KR101793726B1 - 출력특성이 향상된 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 LTO의 공극 비율 최적화를 통해 입출력 특성을 향상시킨 이차 전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 티타튬 옥사이드 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트가 극대화되어 출력 밀도가 현저히 개선되는 효과가 있다.

Description

출력특성이 향상된 리튬이차전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED POWER PROPERTY}
본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 LTO의 공극 비율 최적화를 통해 입출력 특성을 향상시킨 이차 전지에 대한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
고입출력 특성을 가지는 음극 활물질로서 리튬 타타늄 옥사이드(LTO)가 기대되고 있다. 결정 구조를 유지한 상태에서 리튬의 삽입, 탈리가 일어나는 대표적인 산화물인 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 1971년 처음으로 알려진 후, 우수한 리튬이온의 이동성과 충전-방전시의 재료의 구조변화가 없기 때문에 우수한 전극재료나 대용량저장재료로서 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 이러한 리튬 티타늄 옥사이드을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5V 정도로서 상대적으로 높아 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 결정 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다. 그러나, 리튬 티타늄 옥사이드는 단위 중량당 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들에서는 탄소계 물질과 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하는 음극 재료를 제안하고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제1998-069922호는 주 활물질로서 리튬 티탄 복합 옥사이드와, 부 활물질로서 산화/환원 전위가 낮은 활물질 재료를 첨가한 음극을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2006-278282호는 음극 활물질로서 스피넬 구조의 티탄산 리튬과 도전재로서 탄소재료를 첨가하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같이 주 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드를 사용하는 음극재들은 리튬 티탄계 옥사이드의 용량이 작고 에너지 밀도가 낮은 문제를 해결하지 못하고 있다. 따라서, 리튬 티타늄 옥사이드의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 음극재에 대한 요구가 높은 실정이다.
본원 발명은 고온 특성과 전지 용량 감소를 실질적으로 초래하지 않으면서 출력 특성 향상을 이룰 수 있도록 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 이용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하고, 상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 옥사이드의 1차 입자가 응집된 다공성 2차 입자를 포함하고, 상기 음극은 상기 리튬 티타늄 옥사이드 입자의 기공의 부피(cm3/g)와 집전체상 음극 활물질의 로딩량(mAh/cm2)이 하기 관계식 1을 만족하는 것이다.
[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
[관계식 1]
0.002≤ 리튬 티타늄 옥사이드의 기공의 부피(cm3/g) x 음극 활물질 로딩량(mAh/cm2) ≤10.
여기에서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드는 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12, 및 Li2TiO3 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기에서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 입경(D50)이 0.01㎛ 내지 1㎛인 것이다.
여기에서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 입경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛인 것이다.
여기에서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 1차 입자의 표면 및 몸체에 복수의 기공들이 형성된 다공성 입자인 것이다.
여기에서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 2차 입자의 표면 및 몸체에 복수의 기공들이 형성된 다공성 입자인 것이다.
여기에서, 상기 음극 활물질층의 기공은 1차 입자의 기공, 1차 입자간 기공, 1차 입자와 2차 입자간 형성된 기공, 및 2차 입자간 형성된 기공을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 LTO는 LTO 100 중량% 대비 응집되지 않은 유리 1차 입자의 함량이 30 중량% 미만일 수 있다.
여기에서, 상기 LTO는 기공의 부피가 0.01cm3/g 내지 1cm3/g인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질의 로딩량이 0.2 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2일 수 있다.
또한, 본 발명은 음극 및 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 전술한 본 발명에 따른 음극을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 티타늄 옥사이드 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 음극 활물질층의 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트가 극대화되어 출력 밀도가 현저히 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 다공질 특성을 갖는 LTO 입자의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 본원 발명의 실시예에서 제조된 전지의 SOC 에 따른 충방전 저항값을 그래프로 플로팅하여 도시한 것이다.
도 4는 본원 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 전지의 SOC에 따른 방전 저항값을 그래프로 플로팅하여 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
2차 전지에 있어서, 음극의 공극율이 지나치게 낮은 경우에는 이온 및/또는 전자 전도가 원활하지 않아 활물질에 따른 용량 대비 출력특성이 저하될 수 있다. 반면에 공극율이 너무 높은 경우에는 음극 면적 대비 활물질의 로딩량이 충분하지 않으며, 활물질 입자의 간격이 멀어 오히려 전도도가 저하되는 경향이 나타날 수 있다. 이에 따라 본 발명은 활물질의 로딩량과 기공의 부피를 적절하게 설정할 수 있는 범위를 제안한다.
본원 발명에서 ‘1차 기공’이라 함은 1차 입자의 표면 및 입자 몸체에 형성되어 있는 기공 또는 공극을 지칭하는 것으로 정의한다. 상기 1차 기공들은 인접한 1개 이상의 다른 1차 기공들과 연결되어 리튬 이온, 전지 및/또는 전해액의 이동 통로로 기능할 수 있다.
본원 발명에서 ‘2차 기공’이라 함은 서로 접하여 있는 둘 이상의 입자 사이에 형성된 기공 또는 공극을 지칭하는 것으로 정의한다. 상기 기공 또는 공극은 1차 입자들 사이, 2차 입자들 사이에 형성될 수 있으며, 1차 입자와 2차 입자의 사이에 형성될 수 있다. 상기 2차 기공들은 인접한 1개 이상의 다른 1차 기공 및/또는 2차 기공들과 연결되어 리튬 이온, 전지 및/또는 전해액의 이동 통로로 기능할 수 있다.
본원 발명에서 특별한 표시 없이 기공 또는 공극으로 기재된 것을 1차 기공 또는 공극 및 2차 기공 또는 공극을 총칭하는 것으로 한다.
다음으로 본원 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 음극은 리튬 티타늄 옥사이드 입자의 기공의 부피(cm3/g)와 음극 활물질 로딩량(mAh/cm2)으로 이루어진 관계식이 일정 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5 및 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
상기 LTO는, 예를 들어, Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 등일 수 있으며, 더욱 상세하게는 충방전시 결정구조의 변화가 적고 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. 그러나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본원 발명에 있어서, 상기 LTO는 LTO 2차 입자를 포함하며, 상기 LTO 2차 입자는 복수의 LTO 1차 입자가 응집되어 형성된 것이다. 상기 LTO는 LTO 2차 입자 외에 응집되지 않은 유리 LTO 1차 입자가 소량 포함될 수 있으나 실질적으로 2차 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 본원 발명의 일 실시예에 따르면 음극 활물질로 사용되는 LTO는 바람직하게는 상기 2차 입자 형태의 LTO가 음극에 포함되는 총 LTO 100중량% 대비 70중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상 또는 99중량% 이상인 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 입자는 체적 기준 입도 분포인 D50이 0.01㎛ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.8㎛인 것이다. 또한, 상기 2차 입자는 체적 기준 입도 분포인 D50이 2㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 15㎛인 것이다. 여기에서 체적 기준 입도 분포인 D50은 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미한다.
본원 발명에서 상기 1차 입자 및 또는 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 갖는다. 여기에서 유사 구형이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함하는 것이다.
또한, 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 다수의 기공들이 존재하는 다공 구조인 것으로, 이러한 다공 구조는 예를 들어 하기에 설명하는 것과 같은 여러 가지 LTO 입자의 형상에 따른 특징들 중 1개 이상으로부터 기인할 수 있다.
상기 LTO 2차 입자는 응집된 1차 입자들에 사이에 형성된 다수의 기공에 의해 2차입자의 표면 및 몸체 내부에 복수의 기공이 형성되는 다공성 구조를 갖는다. 또한, LTO 1차 입자는 표면 및 내부인 입자 몸체에 복수의 1차 기공들이 형성되어 있는 다공성 구조를 갖는다. 상기 기공들은 1개 이상의 인접한 다른 기공들과 서로 연결되어 있어 전해액의 통로로 기능할 수 있다. 따라서 입자 내부에 형성되고 서로 연결되어 있는 기공들이 전해액의 이동 통로로서의 기능을 갖는다.
마지막으로 LTO 2차 입자가 다른 2차 입자와 또는 인접한 다른 2차 입자에 포함된 1차 입자와 접촉함으로써 접촉된 두 입자 사이에 형성되는 기공이 음극 활물질층의 다공성 특성에 영향을 미칠 수 있다.
LTO는 스피넬 구조로 3차원적 Li 확산 경로를 가져 급속충전 및 고출력 특성 구현에 유리하다. 또한, 충방전시 원래의 결정 구조를 유지하는 특성이 있어 구조적 안정성이 뛰어나며 비교적 높은 반응 전위(~1.5V)를 가지므로 SEI가 생성되지 않고 SEI 가 분해되면서 생기는 발열반응을 피할 수 있어 열적으로 안정한 측면이 있다. 이것은 LTO 음극의 장수명 특성과 관련이 있다. LTO는 급속충전과 장수명 특성 등 많은 장점에도 불구하고 기존 흑연을 사용한 전지에 비해 방전 전압이 1V 이상 낮아져 흑연 음극 대비 용량이 40% 정도 작으며, 이온 확산 속도가 느린 단점이 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해 LTO 입자를 1㎛ 미만으로 작게 만들지만, 이 경우 비표면적이 커져 다량의 결착제가 필요하고 분산이 어렵다. 이에 1차 입자가 응집된 2차 입자가 제안되고 있다. 그러나 입자 내부의 기공의 크기와 분포가 불균일하여 전해액의 과부족 또는 활물질의 이용율에 불균일이 발생된다. 이에 본원 발명의 음극은 LTO 입자 크기, 기공의 크기 및 비율을 최적화하여 입출력 특성이 향상된 LTO 음극을 제공할 수 있다.
이러한 측면을 고려하여, 본원 발명에 따른 음극은 LTO 입자의 기공의 부피(cm3/g)와 집전체상 음극 활물질의 로딩량 (mAh/cm2) 이 하기 관계식 1을 만족하는 것이다.
[관계식 1]
0.002≤ 리튬 티타늄 옥사이드의 기공의 부피(cm3/g) X 음극 활물질의 로딩량(mAh/cm2) ≤ 10
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 기공의 부피는 활물질층의 공극율로부터 구할 수 있으며, 공극율은 아래와 같이 정의할 수 있다.
음극 공극율 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
상기 공극율 측정 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
만일 상기 기공의 부피와 로딩량이 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 기공의 부피가 너무 작거나 로딩량이 작아 이온 및/또는 전자 전도가 원활하지 않고 활물질에 따른 용량 대비 출력특성이 저하될 수 있다. 반면에 상기 수치를 지나치게 초과하는 경우에는 음극의 공극율이 너무 높아 음극 면적 대비 활물질의 로딩량이 충분하지 않거나 활물질 입자의 간격이 멀어 오히려 전도도가 저하될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 LTO는 기공의 부피가 0.01cm3/g 내지 1cm3/g, 또는 0.01cm3/g 내지 0.5cm3/g, 또는 0.01cm3/g 내지 0.05cm3/g, 또는 0.05cm3/g 내지 0.5cm3/g 내지 인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 기공의 장경이 0.1㎛ 이상인 기공(메조 기공), 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛인 기공의 전체 부피는 상기 LTO의 전체 기공 부피 100vol% 대비 10vol% 내지 50vol% 인 것이다. 상기 장경이 0.1㎛ 내지 1㎛인 기공은 LTO 1차 기공 및/또는 2차 기공일 수 있다.
만일 상기 메조 기공의 용적이 10% 미만인 경우에는 전해액 함침 효율성이 떨어지고, LTO 1차 입자 주변의 해리된 Li 이온의 수가 적어지게 되므로 출력 특성에 악영향을 끼치게 된다. 반대로 상기 메조 기공의 용적이 50%를 초과하게 되면 제조된 이차 전지의 에너지 밀도가 떨어지고, LTO 입자간 거리가 너무 멀어져 출력 특성이 약화된다.
본원 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질의 로딩량이 0.2mAh/cm2 내지 10mAh/cm2 인 것이 바람직하다. 본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 LTO에서 x선 회절 측정 평균 결정자 크기는 500Å 내지 1500Å, 바람직하게는 800Å 내지 1300 Å인 것이다.
또한, 상기 LTO는 이의 제조 부산물인 탄산 리튬의 양이 LTO 100 중량% 대비 2중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하인 것이다.
상기 LTO는 액상합성법인 공침법(corprecipitation), 졸-겔법(sol-gel) 또는 수열법(hydrothermal)와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 특성을 갖는 리튬 티타늄 옥사이드 입자의 제조가 가능한 경우라면 특정한 제조 방법에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물의 1차 입 자를 전술한 통상의 방법으로 먼저 제조하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 이차입자는 1차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있다. 또는 하나의 공정을 통하여 1차 입자를 생성함과 동시에 2차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 이차 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, LTO 2차 입자는 LTO 1차 입자를 제조하고 별도의 조립화 공정에 의해 제조되거나 또는 하나의 공정을 통하여 1차 입자를 생성함과 동시에 상기 1차 입자를 응집시키는 방법에 의해 이차 입자를 제조할 수 있다.
본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 LTO 2차 입자는 a) 티타늄(Ti)의 공급원 물질과 Zr, B, Sn, S,Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 습식 밀링하여 1차 입자 전구체를 형성하는 단계, b) 상기 1차 입자 전구체를 분무 건조하여 2차 입자 전구체를 형성하는 단계, c) 상기 2차 입자 전구체에 리튬(Li)공급원 물질을 첨가하고 건식 혼합하는 단계 및 d) 상기 2차 입자 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 1차 입자 전구체로부터 2차 입자 전구체를 형성하는 단계는, 분무건조장비에 구비된 챔버에 1차 입자 전구체를 공급하고 이를 분무 건조함으로써 2차 입자 전구체를 형성할 수 있다. 상기 1차 입자 전구체는 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다. 나아가, 음극활물질 입자의 목적하는 평균 입경 및 내부 공극률의 구현을 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등을 적절하게 제어할 수 있다. 예컨대, 건조 온도 조절을 통해 2차 입자의 내부 공극률을 제어할 수 있는데, 2차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 저온에서 진행하는 것이 유리하다. 상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성은 450℃ 내지 600℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질층은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 여기에서 상기 음극 활물질층은 음극 활물질: 도전재: 바인더 수지가 80~90:7~13:3~9의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 상기 LTO 이외에 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 탄소계 물질, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사 플 루오로, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴
플로라이드 (polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone;PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제 한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 음극은 다음의 방법에 따라 제 조될 수 있다. 우선, 음극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물과 같은 적절한 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 압착하여 전극형태로 형성하거나, 상기 슬러리를 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 음극을 형성한다. 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 음극 슬러리를 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형 할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슬러리는 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와같은 건조 공정은 성형된 음극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극의 강도를 향상시킨다.
또한, 본원 발명은 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전 지 또는 하이브리드 슈퍼커패시티를 제공한다. 리튬 이온 이차 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 단위 셀로 구성된다. 또한, 본원 발명은 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지의 음극 또는 하이브리드 슈퍼커패시티를 제공한다.
리튬 이차전지는 통상적으로 음극, 분리막 및 양극을 포함하는 단위 셀은 기본적으로 적어도 하나 이상의 단위 셀들로 구성된다. 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 바람직하게는 고전압 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고전압 양극은 양극 활물질로서 고전위 산화물인 스피넬 구조를 갖는 것인, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물, 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 복합 산화물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 분리막은 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 막 형태를 갖는다. 이러한 다공성 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 필름, 부직포 또는 직포 형태로 제조할 수 있다. 상기 분리막의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 다공성 분리막은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 단위 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 단위 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 단위 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2) 2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3) 2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
Li4Ti5O12 2차 입자, 카본 블랙(Super P) 및 PVdF를 하기 표 1의 중량비로 혼합하고 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 다음으로 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 엔카블랙 및 PVdF를 91:3.5:5.5의 중량비로 혼합하고 이를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일위에 코팅하고 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하고 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수 전해액을 제조하였다.
상기 음극와 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 상기 전해액을 주입하여 파우치형 모노셀을 제조하였다.
음극 조성
구분 음극 구성
(음극 활물질: 도전재 : 바인더 수지, 중량비)		 기공 부피(cm3/g) 음극 활물질 로딩량 (mAh/cm2) 기공부피 X 음극 활물질 로딩량
실시예 1 84:6:10 0.1 0.8 0.08
실시예 2 84:6:10 0.1 1.1 0.11
실시예 3 84:6:10 0.1 1.7 0.17
실시예 4 84:6:10 0.1 2.0 0.2
비교예
Li4Ti5O12 1차 입자, 카본 블랙(Super P) 및 PVdF를 84:6:10의 중량비로 혼합하고 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 다음으로 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 엔카블랙 및 PVdF를 91:3.5:5.5의 중량비로 혼합하고 이를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일위에 1mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하고 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수 전해액을 제조하였다. 상기 음극와 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 상기 전해액을 주입하여 파우치형 모노셀을 제조하였다.
충전 및 방전시 저항 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예서 제조된 전지를 충전 종지 전압 2.5V, 방전 종지 전압 1.0V으로 하고 충방전 밀도를 1C로 하여 충전 및 방전을 수행하였으며 SOC별 저항을 측정하였다. 도 2 및 도 3은 각각 방전시 SOC에 따른 저항 및 충전시 SOC에 따른 저항을 측정하여 플로팅한 것이다.
상기 실험 결과에 따르면 상기 실시예 1 및 2의 전지는 SOC 전 구간에서 저항이 낮았으며, 실시예 3 및 4의 전지는 SOC 전 구간에서 저항이 실시예 1 및 2에 비해 높았으며, 음극 활물질 로딩량 증가에 따라 저항 증가율이 높아지는 것으로 확인되었다.
한편, 도 4는 실시예 2와 비교예에서 제조된 전지에 대해 방전시 SOC에 따른 저항을 측정하여 플로팅한 결과이다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2와 비교예는 음극 활물질 로딩량이 유사하나 실시예 2에 따른 전지가 비교예에 비해 출력이 우수하게 나타났다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 옥사이드의 1차 입자가 응집된 다공성 2차 입자를 포함하고,
    상기 음극은 상기 리튬 티타늄 옥사이드 입자의 기공의 부피(cm3/g)와 집전체상 음극 활물질의 로딩량(mAh/cm2)이 하기 관계식 1을 만족하는 것이며,
    상기 LTO는 기공의 부피가 0.01cm3/g 내지 1cm3/g 이고, 상기 음극은 음극 활물질의 로딩량이 0.2 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2인 것인, 리튬 이차 전지용 음극:
    [화학식 1]
    LixTiyOzMw
    상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이며,
    [관계식 1]
    0.002≤ 리튬 티타늄 옥사이드의 기공의 부피(cm3/g) x 음극 활물질의 로딩량(mAh/cm2) ≤10 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드는 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12, 및 Li2TiO3 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 입경(D50)이 0.01㎛ 내지 1㎛인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 입경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 1차 입자의 표면 및 몸체에 복수의 기공들이 형성된 다공성 입자인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 2차 입자의 표면 및 몸체에 복수의 기공들이 형성된 다공성 입자인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 기공은 1차 입자의 기공, 1차 입자간 기공, 1차 입자와 2차 입자간 형성된 기공, 및 2차 입자간 형성된 기공을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 LTO는 LTO 100 중량% 대비 응집되지 않은 유리 1차 입자의 함량이 30 중량% 미만인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 음극 및 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 것인, 이차 전지.
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