CN106953068A - 电极活性材料、包括其的电极和二次电池、及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了电极活性材料、包括其的电极和二次电池、及其制备方法。所述电极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括：多个包括含硅材料的一次颗粒；导电材料；和化学交联的水不溶性的聚合物。

Description

电极活性材料、包括其的电极和二次电池、及其制备方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2015年9月16日提交的韩国专利申请No.10-2015-0131053的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，其内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及电极活性材料、以及包括所述电极活性材料的电极和二次电池、和制备所述电极活性材料的方法。
背景技术
基于硅的材料对于用作用于高容量二次电池的电极活性材料已受到关注，因为硅在室温下可提供约3,570mAh/g的理论容量。然而，基于硅的材料在锂离子的嵌入/脱嵌期间可经历体积膨胀(最高达约300％)。
基于硅的材料的体积膨胀可导致机械应变，其被理解为与基于硅的材料的劣化和在控制固体电解质界面(SEI)层方面的困难有关。因而，使用基于硅的材料的电极活性材料当用在包括硅电极活性材料的电池中时可具有在充电/放电特性方面的突然恶化和降低的寿命。
因此，存在对于开发提供改善的性能的基于硅的材料、以及包括所述电极活性材料的电极和二次电池、和制备所述电极活性材料的方法的需要。
发明内容
提供通过控制锂离子的反应和扩散而具有改善的充电/放电特性的电极活性材料。
提供包括所述电极活性材料的电极。
提供包括所述电极的二次电池。
提供制备所述电极活性材料的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由该描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践获悉。
根据一个示例性实施方式的方面，电极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括：多个含硅材料的一次颗粒；导电材料；和化学交联的水不溶性的聚合物。
根据另一示例性实施方式的方面，电极包括所述电极活性材料。
根据另一示例性实施方式的方面，二次电池包括所述电极。
根据另一示例性实施方式的方面，制备电极活性材料的方法包括：使多个含硅材料的一次颗粒、导电材料、和溶剂接触以形成浆料；将所述浆料混合以使所述一次颗粒和所述导电材料聚集从而形成包括所述一次颗粒和所述导电材料的二次颗粒；提供用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液；使所述二次颗粒和所述用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液接触以形成混合物；和热处理所述混合物以获得所述电极活性材料，其中所述电极活性材料包括二次颗粒，其中所述二次颗粒包括多个含硅材料的一次颗粒、导电材料、和化学交联的水不溶性的聚合物。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为根据现有技术的实施方式的电极活性材料的结构的示意图；
图2A为根据示例性实施方式的电极活性材料的示意图；
图2B为图2A的电极活性材料中包括的化学交联的水不溶性的聚合物的结构的示意图；
图2C示意性地显示与图2A的电极活性材料中包括的化学交联的水不溶性的聚合物的结构有关的作用；
图2D为根据示例性实施方式的电极活性材料的示意图；
图3A为显示根据实施例2制备的电极活性材料的颗粒形状的扫描电子显微镜法(SEM)图像；
图3B为显示根据实施例2制备的电极活性材料的横截面图的扫描电子显微镜法(SEM)图像；
图4为根据示例性实施方式的锂二次电池的结构的示意图；
图5A为微分容量(dQ/dV，毫安-时/克-伏(mAh/gV))对电势(伏，相对于Li/Li+，V)的图且为在相对于Li/Li+的约0mV-约600mV范围内的运行电势部分下根据对比例2制备的锂二次电池的经过第15次循环的dQ/dV曲线；
图5B为微分容量(dQ/dV，毫安-时/克-伏(mAh/gV))对电势(伏，相对于Li/Li+，V)的图且为在相对于Li/Li+的约0mV-约600mV范围内的运行电势部分下根据实施例7制备的锂二次电池的经过第15次循环的dQ/dV曲线；
图5C为微分容量(dQ/dV，毫安-时/克-伏(mAh/gV))对电势(伏，相对于Li/Li+，V)的图且为在相对于Li/Li+的约250mV-约550mV范围内的运行电势下包括根据示例性实施方式的电极活性材料的锂二次电池的dQ/dV曲线；
图6为比容量(毫安-时/克，mAh/g)对循环数的图，其显示各自根据实施例7、9、和10制备的锂二次电池的取决于循环数的在比容量方面的变化；和
图7为标准化的容量保持力(百分数，％)对循环数的图，其显示各自根据实施例10和对比例2制备的锂二次电池的取决于循环数的在标准化的容量保持力方面的变化。
具体实施方式
现在将对示例性实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的要素。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
在下文中，将进一步详细地描述根据示例性实施方式的电极活性材料、包括所述电极活性材料的电极和二次电池、和制备所述电极活性材料的方法。下文中提供示例性实施方式，其范围不应限制本公开内容的范围。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所图解的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一个或多个标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％或5％范围内。
除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化的或者过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图解的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所图解的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图图解区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的术语“基于硅的材料”和“含硅材料”意指这样的材料：所述材料以基于所述材料的总重量的至少约5重量百分比(重量％)的量包括硅(Si)。例如，所述基于硅的材料可以基于所述材料的总重量的至少约10重量％、至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、或至少约95重量％、例如约10重量％-约95重量％、或约20重量％-约85重量％的量包括硅。
如本文中使用的术语“锂离子的反应和扩散控制剂”意指在锂离子的嵌入和脱嵌期间在基于硅的材料的一次颗粒和电解质之间接触时控制锂离子相对于所述基于硅的材料的一次颗粒的反应和扩散的物质。
如本文中使用的术语“化学交联的水不溶性的聚合物”意指其中聚合物链经由可交联官能团和碳原子之间的共价键彼此共同连接的水不溶性的聚合物。
如本文中使用的术语“水不溶性的”包括差地水溶性特性和水不溶性特性，且意味着具有如下的在水中的溶解度：在20℃下基于水的总重量的小于1重量％、例如小于1克(g)所述物质/100g水，或10-6到50重量％、或10-5到5重量％。
如本文中使用的术语“差地水溶性”意指在20℃下在水中小于或等于50重量％、例如1重量％-50重量％的水溶解度，基于水的总重量。
如本文中使用的术语“二次颗粒”意指以颗粒形式制备且包括聚集的一次颗粒的材料。
如本文中使用的术语“纳米结构体”意指具有纳米颗粒结构体、纳米纤维结构体、纳米线结构体、或纳米管结构体的材料，其中所述纳米颗粒、纳米纤维、纳米线、或纳米管具有纳米尺寸的直径。
如本文中使用的术语“纳米支架(纳米鹰架)”可用于描述如下的纳米结构体：其中一种或多种其它材料、成分、层、涂层、壳、和/或膜可布置在所述纳米支架的顶部部分、底部部分、侧面部分、或相邻部分上。
在整个说明书中，当一个部分“包括”一个要素时，可进一步包括另外的要素，而不是排除所述另外的要素的存在，除非另外描述。
如本文中使用的术语“其组合”指的是本文中提供的一种或多种组分的混合物或组合。
当一种组分(组件)“被设置或布置在”另外的元件“上”时，一种组分可紧接于和/或接近于另外的元件放置(例如附着到另外的元件的顶部或者放置在另外的元件的顶部上)，并且这样的设置或布置可根据喷射、成层、沉积、涂抹、浸渍、粘结、涂覆、生长、或成型方法进行。
C倍率意指将电池在一个小时内放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
理论上，在锂离子的嵌入/脱嵌期间，基于硅的材料经历最高达约300％的体积膨胀。为了容纳所述体积膨胀，已进行基于硅的材料的形状或结构的改变、或者基于硅的材料和其它材料的复合物的形成以改善基于硅的材料的容量和改善包括基于硅的材料的电池的充电/放电特性。
然而，本申请人已发现，基于硅的材料的形状和/或结构的简单改变或者基于硅的材料和其它材料的复合物的简单形成不足以在锂离子的嵌入/脱嵌期间控制锂离子的反应和扩散。
为了抵偿这样的体积膨胀，所述基于硅的材料可以各种纳米或微米尺寸的硅粉末、硅纳米复合物、或硅纳米线的形式使用。替代地，所述基于硅的材料可以硅和石墨的复合物的形式使用。替代地，所述基于硅的材料可以如图1中所示的二次颗粒的形式使用。
图1为根据现有技术的实施方式的电极活性材料10的结构的示意图。
参照图1，电极活性材料10包括包含二次颗粒的电极活性材料，所述二次颗粒包括多个含硅材料11(即，基于硅的材料)的一次颗粒、和碳质材料12例如碳纳米管(CNT)和/或碳纳米纤维(CNF)，其中碳质包覆层13设置在电极活性材料10的表面上。
尽管具有图1中显示的结构的基于硅的材料可具有显著增加的容量，但是所述容量可无法达到期望的容量。为了获得期望的容量，可使包括所述基于硅的材料的电极在低的电压下循环，然而低的电压的使用可为不合乎需要的。
然而，且尽管不希望受理论束缚，但理解，当使所述电极以低的电压循环时，在锂离子的嵌入期间形成的无定形硅化锂(a-LixSi)可转变成结晶硅化锂(c-Li3.75Si)。这样的相转变可导致在锂离子的脱嵌期间的过电压，这导致在所述基于硅的材料的颗粒中的晶种形状的空隙的形成。因此，通过所述空隙的移动和聚集，理解聚集的空隙可然后在所述基于硅的材料的一次颗粒中形成固体电解质界面(SEI)层。在这点上，当进行所述电极的高电压循环10次或更多次时，所述电极可具有劣化的充电/放电特性(例如，劣化的容量和循环特性)。
作为用于解决这些问题的解决方案，可在锂离子的嵌入/脱嵌期间调节所述电极的截止电压。然而，所述电极的截止电压的调节可不合乎需要地降低所述基于硅的材料的容量。另外，为了避免到结晶相的相转变以形成c-Li3.75Si，可将所述电极的截止电压调节为大于约50毫伏(mV)。实际上，将经调节的截止电压应用于包括具有基于硅的材料的一次颗粒的电极活性材料的全单元电池是不切实际的。
图2A为根据示例性实施方式的电极活性材料20的示意图。
参照图2A，电极活性材料20包括包含二次颗粒的电极活性材料，其中所述二次颗粒包括多个基于硅的材料21的一次颗粒、导电材料(未示出)、和化学交联的水不溶性的聚合物22。
图2B为根据示例性实施方式的图2A的电极活性材料20中包括的化学交联的水不溶性的聚合物22的结构的示意图。
参照图2B，化学交联的水不溶性的聚合物22包括在其中具有可交联官能团例如羟基的聚合物链，其中所述聚合物链经由羟基和碳原子之间的共价键例如C-O-C键彼此共同连接。除C-O-C键之外，所述共价键可包括C(＝O)-O-C键、C(＝O)-NH-C键、或C＝N-C键、或其它类型的键。
电极活性材料20中包括的化学交联的水不溶性的聚合物22可用作锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的反应和扩散控制剂。
图2C为示意性地显示与图2A的电极活性材料20中包括的化学交联的水不溶性的聚合物22的结构有关的作用的图。
参照图2C，化学交联的水不溶性的聚合物22可用作锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的反应和扩散控制剂，即，锂离子的反应阻碍物和锂离子的扩散阻碍物。包括在基于硅的材料21的二次颗粒中的化学交联的水不溶性的聚合物22可控制锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的反应和扩散，而不管充电或放电速率(例如，C倍率)和锂离子的嵌入深度的程度例如截止电压，由此呈现出与电极的截止电压的调节类似的效果。然而，化学交联的水不溶性的聚合物22不阻碍电子传输，例如，不用作电荷(例如，电子，e-)的反应阻碍物或电荷(例如，电子，e-)的扩散阻碍物。
化学交联的水不溶性的聚合物22包括在所述电极活性材料中。尽管所述水不溶性的聚合物由可溶于水或含水(水性)溶剂中的水性聚合物形成和/或由可溶于非水溶剂中的非水性聚合物形成，但是所述聚合物可被化学交联以转变成水不溶性的聚合物。因而，就制造包括包含化学交联的水不溶性的聚合物22的电极活性材料的电极而言，可使用电极活性材料浆料且可省略对所述电极活性材料的另外的表面处理，其中所述电极活性材料浆料包括水性粘合剂和包括化学交联的水不溶性的聚合物22的电极活性材料。在这点上，所述电极可具有不坍塌且提供改善的寿命特性的结构。
化学交联的水不溶性的聚合物22可为未碳化的聚合物。未碳化的化学交联的水不溶性的聚合物22可于是用作锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的反应阻碍物和锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的扩散阻碍物。另一方面，碳化的化学交联的水不溶性的聚合物22可促进电荷例如电子(e-)移动通过其中用于电荷的电通路，而碳化的化学交联的水不溶性的聚合物22不用作锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的反应阻碍物或锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的扩散阻碍物。
化学交联的水不溶性的聚合物22可包括选自如下的至少一种：聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(丙烯酸)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、羧甲基纤维素铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯、和聚丙烯。例如，化学交联的水不溶性的聚合物22可包括选自如下的至少一种：聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(丙烯酸)、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、及其组合。
化学交联的水不溶性的聚合物22可具有在约1,000道尔顿(Da)-约5,000,000Da、例如约10,000Da-约200,000Da的范围内的重均分子量(Mw)。当所述重均分子量(Mw)在以上范围内时，化学交联的水不溶性的聚合物22可具有适当的交联密度以及合适的机械柔性。因而，化学交联的水不溶性的聚合物22作为锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的反应阻碍物可为有效的且作为锂离子相对于多个基于硅的材料21的一次颗粒的扩散阻碍物可为有效的。
所述导电材料(未示出)可包括碳质材料、含金属纳米结构体、导电聚合物、或其组合。
所述碳质材料可包括选自如下的至少一种：炭黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、和膨胀石墨。石墨可具有任何合适的形式，并且可为具有任何合适的形状的颗粒例如小片或球的形式。所述碳质材料的粒度(例如，当通过激光散射分析时)可为10nm-1000nm、50nm-500nm、或100nm-300nm。
所述含金属纳米结构体可包括选自如下的至少一种：金纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒、铝纳米颗粒、银纳米颗粒、氮化钛(TiN)纳米颗粒、金纳米纤维、铜纳米纤维、镍纳米纤维、铝纳米纤维、银纳米纤维、TiN纳米纤维、金纳米管、铜纳米管、镍纳米管、铝纳米管、银纳米管、和TiN纳米管。所述含金属纳米结构体的粒度(例如，当通过激光散射分析时)可为10nm-1000nm、50nm-500nm、或100nm-300nm。
所述导电聚合物可包括选自如下的至少一种：聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚吡咯、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚噻吩、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对-亚苯基硫醚)、聚乙炔、聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚磺苯乙烯(PEDOT-PSS)、其衍生物、及其共聚物。所述导电聚合物的分子量可为约1,000Da-约5,000,000Da、例如约10,000Da-约200,000Da。
基于硅的材料21的一次颗粒可基本上由单独的硅组成，或者可包括硅复合物。
多个基于硅的材料的一次颗粒21可具有在约0.1纳米(nm)-约1微米(μm)、例如约0.1nm-约500nm、约10nm-约400nm、或约20nm-约200nm的范围内的平均粒径。
平均粒径指的是“D50”，其为在其中颗粒从最小的颗粒到最大的颗粒累积分布的累积分布曲线中在50％处的粒径的值，基于颗粒的100％的总数。D50可通过本领域中广泛知晓的方法测量，且例如，可使用粒度分析仪或通过使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)获得的图像测量。作为另一实例，D50可通过如下测量：使用动态光散射设备，然后，进行数据分析以对各尺寸范围内的颗粒的数量进行计数，以计算平均粒径。
在实施方式中，多个基于硅的材料21的一次颗粒包括硅复合物的一次颗粒。所述硅复合物的一次颗粒可包括硅芯和包覆层，所述包覆层包括无机纳米颗粒且设置在所述硅芯的表面上。
所述无机纳米颗粒可包括选自如下的至少一种：Al2O3、TiO2、Li4Ti5O12、La2Zr2O7、和Li7La3Zr2O12。例如，所述无机纳米颗粒可包括Al2O3。尽管不希望受理论束缚，但理解，所述无机纳米颗粒可使在电池的充电和放电期间SEI层的形成最小化，由此改善充电和放电特性，包括寿命特性。
所述无机纳米颗粒可包括纳米尺寸的颗粒，其中其平均粒径可为例如约50nm或更小、或在约5nm-约30nm的范围内。当所述无机纳米颗粒的平均粒径大于约50nm时，可无法形成所述包覆层。当所述无机纳米颗粒的平均粒径小于约5nm时，由于所述无机纳米颗粒的差的分散，可无法形成所述包覆层。
所述包括无机纳米颗粒的包覆层可具有约50nm或更小的厚度、例如在约1nm-约30nm的范围内的厚度。当所述包括无机纳米颗粒的包覆层具有在以上范围内的厚度时，可促进电荷例如电子和锂离子从所述电极活性材料的表面到硅芯电极活性材料中的转移。
所述包覆层中的所述无机纳米颗粒的量可在约1重量份-约30重量份、例如约1重量份-约20重量份、或约1重量份-约10重量份的范围内，基于100重量份的所述硅芯。当基于100重量份的所述硅芯，所述包覆层中的所述无机纳米颗粒的量大于30重量份时，所述包覆层可充当降低电池的性能的电阻(抵抗性)层。当基于100重量份的所述硅芯，所述包覆层中的所述无机纳米颗粒的量小于约1重量份时，由所述包覆层呈现出的效果可不是充分的。
所述包覆层可进一步包括金属氟化物。例如，所述金属氟化物可包括选自如下的至少一种：CsF、KF、LiF、NaF、RbF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、和WF6。当所述包覆层进一步包括金属氟化物时，包括包含所述包覆层的电极活性材料的电池可提供改善的寿命特性。
所述包覆层中包括的金属氟化物的量可在约0.01重量份-约10重量份、例如约0.01重量份-约5重量份、或约0.01重量份-约3重量份的范围内，基于100重量份的所述硅芯。当基于100重量份的所述硅芯，所述包覆层中包括的金属氟化物的量大于约10重量份时，所述包覆层可充当导致电池容量的降低和电池的寿命特性的降低的电阻(抵抗性)层。当基于100重量份的所述硅芯，所述包覆层中包括的所述金属氟化物的量小于约0.01重量份时，由所述包覆层呈现的效果可不是充分的。
所述包覆层可包括单个层或多个层。在一个实施方式中，所述包覆层可包括包含所述无机纳米颗粒和/或所述金属氟化物的单个层。在另一实施方式中，所述包覆层可包括包含选自所述无机纳米颗粒和所述金属氟化物的至少一种的多个层，且可包括2-100个层、或4-50个层。
图2D为根据示例性实施方式的电极活性材料30的示意图。
参照图2D，电极活性材料30包括包含二次颗粒的电极活性材料，所述二次颗粒包括多个硅复合物31的一次颗粒、碳质纳米支架34、和可与所述化学交联的水不溶性的聚合物相同或不同的另外的化学交联的水不溶性的聚合物33。另外，在多个硅复合物31的一次颗粒的表面上，可设置包括无机纳米颗粒和/或金属氟化物的包覆层32。
电极活性材料30可包括化学交联的水不溶性的聚合物33作为锂离子的反应和扩散控制剂，使得可控制锂离子相对于多个硅复合物31的一次颗粒的反应和锂离子相对于多个硅复合物31的一次颗粒的扩散。另外，在电极活性材料30中包括化学交联的水不溶性的聚合物33可改善电极的导电性。
碳质纳米支架34可包括选自如下的至少一种：碳纳米管、碳纳米纤维、和碳纳米线。在图2D中，碳质纳米支架34设置在多个硅复合物31的一次颗粒上。
所述碳纳米管可包括选自如下的至少一种：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、和多壁碳纳米管。所述碳纳米管可具有约80nm或更小、例如约60nm或更小、约40nm或更小、或约20nm的平均管径，和可具有在约1nm-约80nm，约2nm-约40nm，或约5nm-约20nm的范围内的平均管径。所述碳纳米管可具有约50μm或更小、例如约30μm或更小的长度，或在约1μm-约50μm、或约5μm-约30μm的范围内的长度。当所述碳纳米管的平均管径在以上范围内时，所述碳纳米管可提供充足的机械强度。当所述碳纳米管的长度在以上范围内时，可促进电荷例如电子从电极活性材料30的表面向多个硅复合物31的一次颗粒中的转移。
所述碳纳米纤维可为碳纳米线的纤维的形式。所述碳纳米线可具有在约10nm-约500nm、例如约20nm-约400nm、约20nm-约300nm、约20nm-约200nm、约20nm-约100nm、或约40nm-约100nm的范围内的平均线直径。所述碳纳米线可具有在约100nm-约100μm、例如约1μm-约75μm、约0.1μm-约50μm、或约1μm-约20μm的范围内的平均长度。所述碳纳米线的平均长度对所述碳纳米线的平均线直径的长径比可为例如最大2000:1、例如1000:1。当所述碳纳米线的平均线直径在以上范围内时，所述碳纳米线可提供充足的机械强度。当所述碳纳米线的平均长度在以上范围内时，可促进电荷例如电子从电极活性材料30的表面向多个硅复合物31的一次颗粒中的转移。
电极活性材料30可进一步包括石墨35，且所述石墨可为鳞片形式或球形式。球形石墨35可具有在约1μm-约50μm、例如约3μm-约30μm的范围内的平均粒径。平均粒径指的是“D50”，其为在其中颗粒从最小的颗粒到最大的颗粒累积分布的累积分布曲线中在50％处的粒径的值，基于颗粒的100％的总数。D50可根据以上描述的方法测量，且因而将省略其进一步的描述。
鳞片或球形石墨35可包括选自如下的至少一种：乙炔黑颗粒、科琴黑颗粒、天然石墨、人造石墨、和炭黑颗粒。如图2D中所示，鳞片石墨35可设置在多个硅复合物31的一次颗粒之间和/或在碳质纳米支架34之间。鳞片或球形石墨35可在电极活性材料30中提供另外的电荷转移路径，由此进一步改善电极的导电性。
电极活性材料30中的多个硅复合物31的一次颗粒的量可在约0.1重量份-约99.9重量份、约1重量份-约99重量份、或约10重量份-约90重量份的范围内，基于100重量份的电极活性材料30。
电极活性材料30中的碳质纳米支架34的量可在约0.1重量份-约50重量份、约1重量份-约25重量份、或约5重量份-约20重量份的范围内，基于100重量份的电极活性材料30。然而，碳质纳米支架34的量不限于此，且可适当地选择。
碳质纳米支架34的量对多个硅复合物31的一次颗粒的量的比率可在约1.1:1-约35:1、例如约3:1-约33:1的范围内。当碳质纳米支架34的量对硅复合物31的一次颗粒的量的比率在以上范围内时，电池可进一步具有改善的充电和放电效率以及改善的容量保持力。
电极活性材料30中的化学交联的水不溶性的聚合物33的量可在约0.1重量份-约99.9重量份、例如约0.1重量份-约90重量份、约0.1重量份-约80重量份、约0.1重量份-约70重量份、约0.2重量份-约60重量份、约1重量份-约50重量份、约2重量份-约40重量份、约3重量份-约30重量份、或约5重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的电极活性材料30。电极活性材料30中的化学交联的水不溶性的聚合物33的量可根据期望的电池的性能进行选择。然而，当电极活性材料30中的化学交联的水不溶性的聚合物33的量在约5重量份-约3重量份的范围内时，包括包含化学交联的水不溶性的聚合物33的电极活性材料30的电池可具有显著改善的寿命特性。
电极活性材料30中的鳞片或球形石墨35的量可在约0.1重量份-约50重量份、约1重量份-约25重量份、或约5重量份-约20重量份的范围内，基于100重量份的电极活性材料30。然而，鳞片或球形石墨35的量不限于此，并且可根据电池的性能适当地调节。
电极活性材料20或30可包括具有在约1μm-约100μm的范围内的平均粒径的二次颗粒。例如，电极活性材料20或30的二次颗粒的平均粒径可在约1μm-80μm、例如约1μm-约60μm、约1μm-约40μm、或约1μm-约30μm的范围内。平均粒径指的是“D50”，其为在其中颗粒从最小的颗粒到最大的颗粒累积分布的累积分布曲线中在50％处的粒径的值，基于颗粒的100％的总数。D50可根据以上描述的方法测量，且因而将省略其进一步的描述。
电极活性材料20或30在相对于Li/Li+的约200毫伏(mV)-约600mV的范围内的运行电势下显示微分容量(dQ/dV)峰，其中与不包括化学交联的水不溶性的聚合物22或33的电极活性材料的峰相比，所述dQ/dV峰可增加至少1mV。
在电极活性材料20或30中，在相对于Li/Li+的约200mV-约600mV范围内的运行电势下的dQ/dV峰可作为单个峰或者以由两个峰组成的“M”形状显现。
电极活性材料20或30在相对于Li/Li+的约200mV-约600mV范围内的运行电势下显示出dQ/dV峰，其中所述dQ/dV峰可具有在约1mV-约400mV的范围内的半宽度。
图5C显示包括根据示例性实施方式的电极活性材料的锂二次电池在相对于Li/Li+的约250mV-约550mV范围内的运行电势下的dQ/dV曲线。
参照图5C，根据示例性实施方式的电极活性材料在相对于Li/Li+的约200mV-约600mV范围内的运行电势下显示出dQ/dV峰，其中所述dQ/dV峰在相对于Li/Li+的约300mV-约500mV范围内的运行电势下以由两个峰组成的M形状呈现。作为参比，在相对于Li/Li+的约430mV的运行电势下作为单峰出现并且具有窄的半宽度的dQ/dV峰代表不包括化学交联的水不溶性的聚合物的电极活性材料的峰。
即，当将包括根据示例性实施方式的化学交联的水不溶性的聚合物的电极活性材料的dQ/dV峰与不包括根据示例性实施方式的化学交联的水不溶性的聚合物的电极活性材料的dQ/dV峰相比时，证实，包括根据示例性实施方式的化学交联的水不溶性的聚合物的电极活性材料在锂离子的嵌入期间不经历到结晶硅化锂(c-Li3.75Si)的相转变，同时保持无定形硅化锂(a-LixSi)。在锂离子的脱嵌之后，无定形的基于硅的材料的一次颗粒得以保持而不具有空隙。因此，包括根据示例性实施方式的化学交联的水不溶性的聚合物的电极活性材料可具有改善的容量和循环特性。
根据另一方面的电极可包括所述电极活性材料。所述电极活性材料可为正极活性材料或负极活性材料。例如，所述电极活性材料可为负极活性材料。
根据另一方面的二次电池可包括所述电极。所述电极可为正极或负极。例如，所述电极可为负极。
所述二次电池可为锂离子二次电池、锂-硫二次电池、或锂-空气二次电池。例如，所述二次电池可为锂二次电池，所述锂二次电池包括：包括所述电极活性材料的负极；面对所述负极的正极以及设置在所述负极和所述正极之间的电解质。
所述正极可如下制备。可将正极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂混合在一起以制备用于形成正极浆料的组合物。可将所述用于形成正极浆料的组合物直接涂覆在正极集流体上并且干燥，由此制备其上形成正极活性材料层的正极。替代地，其上形成正极活性材料层的正极可通过如下制备：将用于形成正极浆料的组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，可然后将其从所述载体分离并且层叠在正极集流体上。
作为所述正极活性材料，可没有任何限制地使用本领域中在商业上使用的任何含锂的金属氧化物。例如，所述正极活性材料可包括锂和选自如下的金属的至少一种复合氧化物：钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、及其组合。例如，所述正极活性材料可包括由例如如下的式表示的化合物：LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可包括选自Ni、Co、和Mn的至少一种；B'可包括选自铝(Al)、Ni、Co、Mn、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、和稀土元素的至少一种；D'可包括选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、和磷(P)的至少一种；E可包括选自Co和Mn的至少一种；F'可包括选自F、S、和P的至少一种；G可包括选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、Sr、和V的至少一种；Q可包括选自钛(Ti)、钼(Mo)、和Mn的至少一种；I'可包括选自Cr、V、Fe、Sc、和钇(Y)的至少一种；且J可包括选自V、Cr、Mn、Co、Ni、和铜(Cu)的至少一种。
例如，所述化合物可在其表面上具有包覆层，或者所述化合物和具有包覆层的化合物可作为混合物使用。所述包覆层可包括包覆元素的化合物例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。形成包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可包括选自如下的至少一种：Mg、Al、Co、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、Ti、V、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、和锆(Zr)。所述包覆层的形成方法(例如，喷涂或浸涂)可为通过使用以上元素没有不利地影响正极物质的物理性质的任何合适的包覆方法，并且可由本领域普通技术人员在没有过度实验的情况下选择。因而，在本说明书中将省略包覆方法的进一步描述。
所述导电材料的实例包括选自如下的至少一种：碳纤维例如炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、和科琴黑；碳纳米管；金属粉末、金属纤维、和金属管，例如选自如下的至少一种：Cu、Ni、Al、和银(Ag)；以及导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但不限于此。可使用本领域中适于作为导电材料的任何材料。
所述粘合剂的实例包括选自如下的至少一种：聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、和基于丁苯橡胶的聚合物。所述溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、和水，但不限于此。可使用本领域中适于作为粘合剂和溶剂的任何材料。
如果期望，可进一步向用于形成正极的组合物添加增塑剂以由此在电极板内形成孔。
所述正极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂的量与锂二次电池领域中商业上使用的那些类似。取决于锂电池的用途和特征，可省略所述导电材料、粘合剂、和溶剂的至少一种。
所述正极集流体可制备成具有在约3μm-约500μm的范围内的厚度。所述正极集流体可由本领域中可利用的任何合适的材料制成而没有特别限制，所述材料不在电池中导致不合适的化学变化并且具有合适的电导率。例如，所述正极集流体可包括选自如下的至少一种：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银进行表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。另外，可在所述正极集流体的表面上形成细微的不平坦结构以提升所述正极集流体对所述正极活性材料的粘合强度。所述正极集流体可以多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、成型体、和无纺物使用。
所述正极可具有至少2.0g/cc的混合密度。
此外，所述负极可如下制备。所述负极可以与在正极的制备中相同的方式制备，除了使用负极活性材料代替所述正极活性材料之外。另外，当制备用于形成负极浆料的组合物时，导电材料、粘合剂、和溶剂可与关于正极的制备所定义的那些相同。
例如，可将负极活性材料、粘合剂、和溶剂混合在一起以制备用于形成负极浆料的组合物。这里，可任选地将导电材料与其混合。可将所述用于形成负极浆料的组合物直接涂覆在负极集流体上，由此制备负极。替代地，可通过如下制备负极：将用于形成负极浆料的组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，可然后将其从载体分离并且层叠在负极集流体上。
作为所述负极活性材料，可使用上述电极活性材料。另外，除上述电极活性材料之外，所述负极活性材料可包括在锂二次电池领域中使用的适于作为负极活性材料的任何材料。例如，所述负极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。
例如，所述可与锂合金化的金属可为Si、Sn、Al、Ge、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Si-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是Si)、或Sn-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是Sn)。元素Y'可包括Mg、Ca、Sr、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、V、铌(Nb)、钽(Ta)、Cr、Mo、钨(W)、锝(Tc)、铼(Re)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、Ag、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、B、Al、Ga、Sn、铟(In)、Ge、P、As、Sb、Bi、S、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
例如，所述过渡金属氧化物可包括锂钛氧化物、氧化钒、或氧化锂钒。
例如，所述非过渡金属氧化物可包括SnO2或SiOx(其中0<x<2)。
所述碳质材料可包括结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳的实例包括非成形、板、鳞片、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳的实例包括软碳(例如，在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、或烧结焦炭等。
所述负极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂的量与在锂二次电池中通常使用的那些类似。
所述负极集流体可制备成具有在约3μm-约500μm的范围内的厚度。所述负极集流体可由本领域中可利用的任何合适的材料制成而没有特别限制，所述材料不在电池中引起不合乎需要的化学变化，并且具有合适的电导率。例如，所述负极集流体可包括选自如下的至少一种：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银进行表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。另外，可在所述负极集流体的表面上形成细微的不平坦结构以提升所述负极集流体对所述负极活性材料的粘合强度。所述负极集流体可以多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、成型体、和无纺物使用。
然后，准备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。本文中使用的隔板可为在锂电池中使用的合适的隔板。特别地，可使用具有低的对电解质的离子移动的阻力和优异的电解质润湿能力的隔板。例如，所述隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合，且可为纺织或无纺物的形式。本文中使用的隔板可具有在约0.01μm-约10μm的范围内的孔径、和在约5μm-约300μm的范围内的厚度。
包含锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐，且所述非水电解质可包括非水溶剂、有机固体电解质、或无机固体电解质。
所述非水溶剂可包括例如非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、或丙酸乙酯。
所述有机固体电解质可包括例如聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或包括离子型能解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质可包括例如包含锂(Li)的氮化物、卤化物、硫化物或硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐可包括在锂二次电池中商业上使用的任何锂盐，且容易地溶解在非水电解质中的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、或酰亚胺锂。
根据所使用的隔板和电解质，锂二次电池可分类为锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池、和锂聚合物二次电池。根据其形状，锂二次电池还可分类为圆柱形电池、方形电池、硬币形电池、或袋形电池。根据其尺寸，锂二次电池还可分类为块(大体积)型电池或薄膜型电池。
制造锂二次电池的方法是本领域中广泛知晓的，且因而在本说明书中将省略所述方法的描述。
图4为根据示例性实施方式的锂二次电池200的结构的示意图。
如图4中所示，锂二次电池200包括正极214、隔板213、和负极212。将正极214、隔板213、和负极212卷绕或折叠以被接收到电池容器220中。然后，将有机电解质引入电池容器220中，并且用密封元件240密封，由此完成锂电池200的制造。电池容器220可为圆柱形的、矩形的或薄膜形的。例如，锂电池200可为大的薄膜电池。锂电池200可为例如锂离子二次电池。
此外，隔板213可设置在正极214和负极212之间，由此形成电极组件。一旦将所述电极组件以双单元电池结构层叠，便可向其中浸渍有机电解质，并且将所得产物放到袋中且密封，由此完成锂离子聚合物二次电池的制造。
此外，可将多个电极组件层叠以形成电池组，且由此形成的电池组可用在所有需要高容量和高功率的装置例如笔记本、智能手机、电驱动工具、和电动车中。
另外，所述锂二次电池在高温下可具有优异的存储稳定性、寿命特性、和高效率特性，且因而在电动车(EV)中可为有用的。例如，所述锂二次电池可应用于混合动力电动车例如插电式混合动力电动车(PHEV)。
在根据示例性实施方式的锂二次电池中，上述电极活性材料可用作负极活性材料。然而，在根据示例性实施方式的锂硫二次电池中，上述电极活性材料可用作正极活性材料。
根据另一方面，制备所述电极活性材料的方法包括：通过使浆料聚集而获得二次颗粒，所述浆料包括多个基于硅的材料的一次颗粒和导电材料；和将用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液注入到所述二次颗粒，随后进行热处理，以获得二次颗粒型电极活性材料。
例如，制备电极活性材料的方法可包括：使多个含硅材料的一次颗粒、导电材料、和溶剂接触以形成浆料；将所述浆料混合以使所述一次颗粒和所述导电材料聚集从而形成包括所述一次颗粒和所述导电材料的二次颗粒；提供用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液；使所述二次颗粒和所述用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液接触以形成混合物；和热处理所述混合物以获得所述电极活性材料。
可使所述包括多个基于硅的材料的一次颗粒和导电材料的浆料聚集以获得二次颗粒。
获得二次颗粒可通过如下进行：将所述包括多个基于硅的材料的一次颗粒和导电材料的浆料搅拌和聚集。这里，所述浆料可进一步包括粘合剂。本文中使用的导电材料可包括选自如下的至少一种：碳质纳米支架、和鳞片或球形石墨。所述浆料可进一步包括无机纳米颗粒。
通过将所述包括多个基于硅的材料的一次颗粒和导电材料的浆料搅拌和聚集而获得二次颗粒可如下进行。
首先，将所述碳质纳米支架、鳞片或球形石墨、和粘合剂添加到溶剂以形成第一混合物。使所述第一混合物经历第一超声搅拌步骤和/或第一机械搅拌步骤充分地足够的时间(例如，约1-3小时)，由此获得第一混合浆料。
本文中使用的粘合剂可为与所述化学交联的水不溶性的聚合物相同或不同的聚合物。所述碳质纳米支架、粘合剂、和溶剂的配置、类型和量与以上定义的那些相同，且因而在下面的示例性实施方式中将省略其描述。在制备的二次颗粒型电极活性材料中，根据所述粘合剂的混合重量比率对所述碳质纳米支架的混合重量比率，可根据期望的电池的电池性能适当地调节其中的孔隙率。
然后，将所述多个基于硅的材料的一次颗粒例如单独的硅粉末添加到所述第一混合浆料以形成第二混合物。使所述第二混合物经历第二超声搅拌步骤和/或第二机械搅拌步骤充分地足够的时间(例如，约1-3小时)，由此获得第二混合浆料。
所述多个基于硅的材料的一次颗粒可包括单独的硅或硅复合物的一次颗粒。例如，所述硅复合物的一次颗粒可包括硅芯和包覆层，其中所述硅芯浸渍到包含无机纳米颗粒的包覆溶液中以由此获得设置在所述硅芯的表面上的包括无机纳米颗粒的包覆层。
所述多个基于硅的材料的一次颗粒的配置、类型和量与以上定义的那些相同，且因而在下面的示例性实施方式中将省略其描述。
所述第二混合浆料中的固体内容物的量可在约1-约50重量％、例如约2-约40重量％或约3.0-约30重量％的范围内，基于所述第二混合浆料的总重量。如本文中使用的术语“固体内容物的量”指的是固体材料相对于包括多个基于硅的材料的一次颗粒、粘合剂、碳质纳米支架、鳞片或球形石墨、无机纳米颗粒、和溶剂的浆料的总重量的以百分数计的量，其中所述固体材料表示在从浆料除去溶剂之后在浆料中留下的固体材料。
可将第二混合浆料喷雾干燥以获得所述二次颗粒。本文中使用的喷雾干燥器可为本领域中典型地可利用的任何喷雾干燥器，且例如可为超声喷雾干燥器、空气喷嘴喷雾干燥器、超声喷嘴喷雾干燥器、过滤膨胀气溶胶产生器、或静电喷雾干燥器，但是所述喷雾干燥器不限于此。所述第二混合浆料可在喷雾室中在约50℃-约300℃范围内的温度下通过以高的速度旋转的圆盘喷射，并且喷射和干燥可在相同的腔室中在惰性气氛例如填充有氮气的气氛中进行。这里，所述第二混合浆料可具有在约1mL/分钟-约100mL/分钟的范围内的流动速度。然而，为了获得所述第二混合浆料的固体内容物，可通过控制所述第二混合浆料的通量和流动速度、烧结温度、在喷雾室中的停留时间、内部压力等适当地调节喷雾干燥条件。
另外，在所述第二混合浆料的喷雾干燥之后，可另外使所述第二混合浆料经历在约600℃-约1,100℃、例如约700℃-约1,000℃范围内的温度下在惰性气氛(例如，填充有惰性气体例如氮气的惰性气氛)中的烧结过程约1-约5小时。
另外，除喷雾干燥方法之外，通过使用所述第二混合浆料获得所述第二颗粒可通过本领域中用于获得二次颗粒的任何方法进行。
然后，可将所述用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液添加到所获得的二次颗粒以形成混合物，随后对所述混合物进行热处理，由此制备所述二次颗粒型电极活性材料。
所述用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液可包含包括至少一个选自羟基、醛基、羧基、胺基、和酰胺基的可化学交联的官能团的单体。例如，所述单体可包括乙烯醇单体、丙烯酸单体、酰亚胺单体、羧甲基纤维素单体、或其组合。
所述二次颗粒型电极活性材料中的所述包括可化学交联的官能团的单体的量可在约0.1-约99.9重量份、例如约0.1-约90重量份、约0.1-约80重量份、约0.1-约70重量份、约0.2-约60重量份、约1-约50重量份、约2-约40重量份、约3-约30重量份、或约5-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述二次颗粒型电极活性材料。可根据期望的电池的性能适当地调节所述二次颗粒型电极活性材料中的所述包括可化学交联的官能团的单体的量。然而，当所述二次颗粒型电极活性材料中的所述包括可化学交联的官能团的单体的量在约5-约30重量份的范围内时，包括所述二次颗粒型电极活性材料的电池可具有显著改善的寿命特性。
如果期望，可向所述用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液另外添加交联剂和/或聚合引发剂。如果期望，可向所述用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液另外添加乳化剂或分散剂。
所述交联剂可包括例如多元醇或多元环氧化合物(多羟基环氧化合物)。所述多元醇的实例包括脂族多元醇例如乙二醇、丙三醇、和聚乙烯醇，以及芳族多元醇例如邻苯二酚、间苯二酚、和对苯二酚。所述多元环氧化合物的实例包括脂族多元环氧化合物例如甘油基多缩水甘油醚和三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，以及芳族多元环氧化合物例如双酚A型环氧化合物。然而，所述交联剂的实例不限于此，并且可使用能够使包括可化学交联的官能团的单体交联的任何交联剂。所述交联剂可用于适当地调节交联密度，且因此，可改善所述二次颗粒型电极活性材料的强度和稳定性。
在制备的二次颗粒型电极活性材料中，根据包括可化学交联的官能团的单体的类型和交联密度，所述化学交联的水不溶性的聚合物可起作用以适当地控制锂离子相对于所述多个基于硅的材料的一次颗粒的反应和扩散程度。
所述交联剂的量可例如在约1-约40重量％的范围内，基于所述包括可化学交联的官能团的单体的总重量。
所述聚合引发剂的实例包括有机过氧化物例如月桂基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、和3,3,5-三甲基己酰基过氧化物；偶氮化合物例如α,α'-偶氮二异丁腈；过硫酸铵；和过硫酸钾。所述聚合引发剂可单独地或者以任意比率的两种或多种类型的聚合引发剂的组合使用。然而，所述聚合引发剂没有特别限制，并且可使用能够对包括可化学交联的官能团的单体进行热聚合的任何聚合引发剂。
所述聚合引发剂的量可与在热聚合期间商业上使用的类似。聚合所需的温度和时间可根据聚合方法和聚合引发剂的类型确定。通常，进行聚合的温度可为约30℃或更高，而进行聚合的时间可在约0.5-约30小时的范围内。另外，可使用基于胺的添加剂作为聚合助剂。另外，导电材料、乳化剂、或分散剂可以与在热聚合期间使用的那些类似的量使用。
所述热处理可在低于600℃、例如约300℃或更低的温度下进行。例如，所述热处理可在约200℃的温度下进行。例如，所述热处理可进行约1-约12小时，但是可适当地改变这样的条件。所述处理可在空气中或在氧化性气氛中进行。在所述热处理之后，可获得其中形成未碳化的化学交联的水不溶性的聚合物的二次颗粒型电极活性材料。这里，所述二次颗粒型电极活性材料可为不溶性的。然后，可将所获得的二次颗粒型电极活性材料在烘箱中干燥-冷却。
在下文中，将参照下列实施例进一步详细地描述本发明构思。然而，这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制本发明构思的范围。
实施例
实施例1：电极活性材料的制备
将基于100重量份的电极活性材料的约5重量份的多壁碳纳米管(MWCNT)(由CNTCo.，Ltd制造，并且具有97％或更大的纯度、20nm的平均管径、和在约1μm-约25μm的范围内的平均管长度)、约50重量份的石墨粉末(由SEC Carbon Ltd制造(例如，SGP-1)并且具有约4μm的平均粒径)、和约10重量份的聚乙烯醇(PVA)(由Sigma-Aldrich制造并且具有在约31,000-约51,000的范围内的重均分子量Mw)混合以制备PVA水溶液(在蒸馏水中的42重量％)。使所制备的PVA水溶液经历第一超声分散约1小时，由此获得第一混合浆料。
将基于100重量份的电极活性材料的约35重量份的硅粉末(具有约150μm的平均粒径)添加到所述第一混合浆料，随后进行第二超声分散约1小时，由此获得第二混合浆料。这里，所述第二混合浆料中的固体内容物的量为约15重量％，基于所述第二混合浆料的总重量.
将所述第二混合浆料通过使用喷雾干燥器(由BUCHI制造的Mini Spray Dryer B-290，双流体喷嘴型)在约220℃的温度下用以60升/分钟喷射的氮气喷雾干燥，由此制备包括硅粉末、MWCNT、石墨粉末、和PVA的复合物颗粒。然后，使所述复合物颗粒在氮气气氛中经历在约750℃的温度下的烧结过程约12小时，由此获得二次颗粒。
通过如下制备水溶液：将MWCNT添加在基于100重量份的所获得的二次颗粒的约5重量份的PVA(由Sigma-Aldrich制造并且具有约130,000的重均分子量Mw)中以具有约2重量％的在其中的固体内容物的量。通过缓慢地升高环境温度和压力，使所述水溶液充分地渗透到所述二次颗粒中。然后，使用旋转真空蒸发设备在缓慢地升高环境温度的同时将所述二次颗粒排气，由此除去和蒸发所述二次颗粒中的水。然后，使从其除去水的二次颗粒经历在空气中在约200℃的温度下的热处理约2小时。结果，制备其中形成未碳化的、不溶性的且化学交联的PVA的二次颗粒型电极活性材料。
实施例2：电极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备其中形成未碳化的、不溶性的且化学交联的PVA的二次颗粒型电极活性材料，除了如下之外：通过缓慢地升高环境温度和压力使通过将MWCNT添加到基于100重量份的所获得的二次颗粒的约10重量份的PVA而不是约5重量份的PVA(由Sigma-Aldrich制造并且具有约130,000的重均分子量Mw)以具有约2重量％的在其中的固体内容物而制备的水溶液充分地渗透到二次颗粒中。
实施例3：电极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备其中形成未碳化的、不溶性的且化学交联的PVA的二次颗粒型电极活性材料，除了如下之外：通过缓慢地升高环境温度和压力使通过将MWCNT添加到基于100重量份的所获得的二次颗粒的约20重量份的PVA而不是约5重量份的PVA(由Sigma-Aldrich制造并且具有约130,000的重均分子量Mw)以具有约2重量％的在其中的固体内容物而制备的水溶液充分地渗透到二次颗粒中。
实施例4：电极活性材料的制备
将基于100重量份的电极活性材料的约10重量份的MWCNT(由CNT Co.，Ltd制造，并且具有97％或更大的纯度、20nm的平均管径、和在约1μm-约25μm的范围内的平均管长度)、约45重量份的石墨粉末(由SEC Carbon Ltd制造(例如，SGP-1)并且具有约4μm的平均粒径)、和约10重量份的PVA(由Sigma-Aldrich制造并且具有在约31,000-约51,000的范围内的重均分子量Mw)混合以制备PVA水溶液。使所制备的PVA水溶液经历第一超声分散约1小时，由此获得第一混合浆料。
将基于100重量份的电极活性材料的约35重量份的硅粉末(具有约150μm的平均粒径)添加到所述第一混合浆料，随后进行第二超声分散约1小时，由此获得第二混合浆料。这里，所述第二混合浆料中的固体内容物的量为约15重量％，基于所述第二混合浆料的总重量。
将所述第二混合浆料通过使用喷雾干燥器(由BUCHI制造的Mini Spray Dryer B-290，双流体喷嘴型)在约220℃的温度下用以60升/分钟喷射的氮气喷雾干燥，由此制备包括硅粉末、MWCNT、石墨粉末、和PVA的复合物颗粒。然后，使所述复合物颗粒在氮气气氛中经历在约750℃的温度下的烧结过程约12小时，由此获得二次颗粒。
通过如下制备溶液：将MWCNT添加在基于100重量份的所获得的二次颗粒的约10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中以具有约2重量％的在其中的固体内容物的量，其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶液是通过在其中溶解聚(酰胺酸)(可由Samsung Fine Chemicals Co.，Ltd得到并且具有在约30,000-约60,000的范围内的重均分子量Mw)而制备的。通过缓慢地升高环境温度和压力，使所述水溶液充分地渗透到所述二次颗粒中。然后，使用旋转真空蒸发设备在缓慢地升高环境温度的同时将所述二次颗粒排气，由此除去和蒸发所述二次颗粒中包含的N-甲基-2-吡咯烷酮。然后，使从其除去N-甲基-2-吡咯烷酮的二次颗粒经历在空气中在约200℃的温度下的热处理约2小时。结果，制备其中形成未碳化的、不溶性的且化学交联的聚酰亚胺的二次颗粒型电极活性材料。
实施例5：电极活性材料的制备
以与实施例4中相同的方式制备其中形成在聚(酰胺酸)的酰亚胺化时形成的未碳化的、不溶性的且化学交联的聚酰亚胺的二次颗粒型电极活性材料，除了如下之外：使二次颗粒经历在空气中在约250℃的温度下的热处理约2小时，而不是在空气中在约200℃的温度下的热处理约2小时。
对比例1：电极活性材料的制备
将基于100重量份的电极活性材料的约5重量份的MWCNT(由CNT Co.，Ltd制造，并且具有97％或更大的纯度、20nm的平均管径、和在约1μm-约25μm的范围内的平均管长度)、约50重量份的石墨粉末(由SEC Carbon Ltd制造(例如，SGP-1)并且具有约4μm的平均粒径)、和约10重量份的PVA(由Sigma-Aldrich制造并且具有在约31,000-约51,000的范围内的重均分子量Mw)混合以制备PVA水溶液。使所制备的PVA水溶液经历第一超声分散约1小时，由此获得第一混合浆料。
将基于100重量份的电极活性材料的约35重量份的硅粉末(具有约150μm的平均粒径)添加到所述第一混合浆料，随后进行第二超声分散约1小时，由此获得第二混合浆料。这里，所述第二混合浆料中的固体内容物的量为约15重量％，基于所述第二混合浆料的总重量。
将所述第二混合浆料通过使用喷雾干燥器(由BUCHI制造的Mini Spray Dryer B-290，双流体喷嘴型)在约220℃的温度下用以60升/分钟喷射的氮气喷雾干燥，由此制备包括硅粉末、MWCNT、石墨粉末、和PVA的复合物颗粒。然后，使所述复合物颗粒在氮气气氛中经历在约750℃的温度下的烧结过程约12小时，由此获得二次颗粒。
实施例6：锂二次电池(即，硬币型单元电池)的制备
将实施例1的电极活性材料的粉末与包括聚丙烯酸锂的粘合剂(可由Sigma-Aldrich得到的LiPAA)、炭黑(Lion specialty chemicals，KB，KB600JD)、和石墨粉末(MC20，SFG6)在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中均匀地混合，由此制备其中实施例1的电极活性材料的粉末、LiPAA、炭黑、和石墨粉末中的固体内容物的混合比为约40:8:1:51的用于形成负极活性材料的浆料。
将具有10μm的厚度的铜箔用所述用于形成负极活性材料的浆料根据棒涂法涂覆到在约50μm-约60μm的范围内的厚度。将涂覆的铜箔干燥，然后，另外在120℃的温度下真空干燥，由此制备负极板。将负极板辊压，由此制备用于硬币型单元电池的片形负极。这里，所述负极具有在约3.0mAh/cm2-约3.5mAh/cm2的范围内的容量。
使用所述负极制备具有约20mm的直径的硬币型半单元电池(CR2032型)。当制备所述硬币型半单元电池(CR2032型)时，使用锂金属作为对电极，并且使用其中1.0M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)(体积比为2:6:2)的混合溶剂中的锂盐溶液作为电解质。
实施例7-10：硬币型半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币型半单元电池，除了如下之外：在用于负极活性材料的浆料的制备中，各自使用实施例2-5的电极活性材料的粉末代替实施例1的电极活性材料的粉末。
对比例2：硬币型半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币型半单元电池(CR2032型)，除了如下之外：在用于负极活性材料的浆料的制备中，使用对比例1的电极活性材料的粉末代替实施例1的电极活性材料的粉末。
分析实施例1：对电极活性材料的颗粒形状和横截面的SEM分析
使实施例2的电极活性材料经历SEM分析。通过使用由JEOL制造的JSM-7600F进行SEM分析。对实施例2的电极活性材料在其颗粒形状和横截面方面进行观察，并且观察结果示于图3A和3B中。
参照图3A，证实，实施例2的电极活性材料是以各自具有约8μm的直径的球形二次颗粒的形式制备的。
参照图3B，证实，多个一次颗粒均匀地分布在实施例2的电极活性材料的球形二次颗粒中，并且微细的孔分布在彼此相邻的一次颗粒之间。
评价实施例1：充电和放电测试
(1)dQ/dV曲线
将根据对比例2和实施例7制备的锂二次电池各自在室温(25℃)下以0.1C倍率的恒定电流充电直至所述锂电池的电压达到约0.01V(相对于Li)，然后各自以0.1C倍率的恒定电流放电直至电压达到约1.5V的截止电压。
随后，将根据对比例2和实施例7制备的锂二次电池各自以与以上所述相同的方式充电，然后各自以0.2C倍率的恒定电流放电直至电压达到1.0V。将该充电和放电循环重复4次。
随后，将根据对比例2和实施例7制备的锂二次电池各自以与如上所述相同的方式以1C倍率的恒定电流充电，然后各自以1C倍率的恒定电流放电直至电压达到1.0V。将该充电和放电循环重复15次。这里，本文中使用的术语“C”指的是单元电池或电池的就流动以在一个小时内将其容量彻底释放的电流而言的电流速率。
图5A和5B各自为显示基于所述锂二次电池的充电和放电曲线的所述锂二次电池的依赖于电压的微分容量(dQ/dV)的部分的图。
参照图5A，当进行充电和放电循环10次时，对比例2的锂二次电池在约480mV的运行电势下显示出dQ/dV峰。参照图5B，当进行充电和放电循环10次时，实施例7的锂二次电池在约487mV的运行电势下显示出dQ/dV峰。
即，与对比例2的锂二次电池相比，证实，当进行充电和放电循环10次时，实施例7的锂二次电池显示出增加约7mV的dQ/dV峰。
另外，参照图5A，证实，当进行充电和放电循环10次时，对比例2的锂二次电池显示出具有约0.023V(即，230mV)的FWHM(在最大峰的一半高度处的峰的宽度)的dQ/dV峰。参照图5B，证实，当进行充电和放电循环10次时，实施例7的锂二次电池显示出具有约0.05V(即，500mV)的FWHM的dQ/dV峰。
因此，与对比例2的锂二次电池相比，实施例7的锂二次电池显示出具有增加约0.027V(即，270mV)的FWHM的dQ/dV峰。
(2)寿命特性
将根据实施例7-12制备的锂二次电池各自在室温(25℃)下以0.1C倍率的恒定电流充电直至所述锂二次电池的电压达到约0.01V(相对于Li)，然后各自以0.1C倍率的恒定电流放电直至电压达到约1.5V的截止电压。这里，(在第1次循环时)测量所述锂二次电池的充电容量和放电容量。
随后，将根据实施例7-12制备的锂二次电池各自以与上述相同的方式充电，然后各自以0.2C倍率的恒定电流放电直至电压达到1.0V。将该充电和放电循环重复4次。
随后，将根据实施例7-12制备的锂二次电池各自以与如上所述相同的方式以1C倍率的恒定电流充电，然后各自以1C倍率的恒定电流放电直至电压达到1.0V。将该充电和放电循环重复27次。这里，在第27次循环时测量所述锂二次电池各自的放电容量。基于根据方程1的计算评价所述锂二次电池的寿命特性。评价结果的一些示于表1和图6中。
方程1
容量保持力[％]＝[在第27次循环时的放电容量/在第1次循环时的放电容量]×100％
表1
容量保持力(％)
实施例7 82
实施例8 83
实施例9 80
实施例10 75
实施例11 70
实施例12 85
参照表1和图6，证实，根据实施例7-12制备的锂二次电池各自显示出至少约70％的容量保持力。
另外，在室温(25℃)下的相同的充电和放电测试条件(相对于Li)下，对根据实施例10和对比例2制备的锂二次电池重复充电和放电循环110次。这里，在第110次循环时测量所述锂二次电池各自的放电容量。基于根据方程2的计算评价所述锂二次电池的标准化的容量保持力。评价结果的一些示于表2和图7中。
方程2
标准化的容量保持力[％]＝[在第100次循环时的放电容量/在第1次循环时的放电容量]×100％
表2
参照表2和图7，与根据对比例2制备的锂电池的相比，根据实施例10制备的锂电池显示出在其标准化的容量保持力方面的改善。因此，证实，与根据对比例2制备的锂电池的相比，根据实施例10制备的锂电池具有改善的寿命特性。
根据一个或多个示例性实施方式，基于二次颗粒的电极活性材料包括多个基于硅的一次颗粒、导电材料、和化学交联的水不溶性的聚合物，其中所述化学交联的水不溶性的聚合物用作锂离子的反应和扩散的控制剂。包括所述电极活性材料的电极和二次电池可具有改善的充电/放电特性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各示例性实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由下列权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (35)

1.电极活性材料，其包括二次颗粒，所述二次颗粒包括：
多个含硅材料的一次颗粒；
导电材料；和
化学交联的水不溶性的聚合物。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述化学交联的水不溶性的聚合物作为锂离子相对于所述多个含硅材料的一次颗粒的反应阻碍物和作为锂离子相对于所述多个含硅材料的一次颗粒的扩散阻碍物是有效的。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述化学交联的水不溶性的聚合物是未碳化的。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述化学交联的水不溶性的聚合物包括选自如下的至少一种：聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(丙烯酸)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、羧甲基纤维素铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、和二乙酰基纤维素。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述导电材料包括选自如下的至少一种：碳质材料、含金属纳米结构体、和导电聚合物。
6.如权利要求5所述的电极活性材料，其中所述碳质材料包括选自如下的至少一种：炭黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、和膨胀石墨。
7.如权利要求5所述的电极活性材料，其中所述含金属纳米结构体包括选自如下的至少一种：金纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒、铝纳米颗粒、银纳米颗粒、氮化钛纳米颗粒、金纳米纤维、铜纳米纤维、镍纳米纤维、铝纳米纤维、银纳米纤维、TiN纳米纤维、金纳米管、铜纳米管、镍纳米管、铝纳米管、银纳米管、和TiN纳米管。
8.如权利要求5所述的电极活性材料，其中所述导电聚合物包括选自如下的至少一种：聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚吡咯、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚噻吩、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对-亚苯基硫醚)、聚乙炔、聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚磺苯乙烯、其衍生物、及其共聚物。
9.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述多个含硅材料的一次颗粒包括一次硅颗粒，其中所述一次硅颗粒包含于包括多个一次颗粒的复合物中。
10.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述含硅材料的一次颗粒具有在0.1纳米-1微米范围内的平均粒度。
11.如权利要求9所述的电极活性材料，其中所述含硅材料的一次颗粒包括复合物，所述复合物包括
硅芯，和
包覆层，
其中所述包覆层包括无机纳米颗粒并且设置在所述硅芯的表面上。
12.如权利要求11所述的电极活性材料，其中所述无机纳米颗粒包括选自如下的至少一种：Al2O3、TiO2、Li4Ti5O12、La2Zr2O7、和Li7La3Zr2O12。
13.如权利要求11所述的电极活性材料，其中所述包覆层进一步包括金属氟化物。
14.如权利要求11所述的电极活性材料，其中所述包覆层包括多个层。
15.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述二次颗粒包括
多个含硅复合物的一次颗粒；
碳质纳米支架；和
化学交联的水不溶性的聚合物。
16.如权利要求15所述的电极活性材料，其中所述碳质纳米支架包括选自如下的至少一种：碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、及其组合。
17.如权利要求15所述的电极活性材料，进一步包括石墨，其中所述石墨为鳞片或球的形式。
18.如权利要求15所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料中的所述含硅复合物的一次颗粒的量在0.1重量份-99.9重量份的范围内，基于100重量份的所述电极活性材料。
19.如权利要求15所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料中的所述碳质纳米支架的量在0.1重量份-50重量份的范围内，基于100重量份的所述电极活性材料。
20.如权利要求15所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料中的所述化学交联的水不溶性的聚合物的量在0.1重量份-99.9重量份的范围内，基于100重量份的所述电极活性材料。
21.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料的平均粒径在1微米-100微米的范围内。
22.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料在相对于Li/Li+的200毫伏-600毫伏范围内的运行电势下具有微分容量峰，和
其中与不包括所述化学交联的水不溶性的聚合物的电极活性材料的峰相比，所述微分容量峰增加至少1毫伏。
23.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料在相对于Li/Li+的200毫伏-600毫伏范围内的运行电势下具有微分容量，和
其中所述微分容量峰具有在1毫伏-400毫伏的范围内的半宽度。
24.电极，其包括如权利要求1-23任一项所述的电极活性材料。
25.二次电池，其包括如权利要求24所述的电极。
26.如权利要求25所述的二次电池，其中所述二次电池为锂离子二次电池、锂-硫二次电池、或锂空气二次电池。
27.制备如权利要求1-23任一项所述的电极活性材料的方法，所述方法包括：
使多个含硅材料的一次颗粒、导电材料、和溶剂接触以形成浆料；
将所述浆料混合以使所述一次颗粒和所述导电材料聚集从而形成包括所述一次颗粒和所述导电材料的二次颗粒；
使所述二次颗粒和用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液接触以形成混合物；和
热处理所述混合物以获得所述电极活性材料。
28.如权利要求27的方法，其中所述浆料进一步包括粘合剂。
29.如权利要求28的方法，其中所述粘合剂为不同于所述化学交联的水不溶性的聚合物的聚合物。
30.如权利要求27的方法，其中所述导电材料包括选自如下的至少一种：碳质纳米支架、以及鳞片形式或球形式的石墨。
31.如权利要求27的方法，其中所述浆料进一步包括无机纳米颗粒。
32.如权利要求27的方法，其中所述浆料的固体内容物的量在1重量％-50重量％的范围内，基于所述浆料的总重量。
33.如权利要求27的方法，其中所述用于形成化学交联的水不溶性的聚合物的溶液包含包括至少一个选自羟基、醛基、羧基、胺基、和酰胺基的可化学交联的官能团的单体。
34.如权利要求27的方法，其中所述热处理在低于600℃的温度下进行。
35.如权利要求34的方法，其中所述热处理在300℃或更低的温度下进行。
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