CN103682283B - 复合负极活性材料、各自包括其的负极和锂电池、其制法 - Google Patents

复合负极活性材料、各自包括其的负极和锂电池、其制法 Download PDF

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Abstract

提供复合负极活性材料、包括所述复合负极活性材料的负极、包括所述负极的锂电池和制备所述复合负极活性材料的方法。所述复合负极活性材料包括：包括中空碳纤维的壳；和设置在所述中空碳纤维的空洞中的核，其中所述核包括第一金属纳米结构体和导电剂。

Description

复合负极活性材料、各自包括其的负极和锂电池、其制法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年9月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0105948的权益，其发明构思通过参考引入本文中。
技术领域
本发明构思涉及复合负极活性材料、包括所述复合负极活性材料的负极、包括所述负极的锂电池和制备所述复合负极活性材料的方法。
背景技术
碳质材料例如石墨是用于锂电池的负极活性材料的代表性实例。石墨具有良好的容量保持特性和高电势特性，并因为在锂的嵌入或脱嵌期间没有体积变化而确保电池的高稳定性。石墨具有约372mAh/g的理论电容量和高的不可逆容量。
另外，可与锂形成合金的金属或半金属可用作用于锂电池的负极活性材料。可与锂形成合金的金属或半金属的实例为硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)等。这些可与锂形成合金的金属具有非常高的电容量。例如，这些金属可具有为石墨的电容量的10倍高的电容量。这样的金属在充电/放电期间经历体积膨胀或收缩，由此导致在电极内的活性材料电绝缘。另外，由于活性材料的比表面积的增加，电解质的分解反应变得严重。
因此，存在对于这样的复合负极活性材料的需求，所述复合负极活性材料具有如能与锂合金化的金属那样高的电容量并且能够吸收来自金属的体积膨胀的应力以防止所述复合负极活性材料的恶化。
发明内容
提供具有改善的容量和改善的寿命特性的复合负极活性材料。
提供包括所述复合负极活性材料的负极。
提供采用所述负极的锂电池。
提供制备所述复合负极活性材料的方法。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
根据本发明构思的一个方面，复合负极活性材料包括：包括中空碳纤维的壳；和设置在所述中空碳纤维的空洞中的核，其中所述核包括第一金属纳米结构体和导电剂。
根据本发明构思的另一方面，负极包括以上限定的复合负极活性材料。
根据本发明构思的另一方面，锂电池包括以上限定的负极。
根据本发明构思的另一方面，制备复合负极活性材料的方法包括：制备包括造孔剂、第一金属纳米结构体和导电剂的第一溶液；制备包括第二聚合物的第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液同时电纺丝以制备具有核/壳结构的聚合物纤维，其在所述核中包括所述造孔剂并在所述壳中包括所述第二聚合物；使所述聚合物纤维稳定化；和煅烧经稳定化的聚合物纤维以获得所述复合负极活性材料。
附图说明
结合附图，从下面实施方式的描述中，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为根据本发明构思的实施方式的复合负极活性材料的横截面图；
图2A为实施例1中具有核/壳结构的聚合物纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2B为图2A的放大图；
图3为实施例1中具有核/壳结构的聚合物纤维的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4为实施例1中具有核/壳结构的聚合物纤维的暗场TEM图像；
图5A为实施例1中具有核/壳结构的聚合物纤维的能量色散光谱法(EDX)谱图；
图5B为实施例1中具有核/壳结构的聚合物纤维的X-射线衍射(XRD)谱；
图6A为实施例1的复合负极活性材料的TEM图像；
图6B为图6A的放大图；
图6C为实施例1的复合负极活性材料的横截面的TEM图像；
图7为说明实施例5的锂电池的寿命特性的图；和
图8为根据本发明构思的实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将对复合负极活性材料、包括所述复合负极活性材料的负极、使用所述负极的锂电池和制备所述复合负极活性材料的方法的实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的要素。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述所述实施方式以解释本描述的方面。如本文中所使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“…的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表，且不修饰该列表的单独要素。
根据一个实施方式，复合负极活性材料包括：包括中空碳纤维的壳；和设置在所述中空碳纤维的空洞中的核，所述核包括第一金属纳米结构体和导电剂。所述第一金属纳米结构体中的第一金属为能与锂合金化的金属。
参照图1，根据实施方式的复合负极活性材料10包括中空碳纤维的壳11和设置在壳11的空洞中的核15，核15包括第一金属纳米结构体12和导电剂13。
由于包括能与锂合金化的第一金属纳米结构体，复合负极活性材料可具有改善的放电容量。复合负极活性材料的导电剂在邻近的第一金属纳米结构体之间、以及所述中空碳纤维和所述第一金属纳米结构体之间电连接，并由此可改善所述复合负极活性材料的导电性、充电/放电效率和高倍率特性。所述中空碳纤维的壳可容纳在充电和放电期间所述第一金属纳米结构体的急剧的体积变化以防止所述第一金属纳米结构体的恶化，并且作为结果，改善寿命特性。所述导电剂可防止所述第一金属纳米结构体的附聚以不恶化。
所述复合负极活性材料的所述核可包括孔。所述核可为多孔的。例如，所述复合负极活性材料的所述核可包括在所述第一金属纳米结构体和所述导电剂之间的至少一个孔。由于包括孔，所述核可有效地容纳在充电和放电期间所述第一金属纳米结构体的体积变化。参照图1，核15还包括孔14。
所述核可具有约1%～约80%的孔隙率。即，所述中空碳纤维的壳的内部区域，即中空区域，对应于所述核。所述核可具有所述核的总体积的约1%～约70%的孔体积，所述孔体积将所述核中的所述第一金属纳米结构体和所述导电剂的体积排除在外。例如，所述核可具有约10%～约60%的孔隙率，但不限于此。所述核的孔隙率可适宜地控制在所述范围内以进一步改善锂电池的放电容量、高倍率特性和寿命特性。
所述复合负极活性材料的短轴横截面中的孔面积可为所述短轴横截面的总面积的约10%～约90%。所述短轴横截面垂直于纤维状复合负极活性材料的长度方向。例如，所述复合负极活性材料可具有约30%～约60%的孔面积。所述复合负极活性材料的所述孔面积可基于其短轴横截面的扫描电子显微镜图像计算。
所述复合负极活性材料的所述中空碳纤维可具有约500nm或更大、和在一些实施方式中约500nm～约5μm、和在一些另外的实施方式中约500nm～约3μm、和在还另外的实施方式中约500nm～约1.5μm的外径，但不限于此。所述中空碳纤维的外径可适宜地控制在所述范围内以提供锂电池的改善的放电容量、改善的高倍率特性和改善的寿命特性。
所述复合负极活性材料的所述中空碳纤维可具有约50nm～约500nm、和在一些另外的实施方式中约50nm～约300nm的壁厚，但不限于此。换句话说，所述复合负极活性材料的所述中空碳纤维可具有约50nm～约500nm的壳厚度。所述中空碳纤维的壁厚可适宜地控制在所述范围内以进一步改善锂电池的放电容量、高倍率特性和寿命特性。
所述复合负极活性材料的所述第一金属可包括选自元素周期表的第13、14和15族的元素的至少一种元素。所述“第一金属”是指能与锂合金化并且在元素周期表中可分类为金属和/或半金属的元素，其中将碳和不能与锂形成合金的金属排除在外。在一些实施方式中，所述第一金属可包括选自镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、及其组合的元素。
例如，所述复合负极活性材料中的所述第一金属可包括选自Si、Ge和Sn的至少一种元素。
所述复合负极活性材料中的所述纳米结构体可作为选自纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带、纳米孔、纳米囊、和纳米管的至少一种形成，但不限于此。所述纳米结构体可具有纳米级的任意各种结构体。例如，所述纳米结构体可为纳米颗粒。
所述复合负极活性材料的所述纳米颗粒可具有约1nm～约100nm、和在一些实施方式中约25nm～约75nm、和在一些另外的实施方式中约40nm～约60nm的平均粒径，但不限于此。所述纳米颗粒的平均粒径可适宜地控制在所述范围内以进一步改善锂电池的放电容量、高倍率特性和寿命特性。
在一些实施方式中，所述复合负极活性材料中的所述导电剂可为选自碳纳米结构体和第二金属纳米结构体的至少一种。
所述碳纳米结构体可为选自碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯、活性炭颗粒、碳纳米板、碳纳米洋葱和碳纳米孔的至少一种，但不限于此。可使用本领域中可利用的任意各种导电剂。例如，所述碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、或多壁碳纳米管。在一些实施方式中，所述碳纳米管可为金属性碳纳米管或半导体碳纳米管。
所述第二金属纳米结构体可具有与上述第一金属纳米结构体相同的纳米结构体。所述第二金属可包括选自银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、钙(Ca)、钨(W)、锌(Zn)、镍(Ni)、锂(Li)、铁(Fe)、铂(Pt)和钛(Ti)的至少一种金属，但不限于此。可使用不能与锂合金化并且可用作导电剂的任意各种金属。
复合负极活性材料的核中的第一金属纳米结构体和导电剂的重量比可为约95:5～约75:25，但不限于此。所述第一金属纳米结构体和所述导电剂的重量比可适宜地控制在所述范围内以进一步改善锂电池的放电容量、高倍率特性和寿命特性。
根据本发明构思的另一实施方式，负极包括上述复合负极活性材料。例如，所述负极可通过将包括所述复合负极活性材料和粘结剂的负极活性材料组合物模塑成所需形状、通过将所述负极活性材料组合物涂覆在集流体例如铜箔上等而制造。
具体地，将所述复合负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备所述负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上以制备负极板。或者，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将所述负极活性材料膜从所述载体分离并层叠在金属集流体上以制备负极板。所述负极不限于上述实例，并可为各种类型之一。
在一些实施方式中，除所述复合负极活性材料之外，所述负极活性材料组合物可进一步包括另外的碳质负极活性材料。例如，所述碳质负极活性材料可为选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维的至少一种，但不限于此，和可为本领域中可利用的任何碳质负极活性材料。
所述导电剂的非限制性实例为乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、以及金属粉末和金属纤维例如铜、镍、铝或银的金属粉末和金属纤维、导电聚合物例如聚亚苯基衍生物、或其组合。可使用本领域中可利用的任何导电剂。
所述粘结剂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶聚合物、和其混合物，但不限于此。可使用本领域中作为粘结剂可利用的任何材料。
所述溶剂的实例为N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水，但不限于此。可使用本领域中作为溶剂可利用的任何材料。
所述复合负极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂的量为在制造锂电池时通常使用的那些水平。根据锂电池的用途和结构，可不使用所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂的至少一种。
根据本发明构思的另一实施方式，锂电池包括包含所述负极活性材料的负极。所述锂电池可以下列方式制造。
首先，根据上述负极制造方法制备负极。
接着，将正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极板。或者，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离并层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述正极活性材料可包括选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物和锂锰氧化物的至少一种。所述正极活性材料不限于这些实例，并且可为本领域中可利用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
以上列举作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，“包覆层”)。或者，可使用不具有包覆层的化合物与具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列举的化合物。所述包覆层可包括选自如下的包覆元素的至少一种化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。所述包覆层可使用当使用所述包覆元素的化合物时没有不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂法、浸渍法等形成。这对于本领域技术人员是明晰的，且因此将省略其详细描述。
所述正极活性材料的非限制性实例为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x=1、2)、LiNi1- xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS。
用于所述正极活性材料组合物的所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂可与用于所述负极活性材料组合物的那些相同。或者，可进一步将增塑剂添加到所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物中以在电极板中形成孔。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量为通常用于锂电池的制造的那些水平。根据锂电池的用途和结构，可不使用所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
接着，准备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为通常用于锂电池的任何隔板。所述隔板可具有低的对在电解质中的离子迁移的阻力并具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板可用于锂离子电池。具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可以下列方式制造。
可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成所述隔板。或者，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将所述隔板膜从所述载体分离并层叠在电极上以形成所述隔板。
用于制造所述隔板的所述聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘结剂的任何材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
接着，制备电解质。
例如，所述电解质可为有机电解质溶液。或者，所述电解质可为固相。所述电解质的非限制性实例为锂氧化物和锂氮氧化物。可使用本领域中作为固体电解质可利用的任何材料。所述固体电解质可通过例如溅射形成于所述负极上。
在一些实施方式中，有机电解质溶液可如下制备。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域中作为有机溶剂可利用的任何溶剂。所述有机溶剂的实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚矾、二烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁矾、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。
所述锂盐可为本领域中作为锂盐可利用的任何材料。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
参照图8，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。然后，将电池壳5用有机电解质溶液填充并用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。电池壳5可为圆柱型、矩型或薄膜型。例如，所述锂电池可为薄膜型电池。所述锂电池可为锂离子电池。
所述隔板可插入在所述正极和所述负极之间以形成电池组件。或者，所述电池组件可以双单元电池结构堆叠并用所述电解质溶液浸渍。将所得物放到袋中并气密密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
或者，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于在高温下运行并需要高的输出的任何装置中，例如用在膝上型电脑、智能手机、电动车等中。
所述锂电池可具有改善的高倍率特性和寿命特性，并且因此可应用于电动车(EV)、例如在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
根据另一实施方式，制备复合负极活性材料的方法包括：制备包括造孔剂、第一金属纳米结构体和导电剂的第一溶液；制备包括第二聚合物的第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液同时电纺丝以制备具有核/壳结构的聚合物纤维，其在所述核中包括所述造孔剂并且在所述壳中包括所述第二聚合物；使所述聚合物纤维稳定化；和煅烧经稳定化的聚合物纤维以获得所述复合负极活性材料。
在所述方法中，所述造孔剂可为在低于约1000℃的温度下能热分解的材料。例如，所述造孔剂可为第一聚合物和/或无机化合物。
所述造孔剂可为作为选自如下的至少一种的第一聚合物：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的单体的共聚物，但不限于此。可使用在低于1000℃的温度下可热分解的在本领域中可利用的任意各种聚合物。例如，当将包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、和聚氯乙烯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的单体的共聚物的这些聚合物在约1000℃或更低的温度下煅烧时，所述可热分解的聚合物可全部分解和除去，而仅聚丙烯腈成分留下，以形成多孔碳质核。
在一些实施方式中，所述造孔剂可为选自二氧化硅(SiO2)、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、二氧化钛和氧化锌的至少一种无机化合物，但不限于此。可使用可通过溶解在溶剂中或者通过化学蚀刻而不是通过热分解而除去的在本领域中可利用的任意各种无机化合物。
在所述方法中，可使所述第二聚合物碳化以形成中空碳纤维的壳。
在一些实施方式中，所述第二聚合物可为选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的单体的共聚物的至少一种，但不限于此。可使用可通过在约1000℃或更高的温度下的碳化形成碳纤维的任意各种聚合物。
所述具有核/壳结构的聚合物纤维可通过将所述第一溶液和所述第二溶液通过双同轴喷嘴同时电纺丝而制备。在电纺丝中，在施加5-10kV的电压的情况下，可以约10μl/分钟～约20μl/分钟供应所述第一溶液和所述第二溶液约10分钟～约30分钟。然而，用于电纺丝的条件不限于此，并且可适宜地确定以形成所述具有核/壳结构的聚合物纤维。
在所述制备方法中使用的所述第一金属纳米结构体和所述导电剂可与上述复合负极活性材料的那些相同。例如，在所述制备方法中，所述第一金属纳米结构体可为硅纳米颗粒，且所述导电剂可为碳纳米管。
在所述聚合物纤维的稳定化中，可在低于所述造孔剂的热分解温度的温度下使所述第二聚合物稳定化和改性以具有易于碳化的结构。例如，在所述聚合物纤维的稳定化中，可将所述聚合物纤维的聚合物结构改变为与苯环类似的结构或者具有在线型聚合物之间的交联键。当不经由所述聚合物纤维的稳定化而进行煅烧时，所述第二聚合物可分解，使得可无法获得所述中空碳纤维。
所述聚合物纤维的稳定化可在氧化性气氛中例如在空气或氧气气氛中，在约500℃或更低的温度下进行约0.5小时～约10小时。在一些实施方式中，所述聚合物纤维的稳定化可在氧化性气氛中例如在空气或氧气气氛中，在约200℃～约300℃的温度下进行约0.5小时～约10小时，在一些另外的实施方式中，在约250℃～约300℃的温度下进行约0.5小时～约10小时。
所述经稳定化的聚合物纤维的煅烧可在惰性气氛(包括氮气或氩气)中在约1000℃或更高的温度下进行约0.5小时～约10小时，和在一些实施方式中，在约1000℃～约1500℃的温度下进行约0.5小时～约10小时。
在所述煅烧中，所述造孔剂可通过分解而除去，同时所述第二聚合物可碳化以形成所述中空碳纤维。通过所述煅烧，可形成设置在所述中空碳纤维的空洞中的包括所述第一金属纳米结构体和所述导电剂的所述核。
用于所述第一溶液和所述第二溶液的溶剂可各自独立地为选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、二甲基呋喃(DMF)、水和醇的至少一种，但不限于此。可使用本领域中可利用的任意各种溶剂。
所述第一溶液和所述第二溶液中的固含量(包括所述第一金属纳米结构体、导电剂等)没有特别限制，且可适宜地控制在用于通过电纺丝形成核-壳聚合物纤维的范围内。
在下文中，将参照下列实施例详细描述本发明构思的一种或多种实施方式。
然而，这些实施例不意在限制本发明构思的一个或多个实施方式的范围。
(负极的制造)
实施例1
将10重量份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Aldrich，Lot#MKBG7591V)、2重量份具有约50nm的平均粒径的Si纳米颗粒(Aldrich，Lot#MKBD6013V)和0.2重量份碳纳米管(Nanocyl，Batch#100419)添加到44重量份N,N-二甲基甲酰胺和44重量份丙酮的混合溶剂中，然后搅拌以制备第一溶液。
将5重量份聚丙烯腈(PAN，Aldrich，Lot#MKBG4584V)添加到95重量份N,N-二甲基甲酰胺中，然后搅拌以制备第二溶液。
对第一溶液和所述第二溶液进行通过双同轴喷嘴的电纺丝以拉制具有核/壳结构的聚合物纤维。在所述电纺丝中，在施加10-20kV的电压的情况下，分别以约1ml/小时和约1.5ml/小时供应所述第一溶液和所述第二溶液。电极之间的距离为约10cm～约20cm。使用铝膜作为收集电极。使用具有约0.1mm～约1mm的直径的纺丝喷嘴。所述电纺丝在室温下进行(电纺丝操作)。
接着，在供应热空气的情况下，将通过电纺丝获得的所述聚合物纤维在热空气炉中在约270℃下稳定化约1小时(稳定化操作)。
将经稳定化的聚合物纤维在炉中在氮气气氛中在以约2℃/分钟的速率升温到约1000℃且然后保持在1,000℃约1小时的情况下煅烧以使造孔剂热分解。在将温度降低到室温之后，聚丙烯腈碳化以制备复合负极活性材料(煅烧操作)。
所述复合负极活性材料具有约50%的孔隙率。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料，除了使用具有与Si纳米颗粒相同粒径的Ge纳米颗粒代替Si纳米颗粒之外。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料，除了使用具有与碳纳米管相同直径的碳纳米纤维代替碳纳米管之外。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料，除了使用具有与碳纳米管相同直径的Cu纳米线代替碳纳米管之外。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料，除了不添加碳纳米管之外。
(负极和锂电池的制造)
实施例5
将在实施例1中合成的复合负极活性材料、作为导电剂的炭黑(Denki kagaku)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备包括约87:3:10的重量比的所述复合负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的浆料。
将所述浆料涂覆在10μm厚的铜(Cu)箔上，在约135℃下干燥约3小时，然后辊压至约70μm的厚度以形成负极板，然后使用所述负极板形成具有约32mm的直径的硬币单元电池(CR2016)。
在制造所述硬币单元电池时，使用金属锂作为对电极、具有约20μm的厚度的聚乙烯隔板(20)、以及溶解在3:3:4的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的1.15M LiPF6的电解质溶液。
实施例6～8
以与实施例5中相同的方式制造锂电池，除了分别使用实施例2～4的复合负极活性材料之外。
对比例2
以与实施例5中相同的方式制造锂电池，除了使用对比例1的复合负极活性材料之外。
评价实施例1：SEM、TEM、EDX和XRD评价
实施例1中通过电纺丝制备的具有核/壳结构的聚合物纤维的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像示于图2A～4中。
参照图3，发现实施例1的聚合物纤维具有核/壳结构，其在所述核中具有Si纳米颗粒，如在图4中的圈出的区域中所见的。图4的圈出的区域中的亮点代表硅。
实施例1的聚合物纤维的能量色散光谱法(EDX)谱图和X-射线衍射(XRD)谱示于图5A和5B中。发现实施例1的聚合物纤维包括Si纳米颗粒，如图5A和5B中所示。
通过煅烧而碳化的最终复合负极活性材料的TEM图像示于图6A和6B中。参照图6A和6B，发现实施例1的聚合物纤维保持其纤维形状。
参照图6C，发现实施例1的复合负极活性材料包括包覆有中空碳纤维壳的核，所述核包括Si纳米颗粒和碳纳米管、以及在所述Si纳米颗粒和碳纳米管之间形成的孔。图6C的横截面中孔的面积为所述横截面的总面积的约50%。
图6B中的中空碳纤维具有约1.5μm的外径和约200nm的壁厚。
评价实施例2：充电-放电特性的评价
将实施例5～8和对比例2的硬币单元电池各自在约25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电至约0.01V的电压(相对于Li)，然后以约0.01V的恒定电压充电至约0.01C的电流，随后以0.2C的恒定电流放电至1.5V的电压(相对于Li)。
随后，将所述单元电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电至约0.01V的电压(相对于Li)，然后以约0.01V的恒定电压充电至0.01C的电流，随后以0.5C的恒定电流放电至约1.5V的电压(相对于Li)(化成过程)。
将在化成过程之后的锂电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约0.01V的电压(相对于Li)，然后以约0.01V的恒定电压充电至0.01C的电流，随后以约0.1C的恒定电流放电至约1.5V的电压(相对于Li)。重复该充电和放电循环100次。
充电-放电测试的结果示于图7中。
根据下面的方程式1从各组分的估计容量计算实施例1的复合负极活性材料的估计容量。结果示于表1中。参照表1，实施例1的复合负极活性材料的估计容量为约850mAh/g。
<方程式1>
估计容量[mAh/g]=[硅的理论容量(mAh/g)]×硅含量+[碳的理论容量(mAh/g)]×碳含量
[表1]
组分 理论容量[mAh/g] 含量[重量分数] 估计容量[mAh/g]
硅 3579 0.173 619
碳 279 0.827 231
总计 1.000 850
参照图7，发现使用实施例1的复合负极活性材料制造的实施例5的锂电池在第2次循环时具有约839mAh/g的放电容量，其接近于估计的理论容量。由于实施例1的复合负极活性材料中的稳定的外部碳壁和内部孔，实施例1的复合负极活性材料的硅呈现出可逆的充电/放电行为以达到接近理论容量的容量。
使用下面的方程式2计算复合负极活性材料中的仅硅的放电容量。
<方程式2>
硅的放电容量[m/Ah]={负极活性材料的放电容量[mAh/g]–碳的最大容量贡献[mAh/g]}/硅含量[重量分数]
实施例5的锂电池中的硅的放电容量为约3514mAh/g，具有相对于理论容量的约98%的硅利用率。
与等同于在Nano Lett.12，802，2012中公开为具有约57.6%的硅利用率的锂电池的对比例2的锂电池相比，实施例5的锂电池的硅利用率显著改善。
评价实施例3：高倍率特性评价
在相对于锂金属的0.01V～1.5V的电压范围内，将实施例5～8的硬币单元电池各自在室温下以0.2C倍率的恒定电流充电，然后以变化的电流密度放电。所述锂电池的一些的根据在放电期间的电流密度的增加的放电容量的变化示于下表2中。在放电期间在其下测量放电容量的电流密度分别为0.1C、0.2C、1C和20C倍率。
[表2]
参照表2，实施例5的锂电池在20C下的放电容量为在0.1C下的放电容量的约89%。与在Nano Lett.12，802，2012中公开的锂电池相比，实施例5的锂电池的高倍率特性显著增加，因为在Nano Lett.12，802，2012中公开的锂电池显示仅约52.2%。
如上所述，根据本发明构思的以上实施方式的一个或多个，使用在中空碳纤维的空洞中包括能与锂合金化的金属和导电剂两者的负极活性材料，锂电池可在放电容量、寿命特性和高倍率特性方面得到改善。
应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (19)

1.复合负极活性材料，包括：
包括中空碳纤维的壳；和
设置在所述中空碳纤维的空洞中的核，
其中所述核包括导电剂以及与所述导电剂混合的第一金属纳米结构体，和所述第一金属是指能与锂合金化并且在元素周期表中分类为金属和/或半金属的元素，
其中所述导电剂包括选自碳纳米结构体和第二金属纳米结构体的至少一种，所述碳纳米结构体包括选自碳纳米管和碳纳米纤维的至少一种，和所述第二金属纳米结构体包括选自纳米棒、纳米线、纳米管、和纳米带的至少一种。
2.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述核包括孔。
3.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述复合负极活性材料在短轴横截面中具有10％～90％的孔面积。
4.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述中空碳纤维具有500nm或更大的外径。
5.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述中空碳纤维具有500nm～5μm的外径。
6.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述中空碳纤维具有50nm～500nm的壁厚。
7.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述第一金属包括选自硅(Si)、锗(Ge)和锡(Sn)的至少一种元素。
8.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述第一金属纳米结构体包括选自纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带、纳米囊和纳米管的至少一种。
9.权利要求8的复合负极活性材料，其中所述纳米颗粒具有10nm～100nm的直径。
10.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述第二金属包括选自银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、钙(Ca)、钨(W)、锌(Zn)、镍(Ni)、锂(Li)、铁(Fe)、铂(Pt)和钛(Ti)的至少一种金属。
11.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述核中的所述第一金属纳米结构体和所述导电剂的重量比为99:1～50:50。
12.包括权利要求1-11中任一项的复合负极活性材料的负极。
13.包括权利要求12的负极的锂电池。
14.制备权利要求1-11任一项的复合负极活性材料的方法，该方法包括：
制备包括造孔剂、第一金属纳米结构体和导电剂的第一溶液；
制备包括第二聚合物的第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液同时电纺丝以制备具有核/壳结构的聚合物纤维，其在所述核中包括所述造孔剂并在所述壳中包括所述第二聚合物；
使所述聚合物纤维稳定化；和
煅烧经稳定化的聚合物纤维以获得所述复合负极活性材料。
15.权利要求14的方法，其中所述造孔剂是在小于1000℃的温度下能热分解的。
16.权利要求14的方法，其中所述造孔剂是选自如下的至少一种的第一聚合物：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的单体的共聚物。
17.权利要求14的方法，其中所述造孔剂包括选自二氧化硅(SiO2)、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、二氧化钛和氧化锌的至少一种。
18.权利要求14的方法，其中，在所述煅烧中，所述第二聚合物碳化以形成中空碳纤维。
19.权利要求14的方法，其中所述第二聚合物包括选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的单体的共聚物的至少一种。
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"Tin Nanoparticles Encapsulated in Porous Multichannel Carbon Microtubes:Preparation by Single-Nozzle Electrospinning and Application as Anode Material for High-Performance Li-Based Batteries";Yan Yu etal;《J.AM.CHEM.SOC》;20091020;第131卷;第15984页左栏倒数第1段-第15984页左栏第1段和图1-2 *
碳纳米管对硅/无定型碳负极材料电化学性能的影响;周志斌等;《电源技术》;20110520;第503-505页 *

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