KR20230096459A - 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 - Google Patents

전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 Download PDF

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Abstract

집전체 상에 활물질을 포함하는 과립을 도포하는 단계, 도포된 과립을 정렬하고 고정하는 단계, 고정된 과립 상에 고체 전해질 용액을 도포하는 단계, 및 도포된 고체 전해질 용액을 과립 사이의 공극으로 이동시키는 단계를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상술한 고체 전해질 용액을 이동시키는 단계는 20℃ 내지 40℃에서 진공으로 감압하여 수행된다. 상기 제조방법에 의하면, 과립층 내 공극에 고체 전해질 용액을 효과적이고 균일하게 주입할 수 있다.

Description

전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE FOR ALL SOLID BATTERY AND ELECTRODE MANUFUACTURED BY THE SAME}
본 발명은 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 활물질을 포함하는 과립층 내의 공극에 효과적으로 고체 전해질 용액을 주입할 수 있는 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히 전고체 전지의 고체 전해질 중에서 무기물계 고체 전해질은 황화물계와 산화물계로 구분할 수 있다. 현재 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며, 이 고체 전해질의 이온전도도는 유기 전해액에 근접한 수준의 이온전도도를 가진 재료까지 개발이 되었다.
상기 전고체 전지는 액체 전해액을 사용하는 기존의 리튬 이차전지와 달리 고체 전해질을 사용하기 때문에, 전극의 공극 내로 고체 전해질이 용이하게 침투할 수 없어 물리적인 접촉 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제에 대한 해결방안으로 활물질을 포함하는 과립과 액상의 고체 전해질을 함께 혼합한 후 고체화하는 방법, 및 활물질을 포함하는 과립을 제조하여 과립 외부에 공극을 확보한 후 액상의 고체 전해질을 먼저 공극 내로 주입한 후 고체화시키는 방법 등이 연구되었다. 첫번째 방법의 경우, 활물질을 포함하는 과립이 집전체 상에 효과적으로 적층되기 어려워 에너지 밀도 등이 저하되는 문제가 발생하였고, 두번째 방법의 경우, 액상의 고체 전해질이 공극 내로 효과적으로 주입되지 않을 뿐만 아니라 공극을 포함하는 전극 전체를 액상의 고체 전해질에 담궈야 하기 때문에 과립의 탈리 등의 문제 등은 여전히 개선될 필요가 있다.
이에 본 발명자는 전고체 전지의 전극 제조에 있어서 전극의 과립 사이 공극에 액상의 고체 전해질을 보다 효율적으로 주입하기 위한 방법을 연구 끝에 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0107352호
전고체 전지용 전극의 제조방법에 있어서, 활물질을 포함하는 과립층 내의 공극에 고체 전해질 용액을 효과적이고 균일하게 주입하여 전극의 성능을 개선할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
(1) 집전체 상에 활물질을 포함하는 과립을 도포하는 단계, (2) 도포된 과립을 정렬하고 고정하는 단계, (3) 고정된 과립 상에 고체 전해질 용액을 도포하는 단계, 및 (4) 도포된 고체 전해질 용액을 과립 사이의 공극으로 이동시키는 단계를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (4) 단계는 20℃ 내지 40℃에서 진공으로 감압하여 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 고정된 과립으로 이루어지는 과립층은 30% 내지 70%의 공극률을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 고정된 과립으로 이루어지는 과립층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 고체 전해질 용액은 과립층의 부피를 기준으로 20 부피% 내지 40 부피%가 도포된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 고체 전해질 용액은 과립층의 공극 부피를 기준으로 40 부피% 내지 70 부피%가 도포된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 고체 전해질 용액은 고체 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 고체 성분을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (4) 단계는 5초 내지 15초 간격으로 진공의 작동기와 휴지기를 반복한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (4) 단계는 작동기에서 휴지기까지를 1 사이클로 하여 3 사이클 내지 10 사이클을 반복한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제조방법은 (5) 60℃ 내지 80℃에서 진공으로 감압하여 건조하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극의 제조방법은 집전체 상에 형성된 활물질을 포함하는 과립층 내의 공극에 고체 전해질 용액을 효과적이고 균일하게 주입할 수 있다. 따라서, 상기 제조방법에 따라 제조된 전극은 전고체 전지의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 고체 전해질 용액을 도포한 후 진공으로 감압하기 전 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 진공으로 감압한 후 과립 사이의 공극 내에 고체 전해질 용액이 주입된 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 일 측면은 집전체 상에 형성된 활물질을 포함하는 과립층에 고체 전해질을 주입하여 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 전고체 전지용 전극의 제조방법은 집전체 상에 활물질을 포함하는 과립을 도포하는 단계, 도포된 과립을 정렬하고 고정하는 단계, 고정된 과립 상에 고체 전해질 용액을 도포하는 단계, 및 도포된 고체 전해질 용액을 과립 사이의 공극으로 이동시키는 단계를 포함한다.
상기 활물질은 과립의 형태로 집전체 상에 도포된다. 전고체 전지는 액체 전해액을 사용하는 기존의 리튬 이차전지와 달리 고체 전해질을 사용하기 때문에, 고체 전해질이 용이하게 침투할 수 없어, 파우더 형태의 활물질을 그대로 사용하는 경우, 활물질의 활용도가 현저하게 저하될 수 있다. 활물질을 과립 형태로 제조하여 과립 내부에 활물질의 활용도를 높이기 위한 기본적인 네트워크를 형성한 후, 과립 형성을 통해 커진 공극에 고체 전해질을 주입하여 과립과 고체 전해질 사이의 물리적인 접촉을 형성하면 활물질의 활용도가 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 구형의 입자이다. 여기서, 구형은 엄격한 의미에서의 완전한 구형을 의미하는 것은 아니며, 일반적으로 둥근 형태의 입자까지 포함하는 포괄적인 개념으로 사용된다. 파우더 상태의 미립자의 활물질은 도전재와 함께 바인더 용액에 의해 결합하여 특정 범위의 규격을 갖는 입자로 성장한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자이다. 여기서, 구형 입자는 완전한 구형 입자를 의미하는 것은 아니기 때문에, 직경은 입자 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 표면의 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 구체적으로, 상기 과립의 직경은 30㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상이고, 150㎛ 이하, 145㎛ 이하, 140㎛ 이하, 135㎛ 이하, 130㎛ 이하, 125㎛ 이하, 120㎛ 이하이며, 30㎛ 내지 150㎛, 40㎛ 내지 135㎛, 50㎛ 내지 120㎛일 수 있다. 과립의 직경이 상기 범위 미만인 경우, 과립층 내의 공극이 적어 액상의 고체 전해질이 과립과 과립 사이에 침투하여 코팅되는 양이 줄어들어 전고체 전지로서 활물질과 고체 전해질 사이의 물리적 접촉이 용이하지 않을 수 있고, 과립의 직경이 상기 범위 초과인 경우, 고체 전해질이 접하는 표면과 과립의 중심 사이의 거리가 멀어져 과립 내에 포함된 활물질이 제대로 활용되지 못할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 음극 및 양극 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 전고체 전지용 전극은 양극일 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 음극 활물질로 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 활물질로 하나 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 과립에 포함되는 도전재는 과립 내에 위치하여 활물질과 전해질 사이에 전도성을 부여할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재로 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 사용될 수 있고, 상기 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 과립에 포함되는 바인더는 파우더 상태의 미립자인 활물질 및 도전재와 함께 혼합되어 각 성분들을 결합시켜 입자의 성장을 돕는다. 고체 전해질 중 황화물계 고체 전해질은 수분과 접촉 시, H2S 가스를 발생시키는 등 수분에 민감한 특성을 가지기 때문에, 과립을 형성할 때부터 최대한 수분을 배제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 유기계 바인더이다. 상기 유기계 바인더는 유기 용매, 특히　N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는　바인더를 의미하고, 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계　바인더와는 구분된다. 구체적으로, 상기 유기계　바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립에서 활물질은 85 중량% 내지 99.8 중량%, 구체적으로 88 중량% 내지 99.5 중량%, 보다 구체적으로 90 중량% 내지 99.3 중량%이고, 바인더는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 7 중량%이고, 도전재는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 7 중량%이다. 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 상술한 범위 내에서 조절될 때 전지의 성능 개선이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 10% 내지 40%의 공극률을 가진다. 상기 과립의 공극률은 과립에서 공극의 부피 비율을 의미하며, 상기　공극률은 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 예로서, 상기 공극률은 크기, 두께 및 밀도 등의 다른 파라미터를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 과립의 공극률은 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상이고, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하이며, 10% 내지 40%, 15% 내지 35%, 25% 내지 30%일 수 있다. 과립의 공극률이 상기 범위 미만인 경우, 고체 전해질이 과립과 밀접하게 접촉하기 어려워 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 과립의 공극률이 상기 범위 초과인 경우, 과립의 부피에 비해 활물질의 양이 줄어들어 활물질이 고로딩된 전극을 제공하기 어렵다는 점에서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
과립은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 과립의 제조 시, 파우더 상태의 미립자의 활물질 및 도전재와 함께 바인더 용액을 투입하여 과립의 입자 크기를 특정 수준으로 성장시킨다. 형성된 과립에서 용매가 건조되면서 상대적으로 무게가 가벼운 바인더와 도전재가 과립의 외부로 위치하게 되어, 과립 외부의 밀집도가 높아질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 전고체 전지용 전극을 제조하기 위해서 먼저 집전체 상에 활물질을 포함하는 과립을 도포한 후, 도포된 과립을 정렬하고 고정한다. 도포 방법은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 이용되며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 과립의 구성은 상술한 내용에 따르며 전지의 성능 및 구체적인 적용을 고려하여 과립의 도포량을 결정할 수 있다. 도포된 과립은 정돈되지 않은 형태로 도포층은 불규칙한 표면 및 공극을 형성할 수 있다. 불규칙하게 도포된 과립을 정렬하여 도포층의 표면 및 공극의 불규칙성을 줄일 수 있다. 표면 및 공극의 불규칙성이 줄어들면, 이 후에 고체 전해질 용액을 함침시켜 코팅하는 것이 보다 유리하며, 보다 안정적으로 전지의 성능을 구현할 수 있다. 이 후, 정렬된 과립을 고정하여 전극의 내구성을 향상시킨다. 과립을 고정하는 과정이 없이 정렬하는 과정만을 거치는 경우, 전지의 추가적인 제조 공정이나 구동 과정 중에 집전체 상에 도입된 과립은 쉽게 탈리될 수 있다. 이러한 과립의 탈리 현상을 방지하기 위해 과립을 고정하는 과정이 요구된다. 과립의 정렬 방법 및 고정 방법은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 이용되며, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 정렬 및 고정 과정에서 롤이 활용될 수 있으며, 고정 과정에서는 과립에 열을 가하고 냉각시켜 과립 내부의 바인더 등에 의해 고착화될 수 있다.
상술한 내용에 따라 도포된 과립이 정렬되고 고정되어 형성된 층을 본 명세서에서는 과립층 또는 전극 활물질층으로 표현된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다. 여기서, 두께는 집전체와 집전체에서 가장 멀리 떨어진 과립의 표면 사이의 수직 거리를 의미하며, 과립은 정렬되어 고정된 상태이기 때문에 과립층의 표면에 위치한 과립은 대부분 집전체로부터 비슷한 거리에 위치한다. 구체적으로, 상기 전극 활물질층의 두께는 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상이고, 300㎛ 이하, 290㎛ 이하, 280㎛ 이하, 270㎛ 이하, 260㎛ 이하, 250㎛ 이하이며, 100㎛ 내지 300㎛, 120㎛ 내지 270㎛, 150㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 초과인 경우, 전극이 지나치게 두꺼워질 수 있으며 전극 내의 활물질의 활용도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립층은 30% 내지 70%의 공극률을 가진다. 상기 과립층의 공극률은 과립층에서 공극의 부피 비율을 의미하며, 상기　공극률은 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 예로서, 상기 공극률은 크기, 두께 및 밀도 등의 다른 파라미터를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 과립층의 공극률은 30% 이상, 33% 이상, 36% 이상, 39% 이상, 42% 이상, 45% 이상이고, 70% 이하, 67% 이하, 64% 이하, 61% 이하, 58% 이하, 55% 이하이며, 30% 내지 70%, 36% 내지 61%, 45% 내지 55%일 수 있다. 과립층의 공극률이 상기 범위 미만인 경우, 고체 전해질 용액을 도입하기가 용이하지 않고, 과립층의 공극률이 상기 범위 초과인 경우, 전극이 지나치게 두꺼워질 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
과립이 고정되어 형성된 과립층 상에 고체 전해질 용액을 도포한다. 과립층 내에 공극이 존재하더라도 공극 내의 기체가 외부로 용이하게 배출될 수 있는 것은 아니기 때문에, 과립층 상에 도포된 고체 전해질 용액이 적극적으로 과립층의 공극 내로 스며드는 것은 아니다. 상기 고체 전해질은 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액, 이온성　액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있는데, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이 사용된다.
상기 고체 전해질 용액은 상술한 고체 전해질에 물 또는 유기 용매를 혼합하여 고체 전해질에 유동성을 부여한 상태로, 물 또는 유기 용매는 건조되어 일부 또는 전부가 제거될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질 용액은 고체 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 고체 성분을 포함한다. 여기서, 고체 성분은 완전히 건조하여 물 또는 유기 용매 등의 성분을 제거하고 남은 성분을 의미한다. 상기 고체 성분의 함량은 후술할 진공 등의 조작 조건 등에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 성분의 함량은 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상이고, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하이며, 20 중량% 내지 40 중량%, 22 중량% 내지 37 중량%, 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 고체 성분의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 기능성을 갖는 고체 전해질의 함량이 지나치게 적어질 수 있고, 고체 성분의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 고체 전해질 용액의 유동성이 현저하게 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-　등을 예시할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 고체 전해질 용액을 도포한 후 진공으로 감압하기 전 상태를 개략적으로 나타낸다. 도 1에서와 같이, 집전체(10) 상에 과립(20)으로 이루어진 과립층을 형성하고, 과립층 상에 고체 전해질 용액(30)을 도포한다. 고체 전해질 용액(30)은 유동성을 갖는 액상을 포함하기 때문에 일부가 과립층 사이의 공극 내로 스며들 수는 있으나, 도 1에서는 과립층과 고체 전해질 용액(30)을 명확히 구분하기 위해 하나의 별개의 층으로 나타내었다. 상기 고체 전해질 용액(30)은 과립층의 부피, 및 과립층 내 공극의 부피를 고려하여 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질 용액은 과립층의 부피를 기준으로 20 부피% 내지 40 부피%가 도포된다. 여기서, 과립층의 부피는 과립이 도포되는 집전체의 표면적에 과립층의 두께를 곱한 값이며, 고체 전해질 용액의 부피는 도포 전에 미리 측정된다. 상기 고체 전해질 용액의 도포량은 20 부피% 이상, 21 부피% 이상, 22 부피% 이상, 23 부피% 이상, 24 부피% 이상, 25 부피% 이상이고, 40 부피% 이하, 39 부피% 이하, 38 부피% 이하, 37 부피% 이하, 36 부피% 이하, 35 부피% 이하이며, 20 부피% 내지 40 부피%, 23 부피% 내지 37 부피%, 25 부피% 내지 35 부피%일 수 있다. 고체 전해질 용액의 도포량이 상기 범위 미만인 경우, 고체 전해질 용액이 양이 부족하여 공극 내에 고르게 분산되기 어려울 수 있고, 고체 전해질 용액의 도포량이 상기 범위 초과인 경우, 고체 전해질 용액이 공극을 다 채울 정도의 양이 투입됨에도 불구하고 공극 내에 고체 전해질 용액의 주입 효율이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질 용액은 과립층의 공극 부피를 기준으로 40 부피% 내지 70 부피%가 도포된다. 여기서, 과립층의 공극 부피는 상술한 과립층의 부피와 공극률을 고려하여 계산된다. 상기 고체 전해질 용액은 과립층의 공극에 주입 후 공극 내에 균일하게 분포할 수 있도록 적절한 양을 도포하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 고체 전해질 용액의 도포량은 40 부피% 이상, 41 부피% 이상, 42 부피% 이상, 43 부피% 이상, 44 부피% 이상, 45 부피% 이상이고, 70 부피% 이하, 68 부피% 이하, 66 부피% 이하, 64 부피% 이하, 62 부피% 이하, 60 부피% 이하이며, 40 부피% 내지 70 부피%, 42 부피% 내지 64 부피%, 45 부피% 내지 60 부피%일 수 있다. 고체 전해질 용액의 도포량이 상기 범위 미만인 경우, 고체 전해질 용액이 양이 부족하여 공극 내에 고르게 분산되기 어려울 수 있고, 고체 전해질 용액의 도포량이 상기 범위 초과인 경우, 공극 내에 고체 전해질 용액의 주입 효율이 떨어질 수 있다. 상기 고체 전해질 용액이 과립층의 공극을 다 채우지 않더라도 과립과 고체 전해질의 인력에 의해 고체 전해질 용액은 과립에 접하여 위치하며, 이에 따라 과립과 고체 전해질의 물리적 접촉은 향상될 수 있다.
과립층 상에 도포된 고체 전해질 용액을 진공으로 감압하여 과립 사이의 공극, 즉 과립층 내의 공극으로 이동시킨다. 도 1에 도시된 것과 같이, 과립층 상에 고체 전해질 용액이 도포된 상태에서 진공으로 감압하는 경우, 공극 내의 기체가 A 방향과 같이 공극으로부터 빠져나오고, 중력에 의해 고체 전해질 용액이 B 방향과 같이 공극 내로 주입된다. 본 발명의 이해를 돕기 위해, 도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 진공으로 감압한 후 과립 사이의 공극 내에 고체 전해질 용액이 주입된 상태를 개략적으로 나타낸다. 도 2에 도시된 것과 같이, 고체 전해질 용액이 집전체에 접하도록 주입된 상태에서도 고체 전해질 용액은 과립층 표면에 일부 노출될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 진공 감압은 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 진공 감압 시, 온도는 고체 전해질 용액에 유동성을 부여하면서도 진공 감압으로 인해 고체 전해질 용액이 지나치게 건조되지 않을 정도로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 20℃ 이상, 21℃ 이상, 22℃ 이상, 23℃ 이상, 24℃ 이상, 25℃ 이상이고, 40℃ 이하, 39℃ 이하, 38℃ 이하, 37℃ 이하, 36℃ 이하, 35℃ 이하이며, 20℃ 내지 40℃, 22℃ 내지 37℃, 25℃ 내지 35℃일 수 있다. 진공 감압 시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 고체 전해질 용액의 유동성이 저하되어 공극 내 고체 전해질 용액의 주입이 용이하지 않고, 상기 범위 초과인 경우, 고체 전해질 용액이 건조되는 양이 많아져서 바람직하지 않을 수 있다.
상기 진공 감압은 진공 장치 내에 과립층에 고체 전해질 용액을 도포한 전극을 투입하여 수행될 수 있으며, 상기 진공 장치는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 진공 감압은 5초 내지 15초 간격으로 진공의 작동기와 휴지기를 반복하여 수행된다. 고체 전해질 용액은 상술한 바와 같이 단일 성분이 아니며, 고체 성분, 용매 등을 포함하기 때문에, 진공 감압을 한 번에 수행하는 경우, 고체 전해질 용액 내의 불균형 문제가 발생할 수 있고, 연속적인 용액의 주입량이 많아서 과립층의 과립이 탈리되는 문제가 발생할 수 있다. 하지만, 휴지기를 너무 오래 가져가는 경우, 내부로 침투하는 용액의 흐름성이 낮아져서 최종 용액 침투량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 적절한 시간의 휴지기를 갖는 경우, 고체 전해질 용액 내의 불균형, 과립의 탈리 등의 문제를 해소할 수 있을 뿐만 아니라 전체적으로 진공 감압의 효율을 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 간격은 5초 이상, 6초 이상, 7초 이상이고, 15초 이하, 14초 이하, 13초 이하이며, 5초 내지 15초, 6초 내지 14초, 7초 내지 13초일 수 있다. 간격이 상기 범위 미만인 경우, 한 번의 진공 시간이 너무 짧아져 고체 전해질 용액이 공극 내로 효과적으로 주입되지 못하고, 간격이 상기 범위 초과인 경우, 작동기와 휴지기를 분리함으로써 얻을 수 있는 효과가 미미하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 진공 감압은 작동기에서 휴지기까지를 1 사이클로 하여 3 사이클 내지 10 사이클, 3 사이클 내지 9 사이클, 3 사이클 내지 8 사이클을 반복하여 수행된다. 상기 사이클 범위 내에서 고체 전해질 용액은 과립층의 공극 내에 완전히 주입할 수 있다.
도 2에서 도시된 것과 같이, 과립층의 공극 내에 고체 전해질 용액을 완전히 주입한 후 승온하여 진공 상태로 건조할 수 있다. 상기 건조는 고체 전해질 용액에서 용매 등의 액상 성분을 일부 또는 전부를 제거하는 과정이다. 고체 전해질 용액은 공극 내에 주입된 상태이기 때문에, 고온 진공 건조 과정을 거쳐도 완전히 건조되지 않을 수 있다. 하지만, 상기 건조 과정을 거치는 경우, 건조 후의 상온에서는 전극의 외부로 액체가 스며 나오지 않으며, 그러한 의미에서 이러한 전지 또한 전고체 전지로 충분히 해석될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 건조 과정은 60℃ 내지 80℃에서 진공으로 감압하여 수행된다. 고체 전해질 용액을 과립층의 공극으로 주입하는 것과 달리, 작동기와 휴지기로 분리하여 수행되지는 않으며, 한 번의 작동기를 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 60℃ 이상, 61℃ 이상, 62℃ 이상, 63℃ 이상, 64℃ 이상, 65℃ 이상이고, 80℃ 이하, 79℃ 이하, 78℃ 이하, 77℃ 이하, 76℃ 이하, 75℃ 이하이며, 60℃ 내지 80℃, 62℃ 내지 77℃, 65℃ 내지 75℃일 수 있다. 건조 시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 건조가 용이하지 않으며, 상기 범위 초과인 경우, 추가적인 건조 효과는 미미할 뿐만 아니라 과립층의 구조를 변형할 수 있다는 점에서 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 건조 후 상기 전고체 전지용 전극에서 고체 전해질을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 고체 전해질을 포함한다. 구체적으로, 상기 고체 전해질의 함량은 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상이고, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하이며, 20 중량% 내지 40 중량%, 22 중량% 내지 37 중량%, 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 고체 전해질의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 전고체 전지로서 전해질과 활물질 사이의 전자 이동이 용이하지 않아 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 고체 전해질의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 상대적으로 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함하는 전고체 전지가 제공된다. 상기 전고체 전지를 구성함에 있어서, 전극에 포함되어 있는 고체 전해질 이외에 양극과 음극 사이에 별도의 고체 전해질 층이 도입될 수 있고, 이러한 고체 전해질 층은 일반적인 리튬 이차전지에서의 분리막과 같은 역할을 병행할 수 있다. 상술한 전극은 경우에 따라 액체 전해질이 함께 사용되어 반(Semi)고체 전지로 활용될 수 있는데, 이러한 경우에는 별도의 고분자 분리막이 더 필요할 수 있다.
상기 고분자 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 분리막은 통상의 전고체 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 약 30%)을 제조하였다.
한편, 약 100㎛의 알루미늄 집전체에 미리 제조한 상술한 과립을 도포하였다. 과립층의 상부에 상부 롤을 도입하고 집전체의 하부에 하부 롤을 도입한 후 상부 롤과 하부 롤의 중심 간의 거리를 약 300㎛로 조정하였다. 이 때, 상부 롤과 하부 롤은 특별히 열을 가하지 않은 상온 상태이며, 상부 롤과 하부 롤을 균일하게 천천히 좌우로 이동시켜 과립을 정렬하였다. 이 후, 상부 롤과 하부 롤을 약 40℃로 승온한 후 동일하게 천천히 좌우로 이동시켜 과립을 고정하였다. 고정된 과립층의 에너지 밀도는 약 4mAh/cm2 였으며, 공극률은 약 55% 였다. 여기서, 과립층의 공극률은 소재의 두께 측정 장비(TESA, u-hite)를 통해 과립층의 두께를 측정한 후, 소재의 진밀도 측정 장비(Microtrac, BELPycno)를 통해 측정된 과립층의 진밀도를 이용하여 계산하였다.
상술한 내용에 따라 제조된 과립층 상에 과립의 부피 기준으로 약 60 부피%(과립층 기준: 약 27%, 과립층 내 공극 기준: 약 49%)의 고체 전해질 용액을 도포한 후, 진공 감압 장치(제조사: AIRZERO, 제품명: AZC-050)에 넣은 후, 상온에서 약 10초 간격으로 작동기와 휴지기를 5 사이클 반복하여 고체 전해질 용액을 과립층의 공극 내에 주입하였다. 이 후, 상기 진공 감압 장치 내부를 약 70℃로 승온한 후 약 10분 동안 건조하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
추가적으로, Li2S-LiCl-P2S5를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액(PVDF와 톨루엔이 8:92의 중량비로 혼합된 용액)과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 약 150㎛ 두께의 리튬　호일(Li foil) 위에 약 50㎛ 두께로 도포하여 고체 전해질 및 이를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 양극과 음극을 적층하고 압착하여 전극 조립체를 제조한 후, 전지 케이스 내부에 위치시켜 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
고체 전해질 용액을 제조된 과립층 상에 과립의 부피 기준으로 약 30 부피%(과립층 기준: 약 13.5%, 과립층 내 공극 기준: 약 24.6%)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
고체 전해질 용액을 제조된 과립층 상에 과립의 부피 기준으로 약 90 부피%(과립층 기준: 약 40.5%, 과립층 내 공극 기준: 약 73.8%)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3
휴지기 없이 50초 동안 진공 감압 장치를 작동하여 고체 전해질 용액을 과립층의 공극 내에 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예: 제조된 전지의 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 최초 사이클에서의 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 측정하여 표 1에 나타내었다. 한편, 전지 성능 평가 시, 60℃의 온도에서, 하기의 조건으로 충/방전을 수행하여 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 측정하였다.
충전 조건: 0.05C, 4.25V CC/CV, 0.01C cut-off
방전 조건: 0.05C, 3V
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
쿨롱 효율(%) 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 90 101
비교예 1 57 75
비교예 2 76 88
비교예 3 -
(제조 시 전극 탈리)		 -
(제조 시 전극 탈리)
상기 표 1에 따르면, 실시예 1의 전고체 전지는 비교예 1 및 2의 전고체 전지와 비교하여, 초기 쿨롱 효율 및 방전 용량에서 우수한 효과를 나타내었다. 이는 동일하게 진공 방식을 이용하여 고체 전해질 용액을 주입하였음에도 최초에 도포한 고체 전해질 용액의 양에 따라 공극 내의 고체 전해질 용액이 주입되는 정도가 달라질 수 있음을 의미한다. 비교예 1의 경우에는 공극에 주입되는 고체 전해질 용액의 양이 적어 쿨롱 효율 및 방전 용량이 적어진 것으로 예상된다. 반면에, 비교예 2의 경우에는 실시예 1 보다도 충분한 양의 고체 전해질 용액을 주입하였음에도 쿨롱 효율 및 방전 용량이 실시예 1보다 낮다는 것은 높은 쿨롱 효율 및 방전 용량을 달성하기 위해서 반드시 많은 양의 고체 전해질 용액을 필요로 하지는 않는다는 것을 의미한다. 비교예 2의 경우에는 고체 전해질 용액의 양은 충분히 많음에도 공극 내에 균일하게 함침되지 못하여 초기 전지 성능이 저하된 것으로 예상된다.
한편, 고체 전해질 용액을 진공 방식으로 도입함에 있어서, 실시예 1과 비교예 3을 비교하면 휴지기가 중요하다는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 3의 경우, 휴지기를 두지 않고 한 번에 진공 방식을 도입하여 고체 전해질 용액이 자연스럽게 공극 내에서 재배치되는 시간이 없이 한 번에 지속적으로 많은 양의 고체 전해질 용액이 공극 내에 주입됨으로써 과립층의 구조가 붕괴되어 전극이 탈리되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 집전체
20: 활물질을 포함하는 과립
30: 고체 전해질 용액
A: 진공에 의한 공극 내 기체의 흐름
B: 진공에 의한 고체 전해질 용액의 흐름

Claims (10)

  1. (1) 집전체 상에 활물질을 포함하는 과립을 도포하는 단계;
    (2) 도포된 과립을 정렬하고 고정하는 단계;
    (3) 고정된 과립 상에 고체 전해질 용액을 도포하는 단계; 및
    (4) 도포된 고체 전해질 용액을 과립 사이의 공극으로 이동시키는 단계를 포함하고,
    상기 (4) 단계는 20℃ 내지 40℃에서 진공으로 감압하여 수행되는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 고정된 과립으로 이루어지는 과립층은 30% 내지 70%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 고정된 과립으로 이루어지는 과립층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 고체 전해질 용액은 과립층의 부피를 기준으로 20 부피% 내지 40 부피%가 도포되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 고체 전해질 용액은 과립층의 공극 부피를 기준으로 40 부피% 내지 70 부피%가 도포되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질 용액은 고체 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 고체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (4) 단계는 5초 내지 15초 간격으로 진공의 작동기와 휴지기를 반복하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 (4) 단계는 작동기에서 휴지기까지를 1 사이클로 하여 3 사이클 내지 10 사이클을 반복하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 (5) 60℃ 내지 80℃에서 진공으로 감압하여 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
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