CN111566847A - 用于可充电锂电池的硅微反应器 - Google Patents

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Abstract

在此提供硅微反应器及其制备方法。该制备方法涉及在第一球磨条件下对微尺寸硅颗粒和第一OPC混合物进行高能球磨以将微尺寸硅颗粒减小至纳米结构颗粒并形成Si+OPC团簇，其中硅纳米结构颗粒通过OPC粘合在一起。在第二球磨条件下对Si+OPC团簇和第二OPC混合物进行高能球磨以形成球磨的Si+OPC混合物，其中Si+OPC团簇被注入OPC颗粒中。在碳壳形成条件下对球磨的Si+OPC混合物进行处理以将OPC转化为碳壳从而形成碳壳包覆的硅纳米结构颗粒。在化学刻蚀条件下对碳壳包覆的硅纳米结构颗粒的硅核进行化学刻蚀以产生碳壳内设计空洞从而形成硅微反应器。

Description

用于可充电锂电池的硅微反应器
相关申请的交叉引用
本申请主张于2018年1月16日提交、美国临时专利申请序列号62/617,903的优先权和利益。未决临时申请在此通过引用完整地并入本申请，并成为本申请的一部分，包括但不限于以下具体出现的部分。
关于联邦赞助的声明
研究或开发
本发明是在美国政府支持的由美国国家科学基金会授予的基金号NSF CMMI1660572下作出。美国政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本发明一般涉及锂离子电池，更特别地，涉及用于这种电池的硅阳极。本发明更具体地涉及新型硅微反应器及其制备方法，例如这种电池使用所需的硅阳极或其制备方法。
背景技术
在过去的二十年里，锂离子电池(LIBs)彻底改革了便携式电子设备，并且未来有潜力在包括汽车电气化的许多领域产生巨大影响。尽管它们杰出的潜力，最先进的锂离子电池(例如LiCoO2/石墨电池)尚未能令人满意地满足汽车电气化或用于汽车电气化的需求和要求，例如包括兼具高能量密度和高功率密度的需求的同时提供持久循环寿命。因此，为了解决LIBs面临的问题、焦点和挑战，具有高能量密度、高功率密度和持久循环寿命的电池迫在眉睫，以提供预期的驾驶范围或距离并令人向往地提供快速充电或再充电。
在这种背景下，硅是下一代锂离子电池最有希望的阳极候选物之一。这主要是由于硅的低电压分布和高理论容量(室温下Li15Si4相为3590mA h g-1)，这大约是碳质材料包括石墨、热解碳和中间相沥青(约372mA h g-1)的10倍。此外，硅是地壳中第二丰富的元素。因此，低成本实现硅的大规模生产利用并非难题。然而，硅阳极的实际应用目前受到多重挑战的阻碍，包括例如经历过锂化/脱锂过程或与之关联或在该过程中的巨大体积变化(～300％)，低本征电导率，以及固体电解质中间相(SEI)的不稳定性。大体积变化会导致颗粒粉碎，与导电添加剂或集流体失去电接触，甚至从关联的集流体剥落。反复的体积膨胀和收缩会导致颗粒周围的SEI层破裂和重新形成，造成电解质的持续消耗，阻抗增加，容量下降。
为解决上述提及的问题已作出重大努力。已研究的策略已在许多期刊文献、授权专利和专利申请中描述。期刊文献中描述的策略包括利用纳米结构、多孔结构或纳米复合材料的硅材料设计，具有纳米颗粒和微米颗粒相结合或具有三维微通道的硅电极设计，添加电解质添加剂，以及使用新型粘结剂。这些策略使得硅阳极性能产生重大进展。例如，已有报道通过石榴启发的纳米级设计，在1.2A/g的电流密度下，1000次循环后分别在1160mAh g-1和1270mA h cm-3实现高比容量和高容积容量。据报道，通过硅@空洞@碳中空壳层结构(在硅核和碳外层之间有空洞)，在2.2A/g的电流密度下，1000次循环后达～1400mAh/g的极高比容量。另一个突出的示例报道，通过微尺寸多孔硅材料可以获得在1.2A/g的电流密度下经过600次充/放电循环达1200mAh/g的高容量。总之，这些例子毫无疑问地揭示具有纳米级硅架构块、导电涂层和设计空隙空间的组合特征的硅阳极可以改善硅性能。
在期刊文献报道重大进展的同时，许多专利和专利申请已经公开了创新的策略和/或方法以解决硅阳极所面临的一些重大挑战。具体而言，以下专利和专利申请可能与本发明创造有关：
美国专利号9,698,410，公告日2017年7月4日，披露寻求通过包含约束在壳层内的高容量多孔活性材料(如硅)的复合结构获得高性能电极。然而，没有提供任何电化学性能数据。
美国专利号9,548,490，公告日2017年1月17日，披露一种具有多层涂层的阳极材料(如硅)以提高阳极性能。据报道通过这些多层涂层100次循环后容量保持率提高至80％。
美国专利号9,196,896，公告日2015年11月24日，披露一种包括硅相、SiOx(0<x<2)相和SiO2相的多孔硅基电极以提高硅阳极的充/放电性能。
美国专利号9,184,438，公告日2015年11月10日，披露一种刻蚀硅以形成用作锂离子电池的阳极的硅柱的方法。然而，没有提供任何电化学性能数据。
美国专利申请申请公开US2017/0170477，提交于2016年8月26日，披露一种沉积硅到多孔支架材料(如多孔碳)的孔隙空间中的方法以获得用于硅阳极锂化和脱锂的高耐用性。
尽管现有技术公开了许多提高硅阳极性能的方法和策略，但是没有任何一项现有技术能够在电流密度为6.0A/g的条件下经过500次循环还达到1000mAh/g的比容量。因此，需要新的处理方法来获得更好的硅阳极，既能实现期望或所需的容量又能提供或补充令人期望的快速充电和循环稳定性，例如提供或产生比最先进的碳质阳极超出170％的比容量，同时能够在500次充/放电循环稳定的情况下10分钟内完成满容量充电。
发明内容
依据本发明创造的一个方面，提供一种新的方法或工艺以低成本制备大量电化学性能优异的硅微反应器颗粒。
依据本发明创造的另一个方面，提供通过这种工艺生产或制备的新型硅微反应器颗粒。
将在下文进一步详述，本新技术可以在6.0A/g的电流密度下经过500次循环实现1000mAh/g的比容量。换句话说，使用本技术制备的硅阳极可以比最先进的碳质阳极实现超出170％的比容量，同时能够在500次充/放电循环稳定的条件下10分钟内完成满容量充电。
另外，本发明技术是低成本工艺且可规模用在或用于工业环境，使大规模低成本制备高性能硅阳极成为可能。具体而言，根据一个优选实施方式，本制备工艺从高能球磨微尺寸硅颗粒开始(图2)。高能球磨是大规模制备纳米材料的工业使用方法，因此可以制造数吨的硅纳米结构颗粒。这也避免使用通常通过激光照射和化学气相沉积法合成的昂贵硅纳米颗粒。许多团队报道形成碳壳后使用NaOH水溶液刻蚀部分(局部)硅比使用HF水溶液刻蚀SiO2更为安全。最后，除了(i)聚丙烯腈(PAN)碳化形成碳壳需要氩气气氛和(ii)高能球磨过程中需要氩气气氛但粉料装卸过程不需要氩气气氛以外，整个制备工艺和粉末处理均可在一般环境中进行。由于所有工艺步骤的粉末装卸均可在一般环境中进行，因此本发明创造的制备方法可规模用在或用于工业环境。
附图说明
图1是根据本发明创造的一个方面在锂化和脱锂过程中硅微反应器的微观结构和成分变化的简化示意图。
图2是根据本发明创造的一个优选实施方式用于合成硅微反应器的制备工艺的简化示意图。
图3a-图3f为以下的扫描电镜(SEM)图像：
图3a.高能球磨前的微尺寸硅颗粒，
图3b.高能球磨前的微尺寸PAN颗粒，
图3c.微尺寸Si+5wt％PAN高能球磨10小时后，
图3d.图像(c)的高倍放大图，
图3e.Si+PAN球磨10小时后再添加20wt％PAN高能球磨1小时后，以及
图3f.纳米硅颗粒+25wt％PAN高能球磨1小时后。
图4a-图4b为PAN在900℃于氩气气氛下转化为碳后的碳包覆硅颗粒的SEM图像，其中：
图4a.显示两步高能球磨的微尺寸硅，和
图4b.显示一步高能球磨的硅纳米颗粒。
图5所示为硅在不同条件下不同制备阶段的拉曼光谱。
图6a-6b为Si@空洞@C5B(即在50℃化学刻蚀20min后的Si@C核壳结构)的TEM图像：
图6a.明场像，和
图6b.图6a中颗粒的元素图。
图7a-图7c为以下的图形描述：
图7a.根据本发明的一个实施方式的硅微反应器阳极(Si@空洞@C)的充/放电电压分布，
图7b.根据本发明的一个实施方式Si@空洞@C阳极的充/放电比容量和库仑效率根据循环次数的变化曲线，和
图7c.根据本发明的一个实施方式Si@C阳极的充/放电比容量和库仑效率根据循环次数的变化曲线。
图8a-图8c分别描述了各种硅基半器件(half cells)的比容量和库仑效率，如下图所示:
图8a.硅微反应器(Si@空洞@C)，
图8b.纳米Si@空洞@C，以及
图8c.Si@空洞@C，但是碳壳是通过吡咯而非PAN碳化形成。
图9是根据本发明创造的一个实施方式在极端快速充/放电条件下硅微反应器(Si@空洞@C)的比容量和库仑效率的图示。
图10a-图10b为以下的TEM图像：
图10a.刻蚀前的Si@C和
图10b.刻蚀后的Si@空洞@C。
图11是Si@空洞@C的超快充电简化示意图，还示出Si@空洞@C颗粒的放大图。
图12是Si@空洞@C的库仑效率和比容量根据循环次数的变化曲线。
具体实施方式
如下面详述，根据本发明创造的一个方面，提供了一种新工艺以允许低成本制备大量电化学性能优异的硅微反应器颗粒。
图1是根据本发明创造的一个优选示例的简化示意图，通常用标记20指示，示出硅微反应器22(以下标记为Si@空洞@C)。硅微反应器22包含精心设计的结构，包括(i)作为硅微反应器的核的纳米结构硅架构块24，(ii)导电碳壳26，和(iii)位于碳壳26内纳米沟槽形状的设计空洞28。
图1显示根据本发明创造的一个方面与锂化和脱锂有关的硅微反应器22的微观结构和成分的变化。需要指出的是，硅膨胀和收缩发生在碳壳内，从而为形成稳定的SEI层提供稳定的电极/电解质界面，并且与导电添加剂和集流体保持良好的接触，从而获得持久循环寿命。纳米沟槽形状的设计空洞使超快充电成为可能。
随着锂化(形成LixSi@C)32，碳壳36内的核34变成LixSi。
这种分层次的硅微反应器，例如根据一个实施方式，其外径范围为100-500nm，可以提供比硅纳米颗粒、碳包覆硅纳米颗粒、和有或没有碳包覆的微尺寸硅颗粒更多的优势。这些优势，例如，可以包括但不一定限于下列一项或多项：
第一，在100-500nm范围内的颗粒尺寸可以为锂快速嵌入硅微反应器提供大的表面积，同时允许阳极中硅微反应器的高堆积密度和高质量负载。这样的颗粒尺寸也可以合意地在锂化和脱锂过程中缩短锂离子在硅核内的固态扩散距离。第二，这种结构的碳壳的多孔特性可以合意地进一步允许快速或迅速的锂离子传输并因此可以令人期望地尽可能减少或优选地避免极快充电时在碳壳表面镀锂。第三，这种结构的碳壳可能令人期望地实现或者提供一个或多个额外的功能如(i)提供用于电子传输的高速公路以解决硅的低本征电导率问题和/或(ii)限制充/放电循环过程中碳壳内硅体积膨胀和收缩，如因此提供用于形成稳定的固态电解质中间相(SEI)层的稳定电极/电解质界面，从而最小化、减少或避免粘结剂受到压力，最小化、减少或避免电极粉碎，以及合意地与集流体保持良好的接触，比如用于或有利于持久循环寿命。第四，碳壳(图1)内部的设计孔洞将允许硅体积在锂化过程中膨胀，并且合意地不会导致碳壳断裂，从而形成用于长循环寿命的稳定电极/电极界面和SEI层。此外，内含纳米沟槽形状的设计空洞，而不是像某些文献和美国专利号9,698,410所描述的硅核与外壳之间的常规球形空洞或大体积空洞，可以允许锂离子快速插入纳米硅和从纳米硅中脱出，从而实现电池的超快充放电(比如在5-20分钟内充满电)。
以下将具体参考用PAN加工的过程，例如用PAN两步高能球磨，来描述和说明本发明。那些熟悉本领域、并被在此提供的启示所指导的技术人员将理解和领会硅微反应器也可以如下所描述和说明采用PAN那样通过对其他有机碳前体(OPC)进行二步高能球磨来实现。适用于本发明创造实施中使用的其他有机前驱体的例子包括沥青、人造丝、聚乙烯醇、聚酰亚胺、酚醛和醋酸纤维。
图2显示了根据本发明的一个优选实施方式，通常由标记100指示的用于制备硅微反应器102的制备工艺。如图所示，该工艺的第一步是对硅颗粒104如商业上可获得的微尺寸硅颗粒(例如尺寸约10-20μm如图3a所示)和少量的PAN 106进行高能球磨，以将微尺寸硅颗粒104减小至纳米结构颗粒112(颗粒尺寸为100～500nm且包含晶粒尺寸5-90nm的纳米晶)，同时使得形成尺寸约1-3μm的Si+PAN团簇114，其中硅纳米结构颗粒由PAN 116粘合在一起(图3c和图3d)。在一个实施方式中，这样的处理可能例如涉及在氩气气氛中于室温下对硅颗粒104和5wt％PAN 106高能球磨3-30小时。
制备工艺的第二步是对Si+PAN团簇114和额外的PAN进行高能球磨，通常约10-40wt％的PAN。例如，这种额外的处理可能涉及对已球磨10小时Si+PAN团簇和另外的20wt％PAN高能球磨1-10小时。该步骤将合意地用于把10h球磨Si+PAN团簇注入大而有韧性的PAN颗粒中形成球磨Si+PAN混合物，其中Si+PAN团簇被注入PAN颗粒120。这种Si+PAN团簇被注入到PAN颗粒中的球磨Si+PAN混合物，可能需要同时满足或达到以下三个目标中的一个或多个，最好是全部：
(a)通过广泛使用的工业过程的选择性和特殊应用，利用低成本的微尺寸硅颗粒生成硅纳米结构颗粒，
(b)通过将硅纳米结构颗粒注入韧性PAN颗粒中，在每个硅纳米结构颗粒上包覆PAN，以及
(c)负载足够数量的PAN，以后续形成足够所需厚度的碳壳。
第三步是碳化步骤，如涉及在氩气气氛下于500-1000℃加热球磨的Si+PAN混合物1-15小时以将PAN转化为碳壳。这一步骤导致包覆碳壳的硅纳米颗粒122(以下称为Si@C)的形成。
本制备工艺的下一步骤是对Si@C核壳颗粒122的部分硅核的化学刻蚀。这使用例如0.5M或1.0M NaOH+10wt％异丙醇的化学刻蚀剂实现，并在例如温度范围20-90℃的化学刻蚀条件下实施。这一步骤在硅核126中产生至少一些设计空洞124，这些空洞124在碳壳130内部呈纳米沟槽形状，从而形成硅微反应器102(称为Si@空洞@C)。刻蚀颗粒可被洗涤，例如在室温下使用去离子水洗涤，干燥，例如在100℃真空干燥过夜，最后储存如在容器中存储备用。
需要强调的是，Si和PAN的高能球磨对于形成均匀的碳壳进而优异的充/放电性能是必不可少的。简单地混合Si和PAN颗粒将不会产生可以完全封装硅核的均匀碳壳。此外，两步高能球磨对于产生颗粒尺寸在100-500nm、包含晶粒尺寸5-90nm的硅纳米晶、连同足够厚度均匀碳壳的硅纳米结构颗粒至关重要。本发明实施方式的硅纳米结构颗粒可简单描述为颗粒内部具有5-90nm纳米晶的亚微米大小的颗粒(≥100nm)。
一步高能球磨微尺寸硅颗粒，例如和25wt％PAN(即40vol％PAN)高能球磨，不会导致硅纳米结构颗粒的形成，因为微尺寸硅颗粒会注入到韧性PAN颗粒中，在合理的球磨时间内很少或没有硅颗粒的尺寸减小。而且，不能形成硅纳米结构颗粒。硅纳米结构颗粒的形成需要高能球磨过程中粉末颗粒的反复破裂和冷焊。在高能球磨过程中，加入大量的韧性PAN(如10-40vol.％PAN)防止硅颗粒的反复破裂和冷焊，从而阻止在合理的球磨时间(例如5-35小时)内形成硅纳米结构颗粒。在存在40vol.％或更多PAN的条件下，延长球磨时间(例如40-100小时)可能会导致硅纳米结构颗粒的形成，但也会由于高能球磨中使用的钢球的磨损而引入明显的铁污染。明显的Fe污染无疑会恶化硅阳极的性能。
两步高能球磨对于在每个硅纳米结构颗粒上形成均匀碳壳也是至关重要的。在高能球磨过程中Si(95wt％)和少量的PAN(5wt％)的反复变形、破裂和冷焊可以导致PAN均匀包覆于每一个硅纳米结构颗粒上并通过PAN将几个硅纳米结构颗粒结合以形成如图3c和图3d所示的Si+PAN团簇。在这个阶段均匀的PAN包覆对于在后期PAN高温(如500-1000℃)碳化形成碳壳过程中防止硅纳米结构颗粒生长和聚集发挥了至关重要的作用。如下述实施例2所示，商用硅纳米颗粒和25wt％PAN的高能球磨直接导致在PAN碳化过程中硅纳米颗粒生长和团聚。因此，这种硅阳极与具有良好可控层次结构的硅微反应器阳极相比，表现出较差的电化学行为。
合适的刻蚀和洗涤条件也是高性能硅微反应器的关键。用于Si@C核壳结构的部分硅核的化学刻蚀的主要参数包括刻蚀温度、刻蚀时间、洗涤温度、洗涤时间和刻蚀剂组成。由于硅微反应器的高表面积，约为20m2/g，因此必须非常小心地控制刻蚀温度。25-90℃的蚀刻温度范围会导致明显不同程度的刻蚀。刻蚀温度50-70℃代表性地为不同硅微型反应器产生最好的设计空洞。用NaOH水溶液刻蚀硅需要进行一系列氧化还原反应，包括以下步骤：
(1)硅被羟基自由基氧化形成硅酸盐：Si+2OH-+4H+→Si(OH)2 2+
(2)水的还原：4H2O→4OH-+2H2+4H+
水溶性复合物的形成：Si(OH)2 2++4OH-→SiO2(OH)2 2-+2H2O
因此，预期较高刻蚀温度和较长刻蚀时间将导致更多的硅被刻蚀。此外，实验过程中氢气的形成速度可以定性判断蚀刻的反应动力学。所有这些预期都得到实验证实。
如表1所示，Si@空洞@C-1和Si@空洞@C-2样品与其他Si@空洞@C样品相比具有较低的Si含量和较高的O浓度，因为这两个样品是在80℃刻蚀，该温度高于用于其他Si@空洞@C样品(仅50℃)的刻蚀温度。比较Si@空洞@C-1和Si@空洞@C-2，发现洗涤时间越长Si含量越低，说明使用去离子水的洗涤工艺也可以刻蚀Si，尽管其刻蚀速率比NaOH水溶液慢得多。对Si@空洞@C-3和Si@空洞@C-6样品的比较也证实了这一趋势。
表1：不同刻蚀和洗涤条件下硅微反应器的能谱数据(EDS)
Figure BDA0002572151120000081
电化学实验表明，Si@空洞@C-1和Si@空洞@C-2电极由于被过度刻蚀而无法提供良好的比容量和循环稳定性。相比之下，在50℃被刻蚀的Si@C(如Si@空洞@C-3，Si@空洞@C-4和Si@空洞@C-5)可以提供适度的刻蚀并因而具有优越的比容量和循环稳定性。在NaOH水溶液中加入10vol％的异丙醇可以使刻蚀更加均匀，从而使每个硅微反应器的硅含量更加均匀。均匀性的提高是由于硅是疏水性的，水/异丙醇混合溶剂可以改善刻蚀剂对硅纳米颗粒表面的润湿性，从而对每个硅纳米颗粒都均匀刻蚀。
最后，通过两步高能球磨产生的100-500nm的硅颗粒内部的纳米结构对于纳米沟槽形状的设计空洞的产生至关重要。纳米结构硅颗粒中硅纳米晶之间的晶界具有活跃的热力学活性和化学活性，从而在刻蚀过程中首先被刻蚀掉，由此创建纳米沟槽空洞而不是硅核与外壳之间的常规的球形空洞或大体积空洞。纳米沟槽形状的设计空洞将允许硅核内快速锂离子传输，从而如实施例4、实施例5和实施例6所述使Si@空洞@C阳极实现超快充/放电。
为了更容易地理解本发明，下面提供了几个实施例。应该指出的是，这些实施例仅用于说明本发明。本领域技术人员将认识到为了获得电化学性能优异的硅微反应器可以进行大量的变型和变化，且本发明并不局限于这些实施例。
实施例
实施例1(硅和PAN混合物的高能球磨)：
将微尺寸硅颗粒(10-20μm)与PAN颗粒(10-50μm)以重量比95％：5％(即90.6vol％Si与9.4vol％PAN)混合，装载入放有钢球的罐中，钢球与粉末的重量比为20:1，然后密封在填充有氩气的手套箱中。微尺寸硅颗粒和PAN颗粒的SEM图像分别如图3a和图3b所示。然后装载后的罐被转移至SPEX 8000球磨机并高能球磨10小时。为避免过热进而防止结块，每球磨1小时后停止球磨10分钟。高能球磨完成后，将罐转移至填充氩气的手套箱进行卸载。这一工艺步骤已经将微尺寸硅颗粒减小到100-300nm的纳米结构颗粒。而且，这些硅纳米结构颗粒被PAN粘合在一起以形成尺寸为1-3μm的Si+PAN团簇，如图3c和图3d所示。
将10小时球磨Si+PAN团簇与另外20wt％PAN粉末混合并高能球磨1小时。这一步骤的结果是形成尺寸1-5μm的Si+PAN团簇，如图3e所示。与那些10小时球磨的Si+PAN团簇相比，添加20wt％PAN并另外球磨1h后的新团簇稍微大一些(从1-3μm变为1-5μm)。在这个阶段，第一高能球磨步骤产生的所有硅纳米结构颗粒都被PAN很好地包覆，这使得在随后的PAN碳化过程中，每个硅纳米结构颗粒上的碳壳都是均匀的。
为了对比，将商业可获得的50-70nm的硅纳米颗粒与25wt％PAN(即40vol％PAN)直接混合，并在与上述微尺寸硅相同的球磨条件下高能球磨1小时。该工艺的产物是1-10μm的Si+PAN团簇，如图3f所示。需要强调的是，这些Si+PAN团簇比从微尺寸硅通过两步高能球磨制得的团簇大。而且，源于该一步球磨的硅纳米颗粒没有完全被PAN包覆，因为纳米颗粒有很强的团聚倾向。这些纳米颗粒团聚体被PAN粘合在一起。结果是并非每个纳米颗粒都被PAN包覆。形成鲜明对比的是，由于第一步高能球磨从微尺寸硅产生的每个硅纳米结构颗粒都被包覆PAN，其同时实现两个目的：(i)硅纳米结构颗粒的产生；和(ii)通过PAN将纳米结构颗粒粘接在一起，将每个硅纳米结构颗粒包覆PAN。
在这个阶段PAN的均匀包覆为在后续PAN高温(500-1000℃)碳化以形成碳壳的过程中防止硅纳米结构生长和聚集发挥至关重要的作用。如实施例2所示，硅纳米结构颗粒和25wt％PAN的高能球磨直接导致在PAN碳化过程中硅纳米颗粒生长和团聚。因此，与两步高能球磨法制备的硅微反应器阳极相比，这种硅阳极表现出较差的电化学行为。
实施例2(PAN碳化形成碳壳)：
从上述实施例1获得的Si+PAN团簇在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至900℃并在该温度保温5小时。这个过程将PAN转化为碳壳形成碳包覆硅颗粒。然而，从实施1获得的两种类型的硅颗粒具有大的颗粒尺寸。如图4所示，来源于两步高能球磨微尺寸硅的碳包覆硅，比来源于一步高能球磨硅纳米颗粒的碳包覆硅，其颗粒尺寸要小得多。两步高能球磨硅纳米结构颗粒在加热前具有均匀的PAN包覆层，导致了颗粒尺寸的显著差异。这种均匀的PAN包覆层在加热过程中转化成均匀的碳壳并防止硅纳米结构颗粒生长。因此，两步高能球磨硅展现出非常均匀和小的颗粒尺寸(300nm-1μm)。相比之下，一步高能球磨硅纳米颗粒生长成为非常大的非均匀尺寸(500nm-6μm)的颗粒。这一不直观的结果是由于并不是每个硅纳米颗粒在加热前都被PAN包覆，尽管所有由初级硅纳米颗粒组成的硅团聚物都粘附有PAN。在这种情况下，许多硅纳米颗粒在加热前被团聚并相互直接接触。由于在许多硅纳米颗粒之间没有PAN，即使加热前在团聚体表面包覆PAN，大多数硅团聚体仍会生长为大颗粒。在锂化过程中，大的硅颗粒在锂化过程中会导致每个颗粒的体积膨胀，因此充/放电性能非常差，这将在实施例4中进行讨论。
拉曼光谱证实PAN转化为碳。如图5所示，10h高能球磨Si+PAN团簇没有石墨碳典型的D带和G带，但在～500cm-1处出现Si峰。在750℃加热5h后，开始出现D带和G带，这表明碳的形成。化学刻蚀部分Si后，由于粉末中硅浓度降低，D带和G带变强。样品Si@空洞@C-2的刻蚀条件非常苛刻，因此在～500cm-1处的Si峰消失。相比之下，样品Si@空洞@C-4具有合适的刻蚀条件。结果是在～500cm-1处Si峰保留而D带和G带变强。
通过透射电子显微镜(TEM)分析，已经证实硅纳米结构颗粒表面碳壳的形成。如图6所示，在许多硅纳米结构颗粒表面可以看到碳壳的存在。该碳壳同时提供三种功能：(i)它的多孔特性允许锂离子快速传输从而避免在极快充电期间碳壳表面镀锂；(ii)它为电子传输提供高速公路以解决硅本征电导率低的问题；(iii)在充/放电循环期间，它限制壳内硅体积膨胀和收缩。
实施例3(硅微反应器的电压分布及其循环稳定性)：
将硅微反应器颗粒和15wt％的聚丙烯酸(PAA)与30wt％的炭黑(super P)混合，然后以NMP为溶剂以5钢球为研磨介质密封在玻璃瓶中。将混合物以120转/分钟的速度翻滚过夜。翻滚完成后，电极浆变得稀薄且均匀，接着将其涂覆在铜箔上并在真空下依次于60℃和120℃分别加热6小时。然后将干燥的电极打孔成电极片，以锂芯片为对电极组装成微型电池。使用的电解液是LiPF6于比率1:1的EC：DEC外加10vol％的FEC和1vol％的VC。
硅微反应器半电池的充/放电电压分布如图7a所示。首先以0.2A/g的电流密度(根据电极中硅重量)进行3次充/放电，然后以1.0A/g的电流密度进行100次充电/放电。坡状的电压分布是硅的典型特征且很好地符合许多发表的结果。
循环稳定性如图7b所示。显然，硅微反应器在1.0A/g的电流密度下经过100次稳定循环可以实现约2500mAh/g的特定容量。这个比容量大约是现有最先进的石墨阳极比容量的6倍。为了明确地识别设计空洞效应，一些碳包覆硅纳米颗粒未经化学刻蚀而被直接使用(即Si@C颗粒)。如图7c所示，Si@C在经过100次循环后逐渐衰变，同时也表现出较低的比容量。因此，通过化学刻蚀在Si@C中引入一些设计空洞以形成Si@空洞@C可以大大提高循环稳定性。
实施例4(硅微反应器的快速充电及其循环稳定性):
还测试了在实施例3中制备的硅微反应器半电池的高速率充/放电能力。如图8a所示，硅微反应器半电池在4A/g的电流密度下，经过250次充/放电循环，可以实现大约1000mAh/g的容量。这个容量是现有最先进的石墨阳极容量的2.7倍。此外，硅微反应器阳极可以在15分钟内充满电，因为它们的容量能够承受4A/g的高电流密度。由于高电流密度下的镀锂问题，目前市场上没有任何锂离子电池可以做到这一点。
作为对比，还评估了将商业上可获得的硅纳米颗粒和25wt％PAN高能球磨然后碳化和化学刻蚀(即纳米Si@空洞@C)的高电流密度容量。如图8b所示，该纳米Si@空洞@C电极也在4A/g的电流密度下经过250次循环，但比容量随着循环次数增加却持续下降。如实施例2所讨论，纳米Si@空洞@C阳极的循环稳定性差是由于其较大的颗粒尺寸分布(500nm-6μm)。
值得一提的是，碳壳质量对硅微反应器的高功率容量也起着重要作用。图8c显示Si@空洞@C半电池的循环稳定性，其中碳壳是通过吡啶而非PAN碳化形成。显然，这个Si@空洞@C的循环稳定性很差，在4A/g的电流密度下经过100次充/放电循环仅有370mAh/g的比容量。
实施例5(硅微反应器的极速充电及其循环稳定性)：
还测试了在实施例3中制备的硅微反应器半电池在极端快速充/放电条件下的容量。如图9所示，硅微反应器半电池可以提供共700次充/放电循环，其中在1.5A/g电流密度下进行200次，在6A/g电流密度下进行500次。在1.5A/g的比容量约1500mAh/g，在6A/g的比容量是1000mAh/g。这意味着硅微反应器阳极可以在10分钟内充满电，并经过500次循环提供1000mAh/g的比容量。世界上没有任何团队以任何形式报道这种性能。
实施例6(硅微反应器的极端快速充电机制)：
图10比较了刻蚀前(Si@C)和刻蚀后(Si@空洞@C)碳壳封装硅纳米结构颗粒的TEM图像。很明显，Si@C颗粒是实心的，因为它的中心对电子束不透明。相比之下，Si@空洞@C颗粒是多孔的，因为它的中心对电子束透明，这从整个颗粒的厚度对比中得到证明(薄的区域显得明亮，厚的区域显得黑暗)。此外，在Si@空洞@C颗粒内部没有大的空洞和球形空洞。相反，明亮的区域显现为网络，表明纳米沟槽空洞的形成，因为纳米结构硅核中纳米晶之间的晶界是具有化学活性的网络，在刻蚀过程中首先被NaOH刻蚀剂刻蚀掉。
纳米沟槽形状的设计空洞在Si@空洞@C电极展现的超快充电特性中起着至关重要的作用。如图11所示，快速充电是指大量的Li+离子穿过多孔膜从阴极迁移到Si@空洞@C阳极，这些Li+离子应当插入硅核，通过反应(1)迅速消耗大量电子。如果Li+离子不能快速插入到硅核中，或者不能得到大量的电子进行反应(1)，那么Li+离子就会在Si@空洞@C阳极上积累，导致阳极电位显著降低至低于锂电位。因此，通过反应(2)发生镀锂伴有枝晶生长，这将给锂离子电池的可靠性和安全性带来严重的问题。由于锂离子可以快速穿过多孔碳壳，然后通过硅颗粒表面和纳米孔道空洞表面进入硅核，因此，Si@空洞@C阳极在超快充电中避免了镀锂的问题。众所周知，表面扩散比固体内部扩散快几个数量级。因此，锂离子可以通过纳米沟槽空洞的表面迅速扩散到硅核的中心，然后从纳米沟槽空洞的表面扩散到硅核的剩余固相中，如图11所示。多孔碳壳也可以作为电子的高速公路，于是通过反应(1)实现锂快速嵌入硅核，防止发生反应(2)从而防止镀锂。
图12证明Si@空洞@C阳极确实能够以8A/g的电流密度进行充电和放电。这一结果表明，具有纳米沟槽空洞的Si@空洞@C可以在1000次循环稳定的情况下在3-6分钟内充电到满容量。此外，在1000次循环后，Si@空洞@C阳极仍然拥有比容量(～400mAh/g)，这高于最先进的石墨阳极(～370mAh/g)，后者通常需要～3小时才能充满电。
那些熟悉本领域、并被在此提供的启示所指导的技术人员将理解和领会比容量≥1000mAh/g的本硅微反应器阳极可以替代目前最先进的比容量≤370mAh/g的碳质阳极。进一步预期，硅微反应器阳极可以与最先进的Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2(NMC532)阴极相结合，从而获得具有极快充电能力的高比能锂离子电池。基于硅微反应器阳极和NMC532阴极的锂离子电池的比能量会随着电流密度和充电时间的不同而变化。下表总结了我们预期的不同电流密度的比能量(从充/放电循环开始时经过500次充/放电循环容量衰减小于20％)。
Figure BDA0002572151120000131
Figure BDA0002572151120000132
Figure BDA0002572151120000133
为了对比，如果采用最先进的石墨阳极和NMC 532阴极，基于石墨和NMC的比能量仅为402Wh/kg，如下表所示。
Figure BDA0002572151120000141
相比之下，与NMC耦合的本硅微反应器阳极将实现520Wh/kg的比能量。此外，石墨/NMC电池只能在1小时或更长时间内充满电。它不能在10或15分钟内充满电，这将导致阳极镀锂和电池短路。然而，本硅微反应器阳极没有这个问题，如上述实施例所证明，并且可以在5或15分钟内充满电。
本发明创造通常可以使用尺寸1-200μm的微尺寸硅微粒来实践。如本文所述，在一些实施例中，微尺寸硅微粒的尺寸为10-20μm。
为了说明而给出的上述实施例的细节不应解释为本发明范围的限制。尽管上述已详细描述仅少数本发明的示例性实施例，但本领域的技术人员将容易理解，在实质不背离本发明的新颖启示和优势的情况下，对示例性实施例中进行许多修改是可能的。因此，所有这些修改都应包括在本发明的下列权利要求及其等同描述限定的范围内。进一步认识到许多实施例可能设想没有实现一些实施例尤其是优选实施例的所有优势，然而没有特定的优势不得解释为一定意味着该实施例落入本发明的范围之外。

Claims (19)

1.一种制备硅微反应器的方法，其特征在于，所述方法包括：
在第一球磨条件下对微尺寸硅颗粒和第一OPC混合物进行高能球磨以将微尺寸硅颗粒减小至硅纳米结构颗粒并形成Si+OPC团簇，其中硅纳米结构颗粒通过OPC粘合在一起；
在第二球磨条件下对Si+OPC团簇和第二OPC混合物进行高能球磨以形成球磨的Si+OPC混合物，其中Si+OPC团簇被注入OPC颗粒中；
在碳壳形成条件下对球磨的Si+OPC混合物进行处理以将OPC转化为碳壳从而形成碳壳包覆的硅纳米结构颗粒；
在化学刻蚀条件下对碳壳包覆的硅纳米结构颗粒的硅核进行化学刻蚀以产生碳壳内设计空洞从而形成硅微反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳壳内设计空洞呈现纳米沟槽形状。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微尺寸硅颗粒包括尺寸为1-200μm的颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述OPC为PAN。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第一PAN混合物包含约5wt%的聚丙烯腈。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一球磨条件包括在室温下于惰性气氛中球磨3-30小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Si+PAN团簇的尺寸是1-3μm，硅纳米结构颗粒的尺寸是100-500nm且包含晶粒尺寸范围在5-90nm的纳米晶。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第二PAN混合物包含约10-40wt%的聚丙烯腈。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二球磨条件包括球磨1-10小时。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在碳壳形成条件下对球磨的Si+OPC混合物进行处理包括在500-1000℃于惰性气氛中对球磨的Si+OPC混合物加热1-15小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学刻蚀条件包括使用含有0.5M-1.0M NaOH + 10 wt%异丙醇的化学刻蚀剂在20-90℃下进行化学刻蚀。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对刻蚀后的颗粒进行洗涤和干燥。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述OPC选自由沥青、人造丝、聚乙烯醇、聚酰亚胺、酚醛和醋酸纤维构成的组合。
14.一种由权利要求1所述的方法形成的硅微反应器。
15.一种锂离子电池，包括：含有由权利要求1所述的方法形成的硅微反应器的阳极。
16.一种硅微反应器，包括：
包含纳米硅构架块的核；
设置在核周围的导电碳壳；以及
一定体积的碳壳内设计空洞。
17.根据权利要求16所述的硅微反应器，其特征在于，碳壳内设计空洞体积包括纳米沟槽形状的设计空洞。
18.根据权利要求16所述的硅微反应器，其特征在于，所述硅微反应器的外径范围为100-500nm，且包含晶粒尺寸范围为5-90nm的纳米晶。
19.一种锂离子电池，包括：含有权利要求16所述的硅微反应器的阳极。
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