KR20230108922A - 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 - Google Patents
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Abstract
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 1차 과립을 제조하는 단계, 제조된 1차 과립을 고체 전해질과 혼합하여 메카노퓨전법에 의해 고체 전해질이 코팅된 2차 과립을 제조하는 단계, 및 제조된 2차 과립을 집전체 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 50㎛ 내지 110㎛이고, 상기 2차 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 10㎛ 내지 30㎛이다. 상기 제조방법에 따라 제조된 전극은 활물질과 고체 전해질 간의 전기적인 네트워크를 향상시켜 전고체 전지에 적용 시 전지의 성능 개선에 기여한다.
Description
본 발명은 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 메카노퓨전법에 의해 1차 과립으로부터 형성된 2차 과립을 이용하는 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히 전고체 전지의 고체 전해질 중에서 무기물계 고체 전해질은 황화물계와 산화물계로 구분할 수 있다. 현재 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며, 이 고체 전해질의 이온전도도는 유기 전해액에 근접한 수준의 이온전도도를 가진 재료까지 개발이 되었다.
상기 전고체 전지는 액체 전해액을 사용하는 기존의 리튬 이차전지와 달리 고체 전해질을 사용하기 때문에, 전극의 공극 내로 고체 전해질이 용이하게 침투할 수 없어 물리적인 접촉 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제에 대한 해결방안으로 활물질을 포함하는 과립을 제조하여 과립 외부에 공극을 확보한 후 액상의 고체 전해질을 먼저 공극 내로 주입한 후 고체화시키는 방법 등이 연구되었으나, 활물질을 포함하는 과립은 집전체로부터 쉽게 탈리될 수 있을 뿐만 아니라 전극층을 형성하기 위해 고온으로 압연 시 과립의 유동성이 저하되어 불균일한 표면층을 형성하는 등 추가적인 문제가 발생하였다.
이에 본 발명자는 전고체 전지의 전극 제조에 있어서 활물질을 포함하는 과립과 고체 전해질 간 물리적인 접촉 문제를 해결하기 위한 방법을 연구 끝에 본 발명을 완성하였다.
전고체 전지용 전극의 성능을 개선하기 위해, 메카노퓨전법에 의해 1차 과립으로부터 형성된 2차 과립을 이용하는 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 1차 과립을 제조하는 단계, 제조된 1차 과립을 고체 전해질과 혼합하여 메카노퓨전법에 의해 고체 전해질이 코팅된 2차 과립을 제조하는 단계, 및 제조된 2차 과립을 집전체 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 50㎛ 내지 110㎛이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 10㎛ 내지 30㎛이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 과립은 55% 내지 75%의 공극률을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활물질은 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 과립은 1차 과립의 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 제1 도전재를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립은 2차 과립의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%의 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립은 5% 내지 25%의 공극률을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립은 집전체 상에 100㎛ 내지 300㎛의 두께로 도포된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 과립층을 포함하는 전고체 전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립층은 복수의 과립에 의해 구성되며, 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 고체 전해질로 코팅된 형태이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 10㎛ 내지 30㎛이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 과립의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%가 과립에 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극의 제조방법에 의하면, 평균적으로 입자 크기가 큰 1차 입자를 제조한 후 제조된 1차 입자와 함께 고체 전해질을 혼합하여 메카노퓨전법을 통해 1차 입자보다 입자 크기가 작은 2차 입자를 제조함으로써, 실제로 집전체 상에 도포될 2차 입자에서 고체 전해질이 보다 치밀하고 균일하게 코팅될 수 있다.
이는 활물질과 고체 전해질 간의 전기적인 네트워크를 향상시켜, 이러한 방법에 따라 제조된 전고체 전지의 전극을 전고체 전지에 적용 시 전지의 성능 개선에 기여한다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 1차 과립에서 2차 과립이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 일 측면은 활물질을 포함하는 과립을 집전체 상에 도포하여 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 전고체 전지용 전극의 제조방법은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 1차 과립을 제조하는 단계, 제조된 1차 과립을 고체 전해질과 혼합하여 메카노퓨전법에 의해 고체 전해질이 코팅된 2차 과립을 제조하는 단계, 및 제조된 2차 과립을 집전체 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 1차 과립과 2차 과립은 제조되는 단계로 구분이 될 수 있지만, 입자의 크기 등의 물리적 특성으로도 구분이 되며, 구체적인 물리적 특성은 후술한다.
활물질, 도전재 및 바인더를 응집하여 1차 과립을 제조한다. 상기 1차 과립은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 1차 과립은 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 제조될 수 있다. 파우더 상태의 미립자인 활물질을 도전재와 함께 바인더 용액에 투입하여 과립의 크기를 특정 수준으로 성장시킨다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 구형의 입자이다. 구형은 엄격한 의미에서의 완전한 구형을 의미하는 것은 아니며, 일반적으로 둥근 형태의 입자까지 포함하는 포괄적인 개념으로 사용된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 50㎛ 내지 110㎛이다. 상기 평균 직경(D50)은 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)으로서, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 의미한다. 상기 평균 직경(D50)은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 과립의 평균 직경(D50)은 50㎛ 이상, 55㎛ 이상, 60㎛ 이상, 65㎛ 이상, 70㎛ 이상이고, 110㎛ 이하, 105㎛ 이하, 100㎛ 이하, 95㎛ 이하, 90㎛ 이하이며, 50㎛ 내지 110㎛, 60㎛ 내지 100㎛, 70㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 이러한 1차 과립의 평균 직경(D50)은 이후에 1차 과립과 고체 전해질을 혼합한 후 메카노퓨전법으로 처리하여 제조되는 2차 과립의 입자 크기를 고려하여 조절된 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 과립은 55% 내지 75%의 공극률을 가진다. 상기 과립의 공극률은 과립에서 공극의 부피 비율을 의미하며, 상기 공극률은 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 예로서, 상기 공극률은 크기, 두께 및 밀도 등의 다른 파라미터를 이용하여 계산될 수 있다. 전고체 전지에서 활물질을 포함하는 과립은 고체 전해질과의 전기적 네트워크를 형성하는 것이 중요하다. 1차 과립은 집전체 상에 도포될 최종적인 형태가 아니지만, 상기 공극률은 2차 과립의 형태에 중요한 영향을 미친다. 1차 과립의 공극률이 높을수록 과립이 보다 잘 분쇄될 수 있지만, 쉽게 분쇄되는 것만이 2차 과립 형태에 긍정적인 영향을 미치는 것은 아니기 때문에, 1차 과립의 공극률이 적절하게 조절되어야 한다. 구체적으로, 상기 1차 과립의 공극률은 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 60% 이상이고, 75% 이하, 74% 이하, 73% 이하, 72% 이하, 71% 이하, 70% 이하이며, 55% 내지 75%, 57% 내지 72%, 60% 내지 70%일 수 있다. 상기 범위에서 1차 과립은 메카노퓨전법에 의해 적절한 형태의 2차 과립을 형성하기 용이하다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 음극 및 양극 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 전고체 전지용 전극은 양극일 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우에는 1차 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 음극 활물질로 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는 1차 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 활물질로 하나 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 1차 과립에 포함되는 도전재는 과립 내에 위치하여 활물질과 전해질 사이에 전도성을 부여할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재로 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 사용될 수 있고, 상기 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 1차 과립에 포함되는 바인더는 파우더 상태의 미립자인 활물질 및 도전재와 함께 혼합되어 각 성분들을 결합시켜 입자의 성장을 돕는다. 고체 전해질 중 황화물계 고체 전해질은 수분과 접촉 시, H2S 가스를 발생시키는 등 수분에 민감한 특성을 가지기 때문에, 과립을 형성할 때부터 최대한 수분을 배제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 유기계 바인더이다. 상기 유기계 바인더는 유기 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 바인더를 의미하고, 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계 바인더와는 구분된다. 구체적으로, 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 과립에서 활물질은 85 중량% 내지 99.8 중량%, 구체적으로 88 중량% 내지 99.5 중량%, 보다 구체적으로 90 중량% 내지 99.3 중량%이고, 바인더는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 7 중량%이고, 도전재는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 7 중량%이다. 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 상술한 범위 내에서 조절될 때 전지의 성능 개선이 유리할 수 있다.
제조된 1차 과립을 고체 전해질과 혼합하여 메카노퓨전법에 의해 고체 전해질이 코팅된 2차 과립을 제조한다. 도 1은 1차 과립에서 2차 과립이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸다. 도 1에서 도시된 것과 같이, 상기 메카노퓨전법에 의해 1차 과립(1)의 구조가 붕괴되면서 붕괴된 1차 과립(10)에 고체 전해질(20)이 코팅되어 2차 과립(2)을 형성한다.
상기 고체 전해질은 붕괴된 1차 과립의 표면의 적어도 일부 또는 전부에 코팅되어 있을 수 있다. 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이 사용된다. 상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질을 활물질을 포함하는 과립에 코팅하는 방법은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 고체 전해질 코팅층과 과립과의 결합력을 증가시키기 위해 기계화학적 결합(mechanochemical bonding) 형성할 수 있는 코팅 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질을 과립에 코팅하는 방법으로 코팅 시 높은 전단력을 인가할 수 있는 메카노퓨전법(mechanofusion method)이 사용된다. 상기 메카노퓨전법은 기본적으로 과립에 높은 전단력을 인가하는데, 과립의 물성에 따라 과립 형상이 변형되거나 붕괴될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 1차 과립은 실제 집전체에 코팅되는 2차 과립보다 입자 크기가 크고, 공극도 크게 제조하여 메카노퓨전법에 의해 보다 용이하게 구조가 붕괴될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 메카노퓨전법은 1000rpm 내지 5000rpm의 회전속도로 5분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 회전속도는 1000rpm 내지 5000rpm, 1500rpm 내지 4500rpm, 2000rpm 내지 4000rpm, 2500rpm 내지 3500rpm일 수 있고, 상기 수행시간은 5분 내지 20분, 8분 내지 17분, 10분 내지 15분일 수 있다. 상기 범위 내에서 고체 전해질이 과립에 치밀하게 코팅된 적절한 크기의 2차 과립을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 10㎛ 내지 30㎛이다. 상기 2차 과립의 평균 직경(D50)은 1차 과립과 동일한 방법으로 측정된다. 구체적으로, 상기 2차 과립의 평균 직경(D50)은 10㎛ 이상, 11㎛ 이상, 12㎛ 이상, 13㎛ 이상, 14㎛ 이상, 15㎛ 이상, 16㎛ 이상이고, 30㎛ 이하, 29㎛ 이하, 28㎛ 이하, 27㎛ 이하, 26㎛ 이하, 25㎛ 이하, 24㎛ 이하이며, 10㎛ 내지 30㎛, 13㎛ 내지 27㎛, 16㎛ 내지 24㎛일 수 있다. 상기 평균 직경 범위에서 2차 과립은 고체 전해질과 활물질 사이의 전기적 네트워크를 형성하기 보다 용이하고, 집전체 상에 적층 시 과립들 사이에 일정 수준 이상의 공극을 도입할 수 있어, 추가적인 고체 전해질 도입이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립은 5% 내지 25%의 공극률을 가진다. 상기 2차 과립의 공극률은 1차 과립과 동일한 방법으로 측정된다. 구체적으로, 상기 2차 과립의 공극률은 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상이고, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 21% 이하, 20% 이하이며, 5% 내지 25%, 7% 내지 22%, 10% 내지 20%일 수 있다. 상기 2차 과립은 1차 과립이 붕괴되어 형성되고, 고체 전해질이 코팅되기 때문에, 1차 과립보다 낮은 공극률을 가진다. 상기 공극률 범위에서 2차 과립은 고체 전해질과 활물질 사이에 적정 수준의 전기적 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립은 2차 과립의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%의 고체 전해질을 포함한다. 구체적으로, 상기 고체 전해질의 함량은 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상이고, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하이며, 5 중량% 내지 25 중량%, 7 중량% 내지 22 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 2차 과립에서 고체 전해질의 활물질과의 관계에서 적절하게 조절되는 것이 바람직하다. 고체 전해질의 함량이 지나치게 높은 경우, 활물질의 함량이 낮아져서 바람직하지 않을 수 있고, 고체 전해질의 함량이 지나치게 낮은 경우, 고체 전해질과 활물질 사이의 전기적 네트워크가 잘 형성되기 어렵다. 본 발명의 일 구체예에 따른 메카노퓨전법으로 고체 전해질을 코팅하는 경우, 과립의 공극 사이사이에 고체 전해질을 충분히 공급할 수 있다는 점에서 고체 전해질의 함량이 높아질 수 있지만, 과립의 표면에 전체적으로 고르게 고체 전해질을 코팅할 수 있다는 점에서는 고체 전해질의 함량을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 집전체 상에 제조된 2차 과립을 로딩하여 시트(Sheet) 형태의 과립층을 형성함으로써 제조된다. 이 때, 집전체는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서, 전지의 극성에 따라 해당 기술분야에서 공지된 전극을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 과립층을 구성하는 2차 과립은 각각 개별적으로 고체 전해질로 코팅되어 있기 때문에, 과립층을 구성하는 과립들 간에 충분한 전기적 네트워크를 형성할 수 있다. 그럼에도 과립층 사이의 공극에 고체 전해질을 함침시켜 건조함으로써 상술한 전기적 네트워크를 보완할 수도 있다. 추가로 보충되는 고체 전해질은 도포층과 동일하게 종류의 고체 전해질을 사용하는 것이 전지 내의 저항 등을 감소시켜 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립은 집전체 상에 100㎛ 내지 300㎛의 두께로 도포된다. 다른 표현으로, 상기 전고체 전지용 전극에서 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다. 여기서, 전극 활물질층은 전극의 제조에 있어 집전체가 사용되는 경우 집전체를 제외한 집전체 위에 도포된 시트 형태의 층을 의미하며, 상기 전극 활물질층은 상술한 과립과 함께 필요에 따라 과립들 사이의 공극에 보충되는 고체 전해질을 포함한다. 구체적으로, 상기 전극 활물질층의 두께는 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상이고, 300㎛ 이하, 290㎛ 이하, 280㎛ 이하, 270㎛ 이하, 260㎛ 이하, 250㎛ 이하이며, 100㎛ 내지 300㎛, 120㎛ 내지 270㎛, 150㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 초과인 경우, 전극의 내구성이 떨어져서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 과립이 집전체 상에 도포되어 형성된 과립층의 공극률은 30% 내지 60%이다. 여기서, 과립층은 집전체 상에 도포된 과립에 의해 형성되는 영역을 의미하며, 2차 과립 외에 추가적인 고체 전해질이 도입되지 않은 전극 활물질층과 동일한 층을 의미한다. 상기 과립층의 공극률은 1차 과립 또는 2차 과립과 동일한 방법으로 측정된다. 구체적으로, 상기 과립층의 공극률은 30% 이상, 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상, 35% 이상이고, 60% 이하, 59% 이하, 58% 이하, 57% 이하, 56% 이하, 55% 이하이며, 30% 내지 60%, 32% 내지 57%, 35% 내지 55%일 수 있다. 필요에 따라, 상기 과립층의 공극 내에 추가적인 고체 전해질이 도입될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함하는 전고체 전지가 제공된다. 상기 전고체 전지를 구성함에 있어서, 전극에 포함되어 있는 고체 전해질 이외에 양극과 음극 사이에 별도의 고체 전해질 층이 도입될 수 있고, 이러한 고체 전해질 층은 일반적인 리튬 이차전지에서의 분리막과 같은 역할을 병행할 수 있다. 상술한 전극은 경우에 따라 액체 전해질이 함께 사용되어 반(Semi)고체 전지로 활용될 수 있는데, 이러한 경우에는 별도의 고분자 분리막이 더 필요할 수 있다.
상기 고분자 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 분리막은 통상의 전고체 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 제1 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 80㎛ 평균 직경(D50)의 1차 과립(공극률: 약 65%)을 제조하였다.
황화물계 고체 전해질로 Li2S-P2S5를 제조된 1차 과립과 함께 메카노퓨전 장치(제조사: Hosokawa Micron 사, 제품: Nobilta NOB-130)에서 3,000rpm, 10분 조건으로 구동하여, 황화물계 고체 전해질이 약 15 중량% 코팅된 약 20㎛ 평균 직경(D50)의 2차 과립(공극률: 약 16%)을 제조하였다.
여기서, 상기 평균 직경(D50)은 입자 분석 장치(제조사: Malvern, 제품명: Mastersizer)를 이용하여 측정하였고, 상기 공극률은 수은 공극률 분석 장치(제조사: Micromeritics, 제품명: Autopore)를 이용하여 측정하였다.
한편, 약 100㎛의 알루미늄 집전체에 제조된 2차 과립을 도포한 후, 롤로 압연하여 약 300㎛ 두께의 양극을 제조하였다. 상기 양극에서 과립층은 약 45%의 공극률을 가진다.
추가적으로, Li2S-LiCl-P2S5를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액(PVDF와 톨루엔이 8:92의 중량비로 혼합된 용액)과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 건조하여 약 50㎛ 두께의 고체 전해질 막을 제조하였다. 음극으로는 약 100㎛ 두께의 리튬 호일(Li foil)을 사용하였다. 상기 양극, 고체 전해질 막, 음극을 적층하고 압착하여 전극 조립체를 제조한 후, 전지 케이스 내부에 위치시켜 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
평균 직경(D50)이 약 150㎛인 1차 과립을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 제조 시, 평균 직경(D50)이 약 20㎛인 1차 과립을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 제조 시, 메카노퓨전 장치 대신 단순 메커니컬믹싱 장치(제조사: Red Devil 사, 제품: Classic Shaker 1400, 조건: 60Hz, 60분)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 1차 과립과 2차 과립의 평균 직경(D50)은 하기 표 1과 같다.
1차 입자의 평균 직경 (D50, ㎛) |
2차 입자의 평균 직경 (D50, ㎛) |
|
실시예 1 | 80 | 20 |
비교예 1 | 150 | 70 |
비교예 2 | 20 | 10 |
비교예 3 | 80 | 25 |
실험예: 제조된 전지의 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전고체 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 최초 사이클에서의 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 전지 성능 평가 시, 60℃의 온도에서, 하기의 조건으로 충/방전을 수행하였다.
충전 조건: 0.05C, 4.25V CC/CV, 0.01C cut-off
방전 조건: 0.05C, 3V
방전 용량(mAh/g) | 쿨롱 효율(%) | |
실시예 1 | 180.1 | 91.2 |
비교예 1 | 82.5 | 72.5 |
비교예 2 | 111.4 | 65.0 |
비교예 3 | 124.8 | 73.8 |
상기 표 2에 따르면, 실시예 1의 경우, 메카노퓨전 방식에 따른 강한 전단력에 의해 1차 입자가 적절한 크기의 2차 입자로 깨어지고, 깨어진 2차 입자의 표면에 고체 전해질이 얇고 균일하게 코팅되었다. 이에 따라, 실시예 1의 전고체 전지는 높은 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타내었다.
이와 달리, 비교예 1의 경우, 1차 입자의 크기가 커서 메카노퓨전 방식에 따라 강한 전단력을 가하더라도 비교적 큰 2차 입자로 깨어졌다. 이에 따라, 고체 전해질이 큰 2차 입자의 표면에만 코팅되어 입자 내부의 활물질은 고체 전해질에 용이하게 접촉할 수 없어 비교예 1의 전고체 전지는 실시예 1 만큼 높은 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타내지는 못하였다.
비교예 2의 경우, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 1차 입자의 크기가 너무 작아 메카노퓨전 방식에 따라 강한 전단력을 가하면 도전재 및 바인더가 개별적으로 떨어져서 고체 전해질에 의해 코팅되는 경우가 발생하였다. 이는 활물질을 활용함에 있어서 저항으로 작용할 수 있기 때문에 비교예 2의 전고체 전지는 실시예 1 만큼 높은 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타내지는 못하였다.
비교예 3의 경우, 메커니컬믹싱 방식을 이용하더라도 실시예 1과 비슷하게 적절한 크기의 2차 입자를 형성할 수는 있지만, 입자 표면을 자세히 분석하면 2차 입자의 표면에 고체 전해질이 얇고 균일하기 코팅되지 못하고, 불균일하게 응집되어 아일랜드 형태로 코팅되었다. 이에 따라, 활물질과 고체 전해질이 제대로 전기적으로 접촉하지 못하여 비교예 3의 전고체 전지는 실시예 1 만큼 높은 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타내지는 못하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
1: 1차 과립
2: 2차 과립
10: 붕괴된 1차 과립(활물질, 도전재, 바인더 포함)
20: 고체 전해질
2: 2차 과립
10: 붕괴된 1차 과립(활물질, 도전재, 바인더 포함)
20: 고체 전해질
Claims (11)
- (1) 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 1차 과립을 제조하는 단계;
(2) 제조된 1차 과립을 고체 전해질과 혼합하여 메카노퓨전법에 의해 고체 전해질이 코팅된 2차 과립을 제조하는 단계; 및
(3) 제조된 2차 과립을 집전체 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 1차 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 50㎛ 내지 110㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 2차 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 10㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 1차 과립은 55% 내지 75%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 활물질은 양극 활물질이며,
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며,
상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 1차 과립은 1차 과립의 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 제1 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 2차 과립은 2차 과립의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%의 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 2차 과립은 5% 내지 25%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 2차 과립은 집전체 상에 100㎛ 내지 300㎛의 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법. - 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 과립층을 포함하는 전고체 전지용 전극으로서,
상기 과립층은 복수의 과립에 의해 구성되며,
상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 고체 전해질로 코팅된 형태이며,
상기 과립은 입자의 평균 직경(D50)이 10㎛ 내지 30㎛이고,
상기 고체 전해질은 과립의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%가 과립에 포함되는 전고체 전지용 전극.
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