料的比表面积、以及二维导电材料的二次粒径分布参数间的关系式，通过控制A*BET/D+C的值在上述范围内，能够协同改善离子电池的低温直流内阻、低温充电和低温倍率放电性能，显著提升离子电池的低温电池性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本申请实施例提供的正极极片的SEM图；
图2是本申请实施例提供的在0℃倍率充电测试中得到的不同倍率下的充电恒流比。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
以下介绍本申请实施例提供的用于离子电池的正极极片，包括导电剂，导电剂包括一维导电材料和二维导电材料，导电剂在正极极片中的重量占比、一维导电材料和二维导电材料间的重量比、一维导电材料的比表面积、以及二维导电材料的二次粒径分布参数满足下述关系式：1.6≤A*BET/D+C≤6.0；其中，A表征重量占比，BET表征比表面积，D表征二次粒径分布参数，C表征重量比。二次粒径分布参数是基于二维导电材料在溶剂中不同体积占比的情况下所对应的片径确定的。通过在导电剂中协同加入一维导电材料和二维导电材料，构建导电剂在正极极片中的重量占比、一维导电材料和二维导电材料间的重量比、一维导电材料的比表面积、以及二维导电材料的二次粒径分布参数间的关系式，并控制A*BET/D+C的值在上述范围内，能够协同改善离子电池的低温直流内阻、低温充电和低温倍率放电性能，显著提升离子电池的低温电池性能。具体的，离子电池的0℃放电DCR可达105.2mΩ以下，0℃充电DCR可达102.7mΩ以下，0℃/3C放电能量效率可达93.1％以上，0℃/2C恒流比可达60.2％以上。
具体的，正极极片是离子电池中电位较高的一端，包括集流体和导电剂等。其中，导电剂是正极极片中的重要组成，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，虽然其在电池中所占分量较小，但很大程度地影响着离子电池的充放电性能，对改善电池循环性能、容量发挥、倍率性能等有着很重要的作用。正极极片包括集流体，导电剂涂布在集流体的至少一个表面上，包括至少一种一维导电材料和至少一种二维导电材料，一维导电材料包括碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，二维导电材料包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯和类石墨烯中的至少一种。
其中，碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管等中的至少一种，碳纳米管和碳纳米纤维可以为纯碳纳米管和纯碳纳米纤维，也可以为掺杂碳纳米管和掺杂碳纳米纤维。具体的，可以通过金属元素或卤族元素等进行一维导电材料掺杂，掺杂元素可以包括Mn，Al，Cr，Mg，Fe，Co，Mo，V，Cr，Cl和F等中的一种或几种。一些实施例中，可以对单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管进行级配，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的重量占比为(1-4):(3-8):(72-96)。如此，有效降低离子电池的低温直流内阻、低温充电和低温倍率放电性能，并提高电池耐加工强度。
一些实施例中，重量占比、重量比、比表面积以及二次粒径分布参数间的关系满足：2.0≤A*BET/D+C≤6.0，2.0≤A*BET/D+C≤5.8，1.6≤A*BET/D+C≤5.8，2.4≤A*BET/D+C≤6.0，2.4≤A*BET/D+C≤5.8，2.8≤A*BET/D+C≤5.8，2.8≤A*BET/D+C≤5，3≤A*BET/D+C≤5.8，2.8≤A*BET/D+C≤4.5或3≤A*BET/D+C≤5等。
具体的，二次粒径分布参数采用下述公式获取，D＝[(D1-D3)/D2]；其中，D1表征二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第一预设占比时所对应的片径，D2表征二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第二预设占比时所对应的片径，D3表征二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第三预设占比时所对应的片径，第一预设占比、第二预设占比和第三预设占比依次递减。一些实施例中，第一预设占比为80-95％，第二预设占比为40-60％，第三预设占比为5-30％。一个实施例中，第一预设占比为90％，第二预设占比为50％，第三预设占比为10％。
具体的，导电剂在正极极片中的重量占比为0.5％≤A≤2.0％。一些实施例中，上述重量占比可以为0.5％≤A≤1.8％，0.5％≤A≤1.5％，0.5％≤A≤1.0％，0.8％≤A≤2.0％或0.8％≤A≤1.5％等。
具体的，一维导电材料和二维导电材料间的重量比为1.5≤C≤4。一些实施例中，上述重量比为1.5≤C≤3.8，1.5≤C≤3.5，1.5≤C≤3.0，2.0≤C≤3.5或2.5≤C≤3.0等。通过将导电剂的重量占比、以及一维导电材料和二维导电材料间的重量比设置为上述范围，在正极极片中形成完整的三维导电网络结构，请参考图1，优化电子的收集和传递，进而提升正极极片低温状态下的电子传输能力。
具体的，一维导电材料的比表面积为150≤BET≤250m2/g，一维导电材料的比表面积可以通过BET方法获取。一些实施例中，一维导电材料的比表面积可以为160≤BET≤250m2/g，160≤BET≤240m2/g，160≤BET≤230m2/g，200≤BET≤250m2/g，150≤BET≤240m2/g，150≤BET≤230m2/g，180≤BET≤230m2/g或200≤BET≤250m2/g等。一维导电材料穿插于正极极片的活性材料本体之间，如穿插在磷酸铁锂主粉间，保证了极片中的孔隙率值，一维导电材料的比表面积越小，管径越粗，相同压实情况下，孔隙率越高，越有利于电解液的浸润，功能离子的液相扩散速度越快；但比表面积越小时，极片的导电性会下降，影响电子传输。本申请通过大量实验，将一维导电材料的比表面积设置为上述范围，即能够确保管径满足极片浸润需求，又能够兼顾极片低温状态下的导电性能。
具体的，二次粒径分布参数为2.5≤D≤6.5。一些实施例中，上述二次粒径分布参数为3≤D≤6.5，2.5≤D≤6，2.7≤D≤6，3.2≤D≤6.5，2.7≤D≤5.1，3.2≤D≤5.1或2.5≤D≤3.8等。
具体的，二维导电材料的片径D1满足2≤D1≤10μm，D2满足0.8≤D2≤3μm，D3满足0.02≤D3≤0.1μm。另一些实施例中，D1满足3≤D1≤8μm，D2满足1≤D2≤2.5μm，D3满足0.04≤D3≤0.08μm。另一些实施例中，D1满足2≤D1≤6μm；D2满足0.8≤D2≤2μm；D3满足0.02≤D3≤0.5μm。一些实施例中，D1满足2≤D1≤5μm；D2满足0.8≤D2≤1.5μm；D3满足0.05≤D3≤0.3μm。
(D1-D3)/D2代表二维导电材料的二次粒径的分布情况，直接影响正极体系的导电网络结构，通过将D，D1，D2和D3设置为上述取值范围，能够使二维导电材料的二次粒径分布处于最佳状态，具有良好的分散性，同时兼顾短程导电和长程导电，有效提高正极极片低温状态下的导电性能，进而提高低温状态下离子电池的电池性能。避免D值过大时，二维导电材料粒径分布过宽，造成难以分散和团聚现象，以及避免D值过小时，二维导电材料粒径分布过窄，造成导电性能下降。
此外，在通过控制导电剂含量和导电剂配比，保证极片中电子传输能力，以及设置BET和二次粒径分布，以保证极片电子传递和离子扩散性能的同时，本申请通过将二维导电材料的片径分布设置为上述范围，能够缩短功能离子的液相扩散距离至最佳范围，使功能离子无需绕过过大片径的导电材料才能够完成扩散，提升低温状态下功能离子的扩散速度，降低传输时间，并且，能够降低负极脱嵌的功能离子到达正极的时间，进一步提高低温充电性能和低温放电性能。同时，能够兼顾长程“点—面”导电结构，避免二维导电材料片径过小影响导电性能。
优选地，正极极片中的活性材料为纳米磷酸铁锂，正极极片中的粘接剂为PVDF。
具体的，在2.4≤A*BET/D+C≤4.1，0.8≤A≤1.8，160≤BET≤230，3.2≤D≤5.1，1.8≤C≤3.8的情况下，离子电池的0℃放电DCR可达102.9mΩ以下，0℃充电DCR可达101.9mΩ以下，0℃/3C放电能量效率可达93.7％以上，0℃/2C恒流比可达63.4％以上。
具体的，在3≤A*BET/D+C≤4.1，0.8≤A≤1.8，200≤BET≤230，3.8≤D≤5.1，2.0≤C≤3.8的情况下，离子电池的0℃放电DCR可达101.7mΩ以下，0℃充电DCR可达98.7mΩ以下，0℃/3C放电能量效率可达94.2％以上，0℃/2C恒流比可达63.4％以上。
综上，经过大量实验发现，离子电池的低温充电和放电性能与正极中导电剂添加量、二维导电材料的片径分布、一维导电材料的比表面积以及一维导电材料与二维导电材料的配比存在复杂的关联关系，通过分别甚至上述各参数至前述范围，以及控制A*BET/D+C的数值范围，以调控正极极片的关键物化性能，优化正极极片中的孔隙率和导电材料的分散状态，构建完整的三维导电网络结构，缩短功能离子的液相扩散距离，兼顾点-面和长短程导电，进而协同优化离子电池的低温直流内阻、低温充电和低温倍率放电性能，显著提升离子电池的低温电池性能。
另一方面，本申请提供一种电极，电极包括如上的正极极片。
另一方面，本申请提供一种离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液，离以及上述的正极极片或电极。离子电池可以包括但不限于锂离子电池和钠离子电池等。
另一方面，本申请提供一种离子电池的制备方法，包括下述步骤：
S1：将磷酸铁锂、上述导电剂和粘结剂按(92-100):(0.5～2.0):(1-5)的重量比混合，并加入预设溶剂，搅拌均匀后涂覆在正极集流体上，烘干、冷压、模切等工序处理后，得到正极极片；
S2：将负极活性材料、CMC、SBR和导电炭黑按照(92-100):(1.1-1.5):(1.4-1.9):1的重量比进行混合，加入去离子水作为溶剂，搅拌均匀后涂覆在负极集流体上，烘干、冷压、模切等工序处理后，得到负极极片；
S3：对负极极片、隔膜和正极极片进行组装，得到卷芯，并装壳，干燥后注入电解液、真空封装、化成分容，得到离子电池。
优选的，磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的重量比为96:(0.5～2.0):2。
优选的，负极活性材料、CMC、SBR和导电炭黑间的重量比为(94-97):(1.2-1.5):(1.5-1.9):1。更为优选的，负极活性材料、CMC、SBR和导电炭黑间的重量比为96:1.4:1.6:1。
一些实施例中，粘结剂为PVDF，预设溶剂为NMP，正极集流体和负极集流体可以为不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢等，例如为铝箔或铜箔等。
以下结合上述技术方案介绍本申请的实施例和对比例。
实施例和对比例中的离子电池采用下述方法制得：
S1正极极片的制备：将磷酸铁锂、导电剂和PVDF按96:(0.5～2.0):2的重量比混合，加入NMP作为溶剂将这些材料混合搅拌均匀后涂覆在铝箔上，烘干、冷压、模切等工序处理后，得到正极极片；
S2负极极片的制备：将负极活性材料、CMC、SBR和导电炭黑按照96:1.4:1.6:1的重量比进行混合，加入去离子水作为溶剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，烘干、冷压、模切等工序处理后，得到负极极片；
S3：将负极极片、隔膜和正极极片按顺序叠好，隔膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后采用叠片或卷绕得到卷芯；将卷芯置于软包中装壳，干燥后注入电解液、真空封装、化成分容，得到离子电池。
空白例的正极导电剂添加量为0，其它各制备步骤和组分与实施例1-3相同。
实施例1-3中，导电剂中的一维导电材料为碳纳米管，二维导电材料为石墨烯。导电剂在正极极片中的重量占比、碳纳米管和石墨烯间的重量比、碳纳米管的比表面积、以及石墨烯的二次粒径分布参数等不同，具体数值参见下表1。其中，CNT的比表面积是使用贝士德BSD-660款物理吸附仪测量得到的，石墨烯的D10、D50和D90是使用马尔文3000激光粒度仪测量得到的，并根据测量结果计算得到D＝(D90-D10)/D50。
此外，对实施例、对比例和空白例得到的离子电池进行了电池性能测试，分别为：1)0℃直流内阻(DCR)：在0℃下，分别测试在50％SOC状态下的放电DCR和充电DCR；2)0℃倍率放电：在0℃测试1C、3C放电性能，计算放电能量效率(以1C放电能量为100％)；3)0℃倍率充电：在0℃测试2C充电性能，记录恒流比，具体测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003802606720000091
基于上述表1和图2可知，相较于对比例和空白例，实施例中离子电池的低温电池性能均显著提高。
综上，本申请具有以下有益效果：通过设计正极体系导电剂的材料多元化配比，提高低温倍率放电和低温倍率充电性能，有效提升离子电池的低温充电量和放电量，适用于各种材料体系，制备工艺简单。并且，构建了导电剂在正极极片中的重量占比、一维导电材料和二维导电材料间的重量比、一维导电材料的比表面积、以及二维导电材料的二次粒径分布参数间的关系式，通过控制A*BET/D+C的值在上述范围内，能够协同改善离子电池的低温直流内阻、低温充电和低温倍率放电性能，显著提升离子电池的低温电池性能。
上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种用于离子电池的正极极片，包括导电剂，其特征在于，所述导电剂包括一维导电材料和二维导电材料，所述导电剂在所述正极极片中的重量占比、所述一维导电材料和所述二维导电材料间的重量比、所述一维导电材料的比表面积、以及所述二维导电材料的二次粒径分布参数满足下述关系式：1.6≤A*BET/D+C≤6.0；
其中，A表征所述重量占比，BET表征所述比表面积，D表征所述二次粒径分布参数，C表征所述重量比。
2.根据权利要求1中所述的正极极片，其特征在于，所述一维导电材料包括碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，所述二维导电材料包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯和类石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1中所述的正极极片，其特征在于，所述二次粒径分布参数采用下述公式获取，D＝[(D1-D3)/D2]；
其中，D1表征所述二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第一预设占比时所对应的片径，D2表征所述二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第二预设占比时所对应的片径，D3表征所述二维导电材料在溶剂中累计体积占比达到第三预设占比时所对应的片径，所述第一预设占比、所述第二预设占比和所述第三预设占比依次递减。
4.根据权利要求1中所述的正极极片，其特征在于，所述第一预设占比为90％，所述第二预设占比为50％，所述第三预设占比为10％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极极片，其特征在于，导电剂在所述正极极片中的重量占比为0.5％≤A≤2.0％。
6.根据权利要求1中所述的正极极片，其特征在于，所述一维导电材料的比表面积为150≤BET≤250m2/g。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极极片，其特征在于，所述一维导电材料和所述二维导电材料间的重量比为1.5≤C≤4。
8.根据权利要求1中所述的正极极片，其特征在于，所述二次粒径分布参数为2.5≤D≤6.5。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极极片，其特征在于，所述二维导电材料的片径D1满足2≤D1≤10μm；
优选地，所述正极极片所用石墨烯片径D2满足0.8≤D2≤3μm；
优选地，所述正极极片所用石墨烯片径D3满足0.02≤D3≤0.1μm。
10.一种离子电池，其特征在于，所述离子电池包括所述权利要求1-9中任一项所述的正极极片。
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