KR20240040463A - 전고체 전지용 전극 - Google Patents

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김명수
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Abstract

활물질, 제1 도전재 및 바인더를 포함하는 중심부, 및 상기 중심부의 외부에 접하여 위치하며, 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 코팅층을 포함하는 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극이 제공된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재와 제2 도전재는 서로 다른 크기 또는 형상을 가진다. 상기 제1 도전재는 종횡비가 4000 내지 6000이고, BET 비표면적이 100㎡/g 내지 300㎡/g이다. 상기 제2 도전재는 종횡비가 100 내지 300이고, BET 비표면적이 10㎡/g 내지 30㎡/g이다. 상기 과립은 전고체의 조건 하에서도 과립의 내부까지 우수한 전기적 네트워크를 형성하여, 이를 포함하는 전극을 전고체 전지에 적용 시 전지의 성능 개선에 기여한다.

Description

전고체 전지용 전극{ELECTRODE FOR ALL SOLID BATTERY}
본 발명은 전고체 전지용 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극에 관한 것이고, 상기 과립은 활물질, 제1 도전재 및 바인더를 포함하는 중심부, 및 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 코팅층을 포함한다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존에 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
황화물계 고체 전해질은 고체 전해질 중에서도 10-3 내지 10-2 S/cm로 높은 이온 전도도를 가지고, 연성이 있어 계면에 잘 접촉하여 저항 개선에 유리하지만, 수분과 접촉 시 H2S 가스를 발생시키는 등 수분 민감성으로 인해 제조 시 매우 건조한 환경을 구축할 필요가 있다. 또한, 활물질과 고체 전해질의 응집을 개선할 필요가 있고, 공극률 감소로 고밀도 전극이 요구된다.
이에, 본 발명자는 해당 기술분야에서 직면한 과제를 해결하기 위해 전고체 전지용 전극에 대해 지속적으로 연구하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0146737호
전고체 전지용 전극의 성능을 개선하기 위해, 활물질, 제1 도전재 및 바인더를 포함하는 중심부와 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 코팅층을 포함하는 과립을 전극 활물질 층으로 도입한 전고체 전지용 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1측면에 따르면,
활물질, 제1 도전재 및 바인더를 포함하는 중심부, 및 상기 중심부의 외부에 접하여 위치하며, 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 코팅층을 포함하는 과립을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재와 제2 도전재는 서로 다른 크기 또는 형상을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재는 평균 직경이 10nm 내지 30nm이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재는 종횡비가 4000 내지 6000이고, BET 비표면적이 100㎡/g 내지 300㎡/g이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 도전재는 평균 직경이 100nm 내지 500nm이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 도전재는 종횡비가 100 내지 300이고, BET 비표면적이 10㎡/g 내지 30㎡/g이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 도전재는 탄소 나노 섬유를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활물질은 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코팅층에서 황화물계 고체 전해질의 중량비는 과립 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코팅층에서 제2 도전재의 중량비는 과립 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중심부는 중심부 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 제1 도전재를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재와 제2 도전재의 중량비는 5:1 내지 30:1이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코팅층은 메카노퓨전법에 의해 중심부 상에 도포되어 형성된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 활물질, 제1 도전재 및 바인더를 포함하는 중심부와 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 코팅층을 포함하는 과립을 포함하고, 상기 과립에서 중심부와 코팅층의 기능성을 고려하여 제1 도전재와 제2 도전재는 서로 다른 규격을 가지도록 조절된다.
이에 따라, 상술한 과립은 전고체의 조건 하에서도 과립의 내부까지 우수한 전기적 네트워크를 형성하여, 전고체 전지의 전극으로 적용 시 전지의 성능 개선에 기여한다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 과립의 형상을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 활물질을 포함하는 중심부, 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 포함하는 과립을 제공한다. 상기 과립은 전고체 전지용 전극에 사용될 수 있다. 상기 과립에 대한 구조를 이해하기 위해, 도 1에서는 본 명세서의 일 구체예에 따른 과립의 형상을 개략적으로 나타낸 도면을 제공한다. 도 1에서 도시된 것과 같이, 상기 중심부(10)는 구형으로, 과립의 내부에 위치하고, 상기 코팅층(20)은 상기 중심부를 감싸도록 위치한다. 상기 중심부와 코팅층을 포함하는 과립(100)은 구형의 입자이다. 여기서, 구형은 엄격한 의미에서의 완전한 구형을 의미하는 것은 아니며, 일반적으로 둥근 형태의 입자까지 포함하는 포괄적인 개념으로 사용된다. 상기 중심부는 활물질, 제1 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 코팅층은 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함한다. 파우더 상태의 미립자의 활물질은 도전재와 함께 바인더 용액에 의해 결합하여 특정 범위의 규격을 갖는 입자로 성장하여 중심부를 형성한다. 상기 중심부에 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 슬러리를 도포하여 코팅층을 형성한다. 상기 코팅층은 중심부의 전면적을 감싸는 하나의 층이거나 중심부의 일부를 감싸는 여러 개의 층으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중심부에 포함되는 도전재와 상기 코팅층에 포함되는 도전재는 서로 다른 규격을 가진다. 상기 규격은 본 발명의 일 구체예에 따라 중심부 또는 코팅층에 사용하기에 적합한 기준을 의미하며, 상기 규격은 예를 들면 크기 또는 형상에 관한 것일 수 있다. 여기서, 크기 또는 형상은 이하에 기재된 평균 직경, 종횡비 및 BET 비표면적 등과 관련된다. 본 명세서에서는 중심부에 포함되는 도전재와 코팅층에 포함되는 도전재를 구분하기 위해, 중심부에 포함되는 도전재를 제1 도전재로 표현하고, 코팅층에 포함되는 도전재를 제2 도전재로 표현한다.
상기 제1 도전재는 활물질 및 바인더와 함께 중심부를 구성하며, 구형의 중심부에 위치한 활물질의 전기적인 통로가 된다. 상기 제1 도전재는 대부분의 활물질과 접할 수 있도록 균일하게 분산되면서도 도전재의 사용량을 줄여 전극의 에너지 밀도 개선에 유리한 도전재가 사용될 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재는 원기둥 형상의 도전재가 사용될 수 있다. 상기 원기둥 형상은 외부의 압력에 의해 휘어지는 등 형상의 변형이 생길 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재는 평균 직경이 10nm 내지 30nm이다. 상기 평균 직경은 원기둥 형상에서 원의 직경에 대한 산술적 평균 값이며, SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지에서 구별되는 입자를 통해 측정된다. 여기서, 원은 반듯한 원에 한정되지 않고 넓은 의미로 해석된다. 구체적으로, 상기 제1 도전재의 평균 직경은 10nm 이상, 11nm 이상, 12nm 이상, 13nm 이상, 14nm 이상, 15nm 이상이고, 30nm 이하, 29nm 이하, 28nm 이하, 27nm 이하, 26nm 이하, 25nm 이하이며, 10nm 내지 30nm, 13nm 내지 28nm, 15nm 내지 25nm일 수 있다. 중심부에서는 상대적으로 얇은 도전재를 사용함으로써 과립 내에서 도전재의 부피를 줄이고, 활물질의 양을 늘릴 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재는 종횡비가 4000 내지 6000이다. 상기 종횡비(aspect ratio)는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 상기 수학식 1에 사용되는 장축 또는 단축의 길이는 SEM 이미지에서 구별되는 입자를 통해 측정된다.
[수학식 1]
종횡비(aspect ratio) = 장축의 길이/단축의 길이
여기서, “장축의 길이”는 입자의 평행한 두 접선 사이의 수직 거리 중에서 가장 긴 거리를 의미하며, “단축의 길이”는 상기 입자의 평행한 두 접선 사이의 수직 거리 중에서 가장 짧은 거리를 의미한다. 원기둥 형상에서는 장축의 길이는 높이가 될 수 있고, 단축의 길이는 직경이 될 수 있다. 상기 장축의 길이는 단축의 길이와 동일하거나 단축의 길이보다 길기 때문에, 상기 종횡비는 1 이상의 값을 가진다. 구체적으로, 상기 제1 도전재의 종횡비는 4000 이상, 4100 이상, 4200 이상, 4300 이상, 4400 이상, 4500 이상이고, 6000 이하, 5900 이하, 5800 이하, 5700 이하, 5600 이하, 5500 이하이며, 4000 내지 6000, 4300 내지 5800, 4500 내지 5500일 수 있다. 종횡비가 클수록 도전재가 과립 내부에서 전기적 네트워크를 형성하기 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재는 BET 비표면적이 100㎡/g 내지 300㎡/g이다. 상기 BET 비표면적은　BET 법에 의해 측정한 비표면적으로서, 예를 들면, BEL Japan 사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질량가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 도전재의 BET 비표면적은 100m2/g 이상, 110m2/g 이상, 120m2/g 이상, 130m2/g 이상, 140m2/g 이상, 150m2/g 이상이고, 300m2/g 이하, 290m2/g 이하, 280m2/g 이하, 270m2/g 이하, 260m2/g 이하, 250m2/g 이하이며, 100m2/g 내지 300m2/g, 130m2/g 내지 280m2/g, 150m2/g 내지 250m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적 범위 내에서 제1 도전재는 활물질 및 고체 전해질과의 접근성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자이다. 여기서, 구형 입자는 완전한 구형 입자를 의미하는 것은 아니기 때문에, 직경은 입자 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 표면의 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 구체적으로, 상기 과립의 직경은 30㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상이고, 150㎛ 이하, 145㎛ 이하, 140㎛ 이하, 135㎛ 이하, 130㎛ 이하, 125㎛ 이하, 120㎛ 이하이며, 30㎛ 내지 150㎛, 40㎛ 내지 135㎛, 50㎛ 내지 120㎛일 수 있다. 상술한 범위의 과립의 크기는 과립층 내에 적절한 수준의 공극을 형성하여 추가적인 황화물계 고체 전해질의 도입이나 전기 화학적 반응에 의한 물질의 변화 및 이동을 돕는다. 상기 과립은 도 1과 같은 형태로 중심부와 코팅층을 포함하며, 상기 중심부는 과립의 직경의 3분의 2 이상을 차지할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 음극 및 양극 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 전고체 전지용 전극은 양극일 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 하나 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 과립에 포함되는 바인더는 파우더 상태의 미립자인 활물질 및 도전재와 함께 혼합되어 각 성분들을 결합시켜 입자의 성장을 돕는다. 예를 들면, 황화물계 고체 전해질은 수분과 접촉 시, H2S 가스를 발생시키는 등 수분에 민감한 특성을 가지기 때문에, 과립을 형성할 때부터 최대한 수분을 배제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 유기계 바인더이다. 상기 유기계 바인더는 유기 용매, 특히　N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는　바인더를 의미하고, 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계　바인더와는 구분된다. 구체적으로, 유기계　바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중심부에서 활물질은 85 중량% 내지 99.8 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99.5 중량%, 보다 구체적으로 95 중량% 내지 99.0 중량%이고, 바인더는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%이고, 제1 도전재는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 1 중량%이다. 활물질, 바인더 및 제1 도전재의 함량은 상술한 범위 내에서 조절될 때 전지의 성능 개선이 유리할 수 있으며, 이는 제1 도전재의 물리적인 특성으로 인해 제1 도전재의 함량이 줄어드는 효과에 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중심부는 10% 내지 40%의 공극률을 가진다. 상기 중심부의 공극률은 과립에서 공극의 부피 비율을 의미하며, 상기　공극률은 예를 들어 수은 공극률 분석기(Micromeritics 사의 Autopore)를 이용하여 측정할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 과립의 공극률은 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상이고, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하이며, 10% 내지 40%, 15% 내지 35%, 25% 내지 30%일 수 있다. 중심부의 공극률이 상기 범위 미만인 경우, 코팅층에서 또는 추가적으로 도입되는 황화물계 고체 전해질이 중심부 내 성분들과 밀접하게 접촉하기 어려워 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 중심부의 공극률이 상기 범위 초과인 경우, 중심부의 부피에 비해 활물질의 양이 줄어들어 활물질이 고로딩된 전극을 제공하기 어렵다는 점에서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중심부를 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 슬러리로 도포하여 코팅층을 형성한다. 상기 코팅층은 상술한 중심부의 표면의 적어도 일부 또는 전부를 감싼다. 상기 코팅층에서 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 무기 고체 전해질 중 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있다.
상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액, 이온성　액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-　등을 예시할 수 있다.
상기　고체　고분자　전해질은 고분자 수지로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기　고체　고분자　전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 무기　고체　전해질은 황화물계　고체　전해질, 할라이드계 고체 전해질, 산화물계　고체　전해질　또는 이 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계　고체　전해질은　전해질　성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성　고체　전해질, 비결정성　고체　전해질(유리질　고체　전해질), 유리 세라믹　고체　전해질　중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계　고체　전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4-xGe1-xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10±1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5　(x는 70 내지 80), Li2S-SiS2　-Li3N, Li2S-P2S5　- LiI, Li2S-SiS2　-LiI, Li2S-B2S3-LiI 등을 들 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li3YCl6 및 Li3YBr6 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 산화물계　고체　전해질은 예를 들어, Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
상기 제2 도전재는 고체 전해질과 함께 코팅층을 구성하며, 코팅층 내의 고체 전해질을 전기적으로 연결할 뿐만 아니라 구형의 중심부가 다른 과립, 다른 전극, 전극 사이의 고체 전해질 층 등과 전기적으로 연결될 수 있도록 통로가 된다. 코팅층 내에 고체 전해질로 인해 활물질 간의 전기적인 단절이 발생할 수 있는데, 제2 도전재가 존재함으로써 이러한 단절 문제가 해소될 수 있다. 상기 제2 도전재는 상술한 기능성을 부여하기 위해 코팅층 내에서 얇고 균일하게 분포되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 도전재는 원기둥 형상의 도전재가 사용될 수 있다. 상기 원기둥 형상은 외부의 압력에 의해 휘어지는 등 형상의 변형이 생길 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 도전재는 평균 직경이 100nm 내지 500nm이다. 상기 평균 직경은 제1 도전재와 동일한 방식으로 측정된다. 구체적으로, 상기 제2 도전재의 평균 직경은 100nm 이상, 110nm 이상, 120nm 이상, 130nm 이상, 140nm 이상, 150nm 이상이고, 500nm 이하, 480nm 이하, 460nm 이하, 440nm 이하, 420nm 이하, 400nm 이하이며, 100nm 내지 500nm, 130nm 내지 460nm, 150nm 내지 400nm일 수 있다. 코팅층에서는 상대적으로 두꺼운 도전재를 사용함으로써 고체 전해질과의 관계에서 부반응 없이 도전성에 대한 필요한 기능성만을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 도전재는 종횡비가 100 내지 300이다. 상기 종횡비는 제1 도전재와 동일한 방식으로 측정된다. 구체적으로, 상기 제2 도전재의 종횡비는 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상이고, 300 이하, 290 이하, 280 이하, 270 이하, 260 이하, 250 이하이며, 100 내지 300, 130 내지 280, 150 내지 250일 수 있다. 종횡비가 너무 크면 도전재 간의 응집 현상이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있으며, 코팅층 내에 제2 도전재를 균일하게 분산시키기 위해서는 적절한 수준으로 종횡비가 조절되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 도전재는 BET 비표면적이 10㎡/g 내지 30㎡/g이다. 상기 BET 비표면적은 제1 도전재와 동일한 방식으로 측정된다. 구체적으로, 상기 제2 도전재의 BET 비표면적은 10m2/g 이상, 11m2/g 이상, 12m2/g 이상, 13m2/g 이상, 14m2/g 이상, 15m2/g 이상이고, 30m2/g 이하, 29m2/g 이하, 28m2/g 이하, 27m2/g 이하, 26m2/g 이하, 25m2/g 이하이며, 10m2/g 내지 30m2/g, 13m2/g 내지 28m2/g, 15m2/g 내지 25m2/g일 수 있다. 비표면적이 너무 크면 고체 전해질과의 부반응 등의 문제가 발생할 수 있으며, 코팅층 내에서 도전성이라는 목적하는 기능성만 발현하게 하기 위해서는 적절한 수준으로 비표면적이 조절되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 상술한 규격을 만족한다면 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 도전재가 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 도전재는 탄소 나노 섬유를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코팅층에서 고체 전해질의 중량비는 과립 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%이다. 구체적으로, 고체 전해질의 중량비는 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상이고, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하이며, 15 중량% 내지 40 중량%, 18 중량% 내지 38 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 고체 전해질이 코팅층에 도입되면 과립 외부의 고체 전해질과의 연결성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코팅층에서 제2 도전재의 중량비는 과립 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%이다. 구체적으로, 제2 도전재의 중량비는 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.03 중량% 이상이고, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하이며, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.02 중량% 내지 0.8 중량%, 0.03 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 제2 도전재가 코팅층에 도입되면 활물질 간의 연결성이 보다 향상될 수 있다.
과립 내에서 활물질과 직접 혼합되는 제1 도전재는 기본적으로 제2 도전재보다 다량이 함유될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 도전재와 제2 도전재의 중량비는 5:1 내지 30:1이다. 구체적으로, 상기 제1 도전재와 제2 도전재의 중량비는 5:1 이상, 5.5:1 이상, 6:1 이상이고, 30:1 이하, 25:1 이하, 20:1 이하이며, 5:1 내지 30:1, 5.5:1 내지 25:1, 6:1 내지 20:1일 수 있다. 상기 범위 내에서 도전재를 중심부와 코팅층으로 분리하여 도입한 효과가 더 부가될 수 있다.
상기 코팅층은 중심부에 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 도포 물질을 도포하여 형성되며, 도포 방법은 해당 기술분야에서 사용되는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코팅층은 메카노퓨전법(mechanofusion method)에 의해 중심부 상에 도포되어 형성된다. 상기 메카노퓨전법은 코팅층에 높은 전단력을 인가할 수 있으며, 이에 따라 코팅층은 얇고 균일하게 형성될 수 있다. 또한, 메카노퓨전법의 높은 전단력은 제2 도전재에 비해 상대적으로 입자 크기가 작은 황화물계 고체 전해질 등이 중심부의 공극에 보다 용이하게 침투하여 과립 내의 전기적 네트워크를 형성하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 집전체 상에 과립을 로딩하여 시트(Sheet) 형태의 과립층을 형성함으로써 제조된다. 이 때, 집전체는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서, 전지의 극성에 따라 해당 기술분야에서 공지된 전극을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 과립층을 구성하는 과립은 각각 개별적으로 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 코팅층을 포함하기 때문에, 과립층을 구성하는 과립들 간에 충분한 전기적 네트워크를 형성할 수 있다. 그럼에도 과립층 사이의 공극에 고체 전해질을 함침시켜 건조함으로써 상술한 전기적 네트워크를 보완할 수도 있다. 추가로 보충되는 고체 전해질은 코팅층과 동일하게 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 전지 내의 저항 등을 감소시켜 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전고체 전지용 전극에서 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다. 여기서, 전극 활물질층은 전극의 제조에 있어 집전체가 사용되는 경우 집전체를 제외한 집전체 위에 도포된 시트 형태의 층을 의미하며, 상기 전극 활물질층은 상술한 과립과 함께 필요에 따라 과립들 사이의 공극에 보충되는 고체 전해질을 포함한다. 구체적으로, 상기 전극 활물질층의 두께는 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상이고, 300㎛ 이하, 290㎛ 이하, 280㎛ 이하, 270㎛ 이하, 260㎛ 이하, 250㎛ 이하이며, 100㎛ 내지 300㎛, 120㎛ 내지 270㎛, 150㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 초과인 경우, 전극의 내구성이 떨어져서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함하는 전고체 전지가 제공된다. 상기 전고체 전지를 구성함에 있어서, 전극에 포함되어 있는 고체 전해질 이외에 양극과 음극 사이에 별도의 고체 전해질 층이 도입될 수 있고, 이러한 고체 전해질 층은 일반적인 리튬 이차전지에서의 분리막과 같은 역할을 병행할 수 있다. 상술한 전극은 경우에 따라 액체 전해질이 함께 사용되어 반(Semi)고체 전지로 활용될 수 있는데, 이러한 경우에는 별도의 고분자 분리막이 더 필요할 수 있다.
상기 고분자 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 분리막은 통상의 전고체 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예: 활물질을 포함하는 과립의 제조
제조예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 제1 도전재로 탄소 나노 튜브(평균 직경: 약 15nm, 종횡비: 약 5000, BET 비표면적: 약 150m2/g), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96.7:0.3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 중심부(공극률: 약 30%)을 제조하였다.
황화물계 고체 전해질로 Li2S-P2S5 및 제2 도전재로 탄소 나노 섬유(평균 직경: 약 250nm, 종횡비: 약 200, BET 비표면적: 약 20m2/g)의 혼합물을 제조된 중심부와 함께 메카노퓨전 장치(제조사: Hosokawa Micron 사, 제품: Nobilta NOB-130)에서 3,000rpm, 10분 조건으로 구동하여, 코팅층이 형성된 약 70㎛ 직경의 과립을 제조하였다. 상기 과립에서 고체 전해질의 함량은 약 25 중량%이고, 제2 도전재의 함량은 약 0.03 중량%이다.
비교 제조예 1
코팅층을 형성할 때 제2 도전재 없이 황화물계 고체 전해질만을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중심부를 제조하였다.
비교 제조예 2
코팅층을 형성할 때 제2 도전재를 제1 도전재와 동일한 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 과립을 제조하였다(중심부: 제1 도전재, 코팅층: 제1 도전재).
비교 제조예 2
중심부를 제조할 때 제1 도전재를 제2 도전재와 동일한 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 과립을 제조하였다(중심부: 제2 도전재, 코팅층: 제2 도전재).
실시예: 제조된 과립을 포함하는 전극 및 전지의 제조
실시예 1
제조예 1에서 제조된 과립을 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 압연 및 건조하여, 약 130㎛ 두께의 양극을 제조하였다(황화물계 전해질은 과립 대비 약 20 중량% 함유). Li2S-LiCl-P2S5를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액(PVDF와 톨루엔이 8:92의 중량비로 혼합된 용액)과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 약 50㎛ 두께의 리튬　호일(Li foil) 위에 약 100㎛ 두께로 도포하여 고체 전해질 및 이를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 양극과 음극을 적층하고 압착하여 전극 조립체를 제조한 후, 전지 케이스 내부에 위치시켜 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 3에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예: 제조예 및 실시예에 대한 평가
실험예 1: 전지의 성능 평가
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 전지를 각각 0.1C 및 1.0C로 방전하여 초기 쿨롱 효율(0.1C 충방전) 및 방전 용량비(1.0C 방전 용량/0.1C 방전 용량×100, %)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
성능 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기 쿨롱 효율(%) 92 71 79 83
방전 용량비(%) 90 15 75 64
상기 표 1에 따르면, 실시예 1(제1 도전재(중심부)-제2 도전재(코팅층))에 따른 전지는 더 높은 C-rate 조건 하에서도 전지의 성능이 특별히 저하되지 않았지만, 비교예 1(제1 도전재(중심부)), 비교예 2(제1 도전재(중심부)-제1 도전재(코팅층)) 및 비교예 3(제2 도전재(중심부)-제2 도전재(코팅층))는 더 높은 C-rate 조건 하에서 전지의 성능이 현저하게 저하되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 중심부
20: 코팅층
100: 과립

Claims (15)

  1. 활물질, 제1 도전재 및 바인더를 포함하는 중심부; 및
    상기 중심부의 외부에 접하여 위치하며, 고체 전해질 및 제2 도전재를 포함하는 코팅층;을 포함하는 과립을 포함하며,
    상기 제1 도전재와 제2 도전재는 서로 다른 크기 또는 형상을 가지는 것인 전고체 전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재는 평균 직경이 10nm 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재는 종횡비가 4000 내지 6000이고, BET 비표면적이 100㎡/g 내지 300㎡/g인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재는 평균 직경이 100nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재는 종횡비가 100 내지 300이고, BET 비표면적이 10㎡/g 내지 30㎡/g인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재는 탄소 나노 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질은 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층에서 고체 전해질의 중량비는 과립 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층에서 제2 도전재의 중량비는 과립 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 중심부는 중심부 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 제1 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재와 제2 도전재의 중량비는 5:1 내지 30:1인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 메카노퓨전법에 의해 중심부 상에 도포되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
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