CN107394163A - 一种中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以铜和二氧化钼为核、碳为壳的中空核壳结构复合材料。通过中空核壳的特殊结构抑制电极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高了材料的比容量和循环稳定性。该方法操作简便，可重复性强，成本低，且适合工业化规模生产，制备出的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料作为锂离子电池负极材料，具有高的储锂容量和良好的倍率性能。在0.1A/g电流密度下，首次充放电比容量为627.1和861.9mAh/g。在不同电流密度下循环135次以后，恢复到0.1A/g电流密度下，充放电比容量为742.9和759.7mAh/g。
Description
【技术领域】
本发明属于无机材料和能源材料的交叉技术领域，涉及一种中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
目前，碳基负极材料、合金类材料与过渡金属氧化物材料是研究最广泛的几种负极材料。在锂离子电池负极材料的研究中，由于过渡金属氧化物具有良好的电化学活性，价格低廉，资源丰富，环境友好，是一种理想的锂离子电池负极材料。过渡金属氧化物具有很高的理论容量，但是普遍导电性差，而且充放电过程中体积容易膨胀，导致循环性能差。而碳材料和各种金属氧化物的结合可以进一步提高复合电极材料的比容量、循环性能等电化学活性。提高其性能主要是利用碳包覆和合成空心球或者分等级结构等，通过特殊结构抑制电极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高了材料的比容量和循环稳定性。但一般的中空结构实验制备过程需要精确控制反应条件，因此该方法在高效制备等方面仍具有技术提升空间。
二氧化钼具有畸变的金红石结构，因为特殊结构热稳定性高，并且钼元素处于中间价态，化学活泼性较高，理论容量高达838mAh/g，但在充放电过程中，随着锂离子的脱嵌，二氧化钼的体积会发生膨胀，这样就会破坏二氧化钼的晶体结构，导致循环寿命缩短。为了提高二氧化钼的充放电比容量和循环性能，本发明通过四步法进行制备中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料，其性能得到很大提高。
【发明内容】
本发明目的是在于解决上述现有技术中的问题，提供一种中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料及其制备方法和应用，本发明首先通过乳液聚合法将聚苯胺包覆在水热制备出CuMoO4纳米颗粒表面，形成均匀的微球。然后将所得产物分散在氨水的碱性溶液中，在室温下，通过磁力搅拌生成酚醛树脂进行二次包覆。最后，经过煅烧除去聚苯胺和使酚醛树脂碳化，然后进一步得到以铜和二氧化钼为核、碳为壳的中空核壳结构复合材料。所制备的复合材料克服了单一材料可逆容量低、循环稳定性差等问题，具有高的储锂容量和良好的库伦效率，且本发明制备工艺简单，成本低廉，环境友好，为其实际应用提供了便利条件。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:(1～3)的摩尔比溶于浓度为0.001～0.005mol/L的氢氧化钠水溶液中，水热反应后，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，再将钼酸铜纳米颗粒分散到无水乙醇中，得到钼酸铜无水乙醇溶液；
2)在磁力搅拌下，将50～200mg十二烷基苯磺酸钠和5～15mL苯乙烯分散在200mL水中，得到混合溶液A；氮气保护5min后，将钼酸铜无水乙醇溶液加入到混合溶液A中；氮气保护15min后，加入50～200mg过硫酸铵；氮气保护20min后，油浴反应后，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球；
3)将50～200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.01～0.03氨水溶液中，得到混合溶液B；将聚苯乙烯钼酸铜纳米微球分散在混合溶液B中，室温下搅拌8～24h，再进行洗涤、干燥，得到包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球；
4)将包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球在400～600℃的氩气气氛下煅烧1～5h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
本发明进一步的改进在于：
步骤1)中，水热反应的温度为110～160℃，反应时间为3～6h。
步骤2)中，钼酸铜无水乙醇溶液浓度为1～5mg/mL。
步骤2)中，油浴反应的温度60～90℃，反应时间为6～18h。
步骤3)中，十六烷基三甲基溴化铵的质量为50～200mg，氨水溶液体积比为0.01～0.03。
步骤3)中，反应条件为室温下搅拌8～24h。
一种中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料，所述铜二氧化钼碳复合材料在0.1A/g电流密度下，首次充放电比容量为627.1mAh/g和861.9mAh/g，库伦效率为72.8％；在20A/g电流密度下，首次充放电比容量为211.3mAh/g和211.6mAh/g，库伦效率接近99.9％；在不同电流密度下循环135次以后，恢复到0.1A/g电流密度下，充放电比容量为742.9mAh/g和759.7mAh/g。
一种中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
锂离子电池负极材料在0.1A/g和20A/g电流密度下，首次充放电比容量为627.1、211.3和861.9、211.6mAh/g；在不同电流密度下循环135次以后，恢复到0.1A/g电流密度下，充放电比容量为742.9和759.7mAh/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次提供了一种以铜和二氧化钼为核、碳为壳的中空核壳结构复合材料。该方法操作简便，可重复性强，成本低，且适合工业化规模生产，制备出的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料作为锂离子电池负极材料，具有高的储锂容量和良好的倍率性能。图4为铜二氧化钼石墨烯复合材料恒电流充放电图，在0.1A/g电流密度下，首次充放电比容量为627.1和861.9mAh/g，库伦效率为72.8％。在大电流密度20A/g下，首次充放电比容量为211.3和211.6mAh/g，库伦效率接近99.9％。在不同电流密度下循环135次以后，恢复到0.1A/g电流密度下，充放电比容量为742.9和759.7mAh/g。说明所制备的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料具有良好的电化学活性和优异的倍率性能。
【附图说明】
图1为中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的低倍率扫描电镜图；
图2为中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的高倍率扫描电镜图；
图3为中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料XRD图(MoO2：JCPDS：65-1273；Cu：JCPDS：04-0836)；
图4为中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料不同电流密度下的倍率性能图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1-3，本发明中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:(1～3)的摩尔比溶于浓度为0.001～0.005mol/L的氢氧化钠水溶液中，并在110～160℃下水热反应3～6h，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，得到产物A；
2)在磁力搅拌下，将50～200mg十二烷基苯磺酸钠和5～15mL苯乙烯分散在200mL水中。氮气保护5min后，将浓度为1～5mg/mL钼酸铜无水乙醇溶液加入到上述溶液中。氮气保护15min后，加入50～200mg过硫酸铵。氮气保护20min后，在60～90℃油浴6～18h，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物B。
3)将50～200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.01～0.03氨水溶液中。将产物B分散在上述混合溶液中，室温下搅拌8～24h，再进行洗涤、干燥，得包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物C。
4)将混合物C在400～600℃氩气气氛下煅烧1～5h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
本发明制备的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料可作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g和20A/g电流密度下，首次充放电比容量为627.1、211.3和861.9、211.6mAh/g。在不同电流密度下循环135次以后，恢复到0.1A/g电流密度下，充放电比容量为742.9和759.7mAh/g。
实施例1:
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:1的摩尔比溶于浓度为0.001mol/L的氢氧化钠水溶液中，并在110℃下水热反应3h，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，得到产物A；
2)在磁力搅拌下，将50mg十二烷基苯磺酸钠和5mL苯乙烯分散在200mL水中。氮气保护5min后，将浓度为1mg/mL钼酸铜无水乙醇溶液加入到上述溶液中。氮气保护15min后，加入50mg过硫酸铵。氮气保护20min后，在60℃油浴6h，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物B。
3)将50mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.03氨水溶液中。将产物B分散在上述混合溶液中，室温下搅拌24h，再进行洗涤、干燥，得包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物C。
4)将混合物C在400℃氩气气氛下煅烧1h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
实施例2：
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:3的摩尔比溶于浓度为0.005mol/L的氢氧化钠水溶液中，并在160℃下水热反应6h，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，得到产物A；
2)在磁力搅拌下，将200mg十二烷基苯磺酸钠和15mL苯乙烯分散在200mL水中。氮气保护5min后，将浓度为5mg/mL钼酸铜无水乙醇溶液加入到上述溶液中。氮气保护15min后，加入150mg过硫酸铵。氮气保护20min后，在80℃油浴18h，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物B。
3)将150mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.02氨水溶液中。将产物B分散在上述混合溶液中，室温下搅拌8h，再进行洗涤、干燥，得包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物C。
4)将混合物C在400℃氩气气氛下煅烧1h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
实施例3：
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:2的摩尔比溶于浓度为0.003mol/L的氢氧化钠水溶液中，并在150℃下水热反应3h，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，得到产物A；
2)在磁力搅拌下，将50mg十二烷基苯磺酸钠和15mL苯乙烯分散在200mL水中。氮气保护5min后，将浓度为5mg/mL钼酸铜无水乙醇溶液加入到上述溶液中。氮气保护15min后，加入200mg过硫酸铵。氮气保护20min后，在90℃油浴8h，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物B。
3)将100mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.03氨水溶液中。将产物B分散在上述混合溶液中，室温下搅拌12h，再进行洗涤、干燥，得包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物C。
4)将混合物C在500℃氩气气氛下煅烧5h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
实施例4：
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:2的摩尔比溶于浓度为0.003mol/L的氢氧化钠水溶液中，并在150℃下水热反应4h，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，得到产物A；
2)在磁力搅拌下，将100mg十二烷基苯磺酸钠和5mL苯乙烯分散在200mL水中。氮气保护5min后，将浓度为1～5mg/mL钼酸铜无水乙醇溶液加入到上述溶液中。氮气保护15min后，加入150mg过硫酸铵。氮气保护20min后，在80℃油浴18h，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物B。
3)将100mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.01氨水溶液中。将产物B分散在上述混合溶液中，室温下搅拌12h，再进行洗涤、干燥，得包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物C。
4)将混合物C在500℃氩气气氛下煅烧3h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
实施例5：
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:3的摩尔比溶于浓度为0.002mol/L的氢氧化钠水溶液中，并在140℃下水热反应5h，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，得到产物A；
2)在磁力搅拌下，将100mg十二烷基苯磺酸钠和15mL苯乙烯分散在200mL水中。氮气保护5min后，将浓度为3mg/mL钼酸铜无水乙醇溶液加入到上述溶液中。氮气保护15min后，加入100mg过硫酸铵。氮气保护20min后，在70℃油浴15h，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物B。
3)将150mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.02氨水溶液中。将产物B分散在上述混合溶液中，室温下搅拌18h，再进行洗涤、干燥，得包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物C。
4)将混合物C在600℃氩气气氛下煅烧3h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
实施例6
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:3的摩尔比溶于浓度为0.003mol/L的氢氧化钠水溶液中，并在130℃下水热反应3h，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，得到产物A；
2)在磁力搅拌下，将150mg十二烷基苯磺酸钠和5mL苯乙烯分散在200mL水中。氮气保护5min后，将浓度为5mg/mL钼酸铜无水乙醇溶液加入到上述溶液中。氮气保护15min后，加入150mg过硫酸铵。氮气保护20min后，在80℃油浴8h，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物B。
3)将150mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.02氨水溶液中。将产物B分散在上述混合溶液中，室温下搅拌24h，再进行洗涤、干燥，得包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球，得到产物C。
4)将混合物C在400℃氩气气氛下煅烧3h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将四水钼酸铵和二水醋酸铜按照1:(1～3)的摩尔比溶于浓度为0.001～0.005mol/L的氢氧化钠水溶液中，水热反应后，再进行洗涤、干燥，得到钼酸铜纳米颗粒，再将钼酸铜纳米颗粒分散到无水乙醇中，得到钼酸铜无水乙醇溶液；
2)在磁力搅拌下，将十二烷基苯磺酸钠和5～15mL苯乙烯分散在200mL水中，得到混合溶液A；氮气保护5min后，将钼酸铜无水乙醇溶液加入到混合溶液A中；氮气保护15min后，加入过硫酸铵；氮气保护20min后，油浴反应后，再进行洗涤、干燥，得到聚苯乙烯钼酸铜纳米微球；
3)将十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL体积比为0.01～0.03氨水溶液中，得到混合溶液B；将聚苯乙烯钼酸铜纳米微球分散在混合溶液B中，室温下搅拌8～24h，再进行洗涤、干燥，得到包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球；
4)将包碳的聚苯乙烯钼酸铜纳米微球在400～600℃的氩气气氛下煅烧1～5h，得到中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热反应的温度为110～160℃，反应时间为3～6h。
3.根据权利要求1所述的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，钼酸铜无水乙醇溶液浓度为1～5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，油浴反应的温度60～90℃，反应时间为6～18h。
5.根据权利要求1所述的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，十二烷基苯磺酸钠的加入量为50～200mg，过硫酸铵的加入量为50～200mg。
6.根据权利要求1所述的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，十六烷基三甲基溴化铵的质量为50～200mg，氨水溶液体积比为0.01～0.03。
7.根据权利要求1所述的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应条件为室温下搅拌8～24h。
8.一种采用权利要求1-7任意一项所述制备方法制得的中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料，其特征在于，所述铜二氧化钼碳复合材料在0.1A/g电流密度下，首次充放电比容量为627.1mAh/g和861.9mAh/g，库伦效率为72.8％；在20A/g电流密度下，首次充放电比容量为211.3mAh/g和211.6mAh/g，库伦效率接近99.9％；在不同电流密度下循环135次以后，恢复到0.1A/g电流密度下，充放电比容量为742.9mAh/g和759.7mAh/g。
9.权利要求8所述中空核壳结构的铜二氧化钼碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，锂离子电池负极材料在0.1A/g和20A/g电流密度下，首次充放电比容量为627.1、211.3和861.9、211.6mAh/g；在不同电流密度下循环135次以后，恢复到0.1A/g电流密度下，充放电比容量为742.9和759.7mAh/g。
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