JP2023513062A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関するものであって、本発明によれば、高吸水性樹脂の表面架橋強度を増加させて、アンチケーキング剤（Ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の処理後にも加圧吸水能の低下が無いか少ない高吸水性樹脂の製造が可能である。

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０２０年１０月２９日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１４２３００号および２０２１年１０月２７日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１４４９３１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは自重の５百～１千倍程度の水分を吸収することができる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名されている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始めて、現在は園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびしっぷ用などの材料として広く使用されており、おむつや生理帯など衛生材分野で主に使用されている。

全世界的におむつの厚みが減る傾向に変わるにつれて、おむつ吸収コアを構成するパルプ（ｐｕｌｐ）の比率が減少し高吸水性樹脂の比率が増加している。

おむつ内高吸水性樹脂の比率が増加するにつれてＳＡＰの物性の重要度が高まっている。特に、加圧下でのおむつの再湿潤（ｒｅｗｅｔ）や吸水速度に影響を与える加圧吸収力と加圧透過度に対する重要度が高まっている。

高吸水性樹脂は水を吸収する特性の高分子であるため、湿度が高い地域ではケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象が発生し、このような現象を防止するためにアンチケーキング剤（Ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加する。アンチケーキング剤（Ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としては、一般に水を吸収しない無機物を使用する。無機物は、ＳＡＰ粒子間にブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を防止するため透過度を向上させる添加剤としても活用する。

しかし、前記無機物は高吸水性樹脂の膨潤過程で表面摩擦力を増加させて加圧条件での膨潤を妨害して結果として加圧吸水能の低下を引き起こすという問題点がある。

本発明は高吸水性樹脂の表面架橋強度を増加させて、アンチケーキング剤（Ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の処理後にも加圧吸水能の低下が無いか少ない高吸水性樹脂を提供する。

本発明の一実施形態によれば、重合開始剤および内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級して、ベース樹脂粉末を得る段階；第１表面架橋剤の存在下で、第１温度に昇温させながら前記ベース樹脂粉末を１次表面架橋する段階；および第２表面架橋剤の存在下で、第２温度で前記１次表面架橋されたベース樹脂粉末を２次表面架橋して、高吸水性樹脂粒子を形成する段階；を含み、前記第１温度は１８０℃以上であり、前記第２温度は１２０℃～１５０℃であり、前記第２表面架橋剤は、前記第１表面架橋剤より大きい重量平均分子量を有し、前記第２温度で共有結合形成が可能なエポキシ系化合物を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造され、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に位置する表面架橋層；を含み、前記表面架橋層は、前記架橋重合体の一部が第１表面架橋剤を媒介として追加架橋された第１架橋重合体；および前記架橋重合体の残りが第２表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含み、前記第２表面架橋剤は、前記第１表面架橋剤より大きい重量平均分子量を有し、１２０～１５０℃で共有結合形成が可能なエポキシ系化合物を含む、高吸水性樹脂を提供する。

本明細書で使用される用語はただ例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

本発明の明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、全ての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称することができる。

また、ベース樹脂とは、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕した形態の粒子状樹脂、あるいは粉末であって、追加工程、例えば、表面架橋、微粉再造粒、再乾燥、再粉砕、再分級などを経なかったものを意味する。

また、「高吸水性樹脂」は文脈によって前記重合体またはベース樹脂自体を意味するか、または前記重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態としたものを全て包括するものとして使用される。

以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂の製造方法およびこれによって製造された高吸水性樹脂についてより詳しく説明する。

具体的に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
重合開始剤および内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級して、ベース樹脂粉末を得る段階（段階２）；
第１表面架橋剤の存在下で、第１温度に昇温させながら前記ベース樹脂粉末を１次表面架橋する段階（段階３）；および
第２表面架橋剤の存在下で、第２温度で前記１次表面架橋されたベース樹脂粉末を２次表面架橋して、高吸水性樹脂粒子を形成する段階（段階４）；を含み、
前記第１温度は１８０℃以上であり、前記第２温度は１２０～１５０℃であり、
前記第２表面架橋剤は、前記第１表面架橋剤より大きい重量平均分子量を有し、前記第２温度で共有結合形成が可能なエポキシ系化合物を含む。

一般に、高吸水性樹脂の表面積が広いほど吸水速度が速い。しかし、製造設備上の限界によって高吸水性樹脂の表面積が広ければ表面架橋剤が十分に塗布されにくく、結果として最終製造される高吸水性樹脂の加圧吸水能が大きく低下する問題があった。

これに対し、本発明では高吸水性樹脂の製造時、重量平均分子量の小さい表面架橋剤を高温で１次表面架橋反応させることによって、表面架橋剤が高吸水性樹脂の表面奥深く侵入するようにして高吸水性樹脂の加圧特性を確保し、その後前記１次表面架橋時に比べて大きい重量平均分子量を有し、最適温度範囲で共有結合形成が可能なエポキシ系表面架橋剤を用いて２次表面架橋反応させることによって、アンチケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）処理後にも加圧吸水能の低下を防止または減少させることができる。また、前記製造方法は、表面積が広い、高吸水速度の高吸水性樹脂の製造に特に効果的である。

また、１次表面架橋のみを行う従来製造方法でもアンチケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）処理による高吸水性樹脂の加圧吸水能低下を減少させることはできるが、この場合、表面架橋反応を多く行わなければならないため、保水能（ＣＲＣ）が大きく低下する問題がある。これに対し、本発明では１次表面架橋後未反応の表面を、第１表面架橋剤に対してＭｗが大きく低温でも反応速度が速い表面架橋剤を用いて２次表面架橋することによって、加圧吸水能の下落幅を５％未満に大きく減少させることができ、同時に保水能の損失を最少化することができる。

また、２次表面架橋時、低温で反応速度が速い表面架橋剤を使用することによって１８０℃水準の高温で行われる１次表面架橋工程後、別途の加熱工程なくても冷却過程で１次表面架橋時の残熱によって２次表面架橋処理が可能である。

以下、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法を各段階別により具体的に説明する。

（段階１）
発明の一実施形態による製造方法において、段階１は含水ゲル状重合体を製造する段階である。

具体的に、前記段階１は、酸性基を含み、酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体、重合開始剤、および内部架橋剤を混合して単量体組成物を製造し、これを重合させることによって行うことができる。一例として、前記単量体組成物は、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を中和した中和液に、重合開始剤、および内部架橋剤を投入して混合することによって製造できる。

前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基を中和剤を用いて中和反応させることによって製造できる。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は下記化学式１で表される化合物であってもよい：

［化学式１］
Ｒ_１－ＣＯＯＭ

上記化学式１中、
Ｒ_１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍは、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記単量体は、（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。

このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合、吸水性の向上した高吸水性樹脂を得ることができて有利である。この他にも前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが使用できる。

また、前記単量体組成物中の前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節でき、好ましくは２０～９０重量％、または４０～６５重量％であってもよい。このような濃度範囲は、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合後未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述の重合体の粉砕時に粉砕効率を調節するために有利なこともある。但し、前記単量体の濃度が過度に低下すれば、高吸水性樹脂の収率が低下することがある。逆に、前記単量体の濃度が過度に高まれば、単量体の一部が析出されるか重合された含水ゲル重合体の粉砕時に粉砕効率が落ちるなど工程上問題が発生することがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

また、前記中和剤としては、酸性基を中和させることができる水酸化ナトリウム（または苛性ソーダ）、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質が使用できる。

前記中和剤の投入量および中和反応工程は特に限定されず、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれている酸性基のうちの前記中和剤によって中和された程度を称する水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度が、５０～９０モル％、または、６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または７０～８０モル％になるように行うことができる。前記中和度の範囲は最終物性によって変わることがあるが、中和度が過度に高ければ中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われにくいことがあり、逆に中和度が過度に低ければ高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱いにくい弾性ゴムのような性質を示すことがある。

一方、前記単量体組成物において、前記重合開始剤としては、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。

前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成することができる化合物であれば、その構成の限定がなく使用できる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートなどが挙げられる。より多様な光重合開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、前述の例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．００１～５重量部、または０．００５～４．５重量部で使用できる。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）’、ｐ２０３によく明示されており、前述の例に限定されない。

前記熱重合開始剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部、または０．１～４重量部で使用できる。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、最終製品に残存単量体が多量に抽出されることがある。また、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂のネットワークを成す高分子鎖が短くなって水可溶成分の含量が高まり、これにより、高吸水性樹脂の加圧吸水能が低下するなど樹脂の物性が低下することがある。

また、前記単量体組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤を含む。

前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時架橋結合の導入を可能にするものであればいかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用でき、これらに制限されるわけではない。

このうち、架橋効果改善およびこれによる高吸水性樹脂の吸収能改善効果の優秀さを考慮する時、好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレートが使用でき、より具体的には重量平均分子量３００～８００ｇ／ｍｏｌ、または４００～８００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールジアクリレートが使用できる。前記ポリエチレングリコールジアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができ、ポリスチレン標準試片に対する検定曲線を用いてＭｗの値を誘導するのを除いては、具体的な測定方法および測定条件は後述のポリカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同一である。

このような内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用できる。前記内部架橋剤の濃度が過度に低い場合、樹脂の吸水速度が低下してゲル強度が弱くなることがあって好ましくない。逆に、前記内部架橋剤の濃度が過度に高い場合、高吸水性樹脂の吸収力が低下して吸収体としては好ましくなくなることがある。より具体的に、前記内部架橋剤は０．１～５重量部、または０．２～３重量部で含まれてもよい。

一方、本明細書で使用する用語「内部架橋剤」は後述のベース樹脂の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分するために使用する用語であって、前述の水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は表面または内部の区分なく行われるが、後述のベース樹脂の表面架橋工程によって、最終製造された高吸水性樹脂の表面は表面架橋剤によって架橋された構造になっており、内部は前記内部架橋剤によって架橋された構造になっているようになる。

この他にも、前記単量体組成物は、必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。

そして、このような単量体組成物は、例えば、溶媒に溶解された溶液の形態で準備することができる。この時使用可能な溶媒としては、前述の原料物質を溶解させることができるものであればその構成の限定なく使用できる。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などが使用できる。

前記溶媒は、単量体組成物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれてもよい。

また、前記溶液状態の単量体組成物中の固形分含量、即ち、単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節することができる。例えば、前記単量体組成物内の固形分含量は、１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または２０～４０重量％であってもよい。前記単量体組成物が前記のような範囲の固形分含量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合後未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述の重合体の粉砕時粉砕効率を調節するために有利である。

一方、前述のような単量体組成物を重合して含水ゲル重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。

具体的に、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、熱重合と光重合のうちのいずれか一つの重合反応で行われてもよく、または熱重合と光重合が全て行われてもよい。この時、熱重合と光重合の遂行順序は特に限定されず、光重合後熱重合するか、または光重合後熱重合を行ってもよく、または光重合と熱重合を同時に行うこともできる。通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行うことができ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができる。しかし、前述の重合方法は一例であり、前述の重合方法に限定されない。

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であってもよい。具体的に、得られる含水ゲル重合体の大きさは注入される単量体混合物の濃度および注入速度などによって多様に現れ、通常粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均等に起こらないことがある。

このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は４０～８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体重量に対して占める水分の含量であって含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

発明の一実施形態によれば、前記で得られた含水ゲル重合体に対して粗粉砕工程を選択的にさらに行うことができる。

この時、粗粉砕工程に使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述の例に限定されない。

この時、粗粉砕段階は含水ゲル重合体の粒径が約２～２０ｍｍになるように粉砕することができる。粒径が２ｍｍ未満になるように粗粉砕することは含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集される現象が現れることがある。一方、粒径が２０ｍｍ超過になるように粗粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小なことがある。

（段階２）
その次に、段階２は前記段階１で製造した含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂を製造する段階である。

前記含水ゲル重合体に対する乾燥工程は、５０～２５０℃で行うことができる。乾燥温度が５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥されて、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することがあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より好ましく、前記乾燥は１５０～２００℃の温度で、さらに好ましくは、１６０～１９０℃の温度で行うことができる。一方、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮して、２０分～１５時間行うことができるが、これに限定されない。

また、前記乾燥方法は含水ゲル重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定がなく選択されて使用できる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。

前記のような乾燥段階後の乾燥された重合体の含水率は、５重量％以下、より具体的には０．１～３重量％であってもよい。乾燥された重合体の含水率が５重量％を超過すれば、未乾燥された樹脂を得ることができる。

その次に、乾燥された重合体を粉砕し、分級する。

前記粉砕後得られる重合体粉末は、粒径が１５０～８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、前述の例に限定されるのではない。

そして、このような粉砕段階以後最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が１５０～８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ後述の表面架橋反応段階を経て製品化することができる。

前記工程を通じて得られるベース樹脂粉末は、１５０～８５０μｍの粒径を有するように製造および提供されるのが適切である。より具体的に、前記ベース樹脂粉末の少なくとも９５重量％以上が１５０～８５０μｍの粒径を有し、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が３重量％未満になり得る。このように前記ベース樹脂粉末の粒径分布が好ましい範囲に調節されることによって、最終製造された高吸水性樹脂が既に前述の物性をよりよく発現することができる。

本明細書で特に別途に言及されていない限り「粒径あるいは粒子の大きさ」は標準篩分析法またはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、好ましくは標準篩分析法を通じて測定されたものであってもよく、「平均粒径あるいは重量平均粒径」はレーザー回折法を通じて得られた粒度分布曲線で重量百分率の５０％になる粒径Ｄ５０を意味することができる。

一方、本明細書では一定の粒子の大きさ以下、即ち、約１５０μｍ未満の粒子の大きさを有する微粉粒子をベース樹脂微粉、高吸水性重合体微粉、ＳＡＰ微粉または微粉（ｆｉｎｅｓ、ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ）と称し、粒径が１５０～８５０μｍである粒子を正常粒子と称する。

前記微粉は、重合工程、乾燥工程または乾燥された重合体の粉砕段階の間に発生することがあり、最終製品に微粉が含まれる場合、取り扱いが難しくゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を示すなど物性を低下させることがある。したがって、微粉が最終樹脂製品に含まれないように排除するか微粉を正常粒子になるように再造粒することが好ましい。

一例として、前記微粉を正常粒子の大きさになるように凝集させる再造粒過程を経ることができる。再造粒過程で、一般に、凝集強度を高めるために微粉粒子を湿潤状態で凝集させる再造粒工程を行う。この時、微粉の含水率が高いほど微粉の凝集強度が高まるが、再造粒工程時に過度に大きい再造粒体の塊りができて工程運転時に問題が発生することがあり、含水率が低ければ再造粒工程は容易であるが、凝集強度が低くて再造粒以後再び微粉に破砕される場合が多い（再微粉化）。また、このように得られた微粉再造粒体は正常粒子より保水能（ＣＲＣ）や加圧吸水能（ＡＵＬ）などの物性が低下して高吸水性樹脂の品質下落をもたらすこともある。

これに対し、発明の一実施形態による製造方法は、前記微粉に水および添加剤などを投入し再造粒して微粉再造粒体を製造した後、前記ベース樹脂粉末と混合する工程をさらに含むことができる。

前記微粉再造粒体の製造時、せん断力を付加することができる混合装置やミキサーを使用して、前記微粉、添加剤および水を約１０～約２０００ｒｐｍ、約１００～約１０００ｒｐｍ、または約５００～約８００ｒｐｍの速度で攪拌して混合することができる。

そして、前記混合後、乾燥工程を行うことができ、具体的に、前記乾燥工程は約１２０～約２２０℃で行われて共有結合を通じて凝集強度が向上した微粉再造粒体を形成することができ、適切な時間内に微粉再造粒体の含水率を約１～約２重量％に調節することができる。

また、前記乾燥工程は通常の乾燥機器を使用して行うことができるが、発明の一実施形態によれば、熱風乾燥機、パドル型乾燥機または強制循環型乾燥機などを用いて行うことができる。また、前記乾燥工程時、乾燥のための昇温手段としては、その構成の限定がない。具体的に、熱媒体を供給するか、電気などの手段で直接加熱することができるが、本発明が前述の例に限定されるのではない。具体的に、使用できる熱源としてはスチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱された熱流体などを使用することもできる。

前記微粉再造粒体を製造する段階を通じて得られる微粉再造粒体は高い凝集強度を有して、粉砕された後再び微粉に再破砕される比率、即ち、再微粉化される比率が低い。

前記微粉再造粒体の粉砕は、微粉再造粒体の粒径が約１５０～約８５０μｍになるように行うことができる。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓ ｃｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、前述の例に本発明が限定されるのではない。

このような粉砕段階以後、最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に、粉砕後得られる再造粒体粉末を粒径によって分級する。好ましくは、１５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体微粉（以下、「再微粉」という）、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階を経ることができる。

再造粒体正常粒子は、先に製造したベース樹脂粉末と混合された後、後続の工程を通じて高吸水性樹脂として製造できる。この時、再造粒体正常粒子は、ベース樹脂粉末１００重量部に対して１～４０重量部で混合することができる。

（段階３）
その次に、段階３は、第１表面架橋剤の存在下で、第１温度に昇温させながら前記ベース樹脂粉末、または選択的に再造粒体正常粒子が含まれているベース樹脂粉末を１次表面架橋する段階である。

前記表面架橋は、高吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えず粒子の表面上での架橋結合性を改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。

発明の一実施形態による製造方法において、表面架橋は、初期温度から第１温度に昇温させながら行われる１次表面架橋段階（段階３）、および第２温度で行われる２次表面架橋段階（段階４）を含み、前記第２温度は前記第１温度より低く調節する。

既存の表面架橋工程のように、温度を続けて高い温度で一定に維持しながら表面架橋反応を行うか、温度を高めながら表面架橋反応を行う場合と比較して、１次表面架橋段階は相対的に高い温度で行い、２次表面架橋段階は１次表面架橋段階に比べて低い温度で行う場合、高吸水性樹脂表面に第２表面架橋剤が均一に分散され、結果表面架橋強度を均一に向上させることができて高吸水性樹脂の優れた吸収性能と関連する諸般物性を維持しながらも高吸水性樹脂のアンチケーキング効果を改善することができる。

具体的に、前記１次表面架橋段階での第１温度は１８０℃以上、より具体的には１８０～２００℃であり、その後、２次表面架橋反応時の第２温度は１２０～１５０℃であってもよい。前記のように１８０℃以上の高温で１次表面架橋反応を行うことによって、ベース樹脂の表面が十分に架橋されて優れた加圧吸水能を示すことができる。もし、第１温度が１８０℃未満であれば、１次表面架橋反応が十分に起こらなくて表面架橋強度確保が難しく、結果としてアンチケーキング処理後、０．９ＡＵＬ下落率が増加することがある。また、前記第２温度が前記温度範囲を逸脱して１５０℃超過である場合、第２表面架橋剤が１次表面架橋されたベース樹脂と十分に混合される前に溶媒が速く蒸発して、前記１次表面架橋されたベース樹脂に局部的に吸収されてしまう。その結果、第２表面架橋剤が局部的に塗布された条件で表面反応が行われて２次表面架橋の効果が低下し、製造される高吸水性樹脂の吸収性能、特にＣＲＣが低下するようになる。また、前記第２温度が１２０℃未満であれば、２次表面架橋反応が十分に行われなく、結果として高吸水性樹脂に対するアンチケーキング処理後、０．９ＡＵＬ下落率が大きく増加するようになる。よりさらに具体的に、前記第１温度は１８０℃以上、または１８５℃以上であり、２００℃以下、または１９５℃以下、または１９０℃以下であってもよく、前記第２温度は１２０℃以上、または１２５℃以上、または１３０℃以上であり、１５０℃以下、または１４５℃以下、または１４０℃以下であってもよい。

また、発明の一実施形態による製造方法において、前記１次表面架橋のための第１表面架橋剤としては、前記重合体が有する官能基と反応可能であり、第２表面架橋剤より小さい重量平均分子量を有する化合物が使用できる。前記のような第２表面架橋剤より小さい重量平均分子量を有する第１表面架橋剤を高温で表面架橋反応させる場合、第１表面架橋剤が高吸水性樹脂の表面奥深く浸透して高吸水性樹脂の加圧特性を確保することができる。

具体的に、前記第１表面架橋剤としては、第１表面架橋剤に対する第２表面架橋剤の重量平均分子量の比が１．８以上、または１．８～１５を満足するようにする重量平均分子量を有する化合物が使用できる。

より具体的に、前記第１表面架橋剤は重量平均分子量が５０～２００ｇ／ｍｏｌであるものであってもよく、より具体的には、重量平均分子量が５０ｇ／ｍｏｌ以上、または６０ｇ／ｍｏｌ以上、または７０ｇ／ｍｏｌ以上、または７５ｇ／ｍｏｌ以上であり、２００ｇ／ｍｏｌ以下、または１５０ｇ／ｍｏｌ以下、または１２０ｇ／ｍｏｌ以下、または１００ｇ／ｍｏｌ以下、または９０ｇ／ｍｏｌ以下、または８５ｇ／ｍｏｌ以下であるものであってもよい。前記第１表面架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができ、ポリスチレン標準試片に対する検定曲線を用いてＭｗの値を誘導することを除いては、具体的な測定方法および測定条件は後述のポリカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同一である。

また、前記第１表面架橋剤は、第２表面架橋剤とは互いに異なる化合物である。

一例として、前記第１表面架橋剤は非エポキシ系化合物であり、前記第２表面架橋剤は前記第１表面架橋剤より大きい重量平均分子量を有し、１２０～１５０℃で共有結合形成が可能なエポキシ系化合物であってもよい。

具体的に、前記第１表面架橋剤は１８０℃以上の温度で共有結合形成が可能な非エポキシ系化合物であってもよい。より具体的に、前記第１表面架橋剤は多価アルコール系化合物またはアルキレンカーボネート系化合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

前記多価アルコール系化合物の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールまたはグリセロールなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

また、前記アルキレンカーボネート系化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートなど炭素数２～６のアルキレンカーボネートが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

より具体的に、前記第１表面架橋剤は、前記分子量範囲条件、具体的に前記第１表面架橋剤に対する第２表面架橋剤の重量平均分子量の比が１．８以上、または１．８～１５を満足する多価アルコール系化合物またはアルキレンカーボネート系化合物のうちの１種以上であってもよい。また、前記第１表面架橋剤は、重量平均分子量が５０～２００ｇ／ｍｏｌである多価アルコール系化合物またはアルキレンカーボネート系化合物のうちの１種以上であってもよい。

このような第１表面架橋剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用できる。前記第１表面架橋剤の使用量が０．０１重量部未満であれば第１表面架橋剤使用による効果が微少であり、結果として高吸水性樹脂の加圧特性確保が難しい。また、使用量が５重量部を超過する場合には過度な表面架橋が行われて高吸水性樹脂の各種物性、特に吸収能が過度に低下することがある。より具体的には、前記第１表面架橋剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．１重量部以上、または０．２重量部以上、または０．４重量部以上、または１重量部以上であり、５重量部以下、または３重量部以下、または２重量部以下、または１．５重量部以下の量で使用できる。

また、前記１次表面架橋時、前記第１表面架橋剤と共に無機充填剤をさらに投入できる。

前記無機充填剤としてはシリカ（ｓｉｌｉｃａ）、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、チタニア、亜鉛酸化物またはシリケートなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。前記無機充填剤は前記ベース樹脂粉末の１００重量部を基準にして、０．０１～０．５重量部で含まれてもよく、より具体的には０．０１重量部以上、または０．０３重量部以上であり、０．５重量部以下、または０．１重量部以下、または０．０５重量部以下の量で含まれてもよい。

また、前記１次表面架橋時、有機酸または増粘剤などの添加剤が１種以上選択的にさらに投入できる。

前記有機酸は、架橋反応を促進させる役割を果たす。

具体的に、前記有機酸は、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、またはマレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）などのカルボン酸であってもよく、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。このうち、第１表面架橋剤との混和性に優れたシュウ酸が好ましく使用できる。

前記有機酸はベース樹脂粉末１００重量部に対して０．１～５重量部で投入することができ、より具体的には、０．１重量部以上、または０．１５重量部以上であり、５重量部以下、または３重量部以下、または１重量部以下、または０．５重量部以下の量で投入することができる。

また、前記増粘剤存在下でベース樹脂粉末に対する１次表面架橋反応を行う場合、粉砕工程後にも物性低下を最少化することができる。具体的に、前記増粘剤としては、多糖類およびヒドロキシ含有高分子のうち選択された１種以上が使用できる。前記多糖類としてはガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などが使用できる。前記ガム系増粘剤の具体的な例としてはキサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ ｇｕｍ）、トラガカントガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ ｇｕｍ）、ガティガム（ｇｈａｔｔｉ ｇｕｍ）、グアーガム（ｇｕａｒ ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ ｂｅａｎ ｇｕｍ）およびサイリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍ ｓｅｅｄ ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体的な例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。

また、前記第１表面架橋剤をベース樹脂と混合する方法は、通常の混合方法で行うことができる。例えば、第１表面架橋剤とベース樹脂を反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂に第１表面架橋剤を噴射する方法、または連続的に運転されるミキサーにベース樹脂と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。

また、前記第１表面架橋剤とベース樹脂を混合時、前記第１表面架橋剤および選択的に投入される成分、具体的に、無機添加剤、有機酸、および増粘剤などは溶媒中に溶解または分散させた状態で使用できる。この時、前記溶媒としては、水、メタノールまたはこれらの混合物が使用できる。このように溶媒を添加する場合、第１表面架橋剤がベース樹脂に均等に分散でき、この時、投入量制御を通じて表面架橋剤の均一分散を誘導し、ベース樹脂の凝集現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透深さを最適化することができる。具体的には、前記溶媒は前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．５～２０重量部、より具体的には０．５重量部以上、または３重量部以上、または５重量部以上、または６重量部以上であり、１０重量部以下、または８重量部以下、または７．５重量部以下の量で使用できる。また、前記溶媒が水とメタノールの混合物を含む場合、前記水とメタノールは１：２～２：１の重量比、または１：１．２～１．５：１で含まれてもよい。

前記第１表面架橋剤を用いた１次表面架橋工程は、第１表面架橋剤の存在下で温度を第１温度、具体的には１８０℃以上、より具体的には１８０～２００℃に昇温させながら行うことができる。このように高温で１次表面架橋反応を行うことによって、ベース樹脂の表面が十分に架橋されて優れた加圧吸水能を示すことができる。しかし、もし第１温度が１８０℃未満であれば、１次表面架橋反応が十分に起こらなくて表面架橋強度の確保が難しく、結果としてアンチケーキング処理後０．９ＡＵＬ下落率が増加することがある。よりさらに具体的に、前記第１温度は１８０℃以上、または１８５℃以上であり、２００℃以下、または１９５℃以下、または１９０℃以下であってもよい。

前記１次表面架橋のための昇温手段は特に限定されず、熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができ、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、前述の例に限定されるのではない。

また、前記１次表面架橋は前記第１温度への昇温後、第１温度を維持する１次維持工程をさらに含むことができる。このように維持工程をさらに含む場合、ベース樹脂の表面架橋が十分に均一に行われ、結果として高吸水性樹脂の加圧吸水能をさらに改善させることができる。

具体的に、前記１次維持工程は１次表面架橋が行われる全体時間に対して５０％以上、より具体的には５０％以上、または５５％以上、または６０％以上であり、８０％以下、または７０％以下、または６５％以下の時間行うことができる。この時、前記１次表面架橋が行われる全体時間とは、前記第１温度への昇温のために加熱を始める時点、具体的には前記ベース樹脂と第１表面架橋剤の混合物を加熱する時点から１次表面架橋または１次表面架橋段階を完了する時点までの時間を意味する。

（段階４）
その次に、段階４は、前記段階３で製造した１次表面架橋されたベース樹脂粉末を、第２表面架橋剤の存在下で第２温度で２次表面架橋反応させて高吸水性樹脂を製造する段階である。

前記第２表面架橋剤としては、前記第１表面架橋剤より大きい重量平均分子量を有するエポキシ系化合物が使用できる。

具体的に、前記第２表面架橋剤は、第１表面架橋剤に対する第２表面架橋剤の重量平均分子量の比が１．８以上、または１．９５以上、または２以上、または２．２以上を満足するようにする重量平均分子量を有するものであってもよい。但し、前記第１表面架橋剤に対する第２表面架橋剤の重量平均分子量の比が前記範囲を逸脱して過度に高い場合、親水性が大きく減少し、結果として高吸水性樹脂の吸収能がむしろ低下することがあるので、第１表面架橋剤に対する第２表面架橋剤の重量平均分子量の比が１５以下、または１０以下、または５以下、または３以下を満足する重量平均分子量を有するものであってもよい。

前記第１表面架橋剤に対する第２表面架橋剤の重量平均分子量比が前記範囲内である時、第２表面架橋剤の浸透速度が第１表面架橋剤に比べて相対的に遅くなり、粒子の表面のみ効果的に表面架橋が可能である。その結果、高吸水性樹脂の加圧吸水能をさらに改善させることができる。

より具体的に、前記第２表面架橋剤は重量平均分子量が１００～６００ｇ／ｍｏｌであるものであってもよく、よりさらに具体的には、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上、または１２０ｇ／ｍｏｌ以上、または１５０ｇ／ｍｏｌ以上、または１７０ｇ／ｍｏｌ以上であり、５００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００ｇ／ｍｏｌ以下、または２５０ｇ／ｍｏｌ以下、または２２０ｇ／ｍｏｌ以下であるものであってもよい。前記第２表面架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができ、ポリスチレン標準試片に対する検定曲線を用いてＭｗの値を誘導することを除いては、具体的な測定方法および測定条件は後述のポリカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同一である。

よりさらに具体的に、前記製造方法において、第１表面架橋剤は重量平均分子量が５０～２００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には重量平均分子量が５０ｇ／ｍｏｌ以上、または６０ｇ／ｍｏｌ以上、または７０ｇ／ｍｏｌ以上、または７５ｇ／ｍｏｌ以上であり、２００ｇ／ｍｏｌ以下、または１５０ｇ／ｍｏｌ以下、または１２０ｇ／ｍｏｌ以下、または１００ｇ／ｍｏｌ以下、または９０ｇ／ｍｏｌ以下、または８５ｇ／ｍｏｌ以下であり、前記第２表面架橋剤は重量平均分子量が１００～６００ｇ／ｍｏｌ、よりさらに具体的には重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上、または１２０ｇ／ｍｏｌ以上、または１５０ｇ／ｍｏｌ以上、または１７０ｇ／ｍｏｌ以上であり、５００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００ｇ／ｍｏｌ以下、または２５０ｇ／ｍｏｌ以下、または２２０ｇ／ｍｏｌ以下であり、前記第１表面架橋剤と第２表面架橋剤の重量平均分子量は、第１表面架橋剤に対する第２表面架橋剤の重量平均分子量の比が１．８以上、または１．９５以上、または２以上、または２．２以上であり、１５以下、または１０以下、または５以下、または３以下を満足するものであってもよい。

また、前記第２表面架橋剤を用いた２次表面架橋反応が１次表面架橋反応完了後冷却の間の残留熱を用いて行われるため、前記第２表面架橋剤としては２次表面架橋反応時の反応温度範囲、具体的には１２０～１５０℃で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体での酸性基、具体的にはカルボキシル基と速く共有結合形成が可能なものが好ましい。このために前記第２表面架橋剤はベース樹脂粉末の表面に存在する架橋重合体と架橋反応可能なエポキシド官能基を二つ以上を有しており、常圧（ｎｏｒｍａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｒ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件、より具体的には１±０．２ａｔｍの条件で１５０℃以上の沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を有するエポキシ系化合物が使用できる。沸点が１５０℃未満である場合、高吸水性樹脂の残留熱によって反応以前表面架橋剤が蒸発されて投入量に対比して効率の低下が発生することがある。より具体的に、前記エポキシ系化合物は沸点が１５０℃以上、または１８０℃以上、または２００℃以上、または２５０℃以上、または２６０℃以上、または２６５℃以上であり、５００℃以下、または３５０℃以下、または３００℃以下、または２８０℃以下であるものであってもよい。

前記第２表面架橋剤としては、具体的に、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、またはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの１種以上のエポキシ系化合物が使用できる。

また、前記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとしては、具体的に重量平均分子量２００～６００ｇ／ｍｏｌのものが使用できる。前記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができ、ポリスチレン標準試片に対する検定曲線を用いてＭｗの値を誘導することを除いては、具体的な測定方法および測定条件は後述のポリカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同一である。

前記第２表面架橋剤は、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して０．００１～１重量部で使用できる。前記第２表面架橋剤の使用量が０．００１重量部未満であれば２次表面架橋が十分に行われなくて高吸水性樹脂の吸収能改善効果が微少であり、また１重量部を超過する場合には過度な表面架橋が行われて高吸水性樹脂の各種物性、特に乾燥度が悪くなることがある。より具体的には、前記第２表面架橋剤は前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上、または０．００３重量部以上、または０．００５重量部以上であり、１重量部以下、または０．５重量部以下、または０．１重量部以下、または０．０５重量部以下、または０．０２重量部以下、または０．０１重量部以下で使用できる。

また、前記２次表面架橋時、前記第２表面架橋剤と共にポリカルボン酸またはその塩のうちの１以上が選択的にさらに投入できる。

前記ポリカルボン酸およびその塩は、第２表面架橋剤が１次表面架橋されたベース樹脂粉末の表面に均等に塗布されるように助ける潤滑剤の役割を果たす。一般に、高吸水性樹脂の物性のうちの透過率は保水能および加圧吸水能とトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）の関係にあり、前記ポリカルボン酸またはその塩を投入する場合、保水能および加圧吸水能などの吸収特性に優れると共に向上した透過率を有する高吸水性樹脂の提供が可能である。

前記ポリカルボン酸またはその塩としては高吸水性樹脂の製造時使用されるものであれば特に限定されず、直接製造して使用することもでき、ＡＣＹＭＡ－ＧＫ^ＴＭ（（株）イージス（ａｅｚｉｓ）社製）などの商業的に入手した製品を使用することもできる。

具体的に、前記ポリカルボン酸またはその塩は、下記化学式２－ａで表される繰り返し単位または化学式２－ｂで表される繰り返し単位のうちの１以上を含む共重合体またはその塩であってもよい。

上記化学式２－ａおよび２－ｂ中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、
ＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、
Ｍ^１は、水素または１価金属または非金属イオンであり、
Ｘは、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルキルオキシ基または炭素数１～５のアルキルジオキシ基であり、
ｍは、１～１００の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数であり、
ｐは１～１５０の整数であり、前記ｐが２以上である場合、二つ以上繰り返される－ＲＯ－は互いに同一であるか異なってもよい。

ここで、前記ポリカルボン酸またはその塩は、前記化学式２－ａで表される繰り返し単位のうちの互いに異なる構造の繰り返し単位１種以上；前記化学式２－ｂで表される繰り返し単位のうちの互いに異なる構造の繰り返し単位１種以上；または前記化学式２－ａで表される繰り返し単位および前記化学式２－ｂで表される繰り返し単位を含む共重合体またはその塩であってもよい。

また、前記ポリカルボン酸の塩はポリカルボン酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。

より具体的に、前記ポリカルボン酸またはその塩としては、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（代表的な例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡＡ）など）、および（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体（代表的な例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなど）などの親水性単量体に由来した繰り返し単位を含むランダム共重合体またはその塩が使用されることが前記の効果発現により有利になり得る。

また、前記ポリカルボン酸またはその塩の添加による効果がさらによく発現されるようにするために、前記ポリカルボン酸またはその塩は５００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するのが好ましく、より具体的には５００ｇ／ｍｏｌ以上、または５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。ポリカルボン酸またはその塩の分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満であれば潤滑作用が低下する恐れがあり、また１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超過する場合、水に対する溶解度が低下する恐れがある。

一方、本発明において、ポリカルボン酸またはその塩の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。具体的に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ社製のＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂカラム（長さ３００ｍｍ）を使用した。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎにした。ポリカルボン酸またはその塩のサンプル１０ｍｇを試料前処理システムのＰＬ－ＳＰ２６０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いてＢＨＴ ０．０１２５％含まれている１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調整した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を誘導した。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。

前記ポリカルボン酸またはその塩は、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．０３重量部以上、または０．０３５重量部以上であり、０．１重量部以下、または０．０８重量部以下、または０．０７５重量部以下、または０．０５重量部以下の量で投入できる。

また、前記２次表面架橋時、前記第２表面架橋剤と共に無機充填剤が選択的にさらに投入できる。前記無機充填剤は前述の通りであり、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部を基準にして、０．０１～０．５重量部、または０．１～０．５重量部で含まれてもよい。

また、前記２次表面架橋時、第２表面架橋剤と共に増粘剤が選択的にさらに投入できる。前記増粘剤は前述の通りであり、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部を基準にして０．０１～０．５重量部、または０．１～０．５重量部で含まれてもよい。

また、前記第２表面架橋剤を１次表面架橋されたベース樹脂と混合する方法についてはその構成の限定はない。例えば、第２表面架橋剤と１次表面架橋されたベース樹脂を反応槽に入れて混合するか、前記ベース樹脂に第２表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに前記ベース樹脂と第２表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。

また、前記第２表面架橋剤と１次表面架橋されたベース樹脂を混合時、前記第２表面架橋剤が１次表面架橋されたベース樹脂に均等に分散されるように、水、またはメタノールなどの溶媒をさらに添加することができる。また、添加される溶媒量を制御して、第２表面架橋剤の均一な分散を誘導し、１次表面架橋されたベース樹脂の凝集現象を防止すると同時に第２表面架橋剤の表面架橋深さを最適化することができる。具体的には、前記溶媒は前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して０．５～１０重量部で使用することができる。

一方、前記第２表面架橋剤を用いた２次表面架橋反応は、第２温度、具体的には１２０～１５０℃で行われる。

前記第２温度が１５０℃を超過する場合、第２表面架橋剤が１次表面架橋されたベース樹脂と十分に混合される前に溶媒が速く蒸発して、前記１次表面架橋されたベース樹脂に局部的に吸収されてしまう。その結果、第２表面架橋剤が局部的に塗布された条件で表面反応が行われて第２表面架橋の効果が低下することがある。また、第２温度が１２０℃未満であれば、２次表面架橋反応が十分に行われず、結果として高吸水性樹脂に対するアンチケーキング処理後、０．９ＡＵＬ下落率が大きく増加することがある。よりさらに具体的に、前記第２温度は１２０℃以上、または１２５℃以上、または１３０℃以上であり、１５０℃以下、または１４５℃以下、または１４０℃以下であってもよい。

また、前記２次表面架橋反応は、前記温度範囲内で温度を低下した冷却条件で行うことができる。

本発明による製造方法は、高温での１次表面架橋反応後、１次表面架橋反応後の残熱を用いて前記２次表面架橋反応を行う。これにより、第２表面架橋剤の投入時期と冷却条件を制御することによって、１次表面架橋反応後の残熱を最大限用いて２次表面架橋反応が起こるようにすることができる。また、一定の温度を維持しながら２次表面架橋反応を行う場合と比較して、２次表面架橋剤の高吸水性樹脂表面への浸透速度をより容易に制御することができる。

具体的に、前記２次表面架橋は、前記１次表面架橋されたベース樹脂の温度が１４０～１５０℃である時、第２表面架橋剤を投入し、１２０～１３０℃に温度を低下させながら行うことができる。

前記条件で２次表面架橋が行われる場合、２次表面架橋反応の効率をさらに増加させることができ、結果として製造される高吸水性樹脂の物性、特に高吸水性樹脂に対するアンチケーキング処理後０．９ＡＵＬ下落率をさらに減少させることができる。もし、第２表面架橋剤の投入時、前記１次表面架橋されたベース樹脂粉末の温度が１４０℃未満であれば、２次表面架橋反応の効率改善効果を最大に得るのは難しい。また、第２表面架橋剤の投入時、前記１次表面架橋されたベース樹脂粉末の温度が１５０℃を超過する場合、第２表面架橋剤が１次表面架橋されたベース樹脂と十分に混合される前に溶媒が速く蒸発して、前記１次表面架橋されたベース樹脂に局部的に吸収されてしまう。その結果、第２表面架橋剤が局部的に塗布された条件で表面反応が行われて第２表面架橋の効果が低下することがある。

また、前記冷却条件での２次表面架橋反応時、冷却速度を制御することによって表面架橋反応の効率を高め、結果として製造される高吸水性樹脂の物性をさらに改善させることができる。

具体的に、前記２次表面架橋反応は、前記１次表面架橋されたベース樹脂粉末の温度が１４０～１５０℃である時、第２表面架橋剤を投入し、１２０～１３０℃まで温度を冷却速度－１．５～－２．０℃／分で低下させながら行うことができる。この時、前記冷却速度で「－」は温度を低下させながら行われることを意味する。

また、前記２次表面架橋時、冷却速度が－１．５℃／分未満であれば、表面架橋剤内溶媒の速い蒸発とそれによる表面架橋剤の低い浸透深さによって十分な表面架橋強度の確保が難しい。また、冷却速度が－２．０℃／分を超過すれば、急激な温度低下によって表面架橋剤の反応速度が遅くなって反応が十分に行われず、結果として表面架橋強度低下の恐れがある。

また、前記２次表面架橋反応時冷却は、１次表面架橋反応の完了後、反応系温度が室温水準に自然に低下する自然冷却によって行われてもよく、または冷風、冷水または冷却オイルの循環処理など通常の冷却方法で行われてもよい。一例として、前記冷却は２次表面架橋剤の投入後、反応系が入った反応器またはリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）をオイル循環水槽に入れて、低い温度のオイルを循環させることによって行うことができる。

一方、前記段階４は、前記２次表面架橋されたベース樹脂を分級する工程を追加的に含むことができる。

前記２次表面架橋されたベース樹脂を粒径によって分級する段階を経て最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理することができる。このような粉砕および分級などの工程を通じて、これから得られる高吸水性樹脂は約１５０～８５０μｍの粒径を有するように製造および提供されるのが適切である。より具体的に、前記２次表面架橋されたベース樹脂の少なくとも約９５重量％以上が約１５０～８５０μｍの粒径を有し、約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が約３重量％未満になり得る。このように前記高吸水性樹脂の粒径分布が好ましい範囲に調節されることによって、最終製造された高吸水性樹脂が優れた吸収諸般物性を示すことができる。したがって、前記分級段階では粒径が約１５０～約８５０μｍである重合体を分級して、製品化することができる。

前述のような本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、具体的に、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に位置する表面架橋層を含み、前記表面架橋層は、前記架橋重合体のうちの一部が第１表面架橋剤を媒介として追加架橋された第１架橋重合体；および前記架橋重合体の残りが第２表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む。この時、第１および第２表面架橋剤は前述の通りである。

より具体的に、前記表面架橋層において第１架橋重合体は前記ベース樹脂粉末と隣接して位置し、前記第２架橋重合体は前記高吸水性樹脂の外側に位置する。このように高吸水性樹脂の外側に行くほど架橋密度がさらに高まるため高吸水性樹脂が改善された表面強度を有するようになってアンチケーキング処理によるＡＵＬ低下幅減少効果を示すことができる。

具体的に、前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法４４２．０－９６の方法によって測定した、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上、より具体的には３２ｇ／ｇ以上であり、その値が高いほど優れて実質的な上限の制限はないが、一例として、５０ｇ／ｇ以下、または４０ｇ／ｇ以下であってもよい。

また、前記高吸水性樹脂は、下記数式１によって計算される０．９ＡＵＬ下落率が０．０５以下、より具体的には０．０３以下である。０．９ＡＵＬ下落率は小さいほど優れて実質的な下限の制限はないが、一例として０．００１以上、または０．０１以上、または０．０２以上であってもよい。

［数式１］
０．９ＡＵＬ下落率＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］

（上記数式１中、
Ａは、アンチケーキング処理前高吸水性樹脂の０．９ＡＵＬであって、ＥＤＡＮＡ法４４２．０－９６の方法によって０．９ｐｓｉ加圧下で１時間アンチケーキング処理前の高吸水性樹脂を膨潤させた後に測定した加圧下吸水能であり、
Ｂはアンチケーキング処理された高吸水性樹脂の０．９ＡＵＬであって、高吸水性樹脂１００重量部およびアンチケーキング剤としてヒュームドシリカ０．０００５～０．００１重量部、より具体的には０．００１重量部を、３０秒～１分間、より具体的には１分間、２００ｒｐｍで乾式混合する方法でアンチケーキング処理を行った後、ＥＤＡＮＡ法４４２．０－９６の方法によって０．９ｐｓｉ加圧下で１時間前記アンチケーキング処理された高吸水性樹脂を膨潤させた後に測定した加圧下吸水能である）

具体的に、前記高吸水性樹脂は、アンチケーキング処理前０．９ＡＵＬが１５～３０であり、アンチケーキング処理後０．９ＡＵＬが１５～２５であってもよい。

具体的に、前記高吸水性樹脂は、アンチケーキング処理前０．９ＡＵＬが１５～３０、または１８～２３であり、アンチケーキング処理後０．９ＡＵＬが１５～２５、または１７～２２であってもよい。

これにより、前記高吸水性樹脂は成人用おむつなど各種衛生用品に非常に好ましく適用でき、特に減少したパルプ含量を有する衛生用品に効果的に使用できる。前記衛生用品は使い捨て吸収製品を含み、好ましくおむつを含むことができ、前記おむつは子供用あるいは成人用おむつであってもよい。

本発明の製造方法によれば、高吸水性樹脂の表面架橋強度を増加させて、アンチケーキング処理後にも加圧吸水能の低下が無いか少ない高吸水性樹脂を製造することができる。

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述することにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されるのではない。

＜ベース樹脂の製造＞
製造例
アクリル酸１００重量部、３１．５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２６．８重量部、水４６重量部、下記の成分を混合して単量体組成物を製造した。

－内部架橋剤：ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ；Ｍｗ＝４００）０．２重量部（２０００ｐｐｍｗ）
－重合開始剤：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（光重合開始剤）０．００８重量部（８０ｐｐｍｗ）および過硫酸ナトリウム（熱重合開始剤）０．１２重量部（１２００ｐｐｍｗ）

前記組成物を連続移動するコンベヤーベルトからなる重合器の供給部に投入し、ＵＶ照射装置で紫外線を１．５分間照射して（約２ｍＷ／ｃｍ^２）重合反応を行い、生成物として含水ゲル重合体を得た。

前記含水ゲル重合体を切断機を通じて切断した。その次に、前記含水ゲル重合体に１９０℃の熱風乾燥機で４０分間乾燥させ、乾燥された含水ゲル重合体を粉砕機で粉砕した。その次に、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を使用して粒子の大きさが１５０～８５０μｍである重合体を分級して、ベース樹脂粉末を得た。

得られたベース樹脂粉末のＣＲＣ値は約５４ｇ／ｇであった。

＜高吸水性樹脂の製造＞
実施例１
前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部を基準にして水４重量部、メタノール３重量部、第１表面架橋剤としてエチレンカーボネート（重量平均分子量＝８８．０６ｇ／ｍｏｌ）１．５重量部およびヒュームドシリカ０．０５重量部の比率で混合して１次表面架橋液を準備した。

前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部に対して前記１次表面架橋液を添加し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。結果の混合物を反応器に投入し、約２０分にわたって約１８０℃に昇温させた後、昇温された温度を維持しながら３０分間反応させて１次表面架橋を行った（１次表面架橋、総反応時間５０分）。

１次表面架橋完了後、反応系の温度が１５０℃に低下した時、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して、水３重量部、第２表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（重量平均分子量＝１７４．１９ｇ／ｍｏｌ、沸点：２６６．８℃（ａｔ １ ａｔｍ））０．０２重量部および５０重量％濃度のポリカルボン酸水溶液（ＡＣＹＭＡ－ＧＫ^ＴＭ、（株）イージス（ａｅｚｉｓ）社製）０．１重量部を混合して製造した２次表面架橋液を投入し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。

結果の混合物を攪拌機に入れ、別途の加熱なく攪拌しながら２次表面架橋を行った。この時、前記攪拌過程で前記混合物を入れたリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）をオイル循環水槽に入れてオイルを循環させながら温度を低下させる方法を通じて、反応温度を１５０℃から１２０℃に－１．５℃／分の冷却速度で低下させた（２次表面架橋、総反応時間：２０分）。

表面架橋が完了した後、結果として得られた樹脂粉末を粉砕機に入れて粉砕し、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて分級して粒径が１５０～８５０μｍである高吸水性樹脂を得た。

実施例２
前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部を基準にして水３重量部、メタノール３．５重量部、第１表面架橋剤としてエチレンカーボネート（重量平均分子量＝８８．０６ｇ／ｍｏｌ）１重量部、ヒュームドシリカ０．０３重量部の比率で混合して１次表面架橋液を準備した。

前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部に対して前記１次表面架橋液を添加し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。結果の混合物を反応器に投入し、約２０分にわたって約１８０℃に昇温させた後、昇温された温度を維持しながら３０分間反応させて１次表面架橋を行った（１次表面架橋、総反応時間５０分）。

その後、反応系の温度が１５０℃に低下した時、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して、水３重量部、エポキシ系第２表面架橋剤として１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（重量平均分子量＝２０２．２５ｇ／ｍｏｌ、沸点：２６６℃）０．００５重量部および５０重量％濃度のポリカルボン酸水溶液（ＡＣＹＭＡ－ＧＫ^ＴＭ、（株）イージス社製）０．０７重量部を混合して製造した２次表面架橋液を投入し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。

結果の混合物を攪拌機に入れ、別途の加熱なく攪拌して２次表面架橋を行った。この時、前記攪拌過程で前記混合物を入れたリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）をオイル循環水槽に入れてオイルを循環させながら温度を低下させる方法を通じて、反応温度を１５０℃から１２０℃に－１．５℃／分の冷却速度で低下させた（２次表面架橋、総反応時間：２０分）。

表面架橋が完了した後、結果として得られた樹脂粉末を粉砕機に入れて粉砕し、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて分級して粒径が１５０～８５０μｍである高吸水性樹脂を得た。

実施例３
前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部を基準にして水４重量部、メタノール３．５重量部、第１表面架橋剤として１，３－プロパンジオール（重量平均分子量＝７９．０９ｇ／ｍｏｌ）０．２重量部、シュウ酸０．１５重量部、ヒュームドシリカ０．０１重量部の比率で混合して１次表面架橋液を準備した。

前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部に対して前記１次表面架橋液を添加し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。結果の混合物を反応器に投入し、約２０分にわたって約１９０℃に昇温させた後、昇温された温度を維持しながら２０分間反応させて１次表面架橋を行った（１次表面架橋、総反応時間４０分）。

その後、反応系の温度が１５０℃に低下した時、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して、水３重量部、第２表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（重量平均分子量＝１７４．１９ｇ／ｍｏｌ、沸点：２６６．８℃（ａｔ １ ａｔｍ））０．００５重量部および５０重量％濃度のポリカルボン酸水溶液（ＡＣＹＭＡ－ＧＫ^ＴＭ、（株）イージス社製）０．１５重量部を混合して製造した２次表面架橋液を投入し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。

結果の混合物を攪拌機に入れて、別途の加熱なく攪拌しながら２次表面架橋を行った。この時、前記攪拌過程で前記混合物を入れたリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）をオイル循環水槽に入れてオイルを循環させながら温度を低下させる方法を通じて、反応温度を１５０℃から１３０℃に－２．０℃／分の冷却速度で低下させた（２次表面架橋、総反応時間：１０分）。

表面架橋が完了した後、結果として得られた樹脂粉末を粉砕機に入れて粉砕し、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて分級して粒径が１５０～８５０μｍである高吸水性樹脂を得た。

実施例４
前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部を基準にして水４重量部、メタノール３．５重量部、第１表面架橋剤として１，３－プロパンジオール（重量平均分子量＝７９．０９ｇ／ｍｏｌ）０．４重量部、シュウ酸０．２３重量部、ヒュームドシリカ０．０４重量部の比率で混合して１次表面架橋液を準備した。

前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部に対して前記１次表面架橋液を添加し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。結果の混合物を反応器に投入し、約２０分にわたって約１８５℃に昇温させた後、昇温された温度を維持しながら２５分間反応させて１次表面架橋を行った（１次表面架橋、総反応時間４５分）。

その後、反応系の温度が１４０℃に低下した時、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して、水３重量部、第２表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（重量平均分子量＝１７４．１９ｇ／ｍｏｌ、沸点：２６６．８℃（ａｔ １ ａｔｍ））０．０１重量部および５０重量％濃度のポリカルボン酸水溶液（ＡＣＹＭＡ－ＧＫ^ＴＭ、（株）イージス社製）０．１５重量部を混合して製造した２次表面架橋液を投入し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。

結果の混合物を攪拌機に入れて、別途の加熱なく攪拌しながら２次表面架橋を行った。この時、前記攪拌過程で前記混合物を入れたリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）をオイル循環水槽に入れてオイルを循環させながら温度を低下させる方法を通じて、反応温度を１４０℃から１２０℃に－１．５℃／分の冷却速度で低下させた（２次表面架橋、総反応時間：約１３分）。

表面架橋が完了した後、結果として得られた樹脂粉末を粉砕機に入れて粉砕し、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて分級して粒径が１５０～８５０μｍである高吸水性樹脂を得た。

比較例１
前記実施例１で１次表面架橋のみを行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

比較例２
前記実施例２で１次表面架橋のみを行うことを除いては、前記実施例２と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

比較例３
前記比較例１で１次表面架橋液内エチレンカーボネートの含量を１．８重量部に増量したことを除いては、前記比較例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

比較例４
前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部を基準にして水３重量部、エポキシ系表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（重量平均分子量＝１７４．１９ｇ／ｍｏｌ、沸点：２６６．８℃（ａｔ １ ａｔｍ））０．０２重量部および５０重量％濃度のポリカルボン酸水溶液（ＡＣＹＭＡ－ＧＫ^ＴＭ、（株）イージス社製）０．１重量部を混合して１次表面架橋液を準備した。

前記製造例で製造したベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記１次表面架橋液を添加し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。結果の混合物を反応器に投入し、約１３０℃で２０分間反応させて１次表面架橋を行った（１次表面架橋、総反応時間：２０分）。

前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して、水４重量部、メタノール３重量部、エチレンカーボネート（重量平均分子量＝８８．０６ｇ／ｍｏｌ）１．５重量部、およびヒュームドシリカ０．０５重量部の比率で混合して製造した２次表面架橋液を投入し、高速ミキサーを用いて約２００ｒｐｍの速度で１０秒未満に攪拌しながらよく混合した。

結果の混合物を反応器に投入し、約２０分にわたって約１８０℃に昇温させた後、昇温された温度を維持しながら３０分間反応させて２次表面架橋を行った（２次表面架橋、総反応時間５０分）。

表面架橋が完了した後、得られた樹脂粉末を粉砕機に入れて粉砕した後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて分級して粒径が１５０～８５０μｍである高吸水性樹脂を得た。

比較例５
前記実施例１で第２表面架橋液を１次表面架橋完了後反応系の温度が１１０℃に低下した時投入し、２次表面架橋のための反応温度を１１０℃から８０℃に－１．５℃／分の冷却速度で低下させながら行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

比較例６
前記実施例１の２次表面架橋液製造時、エポキシ系第２表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに１，３－ブタジエンジエポキシド（重量平均分子量：８６．０１ｇ／ｍｏｌ）を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

比較例７
前記実施例２で１次表面架橋後、前記１次表面架橋されたベース樹脂１００重量部に対して、水３重量部、ＰＥＧ６００（沸点２００℃（ａｔ １ ａｔｍ）））０．０３重量部および５０％濃度のポリカルボン酸水溶液０．１重量部を混合して製造した第２表面架橋液を投入し、１８０℃の温度で総反応時間５０分間２次表面架橋反応を行うことを除いては、前記実施例２と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

比較例８
前記実施例１の２次表面架橋液製造時、エポキシ系第２表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに硫酸アルミニウム（Ｍｗ：３４２．１５ｇ／ｍｏｌ）０．０５重量部を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

実験例
前記実施例および比較例で得られた高吸水性樹脂に対して下記方法によって吸収関連諸般物性を測定した。

（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ法 ＷＳＰ ２４１．３の方法によって測定された。

具体的に、遠心分離保水能を測定しようとする高吸水性樹脂のうち、米国標準３０ｍｅｓｈスクリーンは通過し、米国標準５０ｍｅｓｈスクリーンの上には維持される、粒径が３００～６００μｍである高吸水性樹脂を準備した。そして、粒径が３００～６００μｍである高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した。そして、常温で０．９重量％の生理食塩水に前記封筒を浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に封筒の重量Ｗ_４（ｇ）を測定した。一方、高吸水性樹脂を入れなかった空の封筒を用いて同一な操作をした後、その時の重量Ｗ_３（ｇ）を測定した。

このように得られた各重量を用いて次の数式２によって遠心分離保水能を確認した。

［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ_４（ｇ）－Ｗ_３（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）}－１

上記数式２中、
Ｗ_０（ｇ）は、３００μｍ～６００μｍの粒径を有する高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ_３（ｇ）は、高吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、
Ｗ_４（ｇ）は、常温で０．９重量％の生理食塩水に３００μｍ～６００μｍの粒径を有する高吸水性樹脂を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に、高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。

（２）加圧吸水能（ＡＵＬ、Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対してアンチケーキング処理前後、０．９ＡＵＬをそれぞれ測定し、その結果からアンチケーキング処理後加圧吸水能の下落率を計算した。

具体的に、高吸水性樹脂に対するアンチケーキング処理は、高吸水性樹脂１００重量部、およびアンチケーキング剤（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてヒュームドシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社 Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）０．００１重量部を５００ｍｌのポリエチレン（ＰＥ）瓶に入れ、ＰＥ瓶を３０秒間ボルテックスミキサー（ＩＫＡ社 ＭＳ３）を用いて２００ｒｐｍで乾式混合する方法で行った。

そして、前記アンチケーキング処理前／後高吸水性樹脂の生理食塩水に対する０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡ法４４２．０－９６の方法によって測定された。

具体的に、内径が２５ｍｍであるプラスチック円筒下端にステンレス製４００ｍｅｓｈスクリーンを装着した。そして、常温および５０％の湿度下で前記スクリーンに加圧吸水能を測定しようとする高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ、約０．１６ｇ）を均一に散布した。その次に、前記高吸水性樹脂の上に６．３ｋＰａ（０．９ｐｓｉ）の荷重を均一に付与することができるピストンを付加した。この時、ピストンとしては、外径が２５ｍｍより若干小さくて円筒の内壁と隙間がなく、上下に自由に動くように製作されたものを使用した。そして、このように準備された装置の重量Ｗ_５（ｇ）を測定した。その次に、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを入れ、前記ペトリ皿に０．９重量％の生理食塩水を注いだ。この時、生理食塩水の水面がガラスフィルターの上面と水平になるまで生理食塩水を注いだ。そして、ガラスフィルターの上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を置いた。その次に、ろ過紙の上に準備された装置を載せて装置内の高吸水性樹脂が荷重下で生理食塩水によって膨潤されるようにした。１時間後、膨潤された高吸水性樹脂が入った装置の重量Ｗ_６（ｇ）を測定した。

このように測定された重量を用いて次の数式３によって加圧吸水能を算出した。

［数式３］
ＡＵＬ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ_６（ｇ）－Ｗ_５（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）

上記数式３中、
Ｗ_０（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ_５（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合であり、
Ｗ_６（ｇ）は、荷重（０．９ｐｓｉ）下で１時間前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後に、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合計である。

前記で測定したアンチケーキング処理前／後０．９ＡＵＬ値を用いて下記数式１によって０．９ＡＵＬ下落率を計算した：

［数式１］
０．９ＡＵＬ下落率＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］

（上記数式１中、
Ａは、アンチケーキング処理前高吸水性樹脂の０．９ＡＵＬであって、ＥＤＡＮＡ法４４２．０－９６の方法によって０．９ｐｓｉ加圧下で１時間前記アンチケーキング処理前の高吸水性樹脂を膨潤させた後測定した加圧下吸水能であり、
Ｂは、アンチケーキング処理された高吸水性樹脂の０．９ＡＵＬであって、高吸水性樹脂１００重量部およびアンチケーキング剤（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてヒュームドシリカ０．０００５～０．００１重量部を３０秒～１分間２００ｒｐｍで乾式混合する方法でアンチケーキング処理をした後、ＥＤＡＮＡ法４４２．０－９６の方法によって０．９ｐｓｉ加圧下で１時間前記アンチケーキング処理された高吸水性樹脂を膨潤させた後測定した加圧下吸水能である）

測定結果を下記表１に示した。

実験結果、実施例１～４の高吸水性樹脂は比較例に比べて優れたＣＲＣを示し、アンチケーキング処理後にも０．９ＡＵＬ下落率が大きく減少された。

これに反し、１次表面架橋のみを行った比較例１および２の場合、アンチケーキング処理後０．９ＡＵＬ下落率が０．１５以上で大きく、また１次表面架橋のみを行うが、表面架橋剤の含量を増加させた比較例３の場合にも比較例１および２に比べては０．９ＡＵＬ下落率が減少したが、実施例に比べては大きく増加された０．９ＡＵＬ下落率を示した。

また、本発明での１次および２次表面架橋条件を満足しない比較例４の場合、１次表面架橋のみを実施した比較例１～３よりもさらに大きい０．９ＡＵＬ下落率を示した。比較例４は２次にわたる表面架橋にもかかわらず、１次表面架橋時重量平均分子量の大きい表面架橋剤を使用することによって表面架橋剤が高吸水性樹脂の表面奥深く浸透できず、また、その後重量平均分子量の小さい表面架橋剤を使用して２次表面架橋を行うことによって実施例および比較例１～３と比較して表面架橋の強度が十分に確保されなかったためである。

また、２次表面架橋時の温度条件が過度に低い比較例５の場合、２次表面架橋反応が十分に行われなかったため、アンチケーキング処理後０．９ＡＵＬ下落率が大きかった。また、第１表面架橋剤と第２表面架橋剤の重量平均分子量条件を充足しない比較例６の場合、他の比較例に比べてはアンチケーキング処理後０．９ＡＵＬ下落率が減少したが、実施例と比較してアンチケーキング処理後０．９ＡＵＬ下落率が大きく、また低下したＣＲＣ特性を示した。

また、第２表面架橋剤として１５０℃を超過した温度範囲で共有結合を形成するＰＥＧ６００を使用した比較例７の場合にもアンチケーキング処理後０．９ＡＵＬ下落率が大きかった。

また、第２表面架橋剤として硫酸アルミニウムを使用した比較例８の場合にも比較例１に比べては０．９ＡＵＬ下落率が減少したが、同一条件で第２表面架橋剤のみ異なる実施例１と比較した時、十分な表面架橋強度を確保しなくてアンチケーキング処理後０．９ＡＵＬ下落率が大きかった。

Claims (15)

1. 重合開始剤および内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
   前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級して、ベース樹脂粉末を得る段階；
   第１表面架橋剤の存在下で、第１温度に昇温させながら前記ベース樹脂粉末を１次表面架橋する段階；および
   第２表面架橋剤の存在下で、第２温度で前記１次表面架橋されたベース樹脂粉末を２次表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階；を含み、
   前記第１温度は１８０℃以上であり、前記第２温度は１２０℃～１５０℃であり、
   前記第２表面架橋剤は前記第１表面架橋剤より大きい重量平均分子量を有し、前記第２温度で共有結合形成が可能なエポキシ系化合物を含む、
   高吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記第１表面架橋剤に対する第２表面架橋剤の重量平均分子量の比が１．８以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記第１表面架橋剤は、多価アルコールおよびアルキレンカーボネートからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記第１表面架橋剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記１次表面架橋時、無機充填剤および有機酸のうちの１種以上がさらに投入される、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記無機充填剤は、シリカ、ヒュームドシリカ、クレー、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、チタニア、亜鉛酸化物、およびシリケートからなる群より選択される１種以上を含む、請求項５に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記有機酸は、シュウ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、およびマレイン酸からなる群より選択される１種以上を含む、請求項５に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記第２表面架橋剤は分子内エポキシド官能基を二つ以上含み、常圧条件で沸点が１５０℃以上であるエポキシ系化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記第２表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上のエポキシ系化合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記２次表面架橋時、ポリカルボン酸またはその塩がさらに投入される、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
11. 前記１次表面架橋は、前記第１温度への昇温後、第１温度を維持する１次維持工程をさらに含み、
    前記１次維持工程は、前記１次表面架橋が行われる全体時間に対して５０％以上の時間行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
12. 前記第１温度は１８０～２００℃である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
13. 前記２次表面架橋時、前記１次表面架橋されたベース樹脂粉末の温度が１４０～１５０℃である時に第２表面架橋剤を投入し、１２０～１３０℃の温度まで冷却速度－１．５～－２．０℃／分で冷却させて２次表面架橋を行う、請求項１から１２のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
14. 少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に位置する表面架橋層；を含み、
    前記表面架橋層は、前記架橋重合体の一部が第１表面架橋剤を媒介として追加架橋された第１架橋重合体；および前記架橋重合体の残りが第２表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含み、
    前記第２表面架橋剤は、前記第１表面架橋剤より大きい重量平均分子量を有し、１２０～１５０℃で共有結合形成が可能なエポキシ系化合物を含み、
    下記数式１によって計算される０．９ＡＵＬ下落率が０．０５以下である、高吸水性樹脂：
    ［数式１］
    ０．９ＡＵＬ下落率＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］
    上記数式１中、
    Ａは、アンチケーキング処理前高吸水性樹脂の０．９ＡＵＬであって、ＥＤＡＮＡ法４４２．０－９６の方法によって０．９ｐｓｉ加圧下で１時間、アンチケーキング処理前の高吸水性樹脂を膨潤させた後に測定した加圧下吸水能であり、
    Ｂは、アンチケーキング処理された高吸水性樹脂の０．９ＡＵＬであって、高吸水性樹脂１００重量部およびアンチケーキング剤としてヒュームドシリカ０．０００５～０．００１重量部を３０秒～１分間２００ｒｐｍで乾式混合する方法でアンチケーキング処理を行った後、ＥＤＡＮＡ法４４２．０－９６の方法によって０．９ｐｓｉ加圧下で１時間前記アンチケーキング処理された高吸水性樹脂を膨潤させた後に測定した加圧下吸水能である。
15. 前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した遠心分離保水能が３０ｇ／ｇ以上である。請求項１４に記載の高吸水性樹脂。