WO2024049174A1 - 전고체 전지용 전극 - Google Patents

전고체 전지용 전극 Download PDF

Info

Publication number
WO2024049174A1
WO2024049174A1 PCT/KR2023/012815 KR2023012815W WO2024049174A1 WO 2024049174 A1 WO2024049174 A1 WO 2024049174A1 KR 2023012815 W KR2023012815 W KR 2023012815W WO 2024049174 A1 WO2024049174 A1 WO 2024049174A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
electrode
granules
state battery
conductive material
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/012815
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김정길
권혜진
김소희
김기태
김태곤
김명수
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of WO2024049174A1 publication Critical patent/WO2024049174A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an all-solid-state battery. Specifically, it relates to a positive electrode for an all-solid-state battery comprising granules coated with a sulfide-based solid electrolyte.
  • Representative examples include a metal-air battery with a very large theoretical capacity compared to lithium secondary batteries, an all-solid-state battery with no risk of explosion in terms of safety, and a super capacitor in terms of output.
  • Continuous research is being conducted in academia and industry on supercapacitors, NaS batteries or RFBs (redox flow batteries) in terms of large size, and thin film batteries in terms of miniaturization.
  • an all-solid-state battery refers to a battery in which the liquid electrolyte used in existing lithium secondary batteries has been replaced with a solid one. Since flammable solvents are not used in the battery, ignition or explosion due to the decomposition reaction of the conventional electrolyte solution does not occur at all. Safety can be significantly improved. In addition, since Li metal or Li alloy can be used as the cathode material, there is an advantage in dramatically improving the energy density relative to the mass and volume of the battery.
  • inorganic solid electrolytes can be divided into sulfide-based and oxide-based.
  • the solid electrolyte that has currently undergone the most technological development is the sulfide-based solid electrolyte, and materials with ionic conductivity close to that of organic electrolytes have been developed.
  • the sulfide-based solid electrolyte has a high ionic conductivity of 10 -3 to 10 -2 S/cm, and is ductile, making good contact with the interface, which is advantageous in improving resistance, but generates H 2 S gas when in contact with moisture. Due to moisture sensitivity, it is necessary to build a very dry environment during manufacturing. Additionally, there is a need to improve the cohesion of the active material and solid electrolyte, and high-density electrodes are required due to reduced porosity.
  • the present inventor completed the present invention by continuously researching electrodes for all-solid-state batteries in order to solve the problems faced in the relevant technical field.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0146737
  • the present invention seeks to provide an all-solid-state battery electrode that can improve battery performance when applied as an electrode for an all-solid-state battery.
  • the present invention is an electrode for an all-solid-state battery comprising granules coated with a sulfide-based solid electrolyte, wherein the granules include an active material, a conductive material, and a binder, and the conductive material is carbon black having an average particle diameter of 120 nm to 200 nm.
  • the granules include an active material, a conductive material, and a binder, and the conductive material is carbon black having an average particle diameter of 120 nm to 200 nm.
  • the carbon black has a BET specific surface area of 15 m 2 /g to 35 m 2 /g.
  • the carbon black has a DBP absorption rate of 70ml/100g to 100ml/100g.
  • the carbon black aggregates to form secondary particles and the secondary particles have a particle size of 600 nm to 1,100 nm.
  • the granules are spherical particles having a diameter of 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the granule is an electrode for an all-solid-state battery, characterized in that it has a porosity of 20% to 40%.
  • the electrode for an all-solid-state battery is a positive electrode
  • the binder is an organic binder
  • the organic binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl Alcohol, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyimide, polyamidoimide, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene booty. It is selected from the group consisting of rene rubber and fluororubber.
  • the granules include 85% to 99.8% by weight of the active material, 0.1% to 10% by weight of the binder, and 0.1% to 10% by weight of the conductive material.
  • the electrode active material layer including granules coated with a sulfide-based solid electrolyte has a thickness of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrode active material layer including granules coated with a sulfide-based solid electrolyte in the all-solid-state battery electrode includes 10% to 30% by weight of a sulfide-based solid electrolyte based on the content of the granules. do.
  • the conductive conduction in the granule increases in the order of the first zone, second zone, and third zone.
  • the granules have an R value of 5 or less, and the R value is defined by Equation 1 below.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including the above-described all-solid-state battery electrode as an anode or a cathode.
  • the granules include an active material, a conductive material, and a binder, and the physical properties of primary or secondary particles of carbon black, which is a conductive material contained in the granules, are specified.
  • Figure 1a is an SEM image ( ⁇ 1,000 magnification) of the granules of Preparation Example 1 according to Experimental Example 1.
  • Figure 1b is an SEM image ( ⁇ 5,000 magnification) of the granules of Preparation Example 1 according to Experimental Example 1.
  • Figure 2a is an SEM image ( ⁇ 1,000 magnification) of the granules of Comparative Preparation Example 1 according to Experimental Example 1.
  • Figure 2b is an SEM image ( ⁇ 5,000 magnification) of the granules of Comparative Preparation Example 1 according to Experimental Example 1.
  • Figure 3 is a diagram schematically showing the positions of the first region (A), second region (B), and third region (C) in the granule.
  • an electrode for an all-solid-state battery including granules coated with a sulfide-based solid electrolyte is provided.
  • the granules are spherical particles containing an active material, a conductive material, and a binder.
  • spherical shape does not mean a perfect sphere in the strict sense, but is generally used as a comprehensive concept that includes round particles.
  • the active material in powder state is combined with a conductive material, which is a primary particle or a secondary particle, through a binder solution and grows into particles with a specific range of specifications.
  • the conductive material may be applied as primary particles, may be applied as secondary particles, or may be applied in a mixed form of primary particles and secondary particles.
  • the granules are spherical particles having a diameter of 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the diameter means the largest value among the distances from any point on the surface of the particle to a point on another surface.
  • the diameter of the granules is 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or less, 145 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less, 135 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 125 ⁇ m or less.
  • the sulfide-based solid electrolyte may penetrates between the granules and the amount coated is reduced due to the small number of pores in the granule layer, and the performance of the battery may not be clearly improved. If the diameter of the granules exceeds the above range, the battery performance may not be clearly improved. In this case, the distance between the surface in contact with the sulfide-based solid electrolyte and the center of the granule becomes large, so the improvement in battery performance may not be evident.
  • the electrode for an all-solid-state battery may be either a cathode or an anode. More specifically, the electrode for an all-solid-state battery may be an anode.
  • the negative electrode active material may include carbon such as non-graphitized carbon or graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and metal oxides such as Bi 2 O 5
  • the electrode active material included in the granules can be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal oxide containing one or more transition metals.
  • the conductive material included in the granules according to one embodiment of the present invention is carbon black having an average particle diameter of 120 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter is the arithmetic mean value of the particle size.
  • the average particle diameter of the carbon black is 120 nm or more, 125 nm or more, 130 nm or more, 135 nm or more, 200 nm or less, 190 nm or less, 180 nm or less, 170 nm or less, and may be 120 nm to 200 nm, 130 nm to 190 nm, and 135 nm to 170 nm. .
  • the diameter of the carbon black is less than the above range, the outer area of the carbon black is small, making it difficult for the conductive material to form an effective structure to exert functionality between the plurality of active material particles. If the diameter of the carbon black exceeds the above range, it is difficult for the conductive material to be dispersed and positioned in an appropriate location. Additionally, a conductive material having a particle size within the above-mentioned range helps form secondary particles with desirable physical properties.
  • the carbon black has a BET specific surface area of 15 m 2 /g to 35 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is the specific surface area measured by the BET method.
  • the BET specific surface area of the carbon black is 15m 2 /g or more, 16m 2 /g or more, 17m 2 /g or more, 18m 2 /g or more, 19m 2 /g or more, 20m 2 /g or more, and 35m 2 /g or less, 34m 2 /g or less, 33m 2 /g or less, 32m 2 /g or less, 31m 2 /g or less, 30m 2 /g or less, 15m 2 /g to 35m 2 /g, 17m 2 /g or less.
  • BET specific surface area of carbon black is less than the above range, the area in contact with the active material relative to the weight of carbon black is reduced, which may make it difficult to secure functionality. If the BET specific surface area of carbon black is greater than the above range, the active material or material is used by the excess specific surface area. Since it is not easily accessible to solid electrolytes, etc., it may be difficult to secure functionality. Additionally, a conductive material having a particle size within the above-mentioned range helps form secondary particles with desirable physical properties.
  • carbon black as the conductive material aggregates to form secondary particles, and the secondary particles have a particle size of 600 nm to 1,100 nm.
  • carbon black before agglomerating into secondary particles may be expressed as primary particles.
  • the secondary particles may aggregate into various forms upon aggregation, and the particle size refers to the largest value of the distance from any point on the surface of the particle to a point on another surface.
  • the electrolyte or active material can access through the pores between carbon blacks while maintaining the conductive network between each carbon black that makes up the secondary particles, resulting in a highly functional structure. can be formed.
  • the particle size of the secondary particles is 600 nm or more, 650 nm or more, 700 nm or more, 1,100 nm or less, 1,000 nm or less, 900 nm or less, and may be 600 nm to 1,100 nm, 650 nm to 1,000 nm, and 700 nm to 900 nm. If the particle size of the secondary particles is less than the above range, the functionality obtained by forming the secondary particles may be minimal, and if the particle size of the secondary particles is greater than the above range, the conductive material may be aggregated and located too much. , it is difficult for the conductive material to be dispersed efficiently throughout the entire granule.
  • carbon black as the conductive material has a DBP absorption rate of 70ml/100g to 100ml/100g.
  • DBP absorption rate measures the change in torque that occurs when impregnated with a plasticizer by mixing DBP (Dibutyl Phthalate), a plasticizer, and the DBP absorption rate of a conductive material can affect the conductive material's ability to form secondary particles.
  • the DBP absorption rate of the carbon black is 70ml/100g or more, 71ml/100g or more, 72ml/100g or more, 73ml/100g or more, 74ml/100g or more, 75ml/100g or more, 100ml/100g or less, 98ml/100g or less. , 96ml/100g or less, 94ml/100g or less, 92ml/100g or less, 90ml/100g or less, and may be 70ml/100g to 100ml/100g, 73ml/100g to 94ml/100g, and 75ml/100g to 90ml/100g. Carbon black having a DBP absorption rate within the above-mentioned range is helpful in forming secondary particles with desirable physical properties.
  • the binder included in the granules according to one embodiment of the present invention is mixed with the active material, which is fine particles in a powder state, and the conductive material, which is primary or secondary particles, and helps the growth of the particles by binding each component. Since the sulfide-based solid electrolyte has characteristics that are sensitive to moisture, such as generating H 2 S gas when in contact with moisture, it is desirable to exclude moisture as much as possible from the time of forming granules. According to one embodiment of the present invention, the binder is an organic binder.
  • the organic binder refers to a binder that is dissolved or dispersed in an organic solvent, especially N-methylpyrrolidone (NMP), and is distinguished from an aqueous binder that uses water as a solvent or dispersion medium.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the organic binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose.
  • It may be selected from the group consisting of wood, polyvinylpyrrolidone, polyimide, polyamidoimide, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, and fluoroelastomer. It is not limited to this.
  • the active material in the granules, is 85% by weight to 99.8% by weight, specifically 88% by weight to 99.5% by weight, more specifically 90% by weight to 99.3% by weight
  • the binder is 0.1% by weight to 99.3% by weight. 10% by weight, specifically 0.2% by weight to 8% by weight, more specifically 0.3% by weight to 7% by weight
  • the conductive material is 0.1% by weight to 10% by weight, specifically 0.15% by weight to 8% by weight, more specifically 0.2% by weight. % by weight to 5% by weight.
  • the granules have a porosity of 20% to 40%.
  • the porosity of the granule refers to the volume ratio of pores in the granule. Specifically, the porosity of the granules is 20% or more, 21% or more, 22% or more, 23% or more, 24% or more, 25% or more, 40% or less, 39% or less, 38% or less, 37% or less, 36 % or less, may be 35% or less. If the porosity of the granules is less than the above range, it may be difficult for the sulfide-based solid electrolyte to come into close contact with the granules, so there may not be a clear improvement in battery performance.
  • the porosity of the granules is above the above range, the amount of active material compared to the volume of the granules As this decreases, it is difficult to provide electrodes with high loading of active materials, so improvement in battery performance may not be evident.
  • a binder solution is added along with active materials and conductive materials in powder form to grow the particle size of the granules to a certain level.
  • a device is used to sphericalize the granules and separate each granule.
  • the inside of can rotate. Centrifugal force may act on the granules due to this rotation, and the components of the granules may exist more densely on the outside of the granules than in the center of the granules.
  • Figure 3 is a diagram schematically showing the shape of a granule according to an embodiment of the present invention, and as shown in Figure 3, the interior of the granule is divided into a first area (area A), a second area (area B), and a third area. It can be separated into (C area).
  • the first region, second region and third region are separated by dividing the inner diameter of the granule at equal intervals, the first region is located in the very center of the granule, the third region is located in the outermost part of the granule, Area 2 is located between the first area and the third area.
  • the content of the conductive material in the granules increases in the order of the first region, second region, and third region.
  • the granules have an R value of 5 or less, 4.5 or less, and 4 or less.
  • the R value quantifies the change in conductive material content between adjacent regions and is defined by Equation 1 below.
  • r A is the content (%) of the conductive material in the first region
  • r B is the content (%) of the conductive material in the second region
  • r C is the content (%) of the conductive material in the third region. Since the content of the conductive material in each area is based on the total content of the conductive material in the granule, the sum of r A , r B , and r C is 100%. Basically, since the content of the conductive material according to one embodiment of the present invention increases in the order of the first region, second region, and third region, the R value has a value of 1 or more.
  • the R value may be high, and if the variation in the conductive material content between each region is small, the R value may be low.
  • the conductive material is distributed uniformly, which can help improve the electrical conductivity of the entire granule.
  • the electrical conductivity of the granule is not only affected by the R value, but also by the size, shape, and content of the conductive material. Receive.
  • the solid electrolyte is coated on at least part or all of the surface of the above-described granules.
  • the polymer-based solid electrolyte is a polymer solid electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt, or an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt, an ionic liquid, a monomer or an oligomer, etc., is added to the polymer resin. It may be a polymer gel electrolyte contained therein.
  • the solid electrolyte may be one or more selected from the group consisting of a polymer-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte is used as the solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte is applied by impregnating a granule layer made of the above-described granules into the sulfide-based electrolyte and then drying it.
  • the lithium salt is an ionizable lithium salt and can be expressed as Li +
  • the anions of this lithium salt are not particularly limited, but include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3
  • the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and is Li-PS-based glass or Li-PS-based glass. May include ceramics.
  • Non-limiting examples of such sulfide-based solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-LiCl-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, etc. and may include one or more of these.
  • An electrode for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention can be manufactured by loading granules on a current collector to prepare a granular layer in the form of a sheet, then impregnating the granular layer with a sulfide-based electrolyte and drying it. At this time, the current collector exhibits electrical conductivity, such as a metal plate, and electrodes known in the relevant technical field can be appropriately used depending on the polarity of the battery.
  • the electrode active material layer including granules coated with a sulfide-based solid electrolyte has a thickness of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrode active material layer refers to a layer in the form of a sheet applied on the current collector excluding the current collector when the current collector is used in the manufacture of the electrode.
  • the thickness of the electrode active material layer may be 100 ⁇ m or more, 110 ⁇ m or more, 120 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, 140 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or less, 290 ⁇ m or less, 280 ⁇ m or less, 270 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode active material layer is less than the above range, the loading amount of the active material may be reduced and the battery performance may not be clearly improved, and if the thickness of the electrode active material layer is greater than the above range, the durability of the electrode may decrease and battery performance may not be improved. It may not appear clearly.
  • the electrode active material layer containing granules coated with a sulfide-based solid electrolyte includes 10% by weight to 30% by weight of a sulfide-based solid electrolyte based on the content of the granules. do.
  • the content of the sulfide-based solid electrolyte may be 10% by weight or more, 11% by weight or more, 12% by weight or more, 13% by weight or more, 14% by weight or more, 15% by weight or more, and 30% by weight or less, 29% by weight.
  • the content of the sulfide-based solid electrolyte is less than the above range, as an all-solid-state battery, it is not easy to transfer electrons between the electrolyte and the active material, and the performance of the battery may not be clearly improved, and if the content of the sulfide-based solid electrolyte is greater than the above range, , the loading amount of active material is relatively reduced, so the improvement in battery performance may not be evident.
  • an all-solid-state battery including the above-described all-solid-state battery electrode as an anode and/or a cathode.
  • a separate solid electrolyte layer may be introduced between the anode and the cathode, and this solid electrolyte layer plays the same role as a separator in a general lithium secondary battery. can do.
  • the above-mentioned electrode can be used together with a liquid electrolyte to be used as a semi-solid battery, but in this case, a separate polymer separator may be needed.
  • the polymer separator is interposed between the cathode and the anode, and serves to electrically insulate the cathode and the anode while at the same time allowing lithium ions to pass through.
  • the polymer separator may be any polymer separator membrane used in the general all-solid-state battery field and is not particularly limited.
  • a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source are provided.
  • the device include a power tool that is powered by an electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Electric vehicles including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM 622) as the active material, and carbon black (average particle diameter (D 50 ): about 150 nm, BET specific surface area: about 25 m 2 /g, DBP absorption rate: about 81 ml/100 g) as the conductive material.
  • Agglomerated secondary particles (particle size: approximately 800 nm) are mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 94:3:3 (active material: conductive material: binder). After preparing the slurry, granules with a diameter of approximately 60 ⁇ m (porosity: 31%) were prepared by spray drying.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM 622) as the active material, and carbon black (average particle diameter (D 50 ): about 30 nm, BET specific surface area: about 120 m 2 /g, DBP absorption rate: about 190 ml/100 g) as the conductive material.
  • Agglomerated secondary particles (particle size: approximately 150 nm) are mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 94:3:3 (active material: conductive material: binder). After preparing the slurry, granules (porosity: 15%) with a diameter of approximately 60 ⁇ m were prepared by spray drying.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM 622) as the active material, and carbon black (average particle diameter (D 50 ): about 40 nm, BET specific surface area: about 90 m 2 /g, DBP absorption rate: about 230 ml/100 g) as the conductive material.
  • Agglomerated secondary particles (particle size: approximately 750 nm) are mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 94:3:3 (active material: conductive material: binder). After preparing the slurry, granules with a diameter of approximately 60 ⁇ m (porosity: 19%) were prepared by spray drying.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM 622) as the active material, and carbon black (average particle diameter (D 50 ): about 280 nm, BET specific surface area: about 9 m 2 /g, DBP absorption rate: about 40 ml/100 g) as the conductive material.
  • Agglomerated secondary particles (particle size: approximately 3,000 nm) mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 94:3:3 (active material: conductive material: binder)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • BET specific surface area (m 2 /g) of the conductive material primary particles Calculated from the mass gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • DBP absorption rate of primary particles of conductive material (ml/100g): Using an oil absorption measuring device (Asahi's S-500), DBP (Dibutyl Phthalate), a plasticizer, is mixed with the conductive material to measure the torque generated by plasticizer impregnation. By measuring the change, the oil absorption amount at which the viscosity, represented by the torque value, reaches its maximum value was calculated as the DBP adsorption value.
  • Particle size (nm) of secondary particles of conductive material measured by wet method using a particle size analyzer (Mastersizer from Malvern).
  • Content of conductive material in the first, second or third region of the granule (%): The content ratio of the conductive material in a specific region compared to the entire conductive material within the cross section of the granule is determined through SEM, EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) measurement and image analysis programs. Calculated.
  • the granules prepared in Preparation Example 1 were applied to one side of an aluminum current collector, rolled, impregnated with a sulfide-based electrolyte of Li 2 SP 2 S 5 , dried, and rolled to prepare a positive electrode with a thickness of about 130 ⁇ m ( Contains about 20% by weight of sulfide-based electrolyte compared to the granules).
  • a slurry was prepared by mixing Li 2 S-LiCl-P 2 S 5 with a polyvinylidene fluoride (PVDF) solution (a solution in which PVDF and toluene were mixed at a weight ratio of 8:92), and then lithium foil with a thickness of about 50 ⁇ m was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a solid electrolyte and a cathode containing the same were manufactured by applying a thickness of about 100 ⁇ m on Li foil.
  • the electrode assembly was manufactured by stacking and pressing the positive and negative electrodes, and then placing them inside the battery case to manufacture an all-solid-state battery.
  • the conductive material was distributed on the surface of the active material in the form of clearer particles, and each active material particle was clearly distinguished from the granules.
  • the conductive material had very fine particles and covered the active material particles to the extent that the active material surface was not visible, and the boundaries between the active material particles in the granules were ambiguous.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were discharged at 0.1C and 1.0C, respectively, and the discharge capacity ratio (1.0C discharge capacity/0.1C discharge capacity ⁇ 100, %) was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • the granules according to Preparation Example 1 had higher electrical conductivity than the granules according to Comparative Preparation Examples 1 to 3.
  • the battery of Example 1 containing the electrodes manufactured using the granules of Preparation Example 1 was compared to the batteries of Comparative Examples 1 to 3 containing each electrode manufactured using the granules of Comparative Preparation Examples 1 to 3. Even under higher C-rate conditions, battery performance did not deteriorate significantly.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극이 제공된다. 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 120nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 카본 블랙이다. 상기 카본 블랙은 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자는 600nm 내지 1,100nm의 입자 크기를 가진다. 상기 도전재를 포함하는 과립은 전기전도도가 높을 뿐만 아니라 전극의 하나의 구성으로 전지에 적용 시 전지의 성능을 향상시킨다.

Description

전고체 전지용 전극
본 발명은 전고체 전지용 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 양극에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 9월 1일자 한국 특허 출원 제10-2022-0110540호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존에 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히 전고체 전지의 고체 전해질 중에서 무기물계 고체 전해질은 황화물계와 산화물계로 구분할 수 있다. 현재 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며, 이 고체 전해질의 이온전도도는 유기 전해액에 근접한 수준의 이온전도도를 가진 재료까지 개발이 되었다.
황화물계 고체 전해질은 고체 전해질 중에서도 10-3 내지 10-2 S/cm로 높은 이온 전도도를 가지고, 연성이 있어 계면에 잘 접촉하여 저항 개선에 유리하지만, 수분과 접촉 시 H2S 가스를 발생시키는 등 수분 민감성으로 인해 제조 시 매우 건조한 환경을 구축할 필요가 있다. 또한, 활물질과 고체 전해질의 응집을 개선할 필요가 있고, 공극률 감소로 고밀도 전극이 요구된다.
이에, 본 발명자는 해당 기술분야에서 직면한 과제를 해결하기 위해 전고체 전지용 전극에 대해 지속적으로 연구하여 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0146737호
황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함한 전고체 전지용 전극에 있어서, 전고체 전지의 전극으로 적용 시, 전지의 성능을 개선할 수 있는 전고체 전지용 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극으로서, 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 120nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 카본 블랙인 전고체 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 카본 블랙은 15m2/g 내지 35m2/g의 BET 비표면적을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 카본 블랙은 70ml/100g 내지 100ml/100g의 DBP 흡수율을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 카본 블랙은 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자는 600nm 내지 1,100nm의 입자 크기를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 가지는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 20% 내지 40%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극은 양극이고, 상기 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 유기계 바인더이고, 상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 도전재를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 과립의 중심부에서 과립의 외부 순서로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 분리하는 경우, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 5 이하의 R 값을 가지고, 상기 R 값은 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함한 전고체 전지용 전극에 있어서, 상기 과립이 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 과립에 포함되는 도전재인 카본 블랙의 1차 또는 2차 입자의 물성을 특정함으로써, 과립의 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라 해당 과립을 적용한 전지의 성능도 향상될 수 있다.
도 1a는 실험예 1에 따른 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×1,000 배율)이다.
도 1b는 실험예 1에 따른 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×5,000 배율)이다.
도 2a는 실험예 1에 따른 비교 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×1,000 배율)이다.
도 2b는 실험예 1에 따른 비교 제조예 1의 과립에 대한 SEM 이미지(×5,000 배율)이다.
도 3은 과립에서 제1 영역(A), 제2 영역(B) 및 제3 영역(C)의 위치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극을 제공한다. 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 구형의 입자이다. 여기서, 구형은 엄격한 의미에서의 완전한 구형을 의미하는 것은 아니며, 일반적으로 둥근 형태의 입자까지 포함하는 포괄적인 개념으로 사용된다. 파우더 상태의 미립자의 활물질은 1차 입자 또는 2차 입자인 도전재와 함께 바인더 용액에 의해 결합하여 특정 범위의 규격을 갖는 입자로 성장한다. 상기 도전재는 1차 입자로 적용될 수 있고, 2차 입자로 적용될 수 있으며, 1차 입자와 2차 입자의 혼합 형태로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자이다. 여기서, 구형 입자는 완전한 구형 입자를 의미하는 것은 아니기 때문에, 직경은 입자 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 표면의 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 구체적으로, 상기 과립의 직경은 30㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상이고, 150㎛ 이하, 145㎛ 이하, 140㎛ 이하, 135㎛ 이하, 130㎛ 이하, 125㎛ 이하, 120㎛ 이하이며, 30㎛ 내지 150㎛, 40㎛ 내지 140㎛, 50㎛ 내지 120㎛ 일 수 있다. 과립의 직경이 상기 범위 미만인 경우, 과립층 내의 공극이 적어 황화물계 고체 전해질이 과립과 과립 사이에 침투하여 코팅되는 양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 과립의 직경이 상기 범위 초과인 경우, 황화물계 고체 전해질이 접하는 표면과 과립의 중심 사이의 거리가 멀어져 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 음극 및 양극 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 전고체 전지용 전극은 양극일 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 하나 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 과립에 포함되는 도전재는 120nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 카본 블랙이다. 여기서, 평균 입경은 입자 크기의 산술적 평균 값이다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 평균 입경은 120nm 이상, 125nm 이상, 130nm 이상, 135nm 이상이고, 200nm 이하, 190nm 이하, 180nm 이하, 170nm 이하이며, 120nm 내지 200nm, 130nm 내지 190nm, 135nm 내지 170nm 일 수 있다. 상기 카본 블랙의 직경이 상기 범위 미만인 경우, 카본 블랙의 외부 면적이 작아 도전재가 다수의 활물질 입자 사이에서 기능성을 발휘하기에 효과적인 구조를 형성하기 어렵다. 카본 블랙의 직경이 상기 범위 초과인 경우, 도전재가 적절한 위치에 분산되어 위치하기 어렵다. 또한, 상술한 범위 내 입자 크기를 갖는 도전재는 바람직한 물성의 2차 입자를 형성하는데 도움이 된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 카본 블랙은 15m2/g 내지 35m2/g의 BET 비표면적을 가진다. 상기 BET 비표면적은　BET 법에 의해 측정한 비표면적이다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 BET 비표면적은 15m2/g 이상, 16m2/g 이상, 17m2/g 이상, 18m2/g 이상, 19m2/g 이상, 20m2/g 이상이고, 35m2/g 이하, 34m2/g 이하, 33m2/g 이하, 32m2/g 이하, 31m2/g 이하, 30m2/g 이하이며, 15m2/g 내지 35m2/g, 17m2/g 내지 33m2/g, 20m2/g 내지 30m2/g 일 수 있다. 카본 블랙의 BET 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 카본 블랙의 중량 대비 활물질과 접하는 면적이 줄어들어 기능성 확보가 어려울 수 있고, 카본 블랙의 BET 비표면적이 상기 범위 초과인 경우, 초과하는 비표면적만큼 활물질 또는 고체 전해질 등과 용이하게 접할 수 있는 것은 아니기 때문에, 기능성 확보가 어려울 수 있다. 또한, 상술한 범위 내 입자 크기를 갖는 도전재는 바람직한 물성의 2차 입자를 형성하는데 도움이 된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재로서 카본 블랙은 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자는 600nm 내지 1,100nm의 입자 크기를 가진다. 본 명세서에서 2차 입자로 응집되기 전의 카본 블랙은 1차 입자로 표현될 수 있다. 상기 2차 입자는 응집 시 다양한 형태로 응집될 수 있으며, 상기 입자 크기는 입자 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 표면의 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 카본 블랙을 응집하여 2차 입자 형태로 사용하는 경우, 2차 입자를 구성하는 각각의 카본 블랙 간의 도전성 네트워크는 유지하면서 카본 블랙 간의 공극을 통해 전해질이나 활물질이 접근할 수 있기 때문에, 기능성이 높은 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 입자의 입자 크기는 600nm 이상, 650nm 이상, 700nm 이상이고, 1,100nm 이하, 1,000nm 이하, 900nm 이하이며, 600nm 내지 1,100nm, 650nm 내지 1,000nm, 700nm 내지 900nm 일 수 있다. 2차 입자의 입자 크기가 상기 범위 미만인 경우, 2차 입자를 형성함으로써 얻을 수 있는 기능성이 미미할 수 있으며, 2차 입자의 입자 크기가 상기 범위 초과인 경우, 도전재가 지나치게 많이 응집되어 위치할 수 있어, 전체 과립에 있어서 도전재가 효율적으로 분산되기 어렵다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재로서 카본 블랙은 70ml/100g 내지 100ml/100g의 DBP 흡수율을 가진다. DBP 흡수율은 가소제인 DBP(Dibutyl Phthalate)를 혼합하여 가소제 함침에 따라 발생하는 토크의 변화를 측정하는 것으로, 도전재의 DBP 흡수율은 도전재가 2차 입자를 형성하는데 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 DBP 흡수율은 70ml/100g 이상, 71ml/100g 이상, 72ml/100g 이상, 73ml/100g 이상, 74ml/100g 이상, 75ml/100g 이상이고, 100ml/100g 이하, 98ml/100g 이하, 96ml/100g 이하, 94ml/100g 이하, 92ml/100g 이하, 90ml/100g 이하이며, 70ml/100g 내지 100ml/100g, 73ml/100g 내지 94ml/100g, 75ml/100g 내지 90ml/100g 일 수 있다. 상술한 범위 내 DBP 흡수율을 갖는 카본 블랙은 바람직한 물성의 2차 입자를 형성하는데 도움이 된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 과립에 포함되는 바인더는 파우더 상태의 미립자인 활물질과 1차 입자 또는 2차 입자인 도전재와 함께 혼합되어 각 성분들을 결합시켜 입자의 성장을 돕는다. 황화물계 고체 전해질은 수분과 접촉 시, H2S 가스를 발생시키는 등 수분에 민감한 특성을 가지기 때문에, 과립을 형성할 때부터 최대한 수분을 배제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 유기계 바인더이다. 상기 유기계 바인더는 유기 용매, 특히　N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는　바인더를 의미하고, 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계　바인더와는 구분된다. 구체적으로, 유기계　바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립에서 활물질은 85 중량% 내지 99.8 중량%, 구체적으로 88 중량% 내지 99.5 중량%, 보다 구체적으로 90 중량% 내지 99.3 중량%이고, 바인더는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 7 중량%이고, 도전재는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.15 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.2 중량% 내지 5 중량%이다. 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 상술한 범위 내에서 조절될 때 전지의 성능 개선이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 20% 내지 40%의 공극률을 가진다. 상기 과립의 공극률은 과립에서 공극의 부피 비율을 의미한다. 구체적으로, 상기 과립의 공극률은 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상이고, 40% 이하, 39% 이하, 38% 이하, 37% 이하, 36% 이하, 35% 이하일 수 있다. 과립의 공극률이 상기 범위 미만인 경우, 황화물계 고체 전해질이 과립과 밀접하게 접촉하기 어려워 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 과립의 공극률이 상기 범위 초과인 경우, 과립의 부피에 비해 활물질의 양이 줄어들어 활물질이 고로딩된 전극을 제공하기 어렵다는 점에서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
일반적으로 과립의 제조 시, 파우더 상태의 미립자의 활물질 및 도전재와 함께 바인더 용액을 투입하여 과립의 입자 크기를 특정 수준으로 성장시키는데, 이 때, 과립을 구형화하고 각각의 과립을 분리하기 위해 장치의 내부는 회전할 수 있다. 이러한 회전에 의해 과립에는 원심력이 작용할 수 있으며, 과립의 구성성분은 과립의 중심부보다 과립의 외부에 밀집하여 존재할 수 있다. 그럼에도 본 발명의 일 구체예에 따라 과립을 제조 시, 고온의 용매 건조 과정에서 도전재가 과립의 표면 방향으로 이동하는 것을 최소화하여 과립 내에 도전재를 균일하게 분포시킬 수 있다. 이는 이하 실험예 1에 따른 도 1 및 도 2의 SEM 이미지를 통해 확인할 수 있으며, 도 2와 같이 도전재가 과립의 표면 방향으로 다량 이동하면 과립의 공극률이 저하될 뿐만 아니라 과립 내의 활물질이 전해질에 쉽게 노출되지 않아 전지의 성능이 저하될 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 구체예에 따른 과립의 형상을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3에서 표시된 바와 같이 과립의 내부는 제1 영역(A 영역), 제2 영역(B 영역) 및 제3 영역(C 영역)으로 분리될 수 있다. 상기 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 분리한 것이며, 제1 영역은 과립의 가장 중심부에 위치하고, 제3 영역은 과립의 가장 외부에 위치하며, 제2 영역은 제1 영역과 제3 영역의 사이에 위치한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 5 이하, 4.5 이하, 4 이하의 R 값을 가진다. 여기서, R 값은 인접한 영역 간의 도전재 함량의 변화를 수치화한 것이며, 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023012815-appb-img-000001
여기서, rA는 제1 영역에서의 도전재의 함량(%)이고, rB는 제2 영역에서의 도전재의 함량(%)이고, rC는 제3 영역에서의 도전재의 함량(%)이다. 각 영역에서 도전재의 함량은 과립의 총 도전재의 함량을 기준으로 하기 때문에, rA, rB, rC의 합은 100%이다. 기본적으로, 본 발명의 일 구체예에 따른 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아지기 때문에, R 값은 1 이상의 값을 가진다. 각 영역 간의 도전재 함량의 편차가 큰 경우, R 값이 높아질 수 있으며, 각 영역 간의 도전재 함량의 편차가 작은 경우, R 값이 낮아질 수 있다. R 값이 낮은 경우 도전재가 균일하게 분포하여 전체 과립의 전기전도도 향상에 도움이 될 수는 있으나, 과립의 전기전도도는 R 값에만 영향을 받는 것은 아니며, 도전재의 크기, 형태, 함량 등에 의해서도 영향을 받는다.
상기 전고체용 전극에서 고체 전해질은 상술한 과립의 표면의 적어도 일부 또는 전부에 코팅되어 있다. 상기 고체 전해질은 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액, 이온성　액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있는데, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이 사용된다. 상기 전고체용 전극에서 황화물계 고체 전해질은 황화물계 전해질에 상술한 과립으로 이루어진 과립층을 함침한 후 건조하여 적용된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-　등을 예시할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 집전체 상에 과립을 로딩하여 시트(Sheet) 형태의 과립층을 제조한 후, 과립층에 황화물계 전해질을 함침시켜 건조함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 집전체는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서, 전지의 극성에 따라 해당 기술분야에서 공지된 전극을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다. 여기서, 전극 활물질층은 전극의 제조에 있어 집전체가 사용되는 경우 집전체를 제외한 집전체 위에 도포된 시트 형태의 층을 의미한다. 구체적으로, 상기 전극 활물질층의 두께는 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상일 수 있고, 300㎛ 이하, 290㎛ 이하, 280㎛ 이하, 270㎛ 이하, 260㎛ 이하, 250㎛ 이하일 수 있다. 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 초과인 경우, 전극의 내구성이 떨어져서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 구체적으로, 황화물계 고체 전해질의 함량은 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하일 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 전고체 전지로서 전해질과 활물질 사이의 전자 이동이 용이하지 않아 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 황화물계 고체 전해질의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 상대적으로 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함하는 전고체 전지가 제공된다. 상기 전고체 전지를 구성함에 있어서, 전극에 포함되어 있는 고체 전해질 이외에 양극과 음극 사이에 별도의 고체 전해질 층이 도입될 수 있고, 이러한 고체 전해질 층은 일반적인 리튬 이차전지에서의 분리막과 같은 역할을 병행할 수 있다. 상술한 전극은 경우에 따라 액체 전해질이 함께 사용되어 반(Semi)고체 전지로 활용될 수 있는데, 이러한 경우에는 별도의 고분자 분리막이 더 필요할 수 있다.
상기 고분자 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 분리막은 통상의 전고체 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예: 활물질을 포함하는 과립의 제조
제조예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙(평균 입경(D50): 약 150nm, BET 비표면적: 약 25m2/g, DBP 흡수율: 약 81ml/100g)을 응집한 2차 입자(입자 크기: 약 800nm), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 31%)을 제조하였다.
비교 제조예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙(평균 입경(D50): 약 30nm, BET 비표면적: 약 120m2/g, DBP 흡수율: 약 190ml/100g)을 응집한 2차 입자(입자 크기: 약 150nm), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 15%)을 제조하였다.
비교 제조예 2
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙(평균 입경(D50): 약 40nm, BET 비표면적: 약 90m2/g, DBP 흡수율: 약 230ml/100g)을 응집한 2차 입자(입자 크기: 약 750nm), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 19%)을 제조하였다.
비교 제조예 3
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙(평균 입경(D50): 약 280nm, BET 비표면적: 약 9m2/g, DBP 흡수율: 약 40ml/100g)을 응집한 2차 입자(입자 크기: 약 3,000nm), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 37%)을 제조하였다.
제조예 1과 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 과립의 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
물성 제조예 1 비교 제조예 1 비교 제조예 2 비교 제조예 3
도전재 1차 입자의평균 입경(nm)1) 150 30 40 280
도전재 1차 입자의BET 비표면적(m2/g)2) 25 120 90 9
도전재 1차 입자의DBP 흡수율(ml/100g)3) 81 190 230 40
도전재 2차 입자의입자 크기(nm)4) 800 150 750 3,000
과립의 공극률(%)5) 31 15 19 37
과립 제1 영역의도전재 함량(rA, %)6) 27 12 15 29
과립 제2 영역의도전재 함량(rB, %)6) 32 14 24 31
과립 제3 영역의도전재 함량(rC, %)6) 41 74 61 40
과립 도전재의 R 값7) 3.047 29.300 9.020 2.808
과립의 전기전도도(%)8) - 66 71 54
1) 도전재 1차 입자의 평균 입경(nm): SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정한 후, 그 측정값의 산술 평균 값을 계산하였다.
2) 도전재 1차 입자의 BET 비표면적(m2/g): BEL Japan 사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질량가스 흡착량으로부터 산출하였다.
3) 도전재 1차 입자의 DBP 흡수율(ml/100g): 흡유량 측정 장치(Asahi사의 S-500)을 이용하여 가소제인 DBP(Dibutyl Phthalate)를 도전재와 혼합하여 가소제 함침에 따라 발생하는 토크의 변화를 측정하여 토크 값으로 대변되는 점도가 최대치가 되는 흡유량을 DBP adsorption 값으로 산출하였다.
4) 도전재 2차 입자의 입자 크기(nm): 입도분석기(Malvern 사의 Mastersizer)를 이용하여 습식법으로 측정하였다.
5) 과립의 공극률(%): 수은 공극률 분석기(Micromeritics 사의 Autopore)를 이용하여 측정하였다.
6) 과립 제1, 제2 또는 제3 영역의 도전재 함량(%): SEM, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 측정 및 이미지 분석 프로그램을 통해 과립 단면 내 전체 도전재 대비 특정 영역에서 도전재의 함량 비율을 산출하였다.
7) 과립 도전재의 R 값: 상기 6)에서의 결과값을 기초로 상기 수학식 1을 통해 계산하였다.
8) 과립의 전기전도도(%): 4-Probe 분체 전기 전도도 측정 전극(Mitsubishi Chemical 사의 분체 저항 시스템(MCP-PD51))을 이용하여 측정한 후, 제조예 1을 기준으로 % 비율로 계산하였다.
실시예: 제조된 과립을 포함하는 전극 및 전지의 제조
실시예 1
제조예 1에서 제조된 과립을 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 압연한 후, Li2S-P2S5의 황화물계 전해질을 함침시키고, 건조 및 압연하여, 약 130㎛ 두께의 양극을 제조하였다(황화물계 전해질은 과립 대비 약 20 중량% 함유). Li2S-LiCl-P2S5를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액(PVDF와 톨루엔이 8:92의 중량비로 혼합된 용액)과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 약 50㎛ 두께의 리튬　호일(Li foil) 위에 약 100㎛ 두께로 도포하여 고체 전해질 및 이를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 양극과 음극을 적층하고 압착하여 전극 조립체를 제조한 후, 전지 케이스 내부에 위치시켜 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 3에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예: 제조예 및 실시예에 대한 평가
실험예 1: 과립의 SEM 이미지
제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 각각의 과립에 대하여 SEM 이미지를 측정하여 도 1(제조예 1) 및 도 2(비교 제조예 1)에 나타내었다. 구체적으로, 도 1a 및 도 2a에서는 ×1,000의 배율로 측정하여 과립의 전체적인 형상을 확인하였으며, 도 1b 및 도 2b에서는 ×5,000의 배율로 측정하여 과립의 활물질 표면의 도전재의 분포를 확인하였다.
상기 도 1a 및 도 1b에 따르면, 도전재가 보다 명확한 입자의 형태로 활물질의 표면상에 분포되어 과립에서 활물질 입자 각각이 명확히 구분되었다. 반면에, 도 2a 및 도 2b에 따르면, 해당 배율에서는 도전재가 매우 미세한 입자를 가져 활물질 표면이 보이지 않을 정도로 활물질 입자를 뒤덮었으며, 과립에서 활물질 입자들 간의 경계가 모호하였다.
실험예 2: 전지의 성능 평가
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 전지를 각각 0.1C 및 1.0C로 방전하여 방전 용량비(1.0C 방전 용량/0.1C 방전 용량×100, %)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
성능 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
방전 용량비(%) 91 47 62 53
상기 표 1 및 표 2에 따르면, 제조예 1에 따른 과립은 비교 제조예 1 내지 3에 따른 과립에 비해 전기전도도가 높았다. 또한, 제조예 1의 과립을 사용하여 제조된 전극을 포함하는 실시예 1의 전지는 비교 제조예 1 내지 3의 과립을 사용하여 제조된 각각의 전극을 포함하는 비교예 1 내지 3의 전지에 비해 더 높은 C-rate 조건 하에서도 전지의 성능이 크게 저하되지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (14)

  1. 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극으로서,
    상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 도전재는 120nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 카본 블랙인 전고체 전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙은 15m2/g 내지 35m2/g의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙은 70ml/100g 내지 100ml/100g의 DBP 흡수율을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙은 응집하여 2차 입자를 형성하고,
    상기 2차 입자는 600nm 내지 1,100nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 가지는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 20% 내지 40%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전고체 전지용 전극은 양극이고,
    상기 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 유기계 바인더이고,
    상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 과립의 중심부에서 과립의 외부 순서로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 분리하는 경우, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 과립은 5 이하의 R 값을 가지고, 상기 R 값은 하기 수학식 1에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2023012815-appb-img-000002
    여기서, rA는 제1 영역에서의 도전재의 함량(%)이고, rB는 제2 영역에서의 도전재의 함량(%)이고, rC는 제3 영역에서의 도전재의 함량(%)이며, 각 영역에서 도전재의 함량은 과립의 총 도전재의 함량을 기준으로 한다.
  14. 청구항 1에 따른 전고체 전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 전고체 전지.
PCT/KR2023/012815 2022-09-01 2023-08-29 전고체 전지용 전극 WO2024049174A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220110540A KR20240031624A (ko) 2022-09-01 2022-09-01 전고체 전지용 전극
KR10-2022-0110540 2022-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024049174A1 true WO2024049174A1 (ko) 2024-03-07

Family

ID=90098314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/012815 WO2024049174A1 (ko) 2022-09-01 2023-08-29 전고체 전지용 전극

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240031624A (ko)
WO (1) WO2024049174A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130107352A (ko) * 2011-01-26 2013-10-01 도요타 지도샤（주） 고체 전지용 전극
JP2015041543A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 活物質含有膜の製造方法
KR20190059119A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 한국화학연구원 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지
JP6755736B2 (ja) * 2016-01-26 2020-09-16 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池
KR20200129380A (ko) * 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106233507B (zh) 2014-04-28 2019-08-16 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130107352A (ko) * 2011-01-26 2013-10-01 도요타 지도샤（주） 고체 전지용 전극
JP2015041543A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 活物質含有膜の製造方法
JP6755736B2 (ja) * 2016-01-26 2020-09-16 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池
KR20190059119A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 한국화학연구원 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지
KR20200129380A (ko) * 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240031624A (ko) 2024-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2012165758A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2019226020A1 (ko) 음극 활물질용 복합 입자 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극
WO2010079964A2 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014182036A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017111566A1 (ko) 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극
WO2012177016A2 (ko) 신규 구조 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지
WO2017082546A1 (ko) 분산성 향상 및 저항 감소를 위한 이차전지용 음극 슬러리 및 이를 포함하는 음극
WO2018088735A1 (ko) 음극 및 상기 음극의 제조방법
WO2010079963A2 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015099243A1 (ko) 붕소 화합물 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자
WO2020214009A1 (ko) 고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극
WO2019221410A1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2016117950A1 (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지
WO2019093830A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2020231234A1 (ko) 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
WO2022045852A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019017617A1 (ko) 집전체가 없는 전극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2024049174A1 (ko) 전고체 전지용 전극
WO2019221450A1 (ko) 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024063367A1 (ko) 전고체 전지용 전극
WO2023234676A1 (ko) 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지
WO2014084610A1 (ko) 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
WO2023177252A1 (ko) 전고체 전지 전극용 과립의 제조 방법 및 전고체 전지용 전극
WO2023033405A1 (ko) 전고체 전지용 전극

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23860850

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1