CN106233507B - 电化学元件电极用复合粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为电化学元件电极用复合粒子的制造方法,其包含:使电极活性物质和粘结剂在介质中分散或溶解而得到浆料4的浆料制作工序、将上述浆料喷雾干燥而得到造粒粒子12的造粒工序、和从上述造粒粒子除去异物和/或粗大粒子的除去工序,上述浆料制作工序中得到的浆料的固体成分浓度为20重量%以上且90重量%以下,上述造粒工序中的喷雾干燥时的干燥空气的流速为10m/s以上且小于40m/s。
Description
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用复合粒子的制造方法。
背景技术
小型、轻质、能量密度高、进而可反复充放电的锂离子二次电池等电化学元件活用其特性,需求在急速地扩大。锂离子二次电池由于能量密度较大,因此已在移动电话、笔记本型个人电脑、电动汽车等领域中利用。
对于这些电化学元件,伴随着用途的扩大、发展,要求低电阻化、高容量化、机械特性、生产率的提高等进一步的改善。在这样的状况下,关于电化学元件用电极,也需求生产率高的制造方法,对于可高速成型的制造方法和适合该制造方法的电化学元件用电极的材料进行了各种改善。
电化学元件用电极通常是将用粘结剂将电极活性物质和根据需要使用的导电材料粘结而形成的电极活性物质层在集电体上层叠而成的。电化学元件用电极采用将包含电极活性物质、粘结剂、导电材料等的浆料组合物涂布在集电体上、通过热等将溶剂除去的方法制造,但由于粘结剂等的迁移,难以制造均一的电化学元件。另外,该方法具有成本高、作业环境差、制造装置大的课题。
对此,提出了通过得到复合粒子、进行粉体成型而得到均一的电化学元件的方案。作为这样的电化学元件电极用复合粒子的制造方法,例如专利文献1中公开了一种包括将由电极活性物质、导电材料、分散型粘结剂和溶解型树脂构成的浆料喷雾干燥而进行造粒的工序的制造方法。但是,没有考虑到大量生产电化学元件电极用复合粒子。在研究大量生产引起的进一步的扩展的情况下,可知产生得到的复合粒子的成型性(干式成型性)、使用了成型的电极的电池的特性(循环特性)的降低,进而发现其原因是由复合粒子的造粒过程中的粒度分布的变宽而引起的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-303395号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供即使大量生产的情况下也能够抑制粒度分布的变宽的电化学元件电极用复合粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题深入研究,结果发现通过使用包含电极活性物质和粘结剂并制备成规定的浓度的浆料,在复合粒子的造粒工序中,使喷雾干燥时使用的干燥空气的流速为规定的范围,从而能够实现上述目的,完成了本发明。
即,根据本发明,提供
(1)一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法,包含:使电极活性物质和粘结剂在介质中分散或溶解而得到浆料的浆料制作工序、将上述浆料喷雾干燥而得到造粒粒子的造粒工序、和从上述造粒粒子除去异物和/或粗大粒子的除去工序,上述浆料制作工序中得到的浆料的固体成分浓度为20重量%以上且90重量%以下,上述造粒工序中的喷雾干燥时的干燥空气的流速为10m/s以上且小于40m/s;
(2)(1)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法,其中,在上述造粒工序后,具有通过空气输送上述造粒粒子的输送工序,上述输送工序中的空气流速为0.5m/s以上且20m/s以下;
(3)(2)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法,其中,在上述输送工序中,通过用每单位时间的造粒粒子的质量流量(kg/h)除以上述每单位时间的为了输送造粒粒子而消耗的空气的质量流量(kg/h)从而算出的固气比为5以上且150以下。
发明的效果
根据本发明,能够提供即使大量生产的情况下也能够抑制粒度分布的变宽的电化学元件电极用复合粒子的制造方法。
附图说明
图1为本发明的实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子的制造方法中使用的复合粒子制造装置的概略图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子(以下有时简称为“复合粒子”。)的制造方法进行说明。图1为本发明的实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子的制造方法中使用的复合粒子制造装置的概略图。
如图1中所示,复合粒子制造装置2具有:利用搅拌叶片10对经由原料投入管8投入的原料进行搅拌而制作浆料4的浆料罐6、由浆料4制造造粒粒子12的造粒装置14、输送由造粒装置14制造的造粒粒子12的配管20、从经由配管20输送的造粒粒子12除去异物和/或粗大粒子的筛22、和贮存电化学元件电极用复合粒子26的贮存罐24。
其中,造粒装置14具有干燥炉16,在干燥炉16的内部设置有边旋转边将浆料4进行喷雾的转盘18。另外,在干燥炉16的上部设置有空气流入口17a,在干燥炉16的下部设置有与配管20的连接部(未图示)。在配管20的中途设置有2处将造粒粒子12与空气分离、使空气的一部分流出的旋风器(旋风器30、34),在旋风器30、34中分别设置有空气流出口30a、34a。另外,在旋风器30的下游侧设置回收罐32,将加压空气供给到回收罐32。另外,从空气流入口17b使空气流入回收罐32的下游侧的配管20。
接下来,对使用了复合粒子制造装置2的电化学元件电极用复合粒子的制造方法进行说明。
(浆料制作工序)
本发明的浆料制作工序中,使电极活性物质和粘结剂在介质中分散或溶解而得到浆料。
浆料制作工序在图1中所示的复合粒子制造装置2的浆料罐6中实施,浆料4可以通过将包含电极活性物质、粘结剂和介质的原料投入浆料罐6中,利用搅拌叶片10进行搅拌而得到。
其中,浆料4可以通过使电极活性物质和粘结剂在介质中分散或溶解而得到。另外,浆料4根据需要可包含粘度调节剂、碳微粒。
再有,可替代使用了浆料罐6中的搅拌叶片10的搅拌,而进行采用搅拌式、振动式、和旋转式等的混合。另外,可使用均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机和行星式混炼机等分散混炼装置。
对使电极活性物质、粘结剂、根据需要使用的粘度调节剂、碳微粒在介质中分散或溶解的方法或程序并无特别限定,可列举出例如:在介质中添加电极活性物质、粘结剂和根据需要使用的粘度调节剂、碳微粒并进行混合的方法;在介质中使粘度调节剂溶解后,添加被分散在介质中的粘结剂并进行混合,最后添加电极活性物质和碳微粒并进行混合的方法;在被分散在介质中的粘结剂中添加电极活性物质和碳微粒并进行混合,在该混合物中添加被溶解在介质中的粘度调节剂并进行混合的方法;将电极活性物质和根据需要使用的碳微粒以粉体彼此混合,接下来投入适量的粘度调节剂、介质,进行干稠混炼而使其分散,接下来添加用于粘度调节的介质和粘结剂的方法;在溶解了粘度调节剂的介质中投入电极活性物质和根据需要使用的碳微粒并使其分散,接下来添加粘结剂的方法等。
通过浆料制作工序得到的浆料的粘度优选为100~5000mPa·s,更优选为100~3000mPa·s,进一步优选为100~2000mPa·s。应予说明,浆料的粘度是使用B型粘度计在温度25℃、转数60rpm下测定的值。
另外,通过浆料制作工序得到的浆料的固体成分浓度为20重量%以上且90重量%以下,优选为30重量%以上且90重量%以下,更优选为35重量%以上且90重量%以下。如果浆料的固体成分浓度过高,不能成为上述粘度范围,另外,流动性也变差。另外,如果浆料的固体成分浓度过低,复合粒子的生产率下降。进而,浆料的稳定性变差。
(电极活性物质)
本发明中使用的电极活性物质根据所制造的电化学元件的种类适当地选择。例如,所制造的电化学元件为锂离子二次电池的情况下,作为锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质,可列举出可以可逆地将锂离子掺杂/脱掺杂的金属氧化物。作为该金属氧化物,例如可以列举出钴酸锂(以下有时称为“LCO”。)、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂(以下有时称为“LFP”。)、磷酸锰锂、磷酸钒锂、钒酸铁锂、镍-锰-钴酸锂(以下有时称为“NMC”。)、镍-钴酸锂、镍-锰酸锂、铁-锰酸锂、铁-锰-钴酸锂、硅酸铁锂、硅酸铁-锰锂、氧化钒、钒酸铜、氧化铌、硫化钛、氧化钼、硫化钼等。再有,上述例示的正极活性物质适当地根据用途可单独地使用,也可将多种混合使用。另外,也可列举出磷酸铁锂、磷酸锰锂。进而,可列举出聚乙炔、聚对亚苯基、聚醌等聚合物。这些中,优选使用LCO、NMC、LFP。
其中,本发明中掺杂意味着吸藏、负载、吸附或插入,定义为锂离子和/或阴离子进入正极的现象、或者锂离子进入负极的现象。另外,脱掺杂意味着放出、解吸、脱离,定义为是指上述掺杂的相反的现象。
另外,作为在作为上述的锂离子二次电池的正极的对电极的锂离子二次电池的负极中使用的负极活性物质,可列举出易石墨化性碳、难石墨化性碳、活性炭、热分解碳等低结晶性碳(非晶碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米壁、碳纳米管、或这些物理性质不同的碳的复合化碳材料、锡、硅等的合金系材料、硅氧化物、锡氧化物、钒氧化物、钛酸锂等氧化物、多并苯等。这些中,优选使用石墨、活性炭。再有,上述例示的电极活性物质适宜地根据用途可单独地使用,也可将多种混合使用。
(粘结剂)
作为本发明中使用的粘结剂,只要是能够使上述的电极活性物质相互粘结的化合物,则并无特别限制,本发明中,优选具有在介质中分散的性质的分散型的粘结剂。作为分散型的粘结剂,可列举出例如硅系聚合物、含氟聚合物、共轭二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物,这些中,优选共轭二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物。
共轭二烯系聚合物为共轭二烯的均聚物或将包含共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物、或者它们的氢化物。上述单体混合物中的共轭二烯的比例优选为10重量%以上,更优选为20重量%以上,进一步优选为30重量%以上。作为共轭二烯系聚合物的具体例,可列举出聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物;可被羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物;丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共轭二烯共聚物;氢化SBR、氢化NBR等。这些中,优选SBR、NBR、氢化NBR。
丙烯酸酯系聚合物为包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。其中,优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、还包含α,β-不饱和腈单体单元和含有酸性官能团的单体单元中的至少一者的聚合物,更优选包含α,β-不饱和腈单体单元和含有酸性官能团的单体单元这两者的聚合物。通过使用包含上述单体单元的丙烯酸酯系聚合物,能够进一步提高粘结剂的粘结力。再有,本说明书中,“包含单体单元”意味着“在使用该单体得到的聚合物中含有来自单体的结构单元”。
作为可在上述丙烯酸酯系聚合物的制造中使用的(甲基)丙烯酸酯单体,可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些中,在作为电极用于锂离子二次电池的情况下,从通过在电解液中不溶出而在电解液中适度地溶胀从而显示良好的离子传导性、还能够延长电池寿命出发,优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为4~13的(甲基)丙烯酸酯单体,特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。再有,这些可单独使用,也可将2种以上并用。
丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,优选为95重量%以下,更优选为90重量%以下。通过使来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元的含有比例为50重量%以上,能够提高粘结剂的柔软性,使电极难以开裂。另外,通过为95重量%以下,能够提高作为粘结剂的机械强度和粘结性。
作为α,β-不饱和腈单体,为了提高机械强度和粘结性,优选例如丙烯腈和甲基丙烯腈,特别优选丙烯腈。再有,这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
丙烯酸酯系聚合物中的α,β-不饱和腈单体单元的含有比例优选为3重量%以上,更优选为5重量%以上,优选为40重量%以下,更优选为30重量%以下。通过使α,β-不饱和腈单体单元的含有比例为3重量%以上,能够提高作为粘结剂的机械强度,提高电极活性物质与集电体或者电极活性物质彼此的密合性。另外,通过为40重量%以下,能够提高粘结剂的柔软性,使电极难以开裂。
作为可在上述丙烯酸酯系聚合物的制造中使用的含有酸性官能团的单体,可列举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
作为具有羧酸基的单体,可列举出一元羧酸及其衍生物、以及二羧酸、其酸酐和它们的衍生物等。作为一元羧酸,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为一元羧酸的衍生物,可列举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸,可列举出马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸的酸酐,可列举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二羧酸的衍生物,可列举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为具有磺酸基的单体,可列举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。应予说明,本说明书中,“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体,可列举出磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
这些中,作为含有酸性官能团的单体,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯。进而,从能够提高丙烯酸酯系聚合物的保存稳定性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸,特别优选衣康酸。再有,这些可以单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
丙烯酸酯系聚合物中的含有酸性官能团的单体单元的含有比例优选为0.5重量%以上,更优选为1重量%以上,特别优选为1.5重量%以上,优选为5重量%以下,更优选为4重量%以下。通过使含有酸性官能团的单体单元的含有比例为0.5重量%以上,能够提高作为粘结剂的粘结性,改善锂离子二次电池的循环特性。另外,通过使其为5重量%以下,能够使丙烯酸酯系聚合物的制造稳定性和保存稳定性良好。
其中,丙烯酸酯系聚合物除了上述的单体单元以外,可包含交联性单体单元。作为交联性单体,可列举出例如含有环氧基的单体、含有碳-碳双键和环氧基的单体、含有卤素原子和环氧基的单体、含有N-羟甲基酰氨基的单体、含有氧杂环丁基的单体、含有噁唑啉基的单体、具有2个以上的烯属双键的多官能性单体等。
用作粘结剂的丙烯酸酯系聚合物中的交联性单体单元的含有比例,从显示出丙烯酸酯系聚合物对于电解液适度的溶胀性、特别是从能够进一步提高锂离子二次电池的速率特性和循环特性的观点出发,优选为0.01重量%以上,更优选为0.05重量%以上,优选为0.5重量%以下,更优选为0.3重量%以下。
进而,丙烯酸酯系聚合物可含有来自上述单体以外的单体的单体单元。作为这样的单体单元,可列举出来自乙烯基单体的聚合单元、含有羟基的单体单元。作为乙烯基单体,可列举出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯类;氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤素原子的单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类;N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物。作为含有羟基的单体,可列举出(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类、由通式CH2=CR1-COO-(CnH2n-1O)m-H(m表示2~9的整数,n表示2~4的整数,R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类、(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类、二甘醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化烯二醇(甲基)单烯丙基醚类、甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚、丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体、(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。再有,这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
其中,对上述的丙烯酸酯系聚合物等粘结剂的制造方法并无特别限定,例如,可使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任何方法。这些中,优选使用了乳化剂的乳液聚合法。再有,使用乳液聚合法制造粘结剂的情况下,作为聚合中使用的乳化剂,在添加的表面活性剂中优选至少使用聚氧乙烯系表面活性剂。另外,作为聚合方法,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。另外,作为聚合引发剂,能够使用已知的聚合引发剂,例如日本特开2012-184201号公报中记载的聚合引发剂。
本发明中使用的分散型的粘结剂优选具有粒子状的形状。通过为粒子状,从而粘结性良好,而且能够抑制制作的电极的容量的降低、反复充放电引起的劣化。作为粘结剂,可列举出例如像胶乳那样的粘结剂分散于水中的状态的粘结剂、将这样的分散液干燥而得到的粘结剂。
本发明中使用的分散型的粘结剂的体积平均粒径,从得到的电化学元件用电极的强度和柔软性变得良好的观点出发,优选为0.001~100μm,更优选为10~1000nm,进一步优选为50~500nm。
粘结剂的使用量从电极的成型性良好的观点和得到的电化学元件的性能良好的观点出发,相对于电极活性物质100重量份,以固体成分换算计,优选为0.5~10重量份,更优选为0.5~8重量份,进一步优选为0.5~5重量份。
(粘度调节剂)
本发明的浆料制作工序中得到的浆料根据需要可包含粘度调节剂。作为粘度调节剂,可列举出羧甲基纤维素(以下有时称为“CMC”。)等纤维素衍生物;聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐;聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷;聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。这些中,优选C MC。粘度调节剂相对于上述电极活性物质100重量份,优选使用0.5~2重量份,更优选使用0.7~1.5重量份。
(碳微粒)
本发明的浆料制作工序中得到的浆料根据需要可包含碳微粒。
作为碳微粒,优选使用炉法炭黑、乙炔黑、和科琴黑(Akzo Nobel C hemicalsBesloten Vennootschap公司的注册商标)、碳纳米管、碳纳米突、石墨烯等导电性碳。这些中,更优选乙炔黑。对碳微粒的平均粒径并无特别限定,从以较少的使用量就使充分的导电性显现的观点出发,优选比电极活性物质的平均粒径小,优选为0.001~10μm,更优选为0.005~5μm,进一步优选为0.01~1μm。
添加碳微粒时的碳微粒的使用量,相对于电极活性物质100重量份,优选为1~10重量份,更优选为1~5重量份。如果碳微粒的使用量过多,制作浆料变得困难。另外,如果碳微粒的使用量过少,有可能得到的电化学元件的电阻上升。
(介质)
本发明的浆料中使用的介质优选使用水。再有,本发明中,只要是不损害浆料的分散稳定性的范围,作为介质,可使用在水中使亲水性的溶剂混合的产物。作为亲水性的溶剂,可列举出甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮等,优选相对于水,为5重量%以下。
(造粒工序)
本发明的造粒工序中,通过对浆料制作工序中得到的浆料进行喷雾干燥,从而得到造粒粒子。造粒工序例如能够使用图1中所示的复合粒子制造装置2的造粒装置14进行实施。即,通过边使干燥炉16内设置的转盘18旋转边将浆料制作工序中得到的浆料4进行喷雾,从而能够得到造粒粒子12。其中,造粒粒子12中,电极活性物质和粘结剂各自并非作为分别独立的粒子存在,而是由包含作为构成成分的电极活性物质、粘结剂的2个成分以上形成一个粒子。具体地,上述2个成分以上的各个粒子的多个结合而形成二次粒子,优选多个(优选地数个~数十个)电极活性物质由粘结剂粘接而形成粒子。
另外,造粒粒子的形状从流动性的观点出发,优选实质上为球形。即,将造粒粒子的短轴径设为Ls,将长轴径设为Ll,设La=(Ls+Ll)/2,将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设为球形度(%)时,优选球形度为80%以上,更优选为90%以上。其中,短轴径Ls和长轴径Ll为由扫描型电子显微镜照片图像测定的值。
进而,造粒粒子的体积平均粒径优选为10~200μm,更优选为20~180μm,进一步优选为30~170μm。造粒粒子的平均粒径为采用激光衍射式粒度分布测定装置(例如,MICROTRAC;日机装公司制造)测定而所算出的体积平均粒径。
喷雾干燥是在干燥空气中将浆料喷雾、进行干燥的方法。作为在浆料的喷雾中使用的装置,可列举出雾化器。使用旋转圆盘方式的雾化器的情况下,将浆料导入高速旋转的圆盘的大致中央,通过圆盘的离心力将浆料向圆盘外放出,此时使浆料成为雾状。旋转圆盘方式中,圆盘的旋转速度取决于圆盘的大小,优选为5000~30000rpm,更优选为15000~30000rpm。圆盘的旋转速度越低,则喷雾液滴越大,得到的复合粒子的平均粒径越大。
被喷雾的浆料的温度优选为室温,也可进行加热而成为比室温高的温度。另外,喷雾干燥时的干燥空气的温度优选为25~250℃,更优选为50~200℃,进一步优选为80~200℃。
其中,干燥空气的流速为10m/s以上且小于40m/s,优选为10m/s以上且35m/s以下,更优选为10m/s以上且30m/s以下,进一步优选为10m/s以上且25m/s以下。如果干燥空气的流速过快,则经造粒的造粒粒子被破坏。另外,如果干燥空气的流速过慢,则造粒粒子的生产率降低。应予说明,干燥空气的流速通过旋风器差压(干燥炉16的空气流入口17a与在配管20的中途设置的上述2个旋风器中位于干燥炉16侧的旋风器30的空气流出口30a的差压)进行控制。
(输送工序)
本发明的电化学元件电极用复合粒子可包含输送工序。输送工序中,利用空气将造粒工序中制造的造粒粒子在配管20内输送。其中,输送工序中优选进行利用经由配管20的流动空气的输送。另外,输送工序中,优选以低速且高密度地进行输送。为了利用经由配管20的流动空气以低速且高密度地输送造粒粒子,具体地,通过将采用位于上述的干燥炉16侧的旋风器30而与空气分离了的造粒粒子暂时回收到回收罐32中,在高密度状态下直接进行加压,从而输送。
输送时的流动空气的流速能够通过从图1中所示的配管20中的空气流入口17b流入的空气量和从上述的2个旋风器中更远离干燥炉16而存在的旋风器34中的空气流出口34a流出的空气量进行控制,优选为0.5m/s以上且20m/s以下,更优选为1m/s以上且20m/s以下,进一步优选为1m/s以上且15m/s以下,特别优选为1m/s以上且8m/s以下。如果输送时的流动空气的流速过快,有可能将造粒粒子破坏。另外,如果输送时的流动空气的流速过慢,造粒粒子的生产率变差。
另外,输送工序中的密度能够由输送时的固气比进行规定。输送时的固气比优选为5~150,更优选为10~150。其中,固气比通过用每单位时间的造粒粒子的质量流量(kg/h)除以该每单位时间的为了输送造粒粒子而消耗的空气的质量流量(kg/h)从而算出。如果固气比的值大,则能够用少的空气的量输送多的造粒粒子,効率好。如果固气比过小,输送时有可能将造粒粒子破坏。
(除去工序)
本发明的除去工序中,从造粒工序中得到的造粒粒子或输送工序中输送的造粒粒子除去异物和/或粗大粒子。作为从造粒粒子除去异物和/或粗大粒子的方法,并无特别限定,优选利用筛22(参照图1)将异物和/或粗大粒子除去。通过从造粒粒子除去异物和/或粗大粒子,能够得到电化学元件电极用复合粒子26。
其中,在本发明中,异物是指从作为造粒粒子的原材料的电极活性物质、粘结剂等来源混入的杂质、在造粒粒子的输送中配管的一部分(配管内壁、接合部分等)磨损等而混入了造粒粒子中的杂质等。
其中,在本发明中,粗大粒子相对于得到的复合粒子的体积平均粒径具有优选5倍以上、更优选4倍以上、进一步优选3倍以上的体积平均粒径。
用筛22将异物和/或粗大粒子分离时使用的筛22的开口径,相对于得到的复合粒子的体积平均粒径,优选为1.1~6.0倍,更优选为1.1~5.0倍,进一步优选为1.1~4.0倍。
另外,作为用筛22将异物和/或粗大粒子分离时的筛22的原料,并无特别限制。通常,从树脂制、金属制、磁性材料制中选择。
作为筛22的运动方式,并无特别限制,能够采用振动式、面内运动式、超声波式等运动方式。振动式的情况下,优选只在水平方向上进行振动。对于利用空气输送的造粒粒子,在将异物和/或粗大粒子除去后进行包装。
(电化学元件电极用复合粒子)
本发明涉及的复合粒子,如上述那样,采用至少包含浆料制作工序、造粒工序和除去工序的制造方法得到。
即,上述的实施方式中,采用了设置输送工序的构成,但也可将输送工序省略。
(电化学元件电极)
使用了本发明的复合粒子的电化学元件电极(以下有时简称为“电极”。)将包含复合粒子的电极活性物质层在集电体上层叠而成。作为在电极中使用的集电体用材料,可列举出例如金属、碳、导电性高分子等,作为适合的材料,可列举出金属。作为集电体用金属,通常可列举出铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其他合金等。集电体为膜或片状,其厚度根据使用目的适当地选择,优选为1~200μm,更优选为5~100μm,进一步优选为10~50μm。
电极活性物质层可将包含复合粒子的电极材料成型为片状,接下来在集电体上层叠,但优选在集电体上将包含复合粒子的电极材料直接成型而形成活性物质层。作为形成由电极材料构成的电极活性物质层的方法,有加压成型法等干式成型方法、和涂布方法等湿式成型方法,优选不需要干燥工序、可以以高生产率制造电极、并且容易均一地成型厚的活性物质层的干式成型法。
作为干式成型法,有加压成型法、挤出成型法(也称为糊挤出。)等。加压成型法是通过对电极材料施加压力而通过电极材料的再排列、改形进行致密化、将电极活性物质层成型的方法。挤出成型法是用挤出成型机将电极材料挤出而成型为膜、片等的方法,是能够将电极活性物质层作为长尺寸物连续成型的方法。这些中,从可用简单的设备进行出发,优选使用加压成型法。作为加压成型法,可列举出例如将包含复合粒子的电极材料用螺杆进料器等供给装置供给到辊式加压成型装置,将电极活性物质层成型的辊加压成型法;将电极材料在集电体上散布,将电极材料用刮板等平整而调节厚度,接下来用加压装置进行成型的方法;将电极材料填充到模具中,对模具进行加压而成型的方法等。
这些加压成型法中,优选辊加压成型法。该方法中,可通过与电极材料的供给同时地将集电体送入到辊,从而在集电体上将电极活性物质层直接地层叠。从使电极活性物质层与集电体的密合性充分的观点出发,成型时的温度优选为0~200℃,更优选设为比复合粒子中所含的粘结剂的玻璃化转变温度高20℃以上的温度。在辊加压成型法中,从提高电极活性物质层的厚度的均一性的观点出发,将成型速度设为优选0.1~40m/分钟、更优选1~40m/分钟而进行。另外,将辊间的压制线压设为优选0.2~30kN/cm、更优选0.5~10kN/cm而进行。
为了使成型的电极的厚度不存在波动,提高电极活性物质层的密度,实现高容量化,可根据需要进行后加压。后加压的方法一般为采用辊的压制工序。辊压制工序中,以狭小的间隔使2根圆柱状的辊平行地上下排列,使其各自沿相反方向旋转,在其间咬入电极进行加压。另外,辊可进行加热或冷却等温度调节而使用。
(电化学元件)
电化学元件将上述那样得到的电化学元件电极用于正极和负极的至少一者,还具有间隔件和电解液。作为电化学元件,可列举出例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。以下对电化学元件为锂离子二次电池的情形进行说明。
(间隔件)
作为间隔件,例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布;包含无机陶瓷粉末的多孔的树脂涂层等。间隔件的厚度从制造锂离子电池时的作业性的观点出发,优选为0.5~40μm。
(电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液,可使用例如在非水溶剂中使支持电解质溶解的非水电解液。作为支持电解质,优选使用锂盐。作为锂盐,可列举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,优选易溶于溶剂而显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。使用解离度越高的支持电解质,则锂离子电导率越高,因此可以通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
电解液中的支持电解质的浓度根据支持电解质的种类,优选以0.5~2.5摩尔/升的浓度使用。如果支持电解质的浓度过低或者过高,都有可能离子电导率降低。
作为非水溶剂,只要能够溶解支持电解质,则并无特别限定。如果列举非水溶剂的例子,可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类;也可作为支持电解质使用的离子液体等。其中,由于介电常数高、稳定的电位区域宽,因此优选碳酸酯类。非水溶剂可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。一般地,非水溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高,介电常数越高则支持电解质的溶解度越高,两者存在此消彼长的关系,因此可根据溶剂的种类、混合比来调节锂离子电导率而使用。另外,就非水溶剂而言,可以并用或者全部使用将全部或一部分的氢取代为氟的产物。
另外,可使电解液含有添加剂。作为添加剂,可列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系;环硫乙烷(ES)等含硫化合物;碳酸氟代亚乙酯(FEC)等含氟化合物。添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
另外,作为上述电解液的替代,可使用例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈等高分子电解质;使上述高分子电解质浸渍了电解液的凝胶状高分子电解质;LiI、Li3N等无机固体电解质等。
使上述的电极和间隔件浸渍电解液,得到电化学元件。具体地,可以根据需要将上述的电极和间隔件卷绕、层叠或折曲等,装入容器,向容器中注入电解液并封口而制造。另外,也可将预先使上述电极和间隔件浸渍了电解液的产物收容于容器中。作为容器,硬币型、圆筒型、方型等公知的容器均能够使用。
根据本实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子的制造方法,即使在大量生产的情况下,也能够得到抑制了粒度分布的变宽的复合粒子。
实施例
以下列举实施例对本发明更详细地说明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。应予说明,本实施例中的份和%只要无特别说明,则为重量基准。
实施例和比较例中,如以下所述分别进行了复合粒子的粒度分布、长尺寸干式成型性和循环特性的评价。
<复合粒子的粒度分布>
使用MICROTRAC(日机装制造),采用干法进行了测定。将结果示于表1。
A:粒度分布非常窄(半峰全宽与峰底边的长度之比小于0.25)
B:粒度分布稍窄(半峰全宽与峰底边的长度之比为0.25以上且小于0.35)
C:粒度分布稍宽(半峰全宽与峰底边的长度之比为0.35以上且小于0.50)
D:粒度分布非常宽(半峰全宽与峰底边的长度之比为0.50以上)或成为了一次粒子的粒度分布。
<长尺寸干式成型性>
将实施例、比较例中得到的复合粒子辊成型为边箔,确认了长尺寸成型性。将结果示于表1。
A:可无缺陷地成型10m以上
B:可成型10m,但发现缺陷
C:流动性差,不能成型5m
D:流动性差,不能成型1m
<循环特性>
使制作的锂离子二次电池静置24小时后,进行以0.1C的充放电速率充电到4.2V、然后放电到3.0V的充放电的操作,测定了初期容量C0。进而,在温度25℃的环境下反复充放电,测定了100个循环后的容量C2。然后,求出了由ΔC=(C2/C0)×100(%)表示的容量维持率ΔC。该容量维持率ΔC的值越高,表示循环特性越优异。将结果示于表1。
A:容量维持率90%以上
B:容量维持率80%以上且小于90%
C:容量维持率小于80%
D:不能测定
[实施例1]
(作为粘度调节剂的羧甲基纤维素溶液的制备)
制备溶液粘度为8000mPa·s的羧甲基纤维素(以下有时称为“CMC”。)(第一工业制药株式会社制造“CELLOGEN BSH-12”)的1%水溶液。
(负极用浆料制作)
在浆料罐6(参照图1)(例如带有分散机的行星式混合机)中,经由原料投入管8装入作为负极用的电极活性物质的平均粒径24.5μm的人造石墨100份,向其中加入CMC的1%水溶液100份,用离子交换水调整为固体成分浓度53.5重量%后,通过用搅拌叶片10进行搅拌,从而在25℃下进行混合60分钟。接下来,用离子交换水调整为固体成分浓度40重量%后,进一步在25℃下混合了15分钟。接下来,加入将作为粘结剂的SBR胶乳(BM-400B(日本瑞翁公司制造))调整为固体成分浓度40重量%而在室温下保存90天后的产物2.9份,通过用搅拌叶片10进行搅拌,从而进一步混合了10分钟。在减压下对其进行脱泡处理,得到了具有光泽的流动性好的负极用浆料(最终固体成分浓度40重量%)。
(负极用造粒粒子的造粒)
对于上述得到的浆料,使用造粒装置14(参照图1)(具体地,喷雾干燥机(大川原化工机公司制造)),使用直径85mm的转盘18,在转数25000rpm、干燥空气温度180℃、粒子回收出口的温度90℃的条件下进行喷雾干燥造粒,通过旋风器回收而得到了负极用造粒粒子。得到的造粒粒子12的体积平均粒径为70μm。再有,通过使造粒装置14的干燥炉16中的旋风器差压为1kpa,从而将干燥空气的流速控制为20m/s。
(负极用造粒粒子的输送和除去工序)
将得到的负极用造粒粒子通过空气输送到振动筛设备,在横向振动型振动筛机设置网眼大小130μm的筛22,将负极用造粒粒子上筛,除去粗大粒子,得到了负极用复合粒子。在造粒粒子向振动筛设备的输送工序中,经由配管20利用流动空气进行输送。通过使流动空气量成为0.5Nm3/分钟,从而将流动空气的流速控制为5m/s,将固气比控制为30(造粒粒子(kg/h)/空气(kg/h))。
(负极用复合粒子的包装工序)
用旋转阀将得到的负极用复合粒子切出,包装于聚乙烯制的袋中。
(锂离子二次电池用负极的制造)
接下来,将得到的负极用复合粒子与作为集电体的电解铜箔(厚:20μm)一起供给到辊压机(切压粗面热辊、HIRANO GIKENKOGYO Co.,Lt d.制造)的辊(辊温度100℃、压制线压4.0kN/cm),以成型速度20m/分钟在作为集电体的电解铜箔上成型为片状,得到了具有厚80μm的负极活性物质层的锂离子二次电池用负极。
(正极用浆料和锂离子二次电池用正极的制造)
在作为正极活性物质的LiCoO2(以下有时简写为“LCO”。)92份中加入作为正极用粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF;吴羽化学公司制造“KF-1100”)以使固体成分量成为2份,进而加入乙炔黑(电气化学工业公司制造“HS-100”)6份、N-甲基-2-吡咯烷酮20份,用行星式混合机进行混合,得到了正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚18μm的铝箔,在120℃下干燥了30分钟后,进行辊压,得到了厚60μm的锂离子二次电池用正极。
(间隔件的准备)
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm、采用干法制造、气孔率55%)冲切为5×5cm2的正方形。
(锂离子二次电池的制造)
作为电池的外包装,准备了铝包装材料外包装。将上述得到的锂离子二次电池用正极切出为4×4cm2的正方形,以集电体侧的表面与铝包装材料外包装相接的方式进行配置。在锂离子二次电池用正极的正极活性物质层的面上配置了上述得到的正方形的间隔件。进而,将上述得到的锂离子二次电池用负极切出为4.2×4.2cm2的正方形,以负极活性物质层侧的表面与间隔件相向的方式配置在间隔件上。进而,填充含有2.0%的碳酸亚乙烯酯的浓度1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC=3/7(体积比))。进而,为了将铝包装材料的开口密封,在150℃下进行热封,将铝外包装封口,制造了层叠型的锂离子二次电池(层叠型电池)。
[实施例2]
(作为粘度调节剂的羧甲基纤维素溶液的制备)
制备溶液粘度为8000mPa·s的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制造“CELLOGEN BSH-12”)的1%水溶液。
(正极用浆料制作)
将作为正极活性物质的LCO 100份、作为碳微粒的乙炔黑(电气化学工业公司制造“HS-100”)4.0份投入浆料罐6(参照图1)(例如带有分散机的行星式混合机)中,进行了10分钟干混。接下来,添加以固体成分换算量计为1.0份的上述制备的羧甲基纤维素的1%水溶液。接下来,投入离子交换水直至成为固体成分85重量%,通过用搅拌叶片10进行搅拌,从而在30℃下混炼30分钟。将作为粘结剂的以固体成分换算计为1份的固体成分40%的共轭二烯系胶乳(BM-600B(日本瑞翁公司制造))投入正极活性物质和碳微粒的混合物中。粘结剂的投入后,为了均匀分散,通过用搅拌叶片10进行搅拌,从而混炼3分钟,得到了正极用浆料(最终固体成分浓度85重量%)。
(正极用造粒粒子的造粒)
对于上述得到的浆料,使用造粒装置14(参照图1)(具体地,喷雾干燥机(大川原化工机公司制造)),使用直径85mm的转盘18,在转数25000rpm、干燥空气温度180℃、粒子回收出口的温度90℃的条件下进行喷雾干燥造粒,通过旋风器回收得到了正极用造粒粒子。得到的造粒粒子12的体积平均粒径为40μm。再有,通过使造粒装置14的干燥炉16中的旋风器差压为1kpa,从而将干燥空气的流速控制为20m/s。
(正极用造粒粒子的输送和除去工序)
利用空气将得到的正极用造粒粒子输送到振动筛设备,在横向振动型振动筛机中设置网眼大小130μm的筛22,将正极用造粒粒子上筛,除去粗大粒子,得到了正极用复合粒子。在造粒粒子向振动筛设备的输送工序中,利用流动空气经由配管20进行输送。通过使流动空气量成为0.5Nm3/分钟,从而将流动空气的流速控制为5m/s,将固气比控制为30(造粒粒子(kg/h)/空气(kg/h))。
(正极用复合粒子的包装工序)
用旋转阀将得到的正极用复合粒子切出,包装于聚乙烯制的袋中。
(锂离子二次电池用正极的制造)
对于上述得到的正极用复合粒子,使用定量进料器(NIKKA LIMITE D制“NIKKASPRAY K-V”)供给到辊压机(HIRANO GIKENKOGYO Co.,Ltd.制“切压粗面热辊”)的压制用辊(辊温度100℃、压制线压500k N/m)。在压制用辊间插入厚20μm的铝箔,使从定量进料器供给的上述正极用复合粒子附着到铝箔(集电体)上,以成型速度1.5m/分钟进行加压成型,得到了具有正极活性物质层的正极。
(负极用浆料和锂离子二次电池用负极的制造)
将作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径:24.5μm、石墨层间距离(采用X射线衍射法的(002)面的面间隔(d值):0.354nm)96份、以固体成分换算量计为1.0份的羧甲基纤维素的1.5%水溶液(DN-800H:大赛璐化学工业公司制造)混合,进而加入离子交换水以使固体成分浓度成为55%,混合分散。接下来,混合以固体成分换算量计为3.0份的苯乙烯-丁二烯共聚胶乳(BM-400B),得到了最终固体成分浓度为50%的负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚18μm的铜箔,在120℃下干燥30分钟后,进行辊压,得到了厚50μm的负极。
(间隔件的准备)
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm、采用干法制造、气孔率55%)冲切为5×5cm2的正方形。
(锂离子二次电池的制造)
作为电池的外包装,准备了铝包装材料外包装。将上述得到的锂离子二次电池用正极冲切为4×4cm2的正方形,以集电体侧的表面与铝包装材料外包装相接的方式进行配置。在锂离子二次电池用正极的正极活性物质层的面上配置了上述得到的正方形的间隔件。进而,将上述得到的锂离子二次电池用负极切出为4.2×4.2cm2的正方形,以负极活性物质层侧的表面与间隔件相向的方式配置在间隔件上。进而,填充含有2.0%的碳酸亚乙烯酯的浓度1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC=3/7(体积比))。进而,为了将铝包装材料的开口密封,在150℃下进行热封,将铝外包装封口,制造了层叠型的锂离子二次电池(层叠型电池)。
[实施例3]
使最终固体成分浓度为30重量%,除此以外,与实施例1同样地进行了负极用浆料的制作、负极用造粒粒子的造粒、输送和粗大粒子的除去、锂离子二次电池用负极的制造以及锂离子二次电池的制造。
[实施例4]
与实施例1同样地制作了负极用浆料。使用得到的负极用浆料,通过使喷雾干燥机的旋风器差压为0.8kpa而将干燥空气的流速控制为15m/s,进行了负极用造粒粒子的造粒,除此以外,与实施例1同样地进行了负极用造粒粒子的输送和粗大粒子的除去、锂离子二次电池用负极的制造以及锂离子二次电池的制造。
[实施例5]
与实施例1同样地制作了负极用浆料。使用得到的负极用浆料,通过使喷雾干燥机的旋风器差压为1.3kpa而将干燥空气的流速控制为30m/s,进行了负极用造粒粒子的造粒,除此以外,与实施例1同样地进行了负极用造粒粒子的输送和粗大粒子的除去、锂离子二次电池用负极的制造以及锂离子二次电池的制造。
[实施例6]
与实施例1同样地进行了负极用浆料的制作和负极用造粒粒子的造粒。在负极用造粒粒子的输送工序中,通过使流动空气量为1.0Nm3/分钟,从而将流动空气的流速控制为10m/s,将固气比控制为13(造粒粒子(kg/h)/空气(kg/h)),除此以外,与实施例1同样地进行了负极用造粒粒子的输送和粗大粒子的除去、锂离子二次电池用负极的制造以及锂离子二次电池的制造。
[比较例1]
使最终固体成分浓度为15重量%,除此以外,与实施例1同样地进行了负极用浆料的制作、负极用造粒粒子的造粒、输送和粗大粒子的除去、锂离子二次电池用负极的制造以及锂离子二次电池的制造。
[比较例2]
使最终固体成分浓度为93重量%,除此以外,与实施例2同样地进行了正极用浆料的制作、正极用造粒粒子的造粒、输送和粗大粒子的除去、锂离子二次电池用正极的制造以及锂离子二次电池的制造。
[比较例3]
与实施例1同样地制作了负极用浆料。使用得到的负极用浆料,通过使喷雾干燥机的旋风器差压为1.5kpa,从而将干燥空气的流速控制为40m/s,进行了负极用造粒粒子的造粒,除此以外,与实施例1同样地进行了负极用造粒粒子的输送和粗大粒子的除去、锂离子二次电池用负极的制造以及锂离子二次电池的制造。
[比较例4]
与实施例1同样地制作了负极用浆料。使用得到的负极用浆料,通过使喷雾干燥机的旋风器差压为0.5kpa,从而将干燥空气的流速控制为5m/s,进行了负极用造粒粒子的造粒,除此以外,与实施例1同样地进行了负极用造粒粒子的输送和粗大粒子的除去、锂离子二次电池用负极的制造以及锂离子二次电池的制造。
[表1]
如表1中所示那样,如果电化学元件电极用复合粒子的制造方法包含使电极活性物质和粘结剂分散或溶解于介质而得到浆料的浆料制作工序、对上述浆料进行喷雾干燥而得到造粒粒子的造粒工序、和从上述造粒粒子除去异物和/或粗大粒子的除去工序,上述浆料制作工序中得到的浆料的固体成分浓度为20重量%以上且90重量%以下,上述造粒工序中的喷雾干燥时的干燥空气的流速为10m/s以上且小于40m/s,则得到的复合粒子的粒度分布、干式成型性良好,另外使用得到的复合粒子制造的锂离子二次电池的循环特性良好。
Claims (3)
1.一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法,包含:
使电极活性物质和粘结剂分散或溶解于介质中而得到浆料的浆料制作工序、
对所述浆料进行喷雾干燥而得到造粒粒子的造粒工序、以及
使用筛从所述造粒粒子除去异物和/或粗大粒子的除去工序,
所述浆料制作工序中得到的浆料的固体成分浓度为30重量%以上且90重量%以下,
所述造粒工序中的喷雾干燥时的干燥空气的流速为10m/s以上且小于40m/s,
所述筛的开口径相对于得到的复合粒子的体积平均粒径为1.1~6.0倍。
2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法,其中,在所述造粒工序后,具有利用空气输送所述造粒粒子的输送工序,
所述输送工序中的空气流速为0.5m/s以上且20m/s以下。
3.根据权利要求2所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法,其中,在所述输送工序中,
通过用每单位时间的造粒粒子的质量流量除以所述每单位时间的为了输送造粒粒子而消耗的空气的质量流量从而算出的固气比为5以上且150以下,所述质量流量的单位为kg/h。
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CN108878797B (zh) * | 2017-09-22 | 2021-09-07 | 久兆新能源科技股份有限公司 | 一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及正极极片 |
EP3648200A4 (en) | 2017-09-28 | 2020-06-03 | LG Chem, Ltd. | METHOD FOR PREDICTING SUITABILITY FOR TREATING AN ELECTRODE SUSPENSION AND SELECTING AN ELECTRODE BINDER |
CN107910501A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-13 | 安徽零度新能源科技有限公司 | 一种提高锂电池循环性能的正极片加工方法 |
CN111542947A (zh) * | 2018-01-11 | 2020-08-14 | 株式会社Lg化学 | 正极浆料组合物、使用所述正极浆料组合物制造的正极和包含所述正极的电池 |
CN109622946B (zh) * | 2018-11-15 | 2020-07-10 | 北京科技大学 | 用于制备烧结金属-石墨复合材料的通用悬浮造粒方法 |
CN109879309B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-07-02 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种高振实密度钛酸锂材料的制备方法 |
KR20230032641A (ko) | 2021-08-31 | 2023-03-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전고체 전지용 전극 |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1082457A (zh) * | 1992-08-20 | 1994-02-23 | 大川原化工机株式会社 | 喷雾干燥造粒装置 |
CN101410915A (zh) * | 2006-03-30 | 2009-04-15 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法及电化学元件电极 |
CN101981090A (zh) * | 2008-03-28 | 2011-02-23 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂的制造方法 |
WO2013017491A1 (de) * | 2011-08-01 | 2013-02-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von dispersionspulvern |
CN203473944U (zh) * | 2013-10-15 | 2014-03-12 | 浙江舜龙化工有限公司 | 一种固体物料收集装置 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6223455B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-05-01 | Acusphere, Inc. | Spray drying apparatus and methods of use |
JP4144317B2 (ja) * | 2001-10-11 | 2008-09-03 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
JP5311706B2 (ja) | 2005-04-25 | 2013-10-09 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 |
JP2007005238A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 噴霧乾燥粉体の水分濃度制御方法及びそのリチウム二次電池への利用 |
JP5201313B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-06-05 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用電極およびその製造方法 |
US8703341B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-04-22 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium battery |
EP2399869B1 (de) * | 2010-06-25 | 2015-07-29 | Evonik Degussa GmbH | Mischoxidpulver enthaltend die elemente lithium, mangan, nickel und cobalt und verfahren zu deren herstellung |
JP5758721B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2015-08-05 | 日本化学工業株式会社 | スピネル型リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極合剤及びリチウム二次電池 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1082457A (zh) * | 1992-08-20 | 1994-02-23 | 大川原化工机株式会社 | 喷雾干燥造粒装置 |
CN101410915A (zh) * | 2006-03-30 | 2009-04-15 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法及电化学元件电极 |
CN101981090A (zh) * | 2008-03-28 | 2011-02-23 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂的制造方法 |
WO2013017491A1 (de) * | 2011-08-01 | 2013-02-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von dispersionspulvern |
CN203473944U (zh) * | 2013-10-15 | 2014-03-12 | 浙江舜龙化工有限公司 | 一种固体物料收集装置 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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