CN101981090A - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸水性树脂的制造方法，其稳定地连续生产工业上高物性的吸水性树脂、尤其是高通液性的吸水性树脂的。本发明为吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括不饱和单体水溶液的聚合工序、所得的含水凝胶状聚合物的干燥工序、干燥后的表面交联工序，还包括空气输送工序，该工序将吸水性树脂粉体以露点为-5℃～-100℃的气体空气输送到内表面的表面粗糙度(Rz)为800nm以下的配管中。

Description

吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂的制造方法。
背景技术
近年来，在纸尿布、生理用卫生巾和失禁垫等卫生材料中，从体液吸收的观点出发，吸水性树脂作为其构成材料被广泛应用。作为所述吸水性树脂，已知有例如，聚丙烯酸部分中和物的交联体、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联体、以及阳离子性单体的交联体等。该吸水性树脂可以制成片状、纤维状、薄膜状而被利用，通常制成粉末状(颗粒状)被使用。作为所述粉末(颗粒)，通常使用例如其重量平均粒径为200～800μm左右的颗粒状吸水剂。
颗粒状吸水剂经过聚合工序、干燥工序、破碎工序、分级工序、表面交联工序等被制造(专利文献1～4)。在工业规模的生产中，为了连接各工序而使用输送装置(专利文献5)。作为吸水性树脂的输送方式，可列举机械输送和空气输送(专利文献6～9)，作为机械输送中的输送装置可使用例如输送机(带式输送机、斗式输送机、螺旋输送机)。
并且，所述吸水性树脂近年来要求更高物性，结果提出了如下的技术(专利文献12～17)：为了提高高吸水性树脂的物性，例如提高通液性，而在吸水性树脂使用各种添加剂(例如多价金属盐、水不溶性微粒)。
专利文献1：美国专利第6727345号说明书
专利文献2：美国专利第7193006号说明书
专利文献3：美国专利第6716894号说明书
专利文献4：美国专利第4985518号说明书
专利文献5：美国专利第6817557号说明书
专利文献6：日本特开2004-43102号公报
专利文献7：国际公开第2007/104657号小册子
专利文献8：国际公开第2007/104673号小册子
专利文献9：国际公开第2007/104676号小册子
专利文献10：美国专利申请公开第2006/0204755号说明书
专利文献11：美国专利申请公开第2006/0073969号说明书
专利文献12：美国专利第7098284号说明书
专利文献13：美国专利申请公开第2005/0288182号说明书
专利文献14：美国专利申请公开第2005/0070671号说明书
专利文献15：美国专利申请公开第2007/0106013号说明书
专利文献16：国际公开第2008/092842号小册子
专利文献17：国际公开第2008/092843号小册子
发明内容
发明要解决的问题
在提高吸水性树脂物性的方法中，上述专利文献10～17所述的技术虽然在实验室显示了一定的效果(提高通液性)，但将该技术在工业上规模扩大，例如1个生产线产量1000吨以上，尤其是1万吨以上的规模扩大时，则多数情况是无法得到实验室那样的高物性。
于是，本发明的课题是稳定地连续生产工业上高物性的吸水性树脂、尤其是高通液性的吸水性树脂。
其中，本发明人等在含有多价金属盐或水不溶性无机微粒等通液性提高剂的颗粒状吸水剂及其制造方法中，发现了特有的问题，即、伴随通液性提高剂的使用而搬运性降低(生产率降低)、以及伴随通液性提高剂混合后的搬运而物性降低等问题。尤其是发现了在吸水性树脂的制造工序中，在中间可使用各种连接工序之间的多个输送机(例如带式输送机、螺旋式输送机、斗式输送机等)，伴随通液性提高剂的使用的搬送性降低和物性降低是空气输送中显著且特有的问题。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：聚合工序，聚合不饱和单体水溶液，获得含水凝胶状聚合物；干燥工序，干燥前述含水凝胶状聚合物，获得颗粒状吸水性树脂；表面交联工序，表面交联前述颗粒状吸水性树脂。并且在内表面的表面粗糙度(Rz)为800nm以下的配管中以露点-5℃～-100℃的气体空气输送各工序中生成的吸水性树脂粉体的空气输送工序。
发明效果
根据本发明，通过经过特定的空气输送工序，可以稳定连续生产工业上高物性的吸水性树脂、尤其是高通液性的吸水性树脂。
附图说明
图1表示用于制造颗粒状吸水剂所使用的制造设备的结构简图。
图2表示能够用于本发明的一个实施方式的输送装置的结构简图。
图3表示能够用于本发明的一个实施方式的料斗椎体部的倾斜角、拉深率以及限定了料斗的最大口径(直径)和高度之比的料斗上部的最大口径部(R1)、料斗排出部口径(R2)以及高度(H)的简图。
图4是放大图2的一部分的截面图。
图5表示能够用于本发明的其他实施方式的输送装置的结构简图。
具体实施方式
本发明涉及吸水性树脂的制造方法。本说明书中，“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂。吸水倍率(CRC)必须为5g/g以上、优选10～100g/g、更优选20～80g/g。另外，可溶成分(Extractables)必须是0～50重量％、优选0～30重量％、更优选0～20重量％、特别优选0～10重量％。
予以说明，吸水性树脂是指不限于总量(100％)是聚合物的方式，也可以在维持上述性能的范围内含有添加剂(后述等)。即，即便是颗粒状吸水剂(吸水性树脂组合物)，在本发明中也总称吸水性树脂。本发明中的吸水性树脂是颗粒状吸水剂(吸水性树脂组合物)时的、本发明所述的吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量，相对于总量，优选70～99.9重量％、更优选80～99.7重量％、进一步优选90～99.5重量％。从吸水速度、粉末(颗粒)的耐冲击性的观点出发，除了吸水性树脂以外的其它成分优选水，根据需要可含有后述的添加剂。
本说明书中，“聚丙烯酸(盐)”是指作为重复单元以丙烯酸(盐)为主要成分的聚合物。具体而言，除交联剂外的单体必须含有丙烯酸(盐)50～100摩尔％、优选70～100摩尔％、更优选90～100摩尔％、特别优选实际含有100摩尔％。聚合物的盐必须含有水溶性盐，优选含有一价盐、更优选碱金属盐或铵盐、特别优选碱金属盐、最优选钠盐。
“EDANA”是指欧洲无纺布协会(European Disposables andNonwovens Associations)的简称。欧洲标准(几乎是世界标准)的吸水性树脂的测定法(ERT/EDANA Recomeded Test Methods)的详情请参照公知文献(02年修订)的ERT原文。
本说明书中，“含水凝胶状聚合物(含水凝胶)”、“干燥物”、以及“吸水性树脂粉体(粉体)”按照如下来定义。
“含水凝胶状聚合物(含水凝胶)”是指吸水性树脂的含水凝胶状交联聚合物。作为代表为以聚合工序得到的含水凝胶的物质。通常是指含水率为30重量％以上的聚合物。
“干燥物”是指经过了干燥工序的吸水性树脂的干燥聚合物。根据聚合后的含水率而不同，通常是指在干燥工序中含水率小于30重量％，更优选20重量％以下的干燥聚合物。不管形状，另外，干燥还可以在聚合的同时(用聚合热或聚合时加热进行干燥等)进行。
“吸水性树脂粉体(粉体)是指作为具有一定的流动性，例如流动性是可测定流速的(ERT450.2-02)的状态，或者可用(ERT420.2-02)筛子分级的固体。更具体而言，是指以筛子分级规定的粒径5mm以下的固体，吸水性树脂的干燥聚合物的粉体、或、吸水性树脂的原料和添加剂中以固体状态直接使用的粉体(例如，水不溶性无机粉末、多价金属盐粉末及其水合盐等)。只要是固体，与含水率无关，通常小于30重量％、更优选20重量％以下。粒径的下限没有特别限制，例如为1nm以上。予以说明，通常有时也将1mm以上称为粒体、小于1mm的称为粉体，本发明中，将这些粉粒体(吸水性树脂或其原料)进行总称，以下称为“粉体”。另外，本说明书中“粉体”和“粉末”为同义语。
首选，对本发明的颗粒状吸水剂(吸水性树脂)的制造工序进行简要说明，然后对本发明的输送方法进行说明。
[全部的工序(图1)]
图1适用于制造吸水性树脂(颗粒状吸水剂)而使用的制造设备2所示的结构简图。该制造设备2通过输送部6连接用于实施各工序的装置。聚合装置8、干燥装置10、粉碎装置12、分级装置14、混合装置16、加热装置18、冷却装置20、整粒装置22、充填装置24、微粉捕捉装置26和造粒装置28设置在该制造设备2中。通过输送部6，将某些工序得到的吸水性树脂粉体输送到以下工序中。
使用聚合装置8进行聚合工序。使用干燥装置10，进行干燥工序。使用粉碎装置12，进行粉碎工序。使用分级装置14，进行分级工序。使用混合装置16和加热装置18，进行表面交联工序。使用冷却装置20，进行冷却工序。使用整粒装置22，进行整粒工序。使用充填装置24，进行包装工序。使用微粉捕捉装置26，收集微粉。使用造粒装置28，进行造粒工序。以收集的微粉和造粒工序进行造粒的造粒颗粒利用微粉回收工序进行再利用。
[聚合工序]
聚合工序是将通过聚合获得的吸水性树脂的单体(以下有时也称为单体)使其聚合而生成聚合凝胶(含水凝胶状聚合物)的工序。本发明所述的吸水性树脂的聚合法，没有特别限定，可列举例如本体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合等。从性能层面和聚合控制容易度方面考虑，优选能够将单体制成水溶液的水溶液聚合或反相悬浮聚合。
本发明中，从所得聚合凝胶的形状方面出发，优选显著解决搬运性的问题的水溶液聚合、特别优选连续水溶液聚合。连续水溶液聚合中，从进一步发挥本发明的效果方面出发，可优选使用连续带聚合或者连续捏合机。作为优选的连续聚合，可列举连续捏合机聚合(例如，美国专利第6987151号说明书和美国专利第6710141号说明书)、连续带聚合(例如，美国专利第4893999号、美国专利第6241928号和美国专利申请公开第2005/215734号)。所述连续聚合可以高生产率生产吸水性树脂，伴随着规模扩大有在物性上可确认偏移或降低的倾向，但在本发明中也能够解决该问题。
(单体)
作为单体，没有特别限定，可列举例如以下所示的水溶性不饱和单体。例如，(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含有巯基的不饱和单体；含有酚羟基不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基不饱和单体；N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体；等。这些单体可单独使用，也可以适当地混合2种以上使用。这些单体可含有5ppm以下、更优选1ppm以下的铁、阻聚剂，优选使用量为例如甲氧基酚类160ppm以下，美国专利7049366号中例示的使用量。
其中，从所得吸水性树脂的性能和成本出发，优选使用阴离子性不饱和单体、尤其是含有羧基的不饱和单体、更优选丙烯酸和/或其盐(例如，钠、锂、钾、铵、胺类等盐、且其中从成本方面出发，优选钠盐)作为主要成分的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。丙烯酸和/或其盐的使用量相对于全部单体成分(除了后述的内部交联剂以外)优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。予以说明，上述单体含有羧基等酸基单体时，其中和率没有特别限制，根据需要可以是聚合后被聚合凝胶中和。在卫生用品等存在与人体接触的可能性的用途中，不需要聚合后的中和。该中和率优选40摩尔％以上90摩尔％以下，更优选50摩尔％以上80摩尔％以下。
在聚合工序中，将前述单体制成水溶液时，该水溶液(以下有时也称为“单体溶液”)中的单体的浓度并没有特别限定，优选10～70重量％的范围内、更优选20～60重量％、进一步优选35～60重量％的范围内。另外，进行上述水溶液聚合或反相悬浮聚合时，可以根据需要并用水以外的溶剂。予以说明，并用溶剂的种类并没有特别限定。
(聚合引发剂)
在聚合工序中，可以使用例如自由基聚合引发剂。该自由基聚合引发剂没有特别限制，使用选自符合使其聚合的单体的种类、聚合条件等的通常吸水性树脂聚合中能够利用的物质中的1种或2种以上即可。
例如，可列举热裂解型引发剂(例如，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物；等)、光裂解型引发剂(例如，苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。其中，从成本层面和残留单体降低能力方面，优选热裂解型引发剂，特别优选过硫酸盐。另外，还原剂的并用可促进这些自由基聚合引发剂的裂解，因此也可以组合二者制成氧化还原系引发剂。作为上述的还原剂，并没有特别限定，可列举例如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等(重)亚硫酸(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等。
前述聚合工序所使用的自由基聚合引发剂的使用量没有特别限制，从残留单体、水可溶成分的观点出发，相对于单体的使用量，通常优选0.001～2重量％、更优选0.01～1重量％、更优选0.01～0.5重量％、特别优选0.01～0.05重量％。相对于该单体的使用量的自由基聚合引发剂的使用量小于0.001重量％，从未反应单体变多且所得吸水性树脂中的残留单体量会增加的观点出发，不优选。另一方面，该使用量超过2重量％，从所得吸水性树脂中的水可溶成分会增加的观点出发，不优选。予以说明，在该聚合工序中，也可以代替前述的自由基聚合引发剂，照射辐射线、电子射线、紫外线等活性能量射线，使单体聚合。
(内部交联剂)
在聚合工序，根据需要，可以使用内部交联剂。作为内部交联剂，可列举1分子内具有2个以上的聚合性不饱和基团或2个以上的反应性基团的现有公知的内部交联剂。具体而言，可列举例如，N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、多烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油基二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、聚亚乙基亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其中，考虑反应性，可使用1种或2种以上。尤其是作为内部交联剂，优选具有2个以上的聚合性不饱和基的化合物。内部交联剂的使用量可根据所期望的吸水性树脂的物性来适当确定，通常，内部交联剂的使用量相对于单体为0.001～5摩尔％、更优选0.005～2摩尔％、特别优选0.01～0.5摩尔％的范围。内部交联剂的使用量过少，有降低聚合凝胶的强度且可溶成分增加的倾向，相反过多时则有吸水倍率等物性降低的倾向。予以说明，内部交联剂可以一次添加到反应体系中，也可以分开添加。
[干燥工序]
干燥工序是干燥前述聚合工序中得到的聚合凝胶(含水凝胶状聚合物)的工序。使用水溶液聚合的聚合工序中得到的聚合凝胶，通常优选由聚合时或聚合后的破碎处理制成0.1～5mm、更优选0.5～3mm左右的颗粒状的状态供于干燥工序。通过制成颗粒状的凝胶，从而凝胶的表面积变大，所以上述的干燥工序可顺利进行。破碎方法没有特别限制，例如，可以单独或组合使用碎肉机、辊式剪切机、闸刀式剪切机、切片机、辊式剪切机(roller-type cutter)、粉碎机(shredder)、剪刀等各种剪切装置。该干燥工序中的干燥方法没有特别限定，作为上述干燥装置10，可以广泛采用通常使用的干燥机和加热炉的方法。具体而言，可例示传导传热型干燥机、辐射传热型干燥机、热风传热型干燥机、感应加热干燥机等。从干燥的速度的观点出发，优选热风传热型干燥机(以下为热风干燥机)。作为该热风干燥机，可列举通气带式、通气电路式、通气立型式、平行流带式、通气隧道式、通气槽形搅拌式、流动层式、气流式、喷雾式等干燥装置。从容易控制颗粒状吸水剂的物性的观点出发，优选箱式。干燥温度优选设定比较高的温度，具体而言，优选100～250℃、更优选120～220℃、进一步优选150～200℃。干燥时间没有特别限定，以所得干燥物成为所期望的固体成分率来设定时间即可。干燥工序中得到的干燥物的固体成分率(180℃加热3小时后的残留量)为90重量％以上，但从粉碎容易程度方面而优选。通常由聚合凝胶的粒径、干燥温度、风量等决定，从生产效率的观点出发，该干燥时间通常优选设为2小时以内。
[粉碎工序]
粉碎工序是将在前述干燥工序中获得的、作为聚合凝胶的干燥物的颗粒状吸水性树脂粉碎的工序。该粉碎通常对此干燥物来进行，但也可以对干燥前的聚合工序获得的聚合凝胶进行。通过该粉碎，可得到作为粉碎物的颗粒状吸水性树脂。
粉碎优选更多的获得所期望的粒径(优选重量平均粒径200～800μm)的颗粒状吸水性树脂的方式来进行。对于粉碎方法而言，没有特别限制，可以采用现有公知的方法。作为该粉碎工序所用的粉碎装置12，可例示三辊辊磨机。由于通过该粉碎产生微粉，所以在粉碎工序中获得的颗粒状吸水性树脂中包含微粉。予以说明，聚合工序、干燥工序中得到的颗粒状吸水性树脂的粒径被控制粒度且充分小的情况下，该粉碎工序也可以不实施。
[分级工序]
分级工序是筛分颗粒状吸水性树脂的工序。分级工序中可筛分前述粉碎工序获得的粉碎物。在该分级工序中，可使用例如，具有金属筛网的分级装置14。在该分级工序中，利用该分级装置14选择具有所期望的粒径(以筛分级规定的重量平均粒径(D50))优选为200～800μm、更优选300～600μm的颗粒，可得到作为目标的颗粒状吸水性树脂。对于分级方法，没有特别限制，可以采用现有公知的方法。予以说明，聚合工序、干燥工序中得到的颗粒状吸水性树脂的粒径被控制粒度且充分小的情况下，该分级工序也可以不实施。
[表面交联工序]
表面交联工序是对前述干燥工序后、优选前述的分级工序中得到的颗粒状吸水性树脂进行表面交联的工序。本说明书中，“表面交联”是指将吸水性树脂的表面或表面附近进行交联。本发明中，表面或者表面附近所交联的颗粒状吸水性树脂是颗粒状吸水剂。予以说明，“表面或表面附近”通常是指数10μm以下的厚度的表层部分或整体的1/10以下的厚度的表层部分，该厚度可根据目的适当选择。
在该表面交联工序中，可优选使用(1)使用后述的表面交联剂对颗粒状吸水性树脂的表面进行交联的方法(专利第2530668号公报)、(2)通过交联性单体对聚合颗粒状吸水性树脂的表面进行交联的方法(例如，美国专利第7201941号说明书)、(3)使用自由基引发剂交联颗粒状吸水性树脂的表面的方法(美国专利第4783510号说明书、美国专利申请公开第2005/0048221号说明书)等。另外，从生产率的观点出发，该颗粒状吸水性树脂的交联反应优选以加热、辐射线(优选紫外线、欧洲专利1824910号说明书所公开)来促进。
表面交联工序中可使用的表面交联剂，有各种物质。从物性的观点出发，可例示多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物与卤化环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二、或多)噁唑烷酮化合物、亚烷基碳酸酯化合物等共价键性交联剂、多元胺化合物、多价金属盐等离子结合性交联剂。具体而言，可以使用美国专利第6228930号说明书、美国专利第6071976号说明书、美国专利第6254990号说明书等例示的表面交联剂。作为这些表面交联剂，没有特别限定，从通液性提高或加压下吸水倍率提高的方面出发优选共价键性交联剂，可列举多元胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；2-噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物(美国专利第6559239号说明书)；氧杂环丁烷化合物；环状尿素化合物；碳酸乙二酯等亚烷基碳酸酯化合物(美国专利第5409771号说明书)等。进而，将本发明的效果作为最大限的观点，在这些表面交联剂、尤其是共价键性交联剂中，优选与吸水性树脂的羧基的脱水酯化反应性交联剂，具体而言优选选自噁唑烷酮化合物、亚烷基碳酸酯化合物、多元醇化合物、氧杂环丁烷化合物(美国专利申请公开第2002/72471号说明书)和环状尿素化合物中的至少一种，更优选选自噁唑烷酮化合物、亚烷基碳酸酯化合物、碳原子数为2～10的多元醇和碳原子数为2～10的氧杂环丁烷化合物中的至少1种，特别优选选自1，4-丁二醇、丙二醇等碳原子数为3～8的多元醇。上述表面交联剂可以单独使用上述例示的化合物，也可以组合使用2种以上，在通液性方面优选并用共价键性交联剂和离子键性交联剂。
如上所述，本发明的吸水性树脂粉体特别优选通过上述多元醇进行表面交联的物质。如后所述，本发明可抑制初期线速Vx(输送配管的起点的吸水性树脂粉体的线速度)。通过较低的初期线速Vx，可抑制由颗粒之间等的相互摩擦引起的表面交联层的剥离。因此，不易损害由多元醇等进行的表面交联引起的物性提高效果。
在表面交联工序中，前述的表面交联剂的使用量也取决于选定的表面交联剂、表面交联剂的组合等，相对于颗粒状吸水性树脂的固体成分100质量份，优选0.001～10质量份的范围内，更优选0.01～5质量份的范围内。
予以说明，表面交联工序考虑其效果进行2次以上，此时，第2次及其以后所使用的表面交联剂，可以使用与第1次相同的表面交联剂，也可以使用与第1次的表面交联剂不同的表面交联剂。
表面交联工序中，除了上述表面交联剂外，根据需要，可进一步并用有机酸(乳酸、柠檬酸、对甲苯磺酸)或其盐、无机酸(磷酸、硫酸、亚硫酸)等酸物质或其盐、苛性钠和碳酸钠等的碱性物质、后述的硫酸铝等多价金属盐等，其相对于吸水性树脂超过0重量％且为10重量％以下、更优选超过0重量％且为5重量％以下、特别优选超过0重量％且为1重量％以下左右。
表面交联工序中，颗粒状吸水性树脂与表面交联剂混合时，作为溶剂优选使用水。水的使用量也取决于吸水性树脂的种类、颗粒状吸水性树脂的粒径、含水率等，相对于颗粒状吸水性树脂的固体成分100质量份，优选超过0质量份，且为20质量份以下、更优选0.5～10质量份的范围。另外，颗粒状吸水性树脂与表面交联剂混合时，根据需要，也可以并用亲水性有机溶剂。作为此处可并用的亲水性有机溶剂，可列举例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二氧噁烷、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的使用量取决于吸水性树脂种类、颗粒状吸水性树脂的粒径、含水率等，相对于颗粒状吸水性树脂的固体成分100质量份，优选0质量份以上20质量份以下，更优选0质量份以上10质量份以下的范围内。
进行表面交联时，首先，水和/或亲水性有机溶剂与表面交联剂预先混合，制作表面处理剂溶液。然后，优选该溶液用喷淋等喷雾或滴液到颗粒状吸水性树脂中并混合的方法，更优选利用喷雾的混合方法。喷雾的液滴的大小优选以体积平均粒径计0.1～300μm的范围内，更优选0.1～200μm的范围。
颗粒状吸水性树脂与上述表面交联剂、水和/或亲水性有机溶剂使用混合装置16进行混合。该混合装置16为了均匀且确实地混合二者，优选具有大的混合力。作为该混合装置16，优选例如圆筒型混合机、双层壁圆锥混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺杆型混合机、双臂型捏合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、气流型混合机、湍流式混合机、间歇式Rhedige混合机(Rhedige mixer)、连续式Rhedige混合机等。
表面交联工序中，颗粒状吸水性树脂与表面交联剂的混合物在室温也可以进行表面交联，从促进反应以及除去所添加的水和溶剂的观点出发，颗粒状吸水性树脂与表面交联剂混合后，再进行加热处理，优选颗粒状吸水性树脂的表面附近使其交联。即，为了在颗粒状吸水性树脂的表面附近使交联剂反应，考虑交联剂的反应性、制造设备的简便性、生产率等时优选进行加热处理。在该加热处理中，处理温度由选定的表面交联剂确定，优选80℃以上。处理温度只要为80℃以上，除了在加热处理无需长时间，可以防止生产率降低外，还可以达成均匀的表面交联。此时，可防止颗粒状吸水剂在加压下的吸收特性的降低和未反应的表面交联剂的残留。另外，从物性的观点，作为处理温度(热介质媒温度或材料温度/尤其是热介质温度)更优选100～250℃的范围，进一步优选150～250℃的范围。对于前述的温度范围而言，尤其上述脱水酯化反应性表面交联剂在物性方面显示显著的优异效果。
作为加热时间，优选1分钟～2小时的范围。加热温度和加热时间的组合的优选例子在180℃下0.1～1.5小时、在200℃下0.1～1小时。予以说明，高温的表面中交联成为含水率较低的粉体，容易产生由输送时的损失导致的物性降低的问题，本发明也解决了所述问题。例如，在ERT430.2-02的含水率为0～3重量％、尤其是0～2重量％、特别是0～1重量％的吸水性树脂粉体的输送优选适用于本发明。
作为进行上述加热处理的加热装置18，可以使用公知的干燥机或加热炉。例如，优选传导传热型、辐射传热型、热风传热型、感应加热型的干燥机或加热炉。具体而言，可列举带式、槽型搅拌式、螺杆式、旋转型、圆盘型、捏和型、流动层式、气流式、红外线型、电子射线型的干燥机或加热炉。
表面交联工序中，加热处理可在静置状态或搅拌下进行。搅拌下实施加热处理时，也可以在颗粒状吸水性树脂与表面交联剂的进行混合的混合装置16内加热混合物使其进行表面交联，例如也可以在双螺杆槽型搅拌干燥装置中投入混合物，加热该混合物使其进行表面交联。
[冷却工序]
冷却工序是以停止或控制交联反应等为目的，在前述表面交联工序中加热且表面附近交联而得到的颗粒状吸水剂，投入到在接下来的工序(例如，整粒工序)之前，根据需要使其冷却的工序。该冷却工序中使用的上述冷却装置20，没有特别限制，例如，可以使用将冷却水通水到内壁或其他的传热面的内部的双螺杆搅拌干燥机、槽型搅拌式干燥机等，该冷却水的温度小于加热温度，可设为25℃以上且不足80℃，优选设为30℃以上60℃以下。
予以说明，上述表面交联工序中，有颗粒状吸水性树脂的表面交联在室温实施的情况。此时，由于通过表面交联获得的颗粒状吸水剂不被加热，所以该冷却工序即使不实施也可以。因此，该冷却工序为根据需要在该制造方法中还可以包含其他的工序。
[添加剂的添加工序]
本发明中，还可以设有添加上述表面交联剂以外的添加剂的添加工序。该添加工序优选设在上述聚合工序及其以后，更优选设在上述干燥工序及其以后。与表面交联的同时或另外途径，例如，在上述冷却工序或其他的工序中也可以添加添加剂。作为此添加剂，也可以添加例如，下述的(A)除臭成分(优选植物成分)、(B)多价金属盐、(C)无机颗粒(包含(D)复合含水氧化物)、(E)通液性提高剂、(F)其他的添加物等。通过该添加，可赋予颗粒状吸水剂各种功能。进而，该颗粒状吸水剂中还可以添加下述的(G)螯合剂。
上述(A)～(E)和(F)的使用量根据目的和附加功能而不同，通常作为其1种的添加量，相对于吸水性树脂100质量份为0～10质量份、优选为0.001～5质量份、更优选为0.002～3质量份的范围。通常该添加量少于0.001质量份时，无法得到由添加剂带来的充分效果和附加功能，该添加量为10质量份以上时，无法得到与添加量相符的效果、或吸水性能会降低。
(A)除臭成分
颗粒状吸水剂为了发挥除臭性，可以以上述量配合除臭成分、优选植物成分。植物成分例示有美国专利申请公开第2004/048955号说明书、国际公开第2002/42379号小册子等，没有特别限定。
(B)多价金属盐
本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂，为了提高通液性和吸湿时的粉体流动性，优选在吸水性树脂的表面配合多价金属盐或多价金属的氢氧化物，优选多价金属盐、更优选水溶性多价金属盐、进一步优选3价或4价水溶性多价金属盐、特别优选水溶性铝盐。该多价金属盐的优选量如上所述。配合多价金属盐时，可看出输送性的降低或输送时的物性降低，本发明的方法可优选适用。作为该多价金属盐可例示美国专利申请公开第2002/0128618号说明书、美国专利申请公开第2006/204755号说明书等所述的有机酸的多价金属盐和无机多价金属盐。予以说明，水溶性多价金属是指在常温的水中溶解0.1g/100g以上、更优选1g/100g以上、特别优选10g/100g以上的多价金属，这些以粉体或溶液混合，溶液可以是超过饱和度的分散液。
作为优选的有机多价金属盐，可例示乳酸铝、乳酸钙等。另外，作为优选的无机多价金属盐，可列举例如，氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等。另外，从与尿等吸收液的溶解性观点出发，优选使用这些具有结晶水的盐。特别优选为铝化合物。该铝化合物中，特别优选氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠，特别优选硫酸铝。可最优选使用18水硫酸铝盐、14～18水硫酸铝盐等含水结晶粉末。这些可仅使用1种，也可以并用2种以上。从操作性和与吸水性树脂粉体的混合性的观点出发，上述多价金属盐优选以溶液状态使用，尤其更优选以水溶液状态使用。另外，所使用的有机酸多价金属盐和其混合方法例示于例如，国际公开第2004/069936号小册子中。
上述多价金属盐中，作为水溶性的多价金属盐，可列举硫酸铝和各种明矾类。本发明的制造方法在含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉体方面是有效的。含有多价金属盐的吸水性树脂粉体表面难以光滑，表面的摩擦系数大。尤其是硫酸铝等水溶性多价金属盐时，该摩擦系数的增加是明显的。由于该摩擦系数较大，容易产生闭塞现象。为了抑制该闭塞现象而使空气压升高时，输送配管中的吸水性树脂粉体的移动速度(初期线速Vx和末端线速Vy)变大，吸水性树脂粉体的损失增大。本发明使初期线速Vx和末端线速Vy降低的同时可以抑制闭塞现象，因此在含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉体方面是有效的。另外，本发明由于可以抑制初期线速Vx和末端线速Vy，所以通过相互摩擦可抑制多价金属盐由粉体表面剥离。因此，难以损害由多价金属盐引起的物性提高效果。
(C)无机颗粒
颗粒状吸水剂为了通液性提高或吸湿时抗粘连，在吸水性树脂的表面可配合无机颗粒，尤其是水不溶性无机颗粒(水不溶性微粒)。作为该无机颗粒，具体而言，可列举例如，二氧化硅、氧化钛等金属氧化物、天然沸石、合成沸石等硅酸(盐)、高岭土、滑石、粘土、膨润土等。其中更优选二氧化硅和硅酸(盐)，进一步优选利用库尔特计数法测定的平均粒径为0.001～200μm的二氧化硅和硅酸(盐)。
另外，为了发挥颗粒吸水剂优异的吸湿流动性(吸水性树脂或吸水剂吸湿后粉体的流动性)和优异的除臭功能，颗粒吸水剂中也可以配合锌和硅、或含有锌和铝的复合含水氧化物。
配合无机颗粒时，发现了输送性的降低和输送时的物性降低大的问题，本发明中，由于可抑制初期线速Vx(输送配管的起点的吸水性树脂粉体的线速度)，可以抑制无机颗粒因相互摩擦而从粉体表面剥离，其结果，不易损害由无机颗粒带来的物性提高的效果。因此，可优选适用本发明的方法。
(D)多胺化合物(多元胺化合物)
为了颗粒状吸水剂的通液性提高、保形性提高等而添加多胺。例如，水溶性多胺聚合物，更具体而言，可例示重量平均分子量200～1000000的、聚亚乙基亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯基胺等。颗粒状吸水剂中，它们使用于吸水性树脂表面被覆或交联中。能适用于吸水性树脂的多胺聚合物可例示例如，美国专利申请公开第2003/069359号说明书、美国专利申请公开第2005/0245684号说明书、国际公开第2006/082197号小册子、国际公开第2006/074816号小册子、国际公开第2006/082189号小册子、国际公开第2008/025652号小册子、国际公开第2008/025656号小册子、国际公开第2008/025655A1等。
(E)通液性提高剂
通液性提高剂是指使后述的食盐水导流性(SFC)为6(10-7·cm3·s·g-1)以上的吸水性树脂或吸水剂的食盐水导流性(SFC)提高到10(10-7·cm3·s·g-1)以上的添加剂。它们优选的是作为离子性的间隔物(阳离子)或立体性的间隔物(微粒)维持扩大颗粒间的间隙而提高通液性的化合物。因此，即便是前述的(A)～(D)例示的添加剂，也使用于该通液性提高剂。该制造方法中，该通液性提高剂优选上述(B)～(D)。
其中，在提高食盐水导流性(SFC)方面，优选上述(B)例示的、能成为离子性间隔物的硫酸铝、钾明矾等水溶性多价金属盐。
通液性提高剂的颗粒状吸水剂中的存在形态可以是颗粒状，也可以是整体以分子级别被覆(通常用溶液被覆)，也可以并用它们。其中，通液性提高剂更容易均匀添加到吸水性树脂表面整体上，从没有通液性提高剂偏析等的观点出发，优选以水溶液形态使用。通液性提高剂相对于吸水性树脂优选以0.001～10重量％比例使用，更优选以0.01～5重量％比例使用。
(F)表面活性剂
颗粒状吸水剂优选含有表面活性剂。通过表面活性剂的存在，可提高粉体特性(粉体流动性或吸湿时的流动性等)。特别是优选在吸水性树脂的表面含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可例示脂肪酸盐或高级醇硫酸盐等阴离子性表面活性剂、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子性表面活性剂、椰油胺乙酸酯、硬脂酰胺乙酸酯等烷基胺盐等阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。其他美国专利第6107358号所述的表面活性剂适用于本发明。予以说明，表面活性剂的添加方法没有特别限定，优选在美国专利第6228930号、美国专利第6458921号、美国专利第7153910号和美国专利第7378453号例示的造粒工序中添加。另外，表面活性剂的添加时机也没有另外的特别限制，可以是下述情形的任意时机中：(a)聚合工序中，将表面活性剂添加到丙烯酸水溶液中，在表面活性剂的存在下进行聚合；(b)聚合工序中，将表面活性剂添加到聚合后的含水凝胶中；(c)干燥工序中，在干燥中或者干燥后添加表面活性剂；(d)粉碎/分级工序中，干燥物的粉碎或分级中或者之后添加表面活性剂；(e)表面交联工序中，在表面交联中或者之后添加表面活性剂；(f)添加到作为最终产物的吸水性树脂中等。其中，要想在表面含有时，也可以在表面交联工序的前后添加。
表面活性剂的使用量相对于吸水性树脂100重量份，优选0.0005～0.012重量份、更优选0.0005～0.001重量份、进一步优选0.001～0.0045重量份、特别优选0.0015～0.004重量份。小于0.0005重量份时，有流动性、堆积密度提高不充分的情况。另一方面，超过0.012重量份时，有吸收液的表面张力降低的问题，另外有无法发挥与其添加量相符的效果的情况，是不经济的。
本发明使用的表面活性剂并不限于上述表面活性剂。上述表面活性剂中，从安全性方面考虑，优选非离子性表面活性剂，其中特别优选山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。另外，本发明使用的表面活性剂的HLB(亲水性-疏水性平衡)没有特别限定，优选8～18、更优选9～17、进一步优选10～17的范围。HLB为上述范围时，更优选可以提高颗粒状吸水剂的流动性、堆积密度。
(G)螯合剂
本发明所用的吸水性树脂粉体为了防止着色、提高耐尿性等，还可以含有螯合剂。混合螯合剂的工序没有特别限制，优选向前述单体或单体溶液中添加螯合剂。作为上述螯合剂没有特别限制，可以使用例如，欧州专利申请公开第1426157号和国际公开第2007/28751号、国际公开第2008/90961号中例示的螯合剂。从效果方面优选为螯合剂的分子量为100～1000的水溶性有机螯合剂。具体的优选的螯合剂，亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙腈三乙酸、乙腈三丙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸和它们的盐等氨基羧酸系金属螯合剂、乙二胺-N，N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙基三胺五(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基二膦酸、和它们的盐等氨基多元磷酸化合物。螯合剂的使用量相对于吸水性树脂粉体所含的吸水性树脂100质量份，为0.001质量份以上、优选0.05质量份以上、更优选0.1质量份以上，另外，相对于吸水性树脂100质量份，理想的是1质量份以下、优选0.5质量份以下、更优选0.2质量份以下。
上述(B)和(C)作为表面处理剂可优选适用。在本申请中，表面处理是指吸水性树脂表面或者表面附近的区域进行化学或物理修饰。这里，化学修饰是指伴有任何的化学键(共价键或离子键)的修饰的状态，物理修饰是指不伴有化学键的、物理性的被覆、附着。
(H)润滑剂(光滑性提高剂)
颗粒状吸水剂优选含有润滑剂。特别优选在吸水性树脂的表面含有润滑剂。“润滑剂”是指在彼此相互滑动的二个面之间，起减少摩擦(阻力)的功能的物质。本发明可使用的润滑剂只要在常温(25℃)和常压(0.101MPa)是固体的润滑剂就没有特别限制。润滑剂为在美国专利第7473739号说明书、国际公开第2008/120742号小册子等例示的、即便在本发明也优选使用这些例示的润滑剂。可列举例如，烃系润滑剂、脂肪酸系润滑剂(优选C12以上)、脂肪酸酰胺系润滑剂、酯系润滑剂、醇系润滑剂(乙二醇或高级醇)、金属皂润滑剂等。其中，在具有作为润滑剂作用的同时，也具有作为稳定剂的作用方面，优选使用美国专利第7282262号说明书例示的金属皂润滑剂。
与润滑剂混合时的吸水性树脂的粉体温度通常设为室温以上，为了得到颗粒状吸水剂稳定的吸水特性和流动速度，堆积密度优选以40℃以上、更优选以50℃以上混合。相对于吸水性树脂100重量％，优选0.0001～0.1重量％、更优选0.01～0.05重量％、特别优选0.001～0.01重量％。
尤其是在本发明中，作为提高通液性的添加剂优选(B)多价金属盐。多价金属盐优选添加后进行混合。作为混合装置，可列举与上述表面交联剂相同的混合装置16。
予以说明，多价金属盐优选作为水溶液与吸水性树脂颗粒(颗粒状吸水性树脂)混合。水溶液的液滴大小可适宜调整。其中，从防止多价金属离子(例如，铝离子)浸透、扩散到吸水性树脂颗粒内部出发，水溶液相对于饱和度优选50％以上的浓度、更优选60％以上的浓度、进一步优选70％以上的浓度、更进一步优选80％以上的浓度、特别优选90％以上的浓度。当然，饱和度(＝相对饱和度为100％)。另外，以同样的理由，水的使用量相对于吸水性树脂的重量为0.1～30重量％、更优选0.2～10重量％左右，添加后也可以根据需要干燥。
[整粒工序]
前述的粉碎工序和分级工序中，尽管调整了其粒径，表面交联工序或冷却工序后的颗粒状吸水剂中，存在含有具有大的粒径的聚集物的情况。该聚集物主要是在表面交联剂的混合时或表面交联反应时生成的。该整粒工序进行该聚集物的破碎处理和分级处理。该破碎处理和分级处理的顺序和次数没有特别限定。该整粒工序为了再次调整粒度等，例如，可相对颗粒状吸水剂，首先进行分级处理。该分级处理使用筛分或气流分级机等的分级装置，可以除去粒径大的聚集物或粒径小的微粉。并且，对通过该分级处理得到的聚集物施加破碎处理，构成聚集物的颗粒被分解成一个一个的颗粒。该破碎处理可以使用例如滚刀切碎式破碎机。相对于通过该破碎处理得到的破碎物，再次实施上述分级处理，一边除去粒径小的微粉，一边可得到具有所期望的粒径(优选重量平均粒径200～800μm)的颗粒状吸水剂。从生产率的观点出发，该整粒工序优选在上述冷却工序后实施。其中，该制造方法，在该整粒工序投入前的颗粒状吸水剂中不含具有大的粒径的聚集物时，该整粒工序即便不实施也可以。该整粒工序是可根据需要在该制造方法中进一步可含有的其他的工序。
[包装工序]
包装工序是包装颗粒状吸水剂的工序。进行整粒工序时，包装工序包装前述整粒工序中整粒而成的颗粒状吸水剂。例如，在该包装工序中，转移到贮藏用的料斗的颗粒状吸水剂利用上述充填装置24填充到贮藏槽中。填充到贮藏槽的颗粒状吸水剂经过规定的检查作为产品而装运。
[微粉回收工序]
微粉回收工序是将用分级等除去的微粉(例如小于150μm的颗粒为主要成分，尤其是含有70重量％以上的颗粒)返回到吸水性树脂的制造工序中的工序，优选通过回收到聚合工序或干燥工序，可以进行微粉的除去和再利用。即，本发明的一个实施方式中，前述吸水性树脂粉体含有吸水性树脂的微粉回收物。在所述的回收工序中可以将微粉直接返回。也可以是在后述的造粒工序中造粒之后进行回收。作为回收方法，可以在聚合机、优选捏合机等搅拌聚合机中混合微粉并一体化、或者在聚合后聚合凝胶于微粉或其造粒物以另外的途径混合，例如，用碎肉机(破碎)混合、或者在干燥机中进行混合。
以往，虽然推定为源自微粉的破坏或再生，但含有所述微粉回收工序的吸水性树脂，即含有微粉回收品的吸水性树脂有在输送工序中物性容易降低的倾向，本发明由于可抑制微粉所受到的冲击，所以没有所述的问题。优选的微粉回收方法，例示在例如，美国专利6133193号、美国专利6228930号、美国专利5455284号、美国专利5342899号、美国专利申请公开2008-0306209号中，通过向聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序等吸水性树脂的制造工序添加微粉可减少微粉量。另外，微粉的回收量例如以制造量的1～30重量％、更优选5～25重量％、特别是8～20重量％左右来适当确定。另外，微粉以干燥粉末原状、或者根据需要添加水而凝胶化并在制造工序回收，尤其是在单体和/或(干燥前或聚合中的)凝胶中回收。
[造粒工序]
造粒工序是在微粉中添加水性液，得到造粒颗粒的工序。该微粉例如，以上述分级工序而得到。微粉可以由其他的工序(粉碎工序或整粒工序等)的范围中利用微粉捕捉装置26进行收集微粉。该微粉捕捉装置26具有例如能捕捉微粉的过滤器。造粒颗粒由多个微粉构成。造粒颗粒的重量平均粒径为20mm以下、优选0.3～10mm、更优选0.35～5mm。予以说明，造粒可仅在微粉(例150μm通过物)中进行，也可以在含有微粉的颗粒全体(规定量含有150μm通过物，850μm通过物的吸水性树脂粉体)中进行。
造粒工序得到的造粒颗粒即便直接制成造粒品也可以使用，但优选投入到上述工序的任意一个中。从生产率的观点出发，优选该造粒颗粒投入到作为微粉回收工序的上述干燥工序中，在上述聚合凝胶的共存下使其干燥。如图1所示，该制造设备2中连接微粉捕捉装置26的输送部6与造粒装置28连接。该造粒装置28用输送部6连接干燥设备10。由微粉捕捉装置26排出的微粉通过输送部6进行输送并投入到造粒装置28中。该微粉也是吸水性树脂粉体。用该造粒装置28形成的造粒颗粒通过输送部6进行输送，并投入到干燥装置10中。颗粒状吸水剂是造粒颗粒，可利用光学显微镜通过各个颗粒在保持形状的状态下多个集合并聚集的事实、或吸液时作为多个不连续颗粒溶胀的事实来确认。
[贮藏工序]
本发明的颗粒状吸水剂(吸水性树脂)的制造方法优选含有吸水性树脂粉体的贮藏工序。将该贮藏工序使用的装置在本发明中称为“料斗”。料斗是指将吸水性树脂粉体暂时或长期贮藏保管的装置，本发明中如果是特定形状，也包含筒仓状(竖长形状)的物体。具体而言，如后述的图2中所示，可列举40(进料斗)、32(加压槽料斗)、42(贮藏料斗)等装置。
通过使用料斗，可实现不损伤破坏吸水性树脂粉体，定量地用质量流量计向在各工序中所使用的装置进料。由此，高功能、高物性的吸水性树脂可以每批次无变化稳定地生产。
图3表示本发明的一个实施方式可使用的料斗的简图。作为料斗的形状，从粉体、尤其是吸水性树脂粉体的搬送性、移送性的观点来看，优选使用如图3左图所示的那样的倒棱台体形状或倒圆台体形状、以及如图3右图所示那样的在倒棱台座的最大口径部分附加有同形状的棱柱体的形状或在倒圆台座的最大口径部分附加有同形状的圆柱体的形状。另外，料斗的最大口径(直径)与高度之比(料斗的最大口径/料斗的高度，例如，图3中的“R1/H”)为1/10～10/1、更优选1/3～3/1、特别优选1/2～2/1的范围。这里，“料斗的高度”为如图3左图所示那样的倒棱台体形状或倒圆台体形状时，倒棱台体部或倒圆台体部的高度(图3左图中的“H”)。另外，如图3右图所示那样的倒棱台体形状或倒圆台体形状上附加有棱柱体或圆柱体形状时，倒棱台体部或倒圆台体部的高度加上棱柱体部分或圆柱部分的高度的总共高度(图3右图中的“H”’)。另外，料斗不是圆筒的时候，料斗的最大口径换算成相当于其最大截面积的圆的直径来规定。倒棱台或倒圆台的形状时，倒棱锥(或倒圆锥)与锥台的比率优选锥台一方的高度较小。这表示料斗剖面形状为本垒(home base)形状，其中以三角部分的剖面积为主。也就是说，优选为50重量％以上、进一步为80重量％以上的吸水性树脂粉体的主要成分贮藏于料斗的棱锥或圆锥的部分。
本发明优选使用椎体部倾斜角为45度以上且具有拉深率为0.3～0.8的特定的形状的料斗。椎体部倾斜的上限优选小于90度。本说明书中，“椎体部倾斜角”是指如图3所示的那样的、所设置料斗的侧壁面相对于水平面的倾斜角。本发明的料斗的椎体部倾斜角更优选50度以上、进一步优选60～90度、特别优选65～85度、最优选68～85度。予以说明，侧壁面不是直线时，由其侧壁面全部求出的角度的平均值来规定。
另外，本说明书中，“拉深率”是指将用料斗上面的开口部的口径(料斗上部的最大口径部(R1))和料斗底面的开口部(料斗排出部的口径(R2))规定的比用百分数表示的比率(R2/R1×100)的值。料斗的拉深率优选30～80％、更优选35～80％、进一步优选40～80％、特别优选40～70％。予以说明，口径不是圆的情况，例如，为椭圆或多边形时，换算成相当于其截面积的圆来规定。使用上述范围的料斗时可以稳定的生产所期望的高物性的吸水性树脂。
另外，料斗内的吸水性树脂粉体的填充率(平均)超过0体积％且为90体积％以下，优选10～80体积％、更优选30～80体积％、特别优选40～80体积％。本说明书中，“填充率”是指用相对料斗内容积填充的吸水性树脂的体积比(体积％)来规定，通过控制在前述范围，吸水性树脂的移送性变得良好。
作为料斗的材质没有特别限定，优选不锈钢，其内表面的表面粗糙度等按照后述的空气输送工序中能使用的配管。
还优选控制料斗内的吸水性树脂的滞留时间(平均)，作为滞留时间依赖于填充到料斗内的吸水性树脂量，优选24小时以下、更优选12小时以下、进一步优选6小时以下、特别优选2小时以下。滞留时间超过24小时时因为有物性降低或产生粘连的可能性故不优选。予以说明，料斗内的吸水性树脂的滞留时间(平均)的下限没有特别限制，优选可能尽量短的时间。
予以说明，作为本发明最发挥效果的实施方式，本发明的方法可适用例如以每1小时100kg以上、优选500kg以上、特别优选1吨(Metric ton)以上的生产量来制造吸水性树脂的制造方法。
进而，优选加热料斗，其表面温度优选40～120℃、更优选50～90℃、特别优选60～80℃的范围。另外，贮藏到料斗的吸水性树脂粉体还优选加热，其温度优选40～120℃、更优选50～90℃、特别优选60～80℃的范围。低于前述温度时，有物性值降低或物性值降低幅的增加、发生吸水性树脂的聚集的情况。另外，温度高于前述温度时，物性值的降低或物性值的降低幅度的增加，除此以外，还有产生吸水性树脂的着色的情况。
另外，贮藏在该料斗的吸水性树脂粉体的含水率没有特别限定，优选0.1～30重量％、更优选0.1～10重量％。通过设为前述含水率的范围，将吸水性树脂粉体贮藏(或填充)在料斗内时，可以抑制损失的减少、物性的降低。
料斗在各工序处理粉体(吸水性树脂粉体)时，干燥工序以后的至少1处贮藏粉体后并排出前述粉体时，适用于各工序。即，料斗可以在以下任意时期：干燥工序中；粉碎、分级工序中；表面交联工序中；干燥工序和粉碎、分级工序之间；粉碎、分级工序和表面交联工序之间；将作为表面交联工序及其以后的最终产品得到的吸水性树脂填充集装袋等工序(填充工序)中或之后；表面交联工序和充填工序之间等。另外，上述各时期中，可以将料斗设置在1处，或者设置在2处以上。进而，后者的情况下，多个料斗的设置位置即使连续设置或者也可以在料斗之间设置其他的工序(或装置)。
由前工序到使用了该料斗的贮藏工序的吸水性树脂粉体的搬送、由贮藏工序到下个工序的搬送优选用后述空气输送来进行。本发明优选的一个实施方式所述的制造方法具有在空气输送工序后贮藏吸水性树脂粉体的工序。根据这样的方式，没有由冲击导致的物性降低，且可稳定维持高物性品质，故优选。
[吸水性树脂的物性]
(颗粒形状)
吸水性树脂粉体的颗粒形状没有限定。作为该颗粒形状，可列举球状、大致球状、(粉碎物)无定形破碎状、棒状、多面体状、香肠状(例，美国专利第4973632号说明书)、具有褶皱的颗粒(例，美国专利第5744564号说明书)等粉末。这些可以是初始颗粒(single particle)，也可以是造粒颗粒，还可以是初始颗粒和造粒颗粒的混合物。另外，颗粒可以是发泡了的多孔质。可列举优选无定形破碎状的初始颗粒或它们的造粒颗粒。
(粒度)
表面交联前和/或最终产品中的吸水性树脂的质量平均粒径(D50)优选200～600μm、更优选200～550μm、进一步优选250～500μm、特别优选350～450μm。另外，小于150μm的颗粒越少越好，通常调整到0～5质量％、优选0～3质量％、特别优选0～1质量％。进而850μm以上的颗粒越少越好、通常调整到0～5质量％、优选0～3质量％、特别优选0～1质量％。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.40、更优选0.27～0.37、进一步优选0.25～0.35。对于这些测定方法，使用标准筛，例如，国际公开第2004/069915号小册子和EDANA-ERT420.2-02所记载的。
(吸水倍率CRC(自由溶胀倍率(GV)))
表面交联后，进一步输送后的吸水性树脂粉体相对于生理食盐水的无加压下吸水倍率(CRC)优选15g/g以上。表面交联前的吸水性树脂粉体的无加压下吸水倍率(CRC)没有特别限制，优选15g/g以上。该吸水性树脂粉体所用的尿布等吸收性物品更好的吸收体液等。从该观点出发，该表面交联后或表面交联前的吸水倍率(CRC)更优选20g/g以上、进一步优选25g/g以上、特别优选30g/g以上。从吸收性物品性能的观点出发，该吸水倍率(一次颗粒)越大越优选。其中，从吸水性树脂粉体可稳定的制造且以低成本获得的观点出发，该吸水倍率(CRC)优选60g/g以下、更优选50g/g以下、特别优选35g/g以下。予以说明，在本发明中，无加压下吸水倍率(CRC)与自由溶胀倍率(GV)同义，有时也将CRC称为GV。
无加压下吸水倍率(CRC)的测定，准备约0.2g吸水性树脂粉体。测定该吸水性树脂粉体的质量W1。该吸水性树脂粉体均匀地放入无纺布制的袋(60mm×85mm)。该袋浸渍在调温到25±2℃的生理食盐水中。接着，拉出该袋投入到离心分离机(株式会社Kokusan Co.，Ltd.制、型式H-122小型离心分离机)。该离心分离机在250G(250×9.81m/s2)的条件下运转3分钟。测定之后的袋的质量W2(g)。另一方面，即便对于不含吸水性树脂粉体的袋也进行同样的处理，测定其质量W3(g)。并且，利用下述数式算出无加压下吸水倍率(CRC)。
[数学式1]
CRC(g/g)＝[(W2-W3)/W1]-1
(加压下吸水倍率AAP)
表面交联后，进而输送后的吸水性树脂粉体的、加压下的生理食盐水的加压下吸水倍率(AAP：Absorbency againstPresure)(ERT442.2-02，其中荷重50g/cm2)优选15～50g/g、更优选18～45g/g、特别优选20～45g/g、最优选20～45g/g的范围。使用该吸水性树脂粉体的尿布等的吸收性物品更好地吸收体液等。予以说明，加压下吸水倍率(AAP)是对于0.9％氯化钠水溶液进行1小时、21g/cm2的荷重下溶胀后的吸水倍率(单位；g/g)。予以说明，以下本申请实施例，“AAP”除了将荷重改变为50g/cm2以外，进行同样操作测定的值。
(颗粒间的通液性SFC)
吸水性树脂粉体的0.69质量％生理食盐水导流性(以下也称为SFC)是表示吸水性树脂粉体或吸水剂溶胀时的液体透过性的值。该SFC的值越大，吸水性树脂粉体表示具有高的液体透过性。吸水性树脂粉体(经表面交联的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉体)的SFC优选10(×10-7·cm3·s·g-1)以上、更优选20～1000(×10-7·cm3·s·g-1)、进一步优选30～500(×10-7·cm3·s·g-1)。本发明中，由于可抑制初期线速Vx，所以可抑制输送中的SFC的降低。这种评价根据美国专利第5849405号说明书所记载的SFC试验进行。
予以说明，通常AAP、CRC和SFC存在相反的倾向，通过设为上述范围，可以提供获得了这些物性的平衡的吸水性树脂。
(含水率)
最终得到的吸水性树脂(颗粒状吸水剂)的含水率(由1g在180℃下干燥3小时的减重来规定)优选5重量％以下、更优选3％重量以下的含有水。一定量的水优选0.1重量％以上、更优选0.5重量％以上使其维持或提高吸水速度或输送后的物性。含水率的调整可以利用加热条件或根据需要适宜调整水的添加量。
[本发明的特征]
通常通过上述的表面交联剂利用共价键或表面聚合而表面交联的吸水性树脂，另行通过通液性提高剂在间隔性(空间性)或离子性方面提高通液性。即作为优选方式，可以使用(1)共价键性的表面交联剂、(2)作为间隔性(空间性)或离子交联剂功能的通液性提高剂、和(3)润滑剂(光滑性提高剂)，进而适用(4)空气输送。
如上所述，本发明的颗粒状吸水剂(吸水性树脂)的制造方法含有上述颗粒状吸水剂的空气输送工序。对于空气输送，可以使用例如日本特开2004-345804号公报、国际公开第2007/104657号小册子、国际公开第2007/104673号小册子、国际公开第2007/104676号小册子所记载的空气输送方法。在空气输送工序中，颗粒状吸水剂使用低浓度空气输送装置或高浓度空性)。
[空气输送工序]
本发明的颗粒状吸水剂的制造工序的概略如上所述。下面对本发明所述的输送方法进行说明。本发明在包含不饱和单体水溶液的聚合工序、由前述聚合工序得到的含水凝胶状聚合物的干燥工序、表面交联前述干燥工序后得到的颗粒状吸水性树脂的表面交联工序的吸水性树脂的制造方法中，还包含在内表面的表面粗糙度(Rz)为800nm以下的配管中以露点-5℃～-100℃的气体空气输送各工序生成的吸水性树脂粉体的工序(空气输送工序)。由此，可以提高吸水性树脂的物性。
图2为本发明的一个实施方式可使用的空气输送装置30的简图。具有空气输送装置30、加压槽料斗32、输送配管34、二次空气用配管(未图示)、阀37、二次空气用阀36和空气压缩机38。空气压缩机38通过阀37与加压槽料斗32连接。利用空气压缩机38可对加压槽料斗32内加压。另外空气压缩机38通过阀37与输送配管34连接。空气压缩机38可以供给输送配管34的空气。二次空气通过阀36供给。二次空气经由阀36，供给到二次空气用配管中。空气压缩机38可供给二次空气用配管的空气(二次空气)。图2虽然记载了一个空气压缩机38，但空气压缩机38可以是多个。予以说明，供给二次空气的方法存在各种，不限定于本实施方式的方法。
图2的实施方式中，空气输送装置30将吸水性树脂粉体从进料斗40输送到贮藏料斗42。例如考虑空气输送装置30为连接进行工序X的装置和进行工序Y的装置的情况。工序X和工序Y没有限定。工序Y是工序X的下一个工序。此时，进料斗40中贮留由工序X产生的吸水性树脂粉体。另外，由空气输送装置30输送的吸水性树脂粉体贮留在贮藏料斗42中，供于工序Y中。即，在本实施方式中，在工序X后设有料斗(40、32)，该料斗中贮藏吸水性树脂粉体(贮藏工序)后，该吸水性树脂粉体通过输送配管34进行空气输送(空气输送工序)，被输送的吸水性树脂粉体在工序Y之前贮藏在料斗(42)中(贮藏工序)。予以说明，贮藏料斗42在后述的图5的实施方式中，相当于贮藏部。贮留在进料斗40中的吸水性树脂粉体通过打开阀44，落在加压槽料斗32中。接着，关闭阀44，向加压槽料斗32导入已加压了的空气。利用该空气(一次空气)的压力，加压槽料斗32的内部的吸水性树脂粉体向输送配管34的内部移动，并达到贮藏料斗42。即便仅一次空气也可以空气输送，本实施形态中，进而通过使用二次空气，成为更优选的输送。
本发明所述空气输送适用于上述各工序、尤其是表面交联后生成的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水性树脂和颗粒状吸水剂)的输送中。即，空气输送可适用于图1所示的输送部6。在聚合装置8与干燥装置10之间、混合装置16与加热装置18之间、以及造粒装置28与干燥装置10之间，由于被输送物呈润湿状所以不适于空气输送，在其他的输送部6，由于被输送物(吸水性树脂粉体)为干燥的状态，所以可优选适用空气输送。优选表面交联工序后包含空气输送工序。本发明的空气输送可以图1的输送部6中的至少1处，优选2处以上来使用。不采用空气输送输送部6中，可采用例如输送机等机械的输送。
(材质)
输送配管的材质，优选不锈钢。输送配管的内表面优选进行镜面精加工的内表面。通过该镜面精加工，可抑制吸水性树脂粉体所受的损失。不锈钢通过镜面精加工，抑制损失效果更高。作为不锈钢可列举SUS304、SUS316、SUS316L等。
本发明中配管内表面控制在用JIS B 0601-2001规定的表面粗糙度(Rz)800nm以下。表面粗糙度(Rz)平滑化到优选500nm以下、更优选300nm以下、进一步优选200nm以下、特别优选185nm以下、最优选170nm以下。予以说明，表面粗糙度(Rz)是指表面凹凸的最大高度(μm)的最大值。表面粗糙度(Rz)的下限为0nm，10nm左右也不是大差别，所以10nm、进而20nm左右也是充分的。其他的表面粗糙度(Ra)也以JIS B 0601-2001规定，其优选值也与Rz相同。更优选Ra为250nm以下、特别优选为200nm以下。这种表面粗糙度可通过触针式表面粗糙度测定器基于JISB 0651-2001进行测定。
(露点)
在该输送方法中，从吸水性树脂粉体优异的物性稳定的保持且可抑制闭塞现象的观点出发，作为一次空气和二次空气，优选使用干燥的空气。该空气的露点为-5℃以下、优选-10℃以下、更优选-12℃以下、特别优选-15℃以下。露点范围考虑性价比(cost performance)，为-100℃以上、优选-70℃以上、更优选-50℃左右是充分的。进一步气体的温度为10～40℃、更优选15～35℃左右。
除了使用干燥的气体(空气)以外，也可以使用被加热了的气体(空气)。作为加热方法，没有特别限定，气体(空气)可以使用热源直接加热，也可以通过加热上述输送部、配管，通过的气体(空气)被间接加热。该被加热了的气体(空气)的温度下限优选20℃以上、更优选30℃以上，上限小于70℃，更优选小于50℃。
作为控制露点的方法，只要适宜干燥气体、优选空气即可。具体而言，可列举使用膜式干燥机的方法、使用冷却吸附式干燥机的方法、使用膜片(diaphragm)干燥机的方法以及并用这些的方法。使用吸附式干燥机时，可以是加热再生式，也可以是非加热再生式，还可以是非再生式。
予以说明，从减少残留单体方面考虑，上述气体干燥时的露点，尤其是热风的露点为30～100℃，更优选为40～70℃。即，本申请中，通过干燥时为高露点，而且输送时-5℃以下的极端的低露点，可制成高物性的吸水性树脂。即，吸水性树脂的制造工序中露点差为35℃以上、优选35～170℃、更优选55～120℃的范围。
(粉体的温度)
本发明中，供给到输送管的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度优选为30℃以上、更优选40℃以上、进一步优选50℃以上。通过将供给到输送管的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度保持在规定温度以上，可抑制颗粒状吸水剂的物性的降低。具体而言，在生理食盐水导流性(SFC)等的物性维持上具有显著的效果。
供给到输送管的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度通过测定输送管的入口的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度而求得。这里，“输送管的入口”是指进入空气输送吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的输送管的位置的周边。吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度的上限没有特别限定，吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度过高时，则有作为颗粒状吸水剂的物性降低的担心。另外，用于将吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度保持在高温的能量需要很多。从这些观点出发，供给到输送管的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度优选100℃以下、更优选95℃以下、特别优选90℃以下。另外，输送管的出口的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度30℃以上、优选40℃以上、更优选50℃以上。
控制输送中的吸水性树脂粉体的温度时，其测定方法没有限定。可优选使用从外部加热料斗等贮藏部(贮藏装置)或输送配管的方法。优选贮藏部(贮藏装置)和/或输送配管进行蒸汽伴热(steam trace)。例如，贮藏部(贮藏装置)和/或输送配管的外面配置铜导管，可通过使该铜导管内通过蒸气，从而维持吸水性树脂粉体温度至规定温度以上。
优选该铜导管卷绕在贮藏部(贮藏装置)和/或输送配管的外面。在输送配管的内部或贮藏部(贮藏装置)的内部产生结露时，可产生吸水性树脂粉体对输送配管表面的附着或吸水性树脂粉体的聚集。因此，从抑制结露、抑制吸水性树脂粉体对上述输送配管的附着或上述聚集的观点出发，特别优选输送配管和/或贮藏部(贮藏装置)进行加热。加热的方法可采用如上所述的方法。通过加热，输送配管和/或贮藏部(贮藏装置)优选为50℃以上的地方，更优选60℃以上，加热温度的上限优选100℃以下。另外输送配管从控制温度的观点出发，优选不在室外。从控制输送中的吸水性树脂粉体的温度的观点出发，输送配管优选在室内配置。
(线速)
在本说明书中，“线速度”(也称为线速)是指，吸水性树脂粉体的移动速度，与空气的移动速度基本相同。该线速度的大小，沿着输送配管的长轴方向测定。线速度例如，利用质量流量计进行测定流过配管中的每单位时间的空气流量，可通过用输送配管的截面积除以该测定值来算出。图2所示，输送配管的起点Km的吸水性树脂粉体的线速度称为初期线速Vx。另外，输送配管的末端Em的吸水性树脂粉体的线速度称为末端线速Vy。在相同的输送配管中，线速度越接近输送配管的末端Em越容易变快。因此，在同一输送配管中，末端线速Vy比初期线速Vx大，通常末端线速Vy为同一输送配管中的最大线速。
通过减小吸水性树脂粉体(颗粒)的初期线速Vx，从而颗粒与输送配管的冲突速度、颗粒之间的冲突速度变小。通过较小的初期线速Vx，可抑制吸水性树脂粉体所受的损失。从抑制吸水性树脂粉体物性降低的观点出发，初期线速Vx优选7m/s以下、更优选5m/s以下、进一步优选3m/s以下、特别优选2m/s以下。从输送效率的观点出发，初期线速Vx优选0.5m/s以上。
通过减小吸水性树脂粉体(颗粒)的末端线速Vy，从而颗粒与输送配管的冲突速度、颗粒之间的冲突速度变小。通过较小的末端线速Vy，可抑制吸水性树脂粉体所受的损失。从抑制吸水性树脂粉体的物性降低的观点出发，末端线速Vy优选15m/s以下，更优选13m/s以下、进一步优选12m/s以下。从输送效率的观点出发，末端线速Vy优选7m/s以上。调整二次空气的供给，使得末端线速Vy为优选的值。
(配管直径)
配管的内径以生产量来决定，优选30mm～300mm、更优选50mm～200mm、特别优选70～160mm左右。
(配管长度)
为了防止闭塞现象(堵塞)，输送区间越长，需要的压力越高。通过高的压力，初期线速Vx和末端线速Vy容易变大。因此，输送区间越长，可抑制初期线速Vx和末端线速Vy的本发明的效果越容易显著化。
从该观点出发，一个输送区间(从输送区间的起点B 1到输送区间的终点F1)所含的输送配管的总长度Lt优选为50m以上，更优选100m以上。从防止闭塞现象，或使初期线速Vx、末端线速Vy降低的观点出发，总长度Lt优选300m以下。例如图2的实施方式中，输送配管的总长度与输送配管34的长度相等。另外，后述的多段空气输送的方式，例如，图5所示的实施方式中，总长度Lt是输送配管P1的长度Lp1、输送配管P2长度Lp2、输送配管P3的长度Lp3的总和。即，
[数学式2]
Lt＝Lp1+Lp2+Lp3
从降低末端线速Vy同时抑制闭塞现象的观点出发，各个输送配管的长度Lp优选500m以下、更优选200m以下、进一步优选选150m以下。从提高制造设备设计方案的设计自由度的观点出发，常速Lp优选10m以上、更优选15m以上、进一步优选20m以上、特别优选30m以上。
上述的输送效率和降低物性等问题，在工业上规模的生产中容易显著化。从该观点出发，在本发明的输送方法中，吸水性树脂粉体的输送量优选1000kg/hr以上。[kg/hr]是指每一小时的输送量(kg)。从降低初期线速Vx的观点出发，吸水性树脂粉体的输送量优选10000kg/hr以下。
(曲率半径)
输送配管除了在水平方向或垂直方向直线性设置以外，也有平面的、立体的或多边形状进行弯曲的设置的情况，此时，曲面部分的曲率半径优选1m以上、更优选2m以上。另外其上限为10m、进而5m左右是充分的。一个输送区间中的曲面部分的数量优选2处以上10处以下，更优选2处以上5处以下。
(生产量)
上述输送效率的降低或物性降低等问题在工业规模的生产容易显著化。从该观点出发，本发明的输送方法中，每个管路的吸水性树脂粉体的输送量优选1000kg/hr以上。予以说明，[kg/hr]是指1小时的输送量(kg)。从使初期线速Vx和末端线速Vy降低的观点出发，吸水性树脂粉体的输送量优选10000kg/hr以下，更优选8000kg/hr以下。予以说明，一个管线是指上述吸水性树脂一连串的制造工序，工序分支的情况下用表面交联工序(1装置)的处理量规定。
(加压输送或减压输送)
本发明的空气输送既可以是加压输送，也可以是减压输送。所使用的压力适当决定，例如，-0.8bar～10bar的范围。减压输送时，通过输送装置的吸引力输送吸水性树脂粉体。此时，配管的内部压力低于大气压。优选本发明的空气输送如图2所示的实施方式，为加压输送。加压输送时，利用由输送装置产生的高压力输送吸水性树脂粉体。加压输送中配管的内部压力高于大气压。通过加压状态，灰尘或尘土等难以进入输送装置和配管的内部。该加压输送对吸水性树脂粉体所含的杂质的减少由作用。杂质的减少对吸水性树脂粉体的物性提高有作用。
(高浓度空气输送)
本说明书中，末端固气比如果为10(kg-树脂/kg-空气)以上，则通常定义为高浓度空气输送。高浓度空气输送可抑制初期线速Vx和末端线速Vy，可抑制吸水性树脂粉体的物性降低，故优选。“末端固气比”是指输送配管的末端Em中的固气比。另外，“固气比”是吸水性树脂粉体的质量(kg)除以空气的质量(kg)所得的值，单位为(kg-树脂/kg-空气)。因此，末端固气比通过空气输送时每单位时间的吸水性树脂粉体的输送量除以每单位时间的输送所消耗的空气质量来算出。例如，1分钟输送吸水性树脂粉体的量为100kg，每1分钟消耗的空气量为10kg时，固气比为100/10＝10(kg-树脂/kg-空气)。消耗的空气量的质量难以测定时，利用质量流量计等求出压力和空气的体积流量，由那些值使用空气的平均分子量也可以算出。
(傅汝德数)
傅汝德数优选10～18、更优选11～15的范围。傅汝德数的测定方法等公开在国际公开第2007/104657号小册子中。
(二次空气)
本发明即便仅用一次空气也可以空气输送，通过进一步使用二次空气，成为更优选的输送。本说明书中，二次空气41是经由二次空气用配管供给到输送配管34的空气。与此相对，不经由二次空气用配管而供给到输送配管34的空气在本申请中也称为一次空气。一次空气包括由加压槽料斗32流入到输送配管34中的空气、由空气压缩机38直接供给到输送配管34中的空气。
图4是示出了输送配管34和二次空气用配管39的截面图。图4是图2的一部分放大了的截面图。图4所示，二次空气41通过输送配管34并设的配管39供给。输送配管34具有二次空气导入孔h1。输送配管34的长轴方向的多个位置设有二次空气导入孔h1。二次空气用配管39具有二次空气排出孔h2。二次空气用配管39的长轴方向的多个位置设有二次空气排出孔h2。二次空气排出孔h2的位置与二次空气导入孔h1的位置对应。各个二次空气导入孔h1分别连接各个二次空气排出孔h2。通过该连接，由各个二次空气导入孔h1导入二次空气。予以说明，图4中，作为二次空气导入孔h1内径大的孔有记载，但实际上二次空气导入孔h1是喷嘴(空气喷嘴)。
通过由二次空气导入孔h1导入了二次空气，从而被输送物即吸水性树脂粉体被分裂。被分裂的吸水性树脂粉体形成柱Pg的同时移动到输送配管34内(参照图4)。高浓度空气输送是使这样的柱Pg形成的同时空气输送吸水性树脂粉体。但是，实际上，图4那样的形状的完整的柱Pg在输送中维持一定是非常少的。在实际的高浓度空气输送中，重复下一个一连串的举措，同时进行输送。该一连串的举措是指在输送配管的底部形成粉体的堆积层，该堆积层成长成为丘状的块，该块进一步成长成为柱Pg，该柱Pg移动，并且该柱Pg崩坏的举措。
(固气比变化率)
本发明中，优选进一步考虑固气比变化率(R1/R2)。予以说明，输送配管34的起点Km的初期固气比为R1(kg-树脂/kg-空气)，输送配管34的末端Em的末端固气比为R2(kg-树脂/kg-空气)。
本发明优选的固气比变化率为1以上。
从提高输送效率、抑制由高初期线速带来的物性降低的观点出发，初期固气比R1优选35(kg-树脂/kg-空气)以上、更优选50(kg-树脂/kg-空气)以上、进一步优选100(kg-树脂/kg-空气)。从抑制输送效率(每单位时间的输送量)降低的观点出发，初期固气比R1优选150(kg-树脂/kg-空气)以下、更优选120(kg-树脂/kg-空气)以下。
从提高输送效率、抑制浮游状态下粉体之间的冲突并抑制物性降低的观点出发，末端固气比R2优选10(kg-树脂/kg-空气)以上、更优选15(kg-树脂/kg-空气)以上、进一步优选20(kg-树脂/kg-空气)以上。从抑制输送效率(每单位时间的输送量)的降低、进而抑制闭塞现象或性能降低的观点出发，末端固气比R2优选50(kg-树脂/kg-空气)以下、更优选40(kg-树脂/kg-空气)以下、进一步优选30(kg-树脂/kg-空气)以下。
(多段空气输送)
空气输送可以一段进行，也可以多段进行。
图5是表示本发明的其他实施方式所使用的多段空气输送的结构简图。该输送方法中，利用工序X得到的吸水性树脂粉体输送到进行工序Y的装置。工序Y是工序X的下一个工序。工序X没有限定。工序Y没有限定。本实施方式中，在一个输送区间，使用多个(3个)的空气输送装置A、B和C。吸水性树脂粉体的输送由输送装置A开始，经由输送装置B和输送装置C，到达贮藏部。该贮藏部是用于将吸水性树脂粉体供给进行工序Y的装置的贮藏部。该贮藏部是进行工序Y的装置的一部分。
输送装置A的结构与上述空气输送装置30相同。输送装置B的结构与上述空气输送装置30相同。输送装置C的结构与上述空气输送装置30相同。图5中虽未图示，但在输送配管P 1中并设二次空气用配管，输送配管P2中也并设二次空气用配管、输送配管P3中也并设二次空气用配管。
输送装置A和输送装置B通过输送配管P 1连接。输送装置B和输送装置通过输送配管P2连接。输送装置C和贮藏部通过输送配管P3连接。输送装置A、输送装置B、输送装置C通过输送配管串联连接。这样，图5的实施方式中，多个输送装置通过输送配管串联连接。通过并用所述空气输送，可以进一步抑制表面交联后的物性降低，故优选。
(过滤器)
进料斗40中优选设有能捕捉微粉的过滤器。该过滤器可以捕捉进料斗内的气体中所存在的微粉。通过利用减压吸引等使进料斗内的气体通过过滤器，从而可捕捉微粉。作为该过滤器，优选袋式过滤器。通过该过滤器，可谋求微粉的降低，进行空气输送。按照这样的方式，可以与空气输送时同时利用过滤器除去微粉。作为过滤器，优选膜滤器。该膜滤器捕集效率优异。另外该膜滤器由于可容易筛掉微粉所以不易筛眼堵塞，由使用带来的捕集效率降低少。即，本发明的一个实施方式包含与空气输送时同时利用膜滤器除去吸水性树脂微粉的集尘工序。
作为该过滤器，优选JIS12种炭黑(粒径：0.03μm～0.2μm)的捕集效率优异的过滤器。从有效收集微粉的观点出发，该捕集效率优选90％以上、更优选95％以上、进一步优选99.9％以上、特别优选99.99％以上。该捕集效率例如利用JIS B9908：2001形式1的方法进行测定。简便的说，捕集效率可利用市售的粉尘计来测定。该捕集效率实质上可根据通过过滤器前的微粉量和通过过滤器后的微粉量而得到。具体而言，由通过过滤器前的微粉量W0(mg/m3)、通过过滤器后的微粉量Wf(mg/m3)，利用下述式算出捕集效率。予以说明，该粉尘计可列举例如，柴田科学制的商品名“P5L数字粉尘测定仪”。
[数学式3]
捕集效率(％)＝(1-Wf/W0)×100
[吸水性树脂的用途]
上述得到的本发明的吸水性树脂(颗粒状吸水剂)的用途没有特别限定，可优选用于纸尿布、生理卫生巾、失禁垫等含有吸收体的吸收性物品。特别是用于以往的来自颗粒状吸水剂的原料的臭气、着色等成为问题的高浓度尿布(1片尿布中使用了大量的吸水性树脂的物体)，尤其是用于前述吸收性物品中的吸收体上层部的情况，尤其可发挥优异的性能。
该吸收性物品中的吸收体中的吸水性树脂的含量(芯部浓度)以30～100质量％、优选40～100质量％、更优选50～100质量％、进一步优选60～100质量％、特别优选70～100质量％、最优选75～95质量％发挥本发明的效果。
实施例
以下，通过实施例可明确本发明的效果，基于该实施例的记载并不应解释为对本发明的限定。予以说明，以下的实施例中的SFC、固气比等的测定方法如前述。
[制造例1：吸水性树脂A的制造]
使用了用于连接聚合工序(在带上的静置聚合)、凝胶细粒化(破碎)工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序(表面交联剂的喷雾工序、加热工序)、冷却工序、整粒工序和各工序间的输送工序的各装置的、能够连续进行各工序的吸水性树脂的连续制造装置。该连续制造装置的生产能力每1小时约1500kg。使用该续制造装置，连续制造吸水性树脂。
首先，作为单体水溶液(1)，制备了中和有75摩尔％的丙烯酸部分钠盐的水溶液。该单体水溶液(1)包含作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数＝9)，该聚乙二醇二丙烯酸酯的含有比例相对于单体的总摩尔数为0.06摩尔％。上述单体水溶液(1)中，上述单体(上述丙烯酸部分钠盐)的浓度为38质量％。用定量泵进行连续供给所得到的单体水溶液(1)，在配管的中途连续吹入氮气，以使单体水溶液(1)中的氧浓度为0.5ppm以下。予以说明，上述“平均n数”是指聚乙二醇链中的亚甲基链聚合度的平均数。
然后，在单体水溶液(1)中利用管路搅拌器连续混合过硫酸钠的L-抗坏血酸。该管路搅拌器中过硫酸钠的混合比率为每1摩尔单体为0.12g，L-抗坏血酸的混合比率为每1摩尔单体为0.005g。将利用该管路搅拌器得到的连续混合物以约30mm的厚度供给两端具有堰的平面钢带，进行连续30分钟的静置水溶液聚合，得到含水凝胶状交联聚合物(1)。将该含水凝胶状交联聚合物(1)用孔径7mm的碎肉机细分化为约2mm，将其以厚度为50mm展开搭载在连续通风带式干燥机移动的多孔板上，185℃下干燥30分钟，得到干燥聚合物。通过将该干燥聚合物的全部连续供给到三辊辊磨机，从而粉碎。该三辊辊磨机的辊距从上依次为1.0mm/0.55mm/0.42mm。该粉碎后，用具有网眼850μm和150μm的金属筛网的筛分装置进行分级，得到850～150μm的颗粒为约98质量％的颗粒状吸水性树脂(1)。该颗粒状吸水性树脂(1)的CRC为35g/g。
进而，将该颗粒状吸水性树脂(1)以1500kg/hr连续供给到高速连续混合机(湍流式混合机/1000rpm)，用喷淋机喷雾表面处理剂溶液并混合。该表面处理剂溶液为1，4-丁二醇、丙二醇和纯水的混合液。该表面处理剂溶液相对于颗粒状吸水性树脂100质量份，以1，4-丁二醇0.3质量份、丙二醇0.5质量份和纯水2.7质量份的比例混合。接着将得到的混合物利用叶片式干燥器连续的在198℃加热处理40分钟后，使用同样的叶片式干燥器(槽型搅拌式干燥机)强制冷却到60℃(冷却工序)。进而用筛分装置分级850μm通过物，再次粉碎850μm上品(850μm非通过物)后，通过与前述850μm通过物混合，得到全部为850μm通过物即作为被整粒的产品的吸水性树脂A。制造例1得到的吸水性树脂A的性能为CRC/AAP/SFC＝30.5(g/g)/25.5(g/g)/30(×10-7·cm3·s·g-1)。
[制造例2：吸水性树脂B的制造]
上述冷却工序中，50质量％硫酸铝水溶液相对于颗粒状吸水性树脂(1)100质量份添加1质量份，除此以外，与制造例1相同，得到吸水性树脂B。制造例2得到的吸水性树脂B的性能为CRC/AAP/SFC＝30(g/g)/24.5(g/g)/50(×10-7·cm3·s·g-1)。
[制造例3：颗粒状吸水性树脂(3)的制造]
在上述制造例1中，用三辊辊磨机粉碎，并用具有网眼850μm和150μm的金属筛网的筛分装置分级得到850～150μm的颗粒后，根据日本特开2001-079829号所述的方法，将约8重量％的除去微粉(150μm通过物)后的与含水凝胶状交联聚合物(2)一起用碎肉机混炼，然后进行微粉回收，除此以外，与制造例1同样，得到与制造例1具有几乎相同的粒度CRC为35g/g的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水性树脂)(3)。即便利用电子显微镜的照片观察，也观察到吸水性树脂粉体(3)含有微粉为850～150μm的颗粒一体化的造粒物。该吸水性树脂粉体(3)中，与吸水性树脂粉体(1)相比，通过微粉回收，提高收率和提高吸水速度(例：对Vortex和FSR/测定法参照美国专利6849665号)。予以说明，对同样的含水凝胶的微粉回收也可以是连续捏合机机来代替碎肉机。
[实施例1]
使用与图2示出的空气输送装置30相同的输送装置，进行吸水性树脂粉体的输送试验。作为输送空气源使用图2的38示出的空气压缩机、并除湿(未图示)、露点设为-15℃。空气的温度为35℃，试验时间为600秒。吸水性树脂粉体使用制造例1得到的吸水性树脂A。输送配管34的内径为83.1mm，输送配管内表面为#400抛光处理(表面粗糙度Rz：200nm)。输送配管分别具有水平部和垂直部、输送配管的长度水平部为104m、垂直部为19m。因此，输送配管的长度Lp和上述总长度Lt为123m。末端线速为11.5m/s。每单位时间的输送量为4707kg/hr。吸水性树脂粉体的输送配管入口温度为50℃，出口温度为35℃。
到达输送区间的终点F1的输送试验后的吸水性树脂粉体的CRC为30.5(g/g)、SFC为30.0(×10-7·cm3·s·g-1)、AAP为25.2(g/g)、含水率为3.0重量％。由输送导致的SFC降低率为1.6％。未观察到闭塞现象。予以说明，输送前的SFC为Sf1(g/g)、输送后的SFC为Sf2(g/g)时，SFC降低率Rs(％)可由下式算出。
[数学式4]
Rs＝[(Sf1-Sf2)/Sf1]×100
[比较例1]
使用与图1示出的空气输送装置30相同的输送装置，进行吸水性树脂粉体的输送试验。作为输送空气源代替图1的38示出的空气压缩机使用罗茨鼓风机(Roots Blower)，不进行除湿。露点为20℃。空气的温度为35℃，试验时间为600秒。作为吸水性树脂粉体可使用制造例1得到的吸水性树脂粉体A。输送配管的内径为83.1mm，输送配管内表面为#400抛光处理(表面粗糙度Rz：200nm)。输送配管分别具有水平部和垂直部，输送配管的长度，水平部为104m、垂直部为19m。因此，输送配管的长度Lp和上述总长度Lt为123m。末端线速为11.5m/s。每单元时间的输送量为4000kg/hr。吸水性树脂粉体的输送配管入口温度为50℃，出口温度为35℃。
到达输送区间的终点F1的输送试验后的吸水性树脂粉体的CRC为30.5(g/g)、SFC为29.0(×10-7·cm3·s·g-1)、AAP为25.0(g/g)。由输送导致的SFC降低率为4.9％。未观察到闭塞现象，但输送能力降低，SFC值也降低。
[比较例2]
使用与图1示出的空气输送装置30相同的输送装置，进行吸水性树脂粉体的输送试验。作为输送空气源代替图1的38示出的空气压缩机使用罗茨鼓风机，为进行除湿。露点为20℃。空气的温度为35℃、试验时间为600秒。作为吸水性树脂粉体使用制造例1得到的吸水性树脂粉体A。输送配管的内径为83.1mm，输送配管内表面未进行特别的处理(表面粗糙度Rz：1000nm)。输送配管分别具有水平部和垂直部，输送配管的长度水平部为104m、垂直部为19m。因此，输送配管的长度Lp和上述总长度Lt为123m。末端线速为11.5m/s、每单位时间的输送量为3500kg/hr。吸水性树脂粉体的输送配管入口温度为50℃，出口温度为35℃。
到达输送区间的终点F1的输送试验后的吸水性树脂粉体的CRC为30.5(g/g)、SFC为28.5(×10-7·cm3·s·g-1)、AAP为24.9(g/g)。通过输送导致的SFC降低率为6.6％。未观察到闭塞现象，输送能力降低，SFC值也下降。
[实施例2]
使用与图1示出的空气输送装置30相同的输送装置，进行吸水性树脂粉体的输送试验。作为输送空气源使用图1的38示出的空气压缩机，并除湿(未图示)，露点为-15℃。空气的温度为35℃、试验时间为600秒。吸水性树脂粉体可以使用制造例2得到的吸水性树脂粉体B。输送配管的内径为83.1mm，输送配管内表面为#400抛光处理(表面粗糙度Rz：200nm)。输送配管分别具有水平部和垂直部，输送配管长度水平部为104m、垂直部为19m。因此，输送配管的长度Lp和上述总长度Lt为123m。末端线速为15.0m/s。每单位时间的输送量为4900kg/hr。吸水性树脂粉体的输送配管入口温度为50℃，出口温度为37℃。
到达输送区间的终点F1的输送试验后的吸水性树脂粉体的CRC为30(g/g)、SFC为49.5(×10-7·cm3·s·g-1)、AAP为24.4(g/g)，含水率为2.5重量％。由输送导致的SFC降低率为1.0％。未观察到闭塞现象。
[实施例3]
将制造例3得到的吸水性树脂使用与实施例1同样的操作进行输送试验，结果可与实施例1同样进行输送。
[比较例3]
使用与图1示出的空气输送装置30相同的输送装置，进行吸水性树脂粉体的输送试验。作为输送空气源代替图1的38示出的空气压缩机使用罗茨鼓风机，未进行除湿。露点为20℃。空气的温度为35℃，试验时间为600秒。吸水性树脂粉体可以使用制造例2得到的吸水性树脂粉体B。输送配管的内径为83.1mm，输送配管内表面未进行特别的处理(表面粗糙度Rz：1000nm)。输送配管分别具有水平部和垂直部，输送配管的长度水平部为104m、垂直部为19m。因此，输送配管的长度Lp和上述总长度Lt为123m。末端线速为15.0m/s。试验中途发生闭塞现象，不能继续试验。解体输送配管检查，结果观察到聚集物，使配管强固闭塞。
表1：实施例和比较例的样态和评价结果
Figure BPA00001231607100501
如表1所示可知，实施例与比较例相比评价(SFC降低率)高，能够防止配管的闭塞。从这些结果可明确本发明的优异性。
产业上的可利用性
本发明所述的吸水性树脂粉体的制造方法可优选适用于例如，纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等含有吸收体的卫生材料等所利用的吸水性树脂粉体的制造工序中。

Claims (13)

1.一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
聚合工序，聚合不饱和单体水溶液，获得含水凝胶状聚合物；
干燥工序，干燥所述含水凝胶状聚合物，获得颗粒状吸水性树脂；
表面交联工序，对所述颗粒状吸水性树脂进行表面交联；
该制造方法还包括空气输送工序，该工序在内表面的表面粗糙度(Rz)为800nm以下的配管中以露点-5℃～-100℃的气体空气输送各工序中生成的吸水性树脂粉体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，前述吸水性树脂为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述吸水性树脂含有表面活性剂或润滑剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制造方法，所述吸水性树脂粉体含有吸水性树脂的微粉回收物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制造方法，所述吸水性树脂含有水溶性多价金属盐或水不溶性微粒。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制造方法，所述气体干燥时的露点为30～100℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，所述聚合工序中的聚合是利用连续带或连续捏合机进行的水溶液聚合。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制造方法，所述吸水性树脂粉体满足无加压下吸水倍率(GV)≥25g/g、加压下吸水倍率(AAP)≥15g/g、0.69质量％生理食盐水导流性(SFC)≥10(×10-7cm3·s·g-1)中的至少一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制造方法，其包括在空气输送的同时，用膜滤器除去吸水性树脂微粉的集尘工序。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制造方法，其在所述表面交联工序后包括所述空气输送工序。
11.根据权利要求1～10任一项所述的制造方法，其在所述空气输送工序后包括贮藏吸水性树脂粉体的工序。
12.根据权利要求1～11任一项所述的制造方法，是所述吸水性树脂的制造量为1000kg/hr以上的连续生产。
13.根据权利要求1～12任一项所述的制造方法，所述表面交联工序是用脱水酯化反应性交联剂来进行的。
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