CN102576857A - 用于蓄电池电极的核-壳高容量纳米线 - Google Patents
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Abstract
提供一种含有电化学活性材料的纳米结构,用于电化学蓄电池例如锂离子蓄电池的含有这些纳米结构的蓄电池电极,以及形成该纳米结构和蓄电池电极的方法。该纳米结构包括导电核、含活性材料的内壳、以及至少部分包覆内壳的外壳。可使用具有至少约1000mAh/g稳定容量的高容量活性材料。一些实施方案包括硅、锡和/或锗。外壳可设计为基本防止固体电解质界面(SEI)层在内壳上直接形成。导电核和/或外壳可包括含碳材料。纳米结构用以形成蓄电池电极,其中纳米结构与电极的导电基材电子流通。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求2009年5月27日提交的题为“Core-Shell High CapacityNanowires for Battery Electrodes”的美国临时专利申请61/181,637的权益,出于所有目的将其通过引用以全文并入本文。
技术领域
本发明整体上涉及电化学蓄电池部件和制备这样部件的方法,更具体的,涉及含有用于与电化学活性离子相互反应的核-壳高容量纳米线的蓄电池电极以及制备这样的电极和蓄电池的方法。
背景技术
存在对高容量可再充电蓄电池的需求。许多应用,例如航天、医学器件、便携式电子设备、汽车等,要求高的重量和/或体积容量的蓄电池。在该领域中,锂离子技术的发展提供了一些进步,但是仍非常需求更高的容量。通常,锂离子电池包括含有石墨粉末并具有仅约372mAh/g的理论容量的阳极。
硅是对于锂和其它电化学活性离子具有吸引力的插入材料。在锂离子电池中的硅的理论容量为约4200mAh/g。但是硅和许多其它高容量材料对于蓄电池应用的使用受到在活性离子的插入和移出期间这些材料的体积的显著变化(膨胀)的约束。例如,在锂化期间硅膨胀多达400%。这种程度的体积变化引起活性材料粉的粉化(pulverization),在电极中的电连接的失去,以及蓄电池容量的衰减。此外,许多高容量材料例如硅具有差的导电性,并且经常要求特定设计的特征或可负面影响蓄电池容量的导电添加剂。总体来说,在蓄电池电极中需要改善应用的高容量活性材料,其能最小化上述缺点。
发明内容
提供了含有电化学活性材料的纳米结构,含有这些纳米结构的电化学蓄电池(例如锂离子蓄电池)的蓄电池电极,以及形成的纳米结构和蓄电池电极的方法。纳米结构包括导电核,含有活性材料的内壳,以及至少部分包覆内壳的外壳。内壳和外壳分别环绕地包覆核和内壳。可以使用具有至少约1000mAh/g的稳定容量的高容量活性材料。一些例子包括硅,锡和/或锗。外壳可配置成基本防止直接在内壳上形成固体电解质界面(SEI)层。导电核和/或外壳可以包括含碳材料。纳米结构用于形成蓄电池电极,其中纳米结构与电极的导电基材电子流通。
在一些实施方案中,用于蓄电池电极的纳米结构包括:沿纳米结构的长度提供电子导电性的导电核,包括高容量电化学活性材料的内壳,和至少部分包覆内壳并基本防止固体电解质界面(SEI)层在内壳上直接形成的外壳。至少内壳与导电核电子流通。在某些实施方案中,至少约10%的内壳未包覆有外壳。在某些实施方案中,纳米结构具有分支结构。纳米结构也可以具有位于其内壳和外壳之间的第三壳。
在某些实施方案中,活性材料具有至少约1000mAh/g的稳定电化学容量。活性材料可包括硅,锗和锡。活性材料可包括一种或多种掺杂剂。在相同或其它的实施方案中,活性材料包括非晶态硅,而导电核和/或外壳包括碳。外壳可以包括石墨、石墨烯、石墨氧化物、和/或金属氧化物。在某些实施方案中,导电核包括具有至少约50%的碳含量的含碳材料。在相同或其它的实施方案中,内壳提供纳米结构的全部电化学容量的至少约50%。
在某些实施方案中,纳米结构形成为长度至少约1毫米的纳米线。纳米结构可具有不大于约500纳米的直径。在某些实施方案中,纳米结构为纳米颗粒。在相同或其它的实施方案中,纳米结构具有厚度在约1纳米和100纳米之间的外壳。在某些实施方案中,导电核是中空的。例如,导电核可包括单壁碳纳米管(SWNT)和/或多壁碳纳米管(MWNT)。在某些实施方案中,纳米结构的空心区域与实心区域的平均比例是约0.01-10。
在某些实施方案中,用于电化学蓄电池的蓄电池电极包括导电基材和纳米结构。可用于蓄电池电极的纳米结构的多种特征如上所述。例如,纳米结构可具有:沿纳米结构的长度提供电子导电性的导电核,包括高容量电化学活性材料并与导电核电子流通的内壳,和至少部分包覆内壳的外壳。内壳可配置成基本防止固体电解质界面(SEI)在内壳上直接形成。活性材料可具有至少约1000mAh/g的容量。至少导电核和内壳可与导电基材电子流通。
在某些实施方案中,纳米结构的导电核,内壳和/或外壳与导电基材形成直接结合。例如,直接结合可包含硅化物。在某些实施方案中,外壳包括延伸越过导电基材的面向纳米结构的表面的至少一部分并且在纳米结构和导电基材之间形成直接结合的碳层。在一些实施方案中,蓄电池的电极包含弹性粘合剂。
在某些实施方案中,形成用于蓄电池电极的纳米结构的方法包括:形成沿纳米结构的长度提供电子导电性的导电核,形成包括高容量电化学活性材料的内壳,以及形成至少部分包覆内壳的外壳。内壳可与导电核电子流通。活性材料可具有至少约1000mAh/g的稳定的电化学容量。外壳可配置成基本防止固体电解质界面(SEI)在内壳上直接形成。在某些实施方案中,通过静电纺丝形成导电核。
在某些实施方案中,在放置部分构造的纳米结构后形成外壳,该纳米结构包括与导电基材接触的导电核和内壳。外壳可建立纳米结构和导电基材之间的结合。在某些实施方案中,该方法可包括将纳米结构结合至导电基材的操作。例如,结合可包括加热纳米结构和导电基材到预定温度,并在纳米结构和导电基材之间施加预定压力。在某些实施方案中,预定的温度为约300℃和500℃之间。结合可包括在纳米结构上形成硅化物和将含有硅化物的纳米结构压向导电基材以形成硅化物和导电基材之间的化学结合。
以下参照附图进一步描述本发明的这些和其它方面。
附图的简要说明
图1A-B说明了根据某些实施方案的包括核和多个外壳的纳米结构的侧视图和俯视图。
图2A-C说明了根据某些实施方案的包括纳米结构的多种电极配置。
图3说明了制造根据某些实施方案的纳米结构的流程图。
图4是纳米结构的示意图,说明了根据某些实施方案的中空核和壳的横截面形状。
图5A-B为根据某些实施方案的说明性电极设置的俯视和侧视图。
图6A-B为根据某些实施方案的说明性圆形卷绕电池的俯视和透视图。
图7为根据某些实施方案的说明性棱柱卷绕电池的俯视图。
图8A-B为根据某些实施方案的说明性电极和分隔体片的叠层的俯视和透视图。
图9为根据某些实施方案的卷绕电池的实例的横截面视图。
实施方案详细说明
在以下描述中阐明了许多的特定细节,以便提供对本发明的透彻理解。可以在没有某些或者所有这些细节的情况下实践本发明。在其它情况中,公知的工艺操作没有详细描述以免不必要地使本发明含糊难懂。尽管结合特定的实施方案描述了本发明,但是应该理解,其并非意在将本发明局限于所述实施方案。
介绍
碳是一种具有良好的电子导电性的常见阳极活性材料,但它在离子插入蓄电池中的容量相对较低。碳通常以粉末形式应用(例如石墨微米尺寸的颗粒),并需要用于机械附接到导电基材的粘合剂。从容量的角度来看,硅是有吸引力的插入材料,但由于粉化而具有不良的循环寿命性并具有低电导率。
一些公开的实施方案涉及电极中碳和硅的创造性结合。公开了用于促进和保持循环期间硅体积变化期间碳和硅之间接触的技术。公开了利用碳的高导电性和在化成循环期间在负电极上形成的所需固体电解质界面(SEI)层的其它技术。
已经意外地发现,某些纳米结构有助于克服上面所述的某些问题,在所述纳米结构中,硅或其它高容量插入材料(“壳”)受到核(其在某些实施方案中可为高度导电的)的支撑,并且至少部分地被外层(另一个壳)包覆从而与电解液隔离但不与电活性离子隔离。这类纳米结构的一个例子如图1A-B所示。纳米结构100可围绕核102形成,其本身为实心或中空结构。核可包括导电材料(如碳,金属),在一些实施方案中为纳米结构的其它部分提供机械支撑。纳米结构100可包括两个或更多个完全或部分包围核102的壳104和106。通常,至少一个内壳包括高容量活性材料,例如硅、锗和锡。另一个外壳可以减轻这些高容量材料的某些不需要的性能,包括过度膨胀、低电子导电性、不良的SEI形成等。
核-壳结构
图1A说明了根据特定实施方案的纳米结构100的侧视图。纳米结构100包括核102,一个内壳102和一个外壳106。应当认识到,纳米结构可具有任何实际数量的内壳(例如,约1-50,或者在更具体的实施方案中,约1-10),这通常由所需的功能性决定,例如电连接,机械支撑,改善容量和SEI层的功能。为了清楚起见,下面的描述针对于具有一个内壳104的纳米结构100。然而,应该理解,这种说明也适用于其它配置。
纳米结构100的最长尺寸称为主要尺寸(L)。一般来说,然而不是必须,核102以及壳104和106延伸通过整个主要尺寸;换句话说,核和所有壳共享基本共同的轴,该轴为主要尺寸。在某些实施方案中,一个或多个壳可能短于纳米结构100的主要尺寸。例如,外壳可能会延伸到主要尺寸的低于约90%,低于约75%,或少于约50%。此外,壳可完全覆盖核或相应的内壳(统称为内层)直到外壳所延伸到的点。或者,壳可部分覆盖内层,留下暴露的一些内层面积。例如,壳可暴露内层面积的至少约10%,至少约50%,或至少约90%。壳可遍及内层形成不连续或相互连接的补片。
图1B说明了纳米结构100的横截面(或俯视图)。纳米结构和每个单独部件的横截面形状通常取决于组成、晶体结构(例如晶态、非晶态)、尺寸、沉积工艺参数和其它因素。在循环期间形状也可变化。横截面形状的不规则性要求特定尺寸特征。为了本申请的目的,将横截面尺寸定义为在垂直于主要尺寸例如长度的横截面外围上的两个最分开的点之间的距离。例如,圆柱状纳米棒圆形的横截面尺寸为圆形横截面的直径。
在一个实施方案中,核-壳结构遍及棒或线形成嵌套或同心层,其中一个层由另一个外层包围,例如,形成一组与图1B所示的结构相似的同心柱。在其它实施方案(未显示)中,纳米结构的每个层为围绕自身和其它层卷绕以形成螺旋的片。为方便起见,将这两个实施方案称为核-壳结构。
注意,在同心的核-壳结构的实施方案中,并非所有的壳层需要与核和/或其它壳层完全同心。例如,一个或多个壳可不覆盖核周长的全角范围。这种间距可完全或部分沿主要尺寸的长度延伸。此外,在某些实施方案中,核壳结构可以呈现非棒/线形状。例子包括固着于基材的颗粒(包括球,椭球等),棱锥,从共同的连接点或区域延伸的具有多个棒和/或颗粒的蛛状结构。此外,棒或其它结构可具有非直线的形状,其包括轴向位置弯曲或甚至呈现曲折路径的形状。在2009年5月07日提交的美国专利申请No.12/437529中公开了纳米结构的形状和尺寸的不同例子,通过引用将其并入本文。
应该注意,在含有纳米结构的电极的电化学循环过程中,下面描述的许多尺寸会改变。因此,所有的尺寸都是为初始循环前新沉积的纳米结构提供的。还应注意,在某些实施方案中,认为预锂化(例如,在结构的沉积过程中或在此之后即刻预加载锂)是沉积过程的一部分,因此,在如下尺寸描述中将予以考虑。
在某些实施方案中,核的平均横截面尺寸在约5纳米和500纳米之间,或在更具体的实施方案中,在约10纳米和100纳米之间。此尺寸一般取决于核材料(如导电性、可压缩性),含有硅的内层的厚度,以及其它参数。例如,高倍率蓄电池的应用可需要较大的核以减少纳米结构的整体电阻。一般来说,核的横截面的尺寸(壳厚度进一步说明如下)沿纳米结构的长度基本不变。然而,在某些实施方案中,核(以及可能得到的纳米结构)可以是锥形,或沿长度具有可变的横截面尺寸。
在相同或其它实施方案中,核的平均长度(L)(或主要尺寸)在约1微米和100厘米之间,或在一些更具体的例子中,在约1微米和10毫米之间,或甚至更具体,在约1微米和100微米之间。其它范围可包括:约1微米和10厘米之间,约1微米和1厘米之间,约1微米和100毫米之间。平均长度可由核的长度确定。分支(树形)的纳米结构的长度是所有分支的平均长度。此外,通常以平均的开口尺寸描述在网状结构(例如,碳纤维纸)中互连的纳米结构,这可能是约10纳米和10毫米之间,或在更具体的实施方案中在约100纳米和1毫米之间。纳米结构的平均长度一般受导电性和机械支撑因素的考虑因素所支配。例如,较长的纳米线可以形成可提供于基材中的互连网络,而无需导电基材。
在某些实施方案中,核102是实心的。例如,核可能是纤维(碳、金属)、棒、线、或任何其它类似的形状。在其它实施方案中,核可能是中空(如管状)的结构,例如如图4所示,该图说明了中空的核402和围绕核形成的壳。可从起始实心核形成中空核。例如,实心的核可收缩或部分移除以形成中空核。在另一个实施方案中,可通过围绕模板(然后除去该模板)沉积核材料来形成中空的核。在某些实施方案中,碳单壁纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)可以作为核。这些中空的纳米结构的横截面的形状包括被环形实心区域包围的空心区域。空心区域与实心区域的平均比例可在约0.01和100之间,更具体地在约0.01和10之间。中空纳米结构的横截面尺寸沿主要尺寸(例如,通常是轴)可为基本恒定。或者,中空的纳米结构可沿主要尺寸渐缩(tapered)。在某些实施方案中,多个中空纳米结构可形成类似多壁纳米管的核壳配置。
如所述,至少一个内壳通常包括下面进一步说明类型的高容量材料。然而,核和其它壳也可有助于纳米结构的整体容量。在某些实施方案,选择纳米结构的材料和各部分的尺寸以使得一个或多个含有高容量材料的内壳提供整体纳米结构容量的至少约50%,或在更具体的实施方案中,至少约75%或至少约90%。
内壳中材料的数量由如图1B所示的该壳的平均(T1)的厚度确定。可选择该厚度使得高活性材料(如硅)在电活性离子插入和移除的过程中保持低于断裂应力水平。一般来说,平均内壳厚度取决于高容量的材料(如晶态或非晶态)的晶体结构、核102的平均横截面尺寸(D)、用于核102和外壳106的材料、用于内壳(例如掺杂剂)的材料、容量和倍率要求、以及其它因素。平均厚度可在约5纳米和500纳米之间,在更具体的实施方案中在约10纳米及100纳米之间。
外壳106可设计为包覆内壳104并保护内壳104不与电解液接触(以及形成不利的SEI层),允许电活性离子通向或离开核,改善在活性层中的纳米结构之间的电接触,建立与导电基材(如果使用的话)的机械和/或电连接,和/或其它用途。可以选择外壳106的厚度(T2)以提供上述一种或多种功能。在一些实施方案中,外壳厚度为约1纳米和100纳米之间,或在更具体的实施方案中为约2纳米和50纳米之间。
核-壳材料
核102可用于一种或多种功能,例如提供对其它部件的支撑,提供电子电导性,提供电活性离子的插入点以及其它功能。可以选择用于核的材料以实现这些功能,并允许进一步处理(例如,沉积壳,构造电极和电化学电池)。多种材料,例如碳纤维、碳网、碳布、碳纸、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、晶态硅纳米线、氧化锌纳米线、氧化锡纳米线、氧化铟纳米线、金属纤维、包覆有金属的碳纤维等,近来已变得对于蓄电池制造可获得和可接受。
在一些实施方案中,核102包括碳。该核的碳含量可为至少约50%,或在更具体实施方案中,为至少约90%或至少约99%。其它可用来制造核的材料是硅、锗、锡、铝、锂、钛、及上述材料的氮化物和氧化物。此外,以下介绍的各种掺杂剂可用来与上述一种或多种材料组合。
内壳的主要功能之一是提供电活性离子的插入位点。因此,一般对于内壳选择具有高的电化学容量的材料(也称为高容量材料)。在一些实施方案中,内壳104包括硅。内壳中的硅含量可为至少约50%,或在更具体的实施方案中,为至少约90%或至少约99%。硅可具有非晶态结构(a-Si),晶态结构(c-Si),或非晶态和晶态结构(a/c-Si)的组合。应该注意,部分硅在循环中可能发生结构改变。因此,下列数值是为未经历循环的新沉积的内层所提供的。在一些实施方案中,内壳中a-Si与c-Si的比例是约0到100之间,或在更具体的实施方案中为约0.1到10之间。在一些实施方案中,这个比例约为0-1。在其它实施方案中,内壳主要是a-Si。
在一些实施方案中,内壳包括锗、锡、铝、钛、碳、氧以及与上述材料的氮化物和氧化物(例如氧化硅,氧化锡,氧化钛)以及其它材料。这些材料可与内壳中的硅和/或碳组合。
在相同或其它的实施方案中,内壳包括一种或多种掺杂剂,例如,周期表第III和第V族中的元素。例如,含硅的纳米结构可以掺杂有选自硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑和铋的一种或多种元素。还发现,某些导电性增强成分改善了活性层的电荷传递性能。也可采用除第III或第V族之外的原子。例子包括硫,硒等。与未掺杂的硅相比,掺杂硅具有较高的电子或空穴的密度(如费米能级偏移接近或甚至进入导带或价带,从而得到更高的导电性)。在一些实施方案,一种或多种掺杂剂具有约1014-1019原子每立方厘米的浓度。在其它的实施方案,一种或多种掺杂剂的浓度为约1019-1021原子每立方厘米。在另一个实施方案,浓度为1021-1023原子每立方厘米。掺杂剂可以在壳的形成过程中采用旋涂、离子注入等引入内壳(例如,一种或多种含硅的前体气体,可在CVD沉积过程中与一种或多种含掺杂剂的气体一起引入)。
外壳一般可包括这样的材料:其有助于改善在电极的活性材料层中的纳米结构之间的导电性,建立到基材(如果使用的话)的机械和/或电连接,防止不需要的SEI层的形成,允许活性离子渗透进内壳和渗透出内壳,以及实现其它功能。在一些实施方案,外壳可包括碳。该外壳的碳含量可为至少约50%,或在更具体实施方案中为至少约90%或至少约99%。在一些具体实施方案中,外壳可包括石墨,石墨烯,石墨烯氧化物,金属氧化物(如氧化钛)和或其它材料。
包括核-壳结构的电极
可实施多种包括上文描述的纳米结构的电极配置。在一些实施方案中,电极包括如图2A和2B所示的导电基材202。导电基材202可被用于支撑纳米结构204和提供蓄电池端子206的一部分(如将基材202连接到端子的柔性带)和纳米结构204之间的电子通路。基材可以为相对平坦或平面(例如,厚度为约1微米至50微米的箔或板)或基本上是非平面的(如球形、锥形、弧形、鞍形等)。在一些例子中,基材可以为网,板网,泡沫,毡,等等。通常情况下,然而不必须的,基材导电,具有至少103S/m,或更具体地说至少约106S/m,甚至至少约107S/m的电导率。合适的基材材料的例子包括铜,钛,铝,不锈钢,掺杂硅和其它材料。
在一些实施方案,纳米结构可与基材互连而无需弹性粘合剂。这些实施方案中的一个例子如图2A所示。可仔细选择基材和外壳材料以确保结合。例如,当一些热和压力施加在二者之间时,某些金属基材(例如铜,不锈钢)与碳形成结合如在纳米结构外壳中所存在的,。在相同或其它的实施方案,可通过向活性材料的结构中引入并融合一些外来的材料(例如金属颗粒)来进一步增强结合。
例如,可采用高温(200-700℃)以及在一些实施例压力使纳米结构彼此之间和/或与基材进行退火(anneal),使得纳米结构彼此之间和/或基材形成(例如它们彼此“融合”)多个结合。这提供了机械和电连接。在上述温度下在金属基材(例如铜或不锈钢)和纳米结构的碳部分之间产生结合约需要10-60分钟。应该注意,可与核,内壳或外壳形成结合。例如,碳核可以在沉积内壳和外壳前与基材结合。
在一些实施方案中,使用高的温度和压力的组合将纳米结构退火至基材。例如,可将具有暴露的硅(例如在内壳中)或碳(例如在外壳或核中)部分的纳米结构压向基材(例如铜或不锈钢)。压力可以是约1-100大气压(更具体约1-10大气压),而温度为约200℃-700℃(更具体约300℃-500℃)。可使用真空或惰性气体气氛以防止电极部件氧化。在活性层中以及在活性层和基材之间形成充分结合可花费约15分钟到2小时。
在一些实施方案中,可加工碳核和硅内壳以形成与金属基材反应的硅化物。一旦硅化物形成,可将部分形成的纳米结构压向基材(例如0.5-5个大气压)和将整个叠层加热以在纳米结构以及纳米结构与基材之间形成化学结合。
在其它实施方案中,纳米结构可与聚合物粘结剂(例如PVDF,CMC)和导电添加剂(例如炭黑,导电炭黑(Super P))混合并包覆到基材上。在图2B中示出了一个例子,显示出将纳米结构204附接到基材涂层的粘合剂208。对于较小的纳米线,刮涂可能是适合的,而较长的纳米线可能需要特殊工艺(例如挤压,层叠)。
电极的某些配置可能不需要基材。机械支撑和电子通路由纳米结构提供,或更具体地由纳米结构的网络提供。一个这样的例子如图2C所示。将纳米线204互连,并将该网络的一个或多个侧直接附接到蓄电池端子206的一部分。该网络可以由碳纤维纸(例如,由具有表面积约40m2/g的60纳米PR-25纳米纤维形成的碳纤维纸,可从Applied Sciences inCedarville,Ohio获得),碳纤维网,3-D纳米结构(例如树形结构)提供。
制造
在图3中呈现了整体流程图,其描绘了制备纳米结构的一些操作。工艺300可开始于核沉积(框302)。这种操作的一个例子是静电纺丝随后退火或热解。电纺丝聚合物的例子包括:聚酰胺6、聚酰胺6/12、聚丙烯酸、聚氨酯、含氟聚合物、PESO、生物聚合物、胶原蛋白、和壳聚糖。这些材料中的一些是由捷克共和国的Elmarco s.r.o提供。聚合物和工艺条件的选择应允许生产具有上述尺寸的含碳内核。采用某些基于溶剂的静电纺丝技术,有可能得到平均直径低至约80纳米和甚至可能更低的纤维。
在其它的实施方案,核可由聚丙烯腈(PAN)、沥青或人造丝的热裂解和氧化形成。例如,可在空气中加热聚丙烯腈到约300℃,这使许多氢键断裂并使该材料氧化。之后将该氧化的PAN放入具有惰性气体气氛例如氩气的炉子,并加热到约2000℃,这引发材料的石墨化,改变分子键结构。当在适当的条件下加热时,这些链边对边地结合(梯形聚合物),形成狭窄石墨烯片,最终合并形成单一的卷绕体形或圆形的纤丝。
应当注意,形成电极的部分操作,例如将部分或完全制备的纳米结构结合到基材,可在图3所示的任何操作后进行。例如,核可以在沉积内和外壳之前结合到基材。此外,某些处理操作,如向纳米结构的一种或多种元素引入掺杂剂,部分制备的纳米结构的处理可以作为如图3所示的任何沉积操作的一部分。
然后,工艺300可进行内壳的沉积(框304)。用于该操作的沉积方法的例子包括:CVD、PECVD、PVD和基于溶液的方法。例如,在化学气相沉积中,硅烷可在约在300℃和700℃之间温度下和约1乇和760乇压力下经过形成的核的上方。
其它产生核的技术包括气体-液体-固体(VLS)或气体-固体(VS)生长方法,化学气相沉积,无模板溶液相方法,包括但不仅限于固体-液体-固体(SLS)生长,溶剂热法,水热法,溶胶-凝胶法和超临界流体-液体-固体(SFLS)。
在一些实施方案,内壳以及可能的外壳可以在静电纺丝过程中与核一起形成。例如,特别设计的喷嘴可“共挤压”纳米结构的多个元件。在相同或替代性的实施方案中,在静电纺织中使用的某些聚合物可通过一个或多个形成纤维的相分离进行处理。
应该注意,在一些实施方案中,沉积内壳的操作304可使用不同的沉积方法和材料重复多次以便形成多个内壳。
然后该工艺300继续外壳的沉积(框306)。在此操作中使用的沉积方法的例子包括:糖或碳基聚合物沉积和退火,碳基气体热解(例如使用乙炔)。例如,可使用甲烷,乙烷,或任何其它适合的具有或不具有催化剂的含碳前体形成含碳外壳。前体可经过镍,铬,钼,或任何其它合适的催化剂上方,并在催化剂上方沉积碳层。碳壳纳米结构可通过在部分制造的纳米结构表面上沉积催化剂形成。催化剂的例子包括金,铝、锡、铟、铅、铁、镍、钛、铜和钴。随后使碳前体流经催化的硅的子结构上方以形成碳层。此外,可通过在硅纳米结构层上方燃烧天然气(甲烷和其它高级烃的组合)沉积碳层。其它方法包括使用有机介质包覆,然后将其焙烧留下碳残余。例如,硅纳米线可浸入到葡萄糖或聚合物溶液。在使溶液渗入纳米线网后,将其从溶液中取出,并焙烧。葡萄糖在碳纳米线上留下碳残余。
含有氧化物如钛氧化物的外壳,可从采用基于溶液的沉积、原子层沉积,或金属镀来沉积基础材料(如钛)开始,然后形成基础材料氧化物,例如通过在高温下将沉积物暴露于氧化剂。
电极和蓄电池例子
上述的纳米结构可用于形成正和/或负的蓄电池电极。然后,典型地将蓄电池电极组装为叠层或卷绕体。图5A说明了根据某些实施方案的包括正电极502、负电极504、和两个分隔体片506a和506b的对准叠层的侧视图。正电极502可具有正电极层502a和正极的未包覆基材部分502b。类似地,负电极504可具有负电极层504a和负极的未包覆基材部分504b。在许多实施方案中,负电极层504a的暴露区域比正电极层502a的暴露区域略大,以确保从正电极层502a释放的锂离子被负电极层504a的插入材料捕获。在一个实施方案中,负电极层504a在一个或多个方向上(典型地在所有方向上)延伸超出正电极层502a至少约0.25到5mm。在更具体的实施方案中,负电极层在一个或多个方向上延伸超出正电极层约1到2mm。在某些实施方案中,分隔体片506a和506b的边缘延伸超出至少负极电极层504a的外边缘,以提供该电极与其它蓄电池部件的电子绝缘。正极的未包覆部分502b可用于连接于正极端子并可以延伸超过负电极504和/或分隔体片506a和506b。同样地,负极的未包覆部分504b可以用于连接于负极端子并可以延伸超出正电极502和/或分隔体片506a和506b。
图5B说明了经对准的叠层的俯视图。正电极502示出为在平的正极集流体502b的相对侧上具有两个正电极层512a和512b。类似地,负电极504示出为在平的负极集流体的相对侧上具有两个负电极层514a和514b。正电极层512a、其相应的分隔体片506a、以及相应的负电极层514a之间的任何间隙通常是最小乃至不存在的,尤其是在电池的第一循环之后。将电极和分隔体在卷绕体中紧密地卷绕在一起或者设置在随后插入到紧密壳体中的叠层中。在引入电解质之后,电极和分隔体倾向于在壳体内部膨胀,而随着锂离子在两个电极循环和通过分隔体,第一循环去除任何间隙或干燥区域。
卷绕设计是一种常见的设置。将长而窄的电极与分隔体的两个片卷绕在一起成为子组件(sub-assembly),有时称为卷绕体,其形状和尺寸根据弯曲(经常是柱形)的壳体的内部尺寸确定。图6A示出了包括正电极606和负电极604的卷绕体的俯视图。电极之间的白色空间代表分隔体片。将卷绕体插入到壳体602中。在一些实施方案中,卷绕体可具有插入中心的芯轴608,其确立起始的卷绕直径并防止内部的卷占领中心轴区。芯轴608可由导电材料制成,且在一些实施方案中,可以是电池端子的一部分。图6B呈现卷绕体的透视图,正极舌片612和负极舌片614从卷绕体延伸出。所述舌片可以焊接于电极基材的未包覆部分。
电极的长度和宽度取决于电池的总体尺度以及电极层和集流体的厚度。例如,直径18mm和长度65mm的常规18650电池可具有约300到1000mm长的电极。与低倍率/较高容量应用对应的较短的电极较厚且卷数较少。
柱形设计对于一些锂离子电池可能是合乎需要的,因为电极在循环过程中膨胀并对壳子施加压力。圆形壳子可以制造得充分薄并仍维持足够的压力。可以类似地卷绕成棱柱形电池,但是它们的壳体可因内部压力而沿着较长侧弯曲。此外,电池的不同部分内的压力可能是不均匀的,而棱柱形电池的角部可能是空的。在锂离子电池内的空白袋状物(pocket)可能不是合乎需要的,因为电极倾向于在电极膨胀期间被不均匀地推挤到这些空白袋状物中。此外,电解质可能会聚集并在袋状物中电极之间留下干燥区域,不利地影响电极之间的锂离子转移。然而,对于某些应用,例如矩形形式因素决定的那些应用,棱柱形电池是适合的。在一些实施方案中,棱柱形电池使用叠层的矩形电极和分隔体片以避免卷绕的棱柱形电池所遇到的一些困难。
图7说明了卷绕的棱柱形卷绕体的俯视图。所述卷绕体包括正电极704和负电极706。电极之间的白色空间代表分隔体片。将卷绕体插入到矩形的棱柱形壳体中。与图6A和6B中所示的圆柱形卷绕体不同,棱柱形的卷绕体的卷绕从卷绕体中间的平的延伸部分开始。在一个实施方案中,卷绕体可在卷绕体的中间包括芯轴(未示出),电极和分隔体卷绕在所述芯轴上。
图8A说明了包括交替的正和负电极以及在电极之间的分隔体的多个组(801a、801b、和801c)的层叠的电池的侧视图。层叠的电池的一个优点在于可以将其叠层制成几乎任何形状,并且特别适合于棱柱形电池。然而,这种电池典型地需要多组正和负电极以及更复杂的电极对准。集流体舌片典型地从每个电极伸出并连接于通向电池端子的总的集流体。
一旦将电极如上所述设置,就对电池填充电解质。锂离子电池中的电解质可以是液体、固体、或凝胶。具有固体电解质的锂离子电池也称为锂聚合物电池。
典型的液体电解质包含一种或多种溶剂和一种或多种盐,其中的至少一种包括锂。在第一充电循环(有时称为化成循环)期间,电解质中的有机溶剂可以在负电极表面上部分分解,以形成固体电解质界面层(SEI层)。界面通常是电绝缘的但是离子导电性的,允许锂离子通过。界面还在随后的充电子循环中防止电解质分解。
适合于一些锂离子电池的非水溶剂的一些实例包括以下:环状碳酸酯(例如,碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC))、碳酸亚乙烯酯(VC)、内酯(例如,γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、直链的碳酸酯(例如,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丁基酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(例如,四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、腈类(例如,乙腈和己二腈)、直链酯(例如,丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、和新戊酸辛酯)、酰胺(例如,二甲基甲酰胺)、有机磷酸酯(例如,磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、和包含S=O基团的有机化合物(例如,二甲砜和二乙烯基砜)、及其组合。
非水液体溶剂可以组合使用。组合的实例包括环状碳酸酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-醚、和环状碳酸酯-直链碳酸酯-直链酯的组合。在一个实施方案中,环状碳酸酯可以与直链酯组合。此外,环状碳酸酯可以与内酯和直链酯组合。在具体的实施方案中,环状碳酸酯与直链酯的比例以体积计为约1∶9到10∶0,优选2∶8到7∶3。
用于液体电解质的盐可以包括以下中的一种或多种:LiPF6、LiBF4、LiClO4 LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基基团的锂盐(例如,(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)、及其组合。常见的组合包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一个实施方案中,液体非水溶剂(或溶剂的组合)中的盐的总浓度最低为约0.3M;在更具体的实施方案中,盐浓度最低为约0.7M。浓度上限可由溶解度极限决定或者可以是不大于约2.5M;在更具体的实施方案中,不大于约1.5M。
固体电解质典型地在没有分隔体的情况下使用,因为其本身起到分隔体的作用。它是电绝缘性的、离子导电性的、和电化学稳定的。在固体电解质构造中,使用含锂的盐(其可以与用于上述液体电解质电池的含锂盐相同),但不是将其溶解于有机溶剂中,而是保持在固体聚合物复合物中。固体聚合物电解质的实例可以是从包含具有未共电子对的原子(所述未共用电子对可用于电解质盐的锂离子在导电期间与之连接和在其间移动)的单体制备的离子导电性聚合物,例如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氯乙烯或它们的衍生物的共聚物、聚(三氟氯乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、或聚(氟化的乙烯-丙烯)、聚氧化乙烯(PEO)、和氧化亚甲基连接的PEO、用三官能的尿烷交联的PEO-PPO-PEO、聚(双(甲氧基乙氧基乙醇盐))-磷腈(MEEP)、用双官能尿烷交联的三醇型PEO、聚((低聚)氧乙烯)甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸碱金属盐、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PNMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷和它们的共聚物和衍生物、基于丙烯酸酯的聚合物、其它类似的无溶剂聚合物、缩合或交联形成为不同聚合物的上述聚合物的组合、和任何前述聚合物的物理混合物。其它导电性较小的聚合物可用于与上述聚合物组合以改善薄层压体的强度,包括:聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、和聚四氟乙烯(PTFE)。
图9说明了根据一个实施方案的卷绕的柱形电池的横截面视图。卷绕体包括螺旋卷绕的正电极902、负电极904、二个分隔体片906。将卷绕体插入到电池壳体916中,使用盖体918和垫圈920密封电池。应指出的是,在某些实施方案中,电池直到在随后的操作(即,操作208)之后才密封。在一些情况中,盖体912或壳体916包括安全装置。例如,可以使用安全排风口或爆破阀(burst)在蓄电池中累积超量压力时打开。在某些实施方案中,包括单向气体释放阀来释放在正极材料活化期间释放出的氧。此外,可以在盖体918的导电通道中并入正温度系数(PTC)装置,以减少在电池短路时可能导致的损坏。盖体918的外表面可用作正极端子,而电池壳体916的外表面可用作负极端子。在替代性的实施方案中,使蓄电池的极性反向,盖体918的外表面用作负极端子,而电池壳体916的外表面用作正极端子。舌片908和910可用于建立正电极和负电极与相应端子之间的连接。可以插入适当的绝缘垫圈914和912以防止内部短路的可能性。例如,可以使用KaptonTM膜用于内部绝缘。在制造时,盖体918可以卷边(crimp)于壳体916以便密封电池。然而在该操作之前,加入电解质(未示出)以填充卷绕体的多孔性空间。
锂离子电池典型地需要刚性的壳体,而锂聚合物电池可以被封装在柔性的、箔型(聚合物层压体)壳体中。可以为壳体选择多种材料。对于锂离子蓄电池而言,Ti-6-4、其它Ti合金、Al、Al合金、和300系列不锈钢对于正极的导电性壳体部分和端部盖体可能是适合的,而工业纯的Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb、和不锈钢对于负极的导电壳体部分和端部盖体可能是适合的。
除了上述的蓄电池应用之外,金属硅化物还可以用于燃料电池(例如,用以负电极、正电极、和电解质)、异质结太阳能电池活性材料、各种形式的集流体、和/或吸收涂层。这些应用中的一些可以受益于金属硅化物结构所提供的大的表面积、硅化物材料的高导电性/和快速廉价的沉积技术。
结论
尽管为了清晰理解的目的在一些细节上描述了前述发明,但清楚的是,在所附的权利要求的范围中可进行特定的改变好修正。应注意,存在多个实施本发明的工艺、系统和装置的作为替代的方法。因此,认为本实施方案是说明性的而不是限制性的,并且不能将本发明限于这里所给出的细节。
Claims (30)
1.一种蓄电池电极用纳米结构,该纳米结构包括:
导电核,用于沿纳米结构的长度提供电子导电性;
内壳,包括具有至少约1000mAh/g稳定电化学容量的高容量电化学活性材料,所述内壳与导电核电子流通;和
外壳,至少部分地包覆内壳,且基本防止固体电解质界面(SEI)层在内壳上直接形成。
2.权利要求1所述的纳米结构,其中高容量电化学活性材料包含一种或多种选自硅、锗和锡的材料。
3.权利要求1所述的纳米结构,其中高容量电化学活性材料包含非晶态硅,且其中导电核和外壳包含碳。
4.权利要求1所述的纳米结构,其中高容量电化学活性材料包含一种或多种掺杂剂。
5.权利要求1所述的纳米结构,其中外壳包含选自石墨、石墨烯、石墨氧化物和金属氧化物中的一种或多种材料。
6.权利要求1所述的纳米结构,其中导电核包含碳含量为至少约50%的含碳材料。
7.权利要求1所述的纳米结构,其中内壳提供纳米结构的总电化学容量的至少约50%。
8.权利要求1所述的纳米结构,其中纳米结构为具有至少约1毫米长度的纳米线。
9.权利要求1所述的纳米结构,其中纳米结构的直径不大于约500纳米。
10.权利要求1所述的纳米结构,其中纳米结构为纳米颗粒。
11.权利要求1所述的纳米结构,其中外壳厚度为约1纳米-100纳米。
12.权利要求1所述的纳米结构,其中导电核为中空的。
13.权利要求12所述纳米结构,其中导电核包含单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)。
14.权利要求12所述纳米结构,其中纳米结构的空心区域与纳米结构的实心区域的平均比例是约0.01-10。
15.权利要求1所述纳米结构,其中至少约10%的内壳没有被外壳所包覆。
16.权利要求1所述纳米结构,其中纳米结构具有分枝结构。
17.权利要求1所述纳米结构,还包含在内壳和外壳之间的第三壳体。
18.一种用于电化学蓄电池中的蓄电池电极,该蓄电池电极包含:
导电基材,和
纳米结构,其包含:
导电核,用于沿纳米结构的长度提供导电性;
内壳,包括具有至少约1000mAh/g容量的高容量电化学活性材料,
且与导电核电子流通;和
外壳,至少部分包覆内壳,且基本防止固体电解质界面(SEI)
在内壳上直接形成,
其中至少导电核和内壳与导电基材之间电子流通。
19.权利要求18所述的蓄电池电极,其中纳米结构的导电核、内壳、和/或外壳与导电基材形成直接结合。
20.权利要求19所述的蓄电池电极,其中与导电基材的直接结合包含硅化物。
21.权利要求18所述的蓄电池电极,其中外壳包括延伸越过导电基材面向纳米结构的表面的至少一部分并且在纳米结构和导电基材之间形成直接结合的碳层。
22.权利要求18所述的蓄电池电极,还包含弹性粘合剂。
23.一种制备用于蓄电池电极中的纳米结构的方法,该方法包括:
形成导电核,该导电核用于沿纳米结构的长度提供电子导电性,
形成内壳,该内壳包括高容量电化学活性材料,该活性材料具有至少约1000mAh/g的稳定的电化学容量,且与导电线核电子流通;和
形成外壳,该外壳至少部分包覆内壳且基本防止固体电解质界面(SEI)在内壳上直接形成。
24.权利要求23所述的方法,其中导电核通过静电纺丝形成。
25.权利要求23所述的方法,其中在放置部分构造的纳米结构后形成外壳,该纳米结构包含与导电基材接触的导电核和内壳。
26.权利要求25所述的方法,其中所述形成外壳建立纳米结构和导电基材之间的结合。
27.权利要求23所述的方法,进一步包括将纳米结构结合到导电基材。
28.权利要求27所述的方法,其中结合包括加热纳米结构和导电基材到预定温度,并在纳米结构和导电基材之间施加预定压力。
29.权利要求28所述的方法,其中内壳包含硅,以及其中预定的温度在约300℃和500℃之间。
30.权利要求27所述的方法,其中结合包括在纳米结构上形成硅化物和将含有硅化物的纳米结构压向导电基材以在硅化物和导电基材之间形成化学结合。
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