KR20240031624A - 전고체 전지용 전극 - Google Patents
전고체 전지용 전극 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240031624A KR20240031624A KR1020220110540A KR20220110540A KR20240031624A KR 20240031624 A KR20240031624 A KR 20240031624A KR 1020220110540 A KR1020220110540 A KR 1020220110540A KR 20220110540 A KR20220110540 A KR 20220110540A KR 20240031624 A KR20240031624 A KR 20240031624A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid
- electrode
- granules
- state battery
- conductive material
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 130
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 40
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims abstract 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 17
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 12
- -1 polyamidoimide Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 6
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015644 LiMn 2 - z Ni Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015676 LiMn 2-z Co Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 claims description 3
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007969 Li-Co-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009130 Li2S—GeS2—ZnS Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009142 Li2S—Li3PO4—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009181 Li2S—LiI—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006555 Li—Co—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N germanium monoxide Inorganic materials [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극이 제공된다. 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 120nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 카본 블랙이다. 상기 카본 블랙은 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자는 600nm 내지 1,100nm의 입자 크기를 가진다. 상기 도전재를 포함하는 과립은 전기전도도가 높을 뿐만 아니라 전극의 하나의 구성으로 전지에 적용 시 전지의 성능을 향상시킨다.
Description
본 발명은 전고체 전지용 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 양극에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존에 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히 전고체 전지의 고체 전해질 중에서 무기물계 고체 전해질은 황화물계와 산화물계로 구분할 수 있다. 현재 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며, 이 고체 전해질의 이온전도도는 유기 전해액에 근접한 수준의 이온전도도를 가진 재료까지 개발이 되었다.
황화물계 고체 전해질은 고체 전해질 중에서도 10-3 내지 10-2 S/cm로 높은 이온 전도도를 가지고, 연성이 있어 계면에 잘 접촉하여 저항 개선에 유리하지만, 수분과 접촉 시 H2S 가스를 발생시키는 등 수분 민감성으로 인해 제조 시 매우 건조한 환경을 구축할 필요가 있다. 또한, 활물질과 고체 전해질의 응집을 개선할 필요가 있고, 공극률 감소로 고밀도 전극이 요구된다.
이에, 본 발명자는 해당 기술분야에서 직면한 과제를 해결하기 위해 전고체 전지용 전극에 대해 지속적으로 연구하여 본 발명을 완성하였다.
황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함한 전고체 전지용 전극에 있어서, 전고체 전지의 전극으로 적용 시, 전지의 성능을 개선할 수 있는 전고체 전지용 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극으로서, 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 120nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 카본 블랙인 전고체 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 카본 블랙은 15m2/g 내지 35m2/g의 BET 비표면적을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 카본 블랙은 70ml/100g 내지 100ml/100g의 DBP 흡수율을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 카본 블랙은 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자는 600nm 내지 1,100nm의 입자 크기를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 가지는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 20% 내지 40%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극은 양극이고, 상기 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 유기계 바인더이고, 상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 도전재를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 과립의 중심부에서 과립의 외부 순서로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 분리하는 경우, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 5 이하의 R 값을 가지고, 상기 R 값은 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함한 전고체 전지용 전극에 있어서, 상기 과립이 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 과립에 포함되는 도전재인 카본 블랙의 1차 또는 2차 입자의 물성을 특정함으로써, 과립의 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라 해당 과립을 적용한 전지의 성능도 향상될 수 있다.
도 1a는 실험예 1에 따른 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×1,000 배율)이다.
도 1b는 실험예 1에 따른 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×5,000 배율)이다.
도 2a는 실험예 1에 따른 비교 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×1,000 배율)이다.
도 2b는 실험예 1에 따른 비교 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×5,000 배율)이다.
도 3은 과립에서 제1 영역(A), 제2 영역(B) 및 제3 영역(C)의 위치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 실험예 1에 따른 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×5,000 배율)이다.
도 2a는 실험예 1에 따른 비교 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×1,000 배율)이다.
도 2b는 실험예 1에 따른 비교 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×5,000 배율)이다.
도 3은 과립에서 제1 영역(A), 제2 영역(B) 및 제3 영역(C)의 위치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극을 제공한다. 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 구형의 입자이다. 여기서, 구형은 엄격한 의미에서의 완전한 구형을 의미하는 것은 아니며, 일반적으로 둥근 형태의 입자까지 포함하는 포괄적인 개념으로 사용된다. 파우더 상태의 미립자의 활물질은 1차 입자 또는 2차 입자인 도전재와 함께 바인더 용액에 의해 결합하여 특정 범위의 규격을 갖는 입자로 성장한다. 상기 도전재는 1차 입자로 적용될 수 있고, 2차 입자로 적용될 수 있으며, 1차 입자와 2차 입자의 혼합 형태로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자이다. 여기서, 구형 입자는 완전한 구형 입자를 의미하는 것은 아니기 때문에, 직경은 입자 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 표면의 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 구체적으로, 상기 과립의 직경은 30㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상이고, 150㎛ 이하, 145㎛ 이하, 140㎛ 이하, 135㎛ 이하, 130㎛ 이하, 125㎛ 이하, 120㎛ 이하이며, 30㎛ 내지 150㎛, 40㎛ 내지 140㎛, 50㎛ 내지 120㎛ 일 수 있다. 과립의 직경이 상기 범위 미만인 경우, 과립층 내의 공극이 적어 황화물계 고체 전해질이 과립과 과립 사이에 침투하여 코팅되는 양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 과립의 직경이 상기 범위 초과인 경우, 황화물계 고체 전해질이 접하는 표면과 과립의 중심 사이의 거리가 멀어져 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 음극 및 양극 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 전고체 전지용 전극은 양극일 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 하나 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 과립에 포함되는 도전재는 120nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 카본 블랙이다. 여기서, 평균 입경은 입자 크기의 산술적 평균 값이다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 평균 입경은 120nm 이상, 125nm 이상, 130nm 이상, 135nm 이상이고, 200nm 이하, 190nm 이하, 180nm 이하, 170nm 이하이며, 120nm 내지 200nm, 130nm 내지 190nm, 135nm 내지 170nm 일 수 있다. 상기 카본 블랙의 직경이 상기 범위 미만인 경우, 카본 블랙의 외부 면적이 작아 도전재가 다수의 활물질 입자 사이에서 기능성을 발휘하기에 효과적인 구조를 형성하기 어렵다. 카본 블랙의 직경이 상기 범위 초과인 경우, 도전재가 적절한 위치에 분산되어 위치하기 어렵다. 또한, 상술한 범위 내 입자 크기를 갖는 도전재는 바람직한 물성의 2차 입자를 형성하는데 도움이 된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 카본 블랙은 15m2/g 내지 35m2/g의 BET 비표면적을 가진다. 상기 BET 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 비표면적이다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 BET 비표면적은 15m2/g 이상, 16m2/g 이상, 17m2/g 이상, 18m2/g 이상, 19m2/g 이상, 20m2/g 이상이고, 35m2/g 이하, 34m2/g 이하, 33m2/g 이하, 32m2/g 이하, 31m2/g 이하, 30m2/g 이하이며, 15m2/g 내지 35m2/g, 17m2/g 내지 33m2/g, 20m2/g 내지 30m2/g 일 수 있다. 카본 블랙의 BET 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 카본 블랙의 중량 대비 활물질과 접하는 면적이 줄어들어 기능성 확보가 어려울 수 있고, 카본 블랙의 BET 비표면적이 상기 범위 초과인 경우, 초과하는 비표면적만큼 활물질 또는 고체 전해질 등과 용이하게 접할 수 있는 것은 아니기 때문에, 기능성 확보가 어려울 수 있다. 또한, 상술한 범위 내 입자 크기를 갖는 도전재는 바람직한 물성의 2차 입자를 형성하는데 도움이 된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재로서 카본 블랙은 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자는 600nm 내지 1,100nm의 입자 크기를 가진다. 본 명세서에서 2차 입자로 응집되기 전의 카본 블랙은 1차 입자로 표현될 수 있다. 상기 2차 입자는 응집 시 다양한 형태로 응집될 수 있으며, 상기 입자 크기는 입자 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 표면의 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 카본 블랙을 응집하여 2차 입자 형태로 사용하는 경우, 2차 입자를 구성하는 각각의 카본 블랙 간의 도전성 네트워크는 유지하면서 카본 블랙 간의 공극을 통해 전해질이나 활물질이 접근할 수 있기 때문에, 기능성이 높은 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 입자의 입자 크기는 600nm 이상, 650nm 이상, 700nm 이상이고, 1,100nm 이하, 1,000nm 이하, 900nm 이하이며, 600nm 내지 1,100nm, 650nm 내지 1,000nm, 700nm 내지 900nm 일 수 있다. 2차 입자의 입자 크기가 상기 범위 미만인 경우, 2차 입자를 형성함으로써 얻을 수 있는 기능성이 미미할 수 있으며, 2차 입자의 입자 크기가 상기 범위 초과인 경우, 도전재가 지나치게 많이 응집되어 위치할 수 있어, 전체 과립에 있어서 도전재가 효율적으로 분산되기 어렵다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재로서 카본 블랙은 70ml/100g 내지 100ml/100g의 DBP 흡수율을 가진다. DBP 흡수율은 가소제인 DBP(Dibutyl Phthalate)를 혼합하여 가소제 함침에 따라 발생하는 토크의 변화를 측정하는 것으로, 도전재의 DBP 흡수율은 도전재가 2차 입자를 형성하는데 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 DBP 흡수율은 70ml/100g 이상, 71ml/100g 이상, 72ml/100g 이상, 73ml/100g 이상, 74ml/100g 이상, 75ml/100g 이상이고, 100ml/100g 이하, 98ml/100g 이하, 96ml/100g 이하, 94ml/100g 이하, 92ml/100g 이하, 90ml/100g 이하이며, 70ml/100g 내지 100ml/100g, 73ml/100g 내지 94ml/100g, 75ml/100g 내지 90ml/100g 일 수 있다. 상술한 범위 내 DBP 흡수율을 갖는 카본 블랙은 바람직한 물성의 2차 입자를 형성하는데 도움이 된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 과립에 포함되는 바인더는 파우더 상태의 미립자인 활물질과 1차 입자 또는 2차 입자인 도전재와 함께 혼합되어 각 성분들을 결합시켜 입자의 성장을 돕는다. 황화물계 고체 전해질은 수분과 접촉 시, H2S 가스를 발생시키는 등 수분에 민감한 특성을 가지기 때문에, 과립을 형성할 때부터 최대한 수분을 배제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 유기계 바인더이다. 상기 유기계 바인더는 유기 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 바인더를 의미하고, 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계 바인더와는 구분된다. 구체적으로, 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립에서 활물질은 85 중량% 내지 99.8 중량%, 구체적으로 88 중량% 내지 99.5 중량%, 보다 구체적으로 90 중량% 내지 99.3 중량%이고, 바인더는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 7 중량%이고, 도전재는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.15 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.2 중량% 내지 5 중량%이다. 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 상술한 범위 내에서 조절될 때 전지의 성능 개선이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 20% 내지 40%의 공극률을 가진다. 상기 과립의 공극률은 과립에서 공극의 부피 비율을 의미한다. 구체적으로, 상기 과립의 공극률은 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상이고, 40% 이하, 39% 이하, 38% 이하, 37% 이하, 36% 이하, 35% 이하일 수 있다. 과립의 공극률이 상기 범위 미만인 경우, 황화물계 고체 전해질이 과립과 밀접하게 접촉하기 어려워 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 과립의 공극률이 상기 범위 초과인 경우, 과립의 부피에 비해 활물질의 양이 줄어들어 활물질이 고로딩된 전극을 제공하기 어렵다는 점에서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
일반적으로 과립의 제조 시, 파우더 상태의 미립자의 활물질 및 도전재와 함께 바인더 용액을 투입하여 과립의 입자 크기를 특정 수준으로 성장시키는데, 이 때, 과립을 구형화하고 각각의 과립을 분리하기 위해 장치의 내부는 회전할 수 있다. 이러한 회전에 의해 과립에는 원심력이 작용할 수 있으며, 과립의 구성성분은 과립의 중심부보다 과립의 외부에 밀집하여 존재할 수 있다. 그럼에도 본 발명의 일 구체예에 따라 과립을 제조 시, 고온의 용매 건조 과정에서 도전재가 과립의 표면 방향으로 이동하는 것을 최소화하여 과립 내에 도전재를 균일하게 분포시킬 수 있다. 이는 이하 실험예 1에 따른 도 1 및 도 2의 SEM 이미지를 통해 확인할 수 있으며, 도 2와 같이 도전재가 과립의 표면 방향으로 다량 이동하면 과립의 공극률이 저하될 뿐만 아니라 과립 내의 활물질이 전해질에 쉽게 노출되지 않아 전지의 성능이 저하될 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 구체예에 따른 과립의 형상을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3에서 표시된 바와 같이 과립의 내부는 제1 영역(A 영역), 제2 영역(B 영역) 및 제3 영역(C 영역)으로 분리될 수 있다. 상기 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 분리한 것이며, 제1 영역은 과립의 가장 중심부에 위치하고, 제3 영역은 과립의 가장 외부에 위치하며, 제2 영역은 제1 영역과 제3 영역의 사이에 위치한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 5 이하, 4.5 이하, 4 이하의 R 값을 가진다. 여기서, R 값은 인접한 영역 간의 도전재 함량의 변화를 수치화한 것이며, 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
[수학식 1]
여기서, rA는 제1 영역에서의 도전재의 함량(%)이고, rB는 제2 영역에서의 도전재의 함량(%)이고, rC는 제3 영역에서의 도전재의 함량(%)이다. 각 영역에서 도전재의 함량은 과립의 총 도전재의 함량을 기준으로 하기 때문에, rA, rB, rC의 합은 100%이다. 기본적으로, 본 발명의 일 구체예에 따른 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아지기 때문에, R 값은 1 이상의 값을 가진다. 각 영역 간의 도전재 함량의 편차가 큰 경우, R 값이 높아질 수 있으며, 각 영역 간의 도전재 함량의 편차가 작은 경우, R 값이 낮아질 수 있다. R 값이 낮은 경우 도전재가 균일하게 분포하여 전체 과립의 전기전도도 향상에 도움이 될 수는 있으나, 과립의 전기전도도는 R 값에만 영향을 받는 것은 아니며, 도전재의 크기, 형태, 함량 등에 의해서도 영향을 받는다.
상기 전고체용 전극에서 고체 전해질은 상술한 과립의 표면의 적어도 일부 또는 전부에 코팅되어 있다. 상기 고체 전해질은 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있는데, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이 사용된다. 상기 전고체용 전극에서 황화물계 고체 전해질은 황화물계 전해질에 상술한 과립으로 이루어진 과립층을 함침한 후 건조하여 적용된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 집전체 상에 과립을 로딩하여 시트(Sheet) 형태의 과립층을 제조한 후, 과립층에 황화물계 전해질을 함침시켜 건조함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 집전체는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서, 전지의 극성에 따라 해당 기술분야에서 공지된 전극을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다. 여기서, 전극 활물질층은 전극의 제조에 있어 집전체가 사용되는 경우 집전체를 제외한 집전체 위에 도포된 시트 형태의 층을 의미한다. 구체적으로, 상기 전극 활물질층의 두께는 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상일 수 있고, 300㎛ 이하, 290㎛ 이하, 280㎛ 이하, 270㎛ 이하, 260㎛ 이하, 250㎛ 이하일 수 있다. 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 초과인 경우, 전극의 내구성이 떨어져서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 구체적으로, 황화물계 고체 전해질의 함량은 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하일 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 전고체 전지로서 전해질과 활물질 사이의 전자 이동이 용이하지 않아 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 황화물계 고체 전해질의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 상대적으로 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함하는 전고체 전지가 제공된다. 상기 전고체 전지를 구성함에 있어서, 전극에 포함되어 있는 고체 전해질 이외에 양극과 음극 사이에 별도의 고체 전해질 층이 도입될 수 있고, 이러한 고체 전해질 층은 일반적인 리튬 이차전지에서의 분리막과 같은 역할을 병행할 수 있다. 상술한 전극은 경우에 따라 액체 전해질이 함께 사용되어 반(Semi)고체 전지로 활용될 수 있는데, 이러한 경우에는 별도의 고분자 분리막이 더 필요할 수 있다.
상기 고분자 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 분리막은 통상의 전고체 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예: 활물질을 포함하는 과립의 제조
제조예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙(평균 입경(D50): 약 150nm, BET 비표면적: 약 25m2/g, DBP 흡수율: 약 81ml/100g)을 응집한 2차 입자(입자 크기: 약 800nm), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 31%)을 제조하였다.
비교 제조예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙(평균 입경(D50): 약 30nm, BET 비표면적: 약 120m2/g, DBP 흡수율: 약 190ml/100g)을 응집한 2차 입자(입자 크기: 약 150nm), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 15%)을 제조하였다.
비교 제조예 2
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙(평균 입경(D50): 약 40nm, BET 비표면적: 약 90m2/g, DBP 흡수율: 약 230ml/100g)을 응집한 2차 입자(입자 크기: 약 750nm), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 19%)을 제조하였다.
비교 제조예 3
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙(평균 입경(D50): 약 280nm, BET 비표면적: 약 9m2/g, DBP 흡수율: 약 40ml/100g)을 응집한 2차 입자(입자 크기: 약 3,000nm), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 37%)을 제조하였다.
제조예 1과 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 과립의 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
물성 | 제조예 1 | 비교 제조예 1 | 비교 제조예 2 | 비교 제조예 3 |
도전재 1차 입자의평균 입경(nm)1) | 150 | 30 | 40 | 280 |
도전재 1차 입자의BET 비표면적(m2/g)2) | 25 | 120 | 90 | 9 |
도전재 1차 입자의DBP 흡수율(ml/100g)3) | 81 | 190 | 230 | 40 |
도전재 2차 입자의입자 크기(nm)4) | 800 | 150 | 750 | 3,000 |
과립의 공극률(%)5) | 31 | 15 | 19 | 37 |
과립 제1 영역의도전재 함량(rA, %)6) | 27 | 12 | 15 | 29 |
과립 제2 영역의도전재 함량(rB, %)6) | 32 | 14 | 24 | 31 |
과립 제3 영역의도전재 함량(rC, %)6) | 41 | 74 | 61 | 40 |
과립 도전재의 R 값7) | 3.047 | 29.300 | 9.020 | 2.808 |
과립의 전기전도도(%)8) | - | 66 | 71 | 54 |
1) 도전재 1차 입자의 평균 입경(nm): SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정한 후, 그 측정값의 산술 평균 값을 계산하였다.
2) 도전재 1차 입자의 BET 비표면적(m2/g): BEL Japan 사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질량가스 흡착량으로부터 산출하였다.
3) 도전재 1차 입자의 DBP 흡수율(ml/100g): 흡유량 측정 장치(Asahi사의 S-500)을 이용하여 가소제인 DBP(Dibutyl Phthalate)를 도전재와 혼합하여 가소제 함침에 따라 발생하는 토크의 변화를 측정하여 토크 값으로 대변되는 점도가 최대치가 되는 흡유량을 DBP adsorption 값으로 산출하였다.
4) 도전재 2차 입자의 입자 크기(nm): 입도분석기(Malvern 사의 Mastersizer)를 이용하여 습식법으로 측정하였다.
5) 과립의 공극률(%): 수은 공극률 분석기(Micromeritics 사의 Autopore)를 이용하여 측정하였다.
6) 과립 제1, 제2 또는 제3 영역의 도전재 함량(%): SEM, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 측정 및 이미지 분석 프로그램을 통해 과립 단면 내 전체 도전재 대비 특정 영역에서 도전재의 함량 비율을 산출하였다.
7) 과립 도전재의 R 값: 상기 6)에서의 결과값을 기초로 상기 수학식 1을 통해 계산하였다.
8) 과립의 전기전도도(%): 4-Probe 분체 전기 전도도 측정 전극(Mitsubishi Chemical 사의 분체 저항 시스템(MCP-PD51))을 이용하여 측정한 후, 제조예 1을 기준으로 % 비율로 계산하였다.
실시예: 제조된 과립을 포함하는 전극 및 전지의 제조
실시예 1
제조예 1에서 제조된 과립을 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 압연한 후, Li2S-P2S5의 황화물계 전해질을 함침시키고, 건조 및 압연하여, 약 130㎛ 두께의 양극을 제조하였다(황화물계 전해질은 과립 대비 약 20 중량% 함유). Li2S-LiCl-P2S5를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액(PVDF와 톨루엔이 8:92의 중량비로 혼합된 용액)과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 약 50㎛ 두께의 리튬 호일(Li foil) 위에 약 100㎛ 두께로 도포하여 고체 전해질 및 이를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 양극과 음극을 적층하고 압착하여 전극 조립체를 제조한 후, 전지 케이스 내부에 위치시켜 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 3에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예: 제조예 및 실시예에 대한 평가
실험예 1: 과립의 SEM 이미지
제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 각각의 과립에 대하여 SEM 이미지를 측정하여 도 1(제조예 1) 및 도 2(비교 제조예 1)에 나타내었다. 구체적으로, 도 1a 및 도 2a에서는 ×1,000의 배율로 측정하여 과립의 전체적인 형상을 확인하였으며, 도 1b 및 도 2b에서는 ×5,000의 배율로 측정하여 과립의 활물질 표면의 도전재의 분포를 확인하였다.
상기 도 1a 및 도 1b에 따르면, 도전재가 보다 명확한 입자의 형태로 활물질의 표면상에 분포되어 과립에서 활물질 입자 각각이 명확히 구분되었다. 반면에, 도 2a 및 도 2b에 따르면, 해당 배율에서는 도전재가 매우 미세한 입자를 가져 활물질 표면이 보이지 않을 정도로 활물질 입자를 뒤덮었으며, 과립에서 활물질 입자들 간의 경계가 모호하였다.
실험예 2: 전지의 성능 평가
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 전지를 각각 0.1C 및 1.0C로 방전하여 방전 용량비(1.0C 방전 용량/0.1C 방전 용량×100, %)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
성능 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
방전 용량비(%) | 91 | 47 | 62 | 53 |
상기 표 1 및 표 2에 따르면, 제조예 1에 따른 과립은 비교 제조예 1 내지 3에 따른 과립에 비해 전기전도도가 높았다. 또한, 제조예 1의 과립을 사용하여 제조된 전극을 포함하는 실시예 1의 전지는 비교 제조예 1 내지 3의 과립을 사용하여 제조된 각각의 전극을 포함하는 비교예 1 내지 3의 전지에 비해 더 높은 C-rate 조건 하에서도 전지의 성능이 크게 저하되지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (14)
- 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극으로서,
상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
상기 도전재는 120nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 카본 블랙인 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 카본 블랙은 15m2/g 내지 35m2/g의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 카본 블랙은 70ml/100g 내지 100ml/100g의 DBP 흡수율을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 카본 블랙은 응집하여 2차 입자를 형성하고,
상기 2차 입자는 600nm 내지 1,100nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 가지는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 과립은 20% 내지 40%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 전고체 전지용 전극은 양극이고,
상기 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 바인더는 유기계 바인더이고,
상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 과립은 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 과립은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 과립의 중심부에서 과립의 외부 순서로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 분리하는 경우, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극. - 청구항 12에 있어서,
상기 과립은 5 이하의 R 값을 가지고, 상기 R 값은 하기 수학식 1에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극:
[수학식 1]
여기서, rA는 제1 영역에서의 도전재의 함량(%)이고, rB는 제2 영역에서의 도전재의 함량(%)이고, rC는 제3 영역에서의 도전재의 함량(%)이며, 각 영역에서 도전재의 함량은 과립의 총 도전재의 함량을 기준으로 한다. - 청구항 1에 따른 전고체 전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 전고체 전지.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220110540A KR20240031624A (ko) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 전고체 전지용 전극 |
PCT/KR2023/012815 WO2024049174A1 (ko) | 2022-09-01 | 2023-08-29 | 전고체 전지용 전극 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220110540A KR20240031624A (ko) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 전고체 전지용 전극 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20240031624A true KR20240031624A (ko) | 2024-03-08 |
Family
ID=90098314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020220110540A KR20240031624A (ko) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 전고체 전지용 전극 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20240031624A (ko) |
WO (1) | WO2024049174A1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160146737A (ko) | 2014-04-28 | 2016-12-21 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012155994A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Toyota Motor Corp | 固体電池用電極 |
JP2015041543A (ja) * | 2013-08-22 | 2015-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質含有膜の製造方法 |
KR101774683B1 (ko) * | 2016-01-26 | 2017-09-19 | 현대자동차주식회사 | 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 |
KR102017112B1 (ko) * | 2017-11-22 | 2019-09-02 | 한국화학연구원 | 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지 |
KR20200129380A (ko) * | 2019-05-08 | 2020-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극 |
-
2022
- 2022-09-01 KR KR1020220110540A patent/KR20240031624A/ko unknown
-
2023
- 2023-08-29 WO PCT/KR2023/012815 patent/WO2024049174A1/ko unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160146737A (ko) | 2014-04-28 | 2016-12-21 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024049174A1 (ko) | 2024-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3067979B1 (en) | All-solid-state battery containing nano-solid electrolyte and method of manufacturing the same | |
KR101264485B1 (ko) | 리튬 2차 전지의 정극 및 그 제조 방법 | |
KR101940249B1 (ko) | 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극 | |
CN114447411A (zh) | 具有带有金属有机框架的混杂电容器材料的固态蓄电池 | |
US11217826B2 (en) | Methods of making sulfide-impregnated solid-state battery | |
KR20210007273A (ko) | 복합 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR101838368B1 (ko) | 출력특성이 향상된 리튬이차전지 | |
WO2018179894A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR20180107014A (ko) | 고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
WO2017217319A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR20240031624A (ko) | 전고체 전지용 전극 | |
JP7119373B2 (ja) | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
EP4243115A1 (en) | Electrode for all-solid-state battery | |
WO2023234676A1 (ko) | 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지 | |
KR20240040463A (ko) | 전고체 전지용 전극 | |
EP4293738A1 (en) | Method for manufacturing electrode for all-solid-state battery, and electrode manufactured thereby | |
KR20230136059A (ko) | 전고체 전지 전극용 과립의 제조 방법 및 전고체 전지용 전극 | |
KR101677794B1 (ko) | 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지 | |
US20230387398A1 (en) | Carbon additives for silicon-containing electrodes | |
KR20230096625A (ko) | 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 | |
KR102207523B1 (ko) | 리튬 이차전지 | |
KR101793726B1 (ko) | 출력특성이 향상된 리튬이차전지 | |
KR20220000706A (ko) | 전기화학소자용 음극 및 상기 음극을 제조하는 방법 | |
DE102021130249A1 (de) | Elektrolyt für elektrochemische Zellen mit einer siliciumhaltigen Elektrode | |
CN117096295A (zh) | 用于正极电活性材料的含锂颗粒涂层 |