CN106684335A - 一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，涉及锂离子电池。所述锂离子电池微米级硅负极是一种微米级硅@空洞@碳结构硅负极，使用硅烷偶联剂，将微米硅球进行表面修饰，使其分散到聚合物溶液中，得接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；将得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层；在所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体，再经空气气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，得微米级硅@空洞@碳材料，即得锂离子电池微米级硅负极。

Description

一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法。

背景技术

目前，市场上广泛运用的石墨负极锂电池，由于其能量密度较低而逐渐不能满足人们日常生活和科技发展的需求。计算表明，当正极材料的容量在140-200mAh/g范围内时，只有负极材料容量在1000～1200mAh/g内，全电池的容量才会达到一个较高的水平，而传统石墨负极(理论容量370mA·h/g)远远不能达到这一水平，因此，需要寻找一种新材料来代替石墨电极(1.Chunsheng Wang.Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes forlithium-ion secondary cells[J].Journal of Power Sources,2007,163:1003-1039)。合金型负极的不断发现与深入研究，由于其理论容量很高，而引起了研究热潮。这类负极材料有Sn,Pb,Al,Ag,Si等，其中Si的理论容量非常高，在完全形成Li₂₂Si₅合金时理论比容量达到4200mA·h/g，完全能达到1000～1200mA·h/g的要求，并且硅是地球上存在量为第二大的元素。但是Si负极与其他合金型负极材料一样，在拥有高容量的同时也存在很大的缺陷，即锂化过程中体积膨胀非常大，高达约为420％。在体积膨胀过程中材料内部会产生极大的应力，在体积收缩过程中应力不能及时释放，就会使得材料破裂、粉碎，(2.Seok WooLee.Kinetics and fracture resistance of lithiated silicon nanostructure pairscontrolled by their mechanical interaction[J].Nature Communications,2015,6(7533):1-7)在不断的循环过程中负极活性材料会从集流板上脱离，从而引起电极电接触变差，极大地影响电池性能，比如：SEI不稳定，库伦效率较低，导电性变差等。

为了解决这种问题，主要有以下三种方法：1)将材料设计为纳米级(纳米棒，纳米线，纳米管，纳米颗粒)；2)与其他材料复合(无定型碳，石墨，Ag，Sn等)；3)使用不同的粘合剂。郭课题组(3.Z.P.Guo.Study of silicon/polypyrrole composite as anodematerials for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2005,146:448–451)利用导电聚合物聚吡咯膜与纳米硅颗粒球磨共混做出来一种硅基负极材料，由于聚吡咯是一种导电聚合物，共混后形成一个导电骨架，改善了之前硅负极导电能力不强的弱点，并且此电极在10圈之内循环效能较好(远好于单纯硅)，为硅基负极的研究提供了新的思路，但是材料边缘反应较大，首次昆仑效率 比较低。

硅的导电能力和导锂离子能力都比较低，因此纯硅电极的循环性能较差，可逆容量较低，为了解决这一问题，一般可以考虑将硅与一些导电能力较好的材料复合做成电极。但是由于硅在充/放电过程中体积膨胀比较大，因此就会在膨胀/收缩的过程中使得之前在硅表面形成的SEI膜破裂，经过多次的充/放电后，SEI膜也要经过破裂/重新形成的一个循环过程，导致消耗过多的电解液，SEI膜加厚，锂离子传输能力变弱。所以，要尽可能隔绝硅与电解液的直接接触，而对硅和其它导电材料进行传统的物理共混的方法是不可取的。为了避免硅与电解液的直接接触可以形成一个导电性能较好材料把硅包覆起来，从而降低电解液的损耗。但是如果将该材料直接包覆在硅表面，那么在充放电过程中，硅的膨胀效应会冲破该保护层，从而重新与电解液直接接触。崔屹课题组(4.Yi Cui.A Yolk-Shell Designfor Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes[J].NANO letters,2012,12:3315-3321)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，用溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒上沉积了一层SiO₂，并且可以通过控制TEOS的浓度，pH值，涂层时间来调节SiO₂涂层的厚度；然后以单体聚合的方法在二氧化硅的表面长上一层聚多巴胺，同理也可以通过控制反应时间和单体的量来控制聚多巴胺的厚度；然后通过高温碳化使得聚合物层变为碳层，再以HF刻蚀SiO₂涂层形成空腔，制备出硅核@空洞@碳壳电极材料。该电极有较高的容量(2800mAh/g在C/10),优良的循环效能(1000圈还有74％的容量剩余),并且有较高的库伦效率(99.84％)。这样在碳层与硅直接形成一个可以对硅的体积膨胀进行缓冲的空腔的方法可以完好的避免硅与电解液的直接接触，从而极大提高了电极循环性能。

对于电池的发展，不仅要追求高容量和好的循环效能，而且必须考虑电池的面积比容量和体积比容量。而对于纳米硅颗粒，不仅材料成本高，并且面积比容量和体积比容量并不能达到商业水平，因此也不能满足商业应用的要求。相比之下微米硅颗粒的成本较低，且面积比容量和体积比容量有显著的提高，如果继续用上述方法，对微米硅的处理方法，形成硅@空洞@壳结构，而硅在充/放电过程中粉碎后依然在壳层内部，不与电解液直接接触，也不损坏硅的活性性能。2015年崔屹课题组(5.Yi Cui.Nonfilling Carbon Coating ofPorous Silicon Micrometer-Sized Particles for High-Performance LithiumBattery Anodes[J].ACS NANO,2015,9(3):2540–2547)用间苯二酚-甲醛树脂将SiO包覆起来形成微米颗粒，然后再经过高温处理，间苯二酚-甲醛树脂碳化形成碳层，SiO反应生成1:1的Si和SiO₂，接着以HF刻蚀二氧化硅，即可得到未充盈的碳包覆硅微米颗粒。以该材料做成的负极其电池性能优越，初始可逆容量在C/20时为1798mAh/g，自第四圈以C/4循环时可稳定循环1000圈且剩余1490mAh/g，并且有较高的面积比容量，在0.05mA/cm²的电流密度下，初始容量达到3.22 mAh/cm²，自第四圈以0.25mA/cm²循环时可稳定循环100圈且剩余2.84mAh/cm²，接近于商业电池水平。

由于微米级硅在成本上更为廉价，且其电极体积比容量能接近于商业水平，因此以实用性为目的，微米级硅材料较纳米级硅材料更具有竞争力。为提高微米硅的稳定循环性能，将其设计成硅核@空洞@壳结构，在空腔的形成与壳层材料的选择上有很大的可行空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法。

所述锂离子电池微米级硅负极是一种微米级硅@空洞@碳结构硅负极，所述锂离子电池微米级硅负极的制备方法包括以下步骤：

1)使用硅烷偶联剂，将微米硅球进行表面修饰，使其分散到聚合物溶液中，得接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；

2)将步骤1)得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层；

3)在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体，再经空气气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，得微米级硅@空洞@碳材料，即得锂离子电池微米级硅负极。

在步骤1)中，所述硅烷偶联剂其通式为RSiX₃，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等。

在步骤2)中，所述将步骤1)得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层可采用球磨或磁力搅拌的方法包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层；所述可完全热解的聚合物可为聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯类、聚异戊二烯类等聚合物；可以通过控制聚合物分子量以及与硅颗粒的质量比来控制空腔结构的空腔尺寸。

在步骤3)中，所述在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体可采用球磨或磁力搅拌的方法在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体；所述碳包覆层可采用碳化产率较高的物质，所述碳化产率较高的物质可选自蔗糖、纤维素、沥青、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氨酯、聚己内酰胺、聚丙烯酰胺、聚多巴胺以及碳化产率高的易交联聚合物等中的一种；所述碳包覆层的厚度可通过控制碳化后的硅碳质量比调控，所述硅碳质量比 可为9︰1～1︰9；所述氧化交联的温度可为150～300℃，氧化交联的时间可为0.5～10h；所述热解的温度可为600～1200℃，热解的时间可为1～200min。

本发明采用对微米硅颗粒进行表面处理的方法使其表面接枝硅烷偶联剂，并采用球磨或搅拌的方法，调节反应条件使微米硅颗粒上包覆不同厚度的可完全热分解的高分子，形成一个媒介层结构，然后包覆碳层先驱体，经后续氧化交联，高温惰性气氛下热解可同时得到空腔和碳层，该结构作为锂离子电池的负极材料，不仅能隔绝活性物质与电解液的直接接触，并且可以在其与硅球间保持一个稳定的空间供硅颗粒在充放电循环中得以膨胀；另一层面上，电解液可以在碳层上形成一个较为薄且稳定的SEI膜，以提高电池的循环效能。同时，可以通过控制碳源的量来调节碳层的厚度和碳硅的质量比。本方法为硅基负极的制备提供了一个新的思路，由于原料是微米硅球，可以极大程度上降低成本，提高电极体积比容量，操作简单，更易工业化。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)操作过程简单，成本低，易于工业化放大生产。

2)运用硅烷偶联剂，改善硅球表面性质，提高硅球与聚合物相容性。

3)可以调控运用不同的碳源。

4)操作可控性强，可以有效调节供硅球膨胀的空间，以及碳层厚度。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

1)在室温条件下，将1g微米硅颗粒置入100ml体积比为7︰3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中搅拌2h，离心洗涤分离3次，得到经亲水处理的表面带羟基的微米硅颗粒；

2)将步骤1)中所得硅颗粒1g超声分散到7ml 28％氨水和100ml的乙醇混合液中，在40℃水浴中将1g十二烷基三乙氧基硅烷和10ml乙醇的混合溶液滴加到硅球的悬浮液中，滴加完成后继续反应24h，产物使用乙醇离心分离三次，得到表面接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；

3)将步骤2)中所得硅颗粒1g，加入到Mw＝7000～10000的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液(50wt.％)，硅与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1︰10，球磨10h，所得悬浮液使用喷雾干燥技术制得聚合物包覆硅球的粒状产物；

4)将步骤3)中所得聚合物硅颗粒1g与羧甲基纤维素1.33g在去离子水中混合均匀回流4h，再常压蒸馏出溶剂得到表面被羧甲基纤维素包覆了且内层包覆聚氧化乙烯的硅颗粒；

5)将步骤4)中所得硅颗粒在空气中150℃的温度下氧化交联10h，在管式炉中惰性气体中800℃的温度下热解10min，得到硅碳比1︰1的硅核@空洞@碳壳材料，即锂离子电池微米级硅负极。

实施例2

1)在室温条件下，将1g微米硅颗粒置入100w紫外线下光照1h，既可以得到表面带羟基的微米硅颗粒；

2)将步骤1)中所得硅颗粒1g超声分散到7ml 28％氨水和100ml的乙醇混合液中，在40℃水浴中将1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和10ml乙醇的混合溶液滴加到硅球的悬浮液中，滴加完成后继续反应10h，产物使用乙醇离心分离三次，得到表面接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；

3)将步骤2)中所得硅颗粒1g，加入到Mw＝10000～13000的聚氧化乙烯的对乙醇溶液(40wt.％)，硅与聚氧化乙烯的质量比为1︰2，球磨12h，所得产物使用喷雾干燥技术制得聚合物包覆硅球的粒状产物；

4)将步骤3)中所得聚合物包覆硅颗粒1g与沥青0.167g在四氢呋喃中混合均匀，再常压蒸馏出溶剂得到表面被沥青包覆了且内层包覆聚甲基丙烯酸甲酯的硅颗粒；

5)将步骤4)中所得硅颗粒在空气中150℃的温度下氧化交联15h，在管式炉中惰性气体中1000℃的温度下热解20min，得到硅碳比1︰2的硅核@空洞@碳壳材料，即锂离子电池微米级硅负极。

实施例3

1)在室温条件下，将1g微米硅颗粒置入100ml体积比为7︰3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中搅拌2h，离心洗涤分离3次，得到经亲水处理的表面带羟基的微米硅颗粒；

2)将步骤1)中所得硅颗粒1g超声分散到无水乙醇/水(体比为3︰1)的混合溶液中，磁力搅拌30min，加入1g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至回流温度进行反应。反应20h后，产物使用乙醇离心分离三次，得到表面接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；

3)将步骤2)中所得硅颗粒1g，加入到Mw＝10000～12000的聚氧化乙烯的乙醇溶液(30wt.％)，硅与聚氧化乙烯的质量比为1︰3，球磨10h，所得产物使用喷雾干燥技术制得粒状产物；

4)将步骤3)中所得聚合物包覆硅颗粒1g与聚丙烯腈0.25g在四氢呋喃中混合均匀回流2h，再常压蒸馏出溶剂得到表面被聚丙烯腈包覆了且内层包覆聚甲基丙烯酸甲酯的硅颗粒；

5)将步骤4)中所得硅颗粒在空气中150℃的温度下氧化交联10h，在管式炉中惰性气体中800℃的温度下热解10min，得到硅碳比1︰1的硅核@空洞@碳壳材料，即锂离子电池微米级硅负极。

实施例4

1)在室温条件下，将1g微米硅颗粒置入100w紫外线下光照1h，既可以得到表面带羟基的微米硅颗粒；

2)将步骤1)中所得硅颗粒1g超声分散到无水乙醇/水(体比为3︰1)的混合溶液中，反应温度70℃左右，加入质量分数为20％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用草酸溶液调节体系pH值至4左右，反应90min。产物使用乙醇离心分离三次，得到表面接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；

3)将步骤2)中所得硅颗粒1g，加入到Mw＝10000～13000的聚甲基丙烯酸甲酯的对二氯甲烷溶液(30wt.％)，硅与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2︰3，球磨12h，所得产物溶于于烘箱中50℃真空干燥24h，得到表面包覆聚合物的硅颗粒；

4)将步骤3)中所得硅颗粒1g与酚醛树脂1.6g在水溶液中混合均匀球磨10h，所得产物经过喷雾干燥机喷出微米复合球，得到表面被聚丙烯酰胺包覆了且内层包覆聚甲基丙烯酸甲酯的硅颗粒；

5)步骤4)中所得硅颗粒在空气中150℃的温度下氧化交联15h，在管式炉中惰性气体中1000℃的温度下热解20min，得到硅碳比1︰2的硅核@空洞@碳壳材料即锂离子电池微米级硅负极。

Claims (10)

1.一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

1)使用硅烷偶联剂，将微米硅球进行表面修饰，使其分散到聚合物溶液中，得接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；

2)将步骤1)得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层；

3)在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体，再经空气气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，得微米级硅@空洞@碳材料，即得锂离子电池微米级硅负极。

2.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅烷偶联剂其通式为RSiX₃，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，所述活性官能团选自氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基中的一种；X代表能够水解的烷氧基，所述能够水解的烷氧基选自卤素、烷氧基、酰氧基中的一种。

3.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述将步骤1)得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层是采用球磨或磁力搅拌的方法包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层。

4.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述可完全热解的聚合物选自聚甲基丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚异戊二烯类聚合物中的一种。

5.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体是采用球磨或磁力搅拌的方法在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体。

6.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述碳包覆层是采用碳化产率较高的物质。

7.如权利要求6所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于所述碳化产率较高的物质选自蔗糖、纤维素、沥青、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氨酯、聚己内酰胺、聚丙烯酰胺、聚多巴胺以及碳化产率高的易交联聚合物中的一种。

8.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述碳包覆层的厚度是通过控制碳化后的硅碳质量比调控。

9.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述硅碳质量比为9︰1～1︰9。

10.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述氧化交联的温度为150～300℃，氧化交联的时间为0.5～10h；所述热解的温度为600～1200℃，热解的时间为1～200min。