WO2022092844A1 - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022092844A1
WO2022092844A1 PCT/KR2021/015295 KR2021015295W WO2022092844A1 WO 2022092844 A1 WO2022092844 A1 WO 2022092844A1 KR 2021015295 W KR2021015295 W KR 2021015295W WO 2022092844 A1 WO2022092844 A1 WO 2022092844A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surface crosslinking
weight
crosslinking agent
polymer
temperature
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/015295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이창훈
정지윤
김정은
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210144931A external-priority patent/KR20220057451A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202180013254.5A priority Critical patent/CN115052917A/zh
Priority to EP21886838.8A priority patent/EP4083115B1/en
Priority to JP2022546525A priority patent/JP2023513062A/ja
Priority to US18/005,927 priority patent/US20230323043A1/en
Publication of WO2022092844A1 publication Critical patent/WO2022092844A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that can absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently.
  • the superabsorbent polymer as described above began to be put to practical use as a sanitary tool, and is now widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, construction water-retaining material, seedling sheet, freshness maintenance agent in the food distribution field, and poultice. It is mainly used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymer is a polymer with the property of absorbing water, caking occurs in areas with high humidity, and an anti-caking agent is added to prevent this phenomenon.
  • an anti-caking agent an inorganic substance that does not absorb water is generally used. Since inorganic substances prevent blocking between SAP particles, they are also used as additives to improve transmittance.
  • the inorganic material increases the surface friction force during the swelling process of the superabsorbent polymer, thereby preventing the swelling under pressure condition, and as a result, lowering the absorbency under pressure.
  • An object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer with little or no decrease in absorbency under pressure even after treatment with an anti-caking agent by increasing the surface crosslinking strength of the superabsorbent polymer.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acid group is cross-linked and polymerized to form a hydrogel comprising a cross-linked polymer of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a polymer forming a polymer; drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer to obtain a base resin powder; Raising the temperature to a first temperature in the presence of a first surface crosslinking agent and primary surface crosslinking of the base resin powder; and secondary surface crosslinking of the primary surface crosslinked base resin powder at a second temperature in the presence of a second surface crosslinking agent to form super absorbent polymer particles; wherein the first temperature is 180° C.
  • the second surface crosslinking agent has a weight average molecular weight greater than that of the first surface crosslinking agent, and comprises an epoxy-based compound capable of forming a covalent bond at the second temperature, A method for preparing a super absorbent polymer is provided.
  • a base resin powder prepared by the above-described manufacturing method and comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group; and a surface crosslinking layer positioned on the base resin powder, wherein the surface crosslinking layer includes: a first crosslinked polymer in which a part of the crosslinked polymer is further crosslinked via a first surface crosslinking agent; and a second cross-linked polymer in which the remainder of the cross-linked polymer is further cross-linked via a second surface cross-linking agent, wherein the second surface cross-linking agent has a greater weight average molecular weight than the first surface cross-linking agent, and at 120 to 150° C.
  • a superabsorbent polymer comprising an epoxy-based compound capable of forming a covalent bond.
  • polymer refers to a polymerized state of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may cover all water content ranges or particle diameter ranges.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer.
  • the base resin refers to a particulate resin or powder in the form of drying and pulverizing the hydrogel polymer, and does not undergo additional processes such as surface crosslinking, fine powder reassembly, re-drying, re-grinding, reclassification, etc. it means not
  • “super absorbent polymer” means the polymer or the base resin itself, depending on the context, or additional processes for the polymer or the base resin, such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, grinding, classification, etc. It is used to encompass all of the products that have undergone the process and are in a state suitable for commercialization.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention comprises:
  • step 2 drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer to obtain a base resin powder (step 2);
  • step 4 secondary surface crosslinking of the primary surface crosslinked base resin powder at a second temperature to form superabsorbent polymer particles
  • the first temperature is 180 °C or more, the second temperature is 120 to 150 °C,
  • the second surface crosslinking agent has a greater weight average molecular weight than the first surface crosslinking agent, and includes an epoxy-based compound capable of forming a covalent bond at the second temperature.
  • the surface area of the superabsorbent polymer is large, it is difficult to sufficiently apply the surface crosslinking agent, and as a result, there is a problem in that the absorbency under pressure of the superabsorbent polymer finally manufactured is greatly reduced.
  • the surface crosslinking agent having a small weight average molecular weight is subjected to a primary surface crosslinking reaction at high temperature to allow the surface crosslinking agent to penetrate deep into the surface of the superabsorbent polymer, thereby securing the pressurization properties of the superabsorbent polymer. Then, by performing a secondary surface crosslinking reaction using an epoxy-based surface crosslinking agent that has a larger weight average molecular weight and is capable of forming covalent bonds in an optimal temperature range compared to the first surface crosslinking, anti-caking It is possible to prevent or reduce a decrease in the absorbency under pressure even after treatment.
  • the manufacturing method is particularly effective for preparing a super absorbent polymer having a large surface area and a high water absorption rate.
  • the conventional manufacturing method of performing only the primary surface crosslinking can reduce the decrease in the absorbency under pressure of the superabsorbent polymer due to the anti-caking treatment, in this case, the surface crosslinking reaction must be carried out a lot, so the water holding capacity (CRC) ) is greatly reduced.
  • the decrease in absorbency under pressure is reduced to less than 5% by secondary surface crosslinking of the unreacted surface after the primary surface crosslinking using a surface crosslinking agent having a large Mw and a fast reaction rate even at low temperatures compared to the first surface crosslinking agent. It can be greatly reduced, and at the same time, the loss of water holding capacity can be minimized.
  • step 1 is a step of preparing a hydrogel polymer.
  • step 1 may be performed by preparing a monomer composition by mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and in which at least a portion of the acidic group is neutralized, a polymerization initiator, and an internal crosslinking agent, and polymerizing the same.
  • the monomer composition may be prepared by adding and mixing a polymerization initiator and an internal crosslinking agent to a neutralizing solution obtained by neutralizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized may be prepared by neutralizing the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer using a neutralizing agent.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • the monomer includes maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2-(meth) ) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (N,N
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of polymerization time and reaction conditions, and may preferably be 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight. Such a concentration range may be advantageous in order to control the grinding efficiency when grinding a polymer to be described later while eliminating the need to remove unreacted monomers after polymerization by using the gel effect phenomenon that occurs in the polymerization reaction of a high-concentration aqueous solution. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may decrease.
  • the concentration of the monomer is excessively high, some of the monomers may be precipitated or problems in the process may occur, such as a decrease in grinding efficiency when the polymerized hydrogel polymer is pulverized, and the physical properties of the superabsorbent polymer may be deteriorated.
  • a basic substance such as sodium hydroxide (or caustic soda), potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. that can neutralize an acidic group may be used.
  • the input amount of the neutralizing agent and the neutralization reaction process are not particularly limited, and the neutralization degree of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, which refers to the degree of neutralization by the neutralizing agent among the acid groups included in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, is 50 to 90 mol% , or, 60 to 85 mol%, or 65 to 85 mol%, or 70 to 80 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, it may be difficult for the polymerization to proceed smoothly due to precipitation of neutralized monomers. It can exhibit properties like elastic rubber, which is difficult to handle.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation may be used as the polymerization initiator according to a polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, so a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation in its composition as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal Ketal), acyl phosphine (acyl phosphine), and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine examples include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, ethyl (2,4,6- trimethylbenzoyl)phenylphosphinate etc. are mentioned. More various photopolymerization initiators are well specified in Reinhold Schwalm's book “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, and are not limited to the above-described examples.
  • the photopolymerization initiator may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight or 0.005 to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. can be used as If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may be non-uniform.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • a persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) ) 2 S 2 O 8 ) and the like
  • examples of the azo-based initiator include 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)isobuty
  • the thermal polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and a large amount of residual monomer may be extracted in the final product. In addition, if the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the polymer chain constituting the network of the superabsorbent polymer is shortened, and the content of the water-soluble component is increased. .
  • the monomer composition includes an internal crosslinking agent as a raw material for the super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent any compound may be used as long as it enables the introduction of a crosslinking bond during polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, propylene glycol di( Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylic Rate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta
  • polyethylene glycol diacrylate in consideration of the excellent effect of improving the crosslinking effect and thus improving the absorption capacity of the superabsorbent polymer, polyethylene glycol diacrylate may be used, and more specifically, a weight average molecular weight of 300 to 800 g/mol, or 400 to 800 g/mol of polyethylene glycol diacrylate may be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene glycol diacrylate can be measured using gel permeation chromatography, and a specific measurement method, except for deriving the value of Mw using a calibration curve for a polystyrene standard specimen. And the measurement conditions are the same as in the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid to be described later.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbency of the superabsorbent polymer may be lowered, which may make it undesirable as an absorber. More specifically, the internal crosslinking agent may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, or 0.2 to 3 parts by weight.
  • the term 'internal crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish it from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the base resin, which will be described later.
  • the crosslinking in the above step proceeds without a surface or an internal division, but by the surface crosslinking process of the base resin to be described later, the surface of the superabsorbent polymer finally prepared has a structure crosslinked by the surface crosslinking agent, and the inside is the internal crosslinking agent to form a cross-linked structure.
  • the monomer composition may further include one or more additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • such a monomer composition may be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or a mixture thereof, or the like may be used
  • the solvent may be included in the remaining amount excluding the above-mentioned components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the solid content in the solution-state monomer composition that is, the concentration of the monomer, the internal crosslinking agent, and the polymerization initiator may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization time and reaction conditions.
  • the solids content in the monomer composition may be 10 to 80% by weight, or 15 to 60% by weight, or 20 to 40% by weight.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and may be performed by any one of thermal polymerization and photopolymerization, or both thermal polymerization and photopolymerization may be performed.
  • the order of performing thermal polymerization and photopolymerization is not particularly limited, and thermal polymerization after photopolymerization, thermal polymerization after photopolymerization, or photopolymerization and thermal polymerization may be performed simultaneously.
  • thermal polymerization may be performed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader, and photopolymerization may be performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • the polymerization method described above is an example and is not limited to the polymerization method described above.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or heating the reactor to a reactor such as a kneader having a stirring shaft is fed to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the discharged hydrogel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the obtained hydrogel polymer may vary depending on the concentration and injection rate of the injected monomer mixture, and a hydrogel polymer having a particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration of the injected monomer composition and the injection rate, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied so that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable. it may not happen
  • the water content of the hydrogel polymer obtained in this way may be 40 to 80 wt%.
  • moisture content refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer as the amount of moisture occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature rise step in such a way that the temperature is raised from room temperature to 180° C. and then maintained at 180° C., and the moisture content is measured.
  • a coarse grinding process may be optionally further performed on the hydrogel polymer obtained above.
  • the grinder used in the coarse grinding process is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill), a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter selected from the group consisting of a grinding device. It may include any one, but is not limited to the above-described example.
  • the hydrogel polymer in the coarse grinding step, may have a particle diameter of about 2 to 20 mm. Coarse pulverization with a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and a phenomenon of aggregation between the pulverized particles may occur. On the other hand, when the particle size is coarsely pulverized to more than 20 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • step 2 is a step of preparing a base resin by drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer prepared in step 1 above.
  • the drying process for the hydrogel polymer may be performed at 50 to 250 °C.
  • the drying temperature is less than 50°C, the drying time becomes excessively long and the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may decrease. fine powder may occur, and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may be deteriorated.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 to 200 °C, more preferably at a temperature of 160 to 190 °C.
  • it may be carried out for 20 minutes to 15 hours, but is not limited thereto.
  • the drying method may be selected and used without limitation in its configuration, as long as it is commonly used in the drying process of the hydrogel polymer.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the moisture content of the dried polymer after the drying step as described above may be 5% by weight or less, more specifically, 0.1 to 3% by weight. When the moisture content of the dried polymer exceeds 5% by weight, an undried resin may be obtained.
  • the dried polymer is pulverized and classified.
  • the polymer powder obtained after the pulverization may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, and a disk mill. (disc mill) or a jog mill (jog mill) may be used, but is not limited to the above-described example.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to particle size may be performed.
  • a polymer having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m is classified, and only a polymer powder having such a particle diameter can be commercialized through a surface crosslinking reaction step, which will be described later.
  • the base resin powder obtained through the above process be prepared and provided to have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m. More specifically, at least 95% by weight of the base resin powder may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m, and the fine powder having a particle diameter of less than 150 ⁇ m may be less than 3% by weight. As described above, as the particle size distribution of the base resin powder is adjusted to a desirable range, the final prepared super absorbent polymer may better express the above-described physical properties.
  • particle size or particle size may be measured by a standard sieve analysis method or a laser diffraction method, preferably a standard sieve analysis method, and "average particle size or weight average” “Particle size” may mean a particle size (D50) that is 50% of the weight percentage in a particle size distribution curve obtained through laser diffraction method.
  • fine particles having a particle size of less than a certain particle size, that is, less than about 150 ⁇ m are referred to as base resin fine powder, super absorbent polymer fine powder, SAP fine powder or fines (fines), and a particle size of 150 to Particles that are 850 ⁇ m are referred to as normal particles.
  • the fine powder may be generated during the polymerization process, the drying process, or the pulverization step of the dried polymer.
  • the fine powder When the fine powder is included in the final product, it is difficult to handle and may deteriorate physical properties such as exhibiting a gel blocking phenomenon. Therefore, it is desirable to exclude the fine powder from being included in the final resin product or to reassemble the fine powder to become normal particles.
  • a reassembly process may be performed in which the fine particles are aggregated to have a normal particle size.
  • a reassembly process in order to increase cohesive strength, a reassembly process is performed in which the fine particles are agglomerated in a wet state.
  • the higher the moisture content of the fine powder the higher the cohesive strength of the fine powder.
  • an excessively large mass of reassembly may occur, which may cause problems during process operation. After that, it is often crushed into fine powder again (fun differentiation).
  • the fine powder re-assembled body obtained in this way has lower physical properties such as water holding capacity (CRC) and absorbency under pressure (AUL) than normal particles, which may lead to a decrease in the quality of the superabsorbent polymer.
  • CRC water holding capacity
  • AUL absorbency under pressure
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include a step of adding water and additives to the fine powder and re-assembling to prepare a fine powder re-assembly, and then mixing the powder with the base resin powder.
  • the fine powder, additives, and water are mixed at about 10 to about 2000 rpm, about 100 to about 1000 rpm, or about 500 to about 800 rpm It can be mixed by stirring at a speed of
  • a drying process may be performed, and specifically, the drying process may be performed at about 120 to about 220° C. to form a fine powder reassembly having improved cohesive strength through covalent bonding, and the fine powder ash within an appropriate time
  • the moisture content of the assembly may be adjusted to about 1 to about 2% by weight.
  • the drying process may be performed using a conventional drying machine, but according to an embodiment of the present invention, it may be performed using a hot air dryer, a paddle-type dryer, or a forced circulation dryer.
  • a heating medium may be supplied or the heating medium may be directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • a heat source that can be used includes steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the fine powder re-assembly obtained through the step of preparing the fine powder re-assembly has a high cohesive strength, and the ratio of re-crushing into fine powder after being pulverized is low, that is, the ratio of re-pulverization is low.
  • the pulverization of the fine powder re-assembly may be performed so that the particle diameter of the fine powder re-assembly is about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. A mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the re-assembled powder obtained after pulverization is classified according to particle size.
  • the re-assembled fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less (hereinafter referred to as ‘fine powder’), and the re-assembly normal particle having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less, may be classified.
  • the re-assembled normal particles may be mixed with the previously prepared base resin powder and then manufactured into a super absorbent polymer through a subsequent process.
  • the re-assembled normal particles may be mixed in an amount of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • step 3 is a step of primary surface crosslinking of the base resin powder or, optionally, the base resin powder including finely divided re-assembled normal particles by raising the temperature to a first temperature in the presence of a first surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking is a step of increasing the crosslinking density near the surface of the superabsorbent polymer particles.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the superabsorbent polymer particles. Accordingly, this reaction occurs on the surface of the superabsorbent polymer particles, which improves cross-linking properties on the surface of the particles without substantially affecting the inside of the particles. Therefore, the surface cross-linked super absorbent polymer particles have a higher degree of cross-linking near the surface than inside.
  • the surface crosslinking is a primary surface crosslinking step (step 3) that is performed while raising the temperature from an initial temperature to a first temperature, and a secondary surface crosslinking step (step) that is performed at a second temperature 4), wherein the second temperature is adjusted to be lower than the first temperature.
  • the first surface crosslinking step is relatively high compared to the case where the surface crosslinking reaction is carried out while the temperature is constantly maintained at a high temperature, or the surface crosslinking reaction is carried out while the temperature is increased. If the temperature is carried out and the second surface crosslinking step is performed at a lower temperature than the first surface crosslinking step, the second surface crosslinking agent is evenly distributed on the surface of the superabsorbent polymer, and the resultant surface crosslinking strength can be uniformly improved. It is possible to improve the anti-caking effect of the superabsorbent polymer while maintaining all physical properties related to the excellent absorption performance of the superabsorbent polymer.
  • the first temperature in the first surface crosslinking step may be 180° C. or more, more specifically, 180 to 200° C.
  • the second temperature in the second surface crosslinking reaction may be 120 to 150° C.
  • the primary surface crosslinking reaction is performed at a high temperature of 180° C. or higher, the surface of the base resin is sufficiently crosslinked to exhibit excellent absorbency under pressure. If the first temperature is less than 180° C., the primary surface crosslinking reaction does not sufficiently occur, so it is difficult to secure surface crosslinking strength, and as a result, the drop rate of 0.9 AUL may increase after the anti-caking treatment.
  • the solvent evaporates quickly before the second surface cross-linking agent is sufficiently mixed with the first surface cross-linked base resin, and localized to the first surface cross-linked base resin. is absorbed by As a result, the surface reaction proceeds under the condition that the second surface crosslinking agent is locally applied, and the effect of the secondary surface crosslinking decreases, and the water absorption performance, particularly CRC, of the superabsorbent polymer to be produced decreases.
  • the second temperature is less than 120° C.
  • the secondary surface crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and as a result, the drop rate of 0.9 AUL after the anti-caking treatment of the superabsorbent polymer is greatly increased.
  • the first temperature may be 180 °C or higher, or 185 °C or higher, 200 °C or lower, or 195 °C or lower, or 190 °C or lower
  • the second temperature is 120 °C or higher, or 125 °C or higher, or 130°C or higher, 150°C or lower, or 145°C or lower, or 140°C or lower.
  • the first surface crosslinking agent for the primary surface crosslinking a compound capable of reacting with a functional group of the polymer and having a smaller weight average molecular weight than the second surface crosslinking agent is used.
  • the first surface crosslinking agent having a smaller weight average molecular weight than the second surface crosslinking agent as described above is subjected to a surface crosslinking reaction at a high temperature, the first surface crosslinking agent penetrates deeply into the surface of the superabsorbent polymer to secure the pressurization properties of the superabsorbent polymer.
  • the first surface crosslinking agent a compound having a weight average molecular weight such that the ratio of the weight average molecular weight of the second surface crosslinking agent to the first surface crosslinking agent satisfies 1.8 or more, or 1.8 to 15 may be used.
  • the first surface crosslinking agent may have a weight average molecular weight of 50 to 200 g/mol, and more specifically, a weight average molecular weight of 50 g/mol or more, or 60 g/mol or more, or 70 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first surface crosslinking agent can be measured using gel permeation chromatography, and a specific measurement method and The measurement conditions are the same as in the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid, which will be described later.
  • the first surface crosslinking agent is a compound different from that of the second surface crosslinking agent.
  • the first surface crosslinking agent is a non-epoxy compound
  • the second surface crosslinking agent has a weight average molecular weight greater than that of the first surface crosslinking agent, and may be an epoxy-based compound capable of forming a covalent bond at 120 to 150°C. .
  • the first surface crosslinking agent may be a non-epoxy compound capable of forming a covalent bond at a temperature of 180° C. or higher. More specifically, the first surface crosslinking agent may include a polyhydric alcohol-based compound or an alkylene carbonate-based compound, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2 -methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol or glycerol; Any one of these or a mixture of two or more may be used.
  • alkylene carbonate-based compound may include an alkylene carbonate having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the first surface crosslinking agent is a polyhydric alcohol compound or alkyl that satisfies the above molecular weight range conditions, specifically, the ratio of the weight average molecular weight of the second surface crosslinking agent to the first surface crosslinking agent is 1.8 or more, or 1.8 to 15. It may be at least one kind of ene carbonate-based compounds.
  • the first surface crosslinking agent may be at least one of a polyhydric alcohol-based compound or an alkylene carbonate-based compound having a weight average molecular weight of 50 to 200 g/mol.
  • the first surface crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. If the amount of the first surface crosslinking agent used is less than 0.01 parts by weight, the effect of using the first surface crosslinking agent is insignificant, and as a result, it is difficult to secure the pressurization properties of the superabsorbent polymer. In addition, when the amount used exceeds 5 parts by weight, excessive surface crosslinking may proceed, and various physical properties of the superabsorbent polymer may be excessively reduced, particularly the water absorption ability.
  • the first surface crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, or 0.2 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, and 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. or less, or 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less, or 1.5 parts by weight or less.
  • an inorganic filler may be further added together with the first surface crosslinking agent.
  • the inorganic filler examples include silica, fumed silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, or silicate, and any one or a mixture of two or more thereof can be used
  • the inorganic filler may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, more specifically 0.01 parts by weight or more, or 0.03 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.1 parts by weight or less , or may be included in an amount of 0.05 parts by weight or less .
  • one or more additives such as an organic acid or a thickener may be optionally further added.
  • the organic acid serves to promote the crosslinking reaction.
  • the organic acid is oxalic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, fumaric acid, tartaric acid, or maleic acid, such as It may be a carboxylic acid, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Among them, oxalic acid having excellent compatibility with the first surface crosslinking agent may be preferably used.
  • the organic acid may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, more specifically 0.1 parts by weight or more, or 0.15 parts by weight or more, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 1 It may be added in an amount of not more than 0.5 parts by weight or less.
  • the thickener when the primary surface crosslinking reaction of the base resin powder is performed in the presence of the thickener, deterioration of physical properties can be minimized even after the pulverization process.
  • at least one selected from polysaccharides and hydroxy-containing polymers may be used as the thickener.
  • the polysaccharide a gum-based thickener and a cellulose-based thickener may be used.
  • the gum-based thickener examples include xanthan gum, arabic gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatti gum, guar gum ( guar gum), locust bean gum, and psyllium seed gum, and the like
  • specific examples of the cellulose-based thickener include hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxy hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose, hydroxymethylpropyl cellulose, hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, and the like.
  • specific examples of the hydroxy-containing polymer may include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the method of mixing the first surface crosslinking agent with the base resin may be performed by a conventional mixing method.
  • a method of mixing the first surface crosslinking agent and the base resin in a reaction tank, spraying the first surface crosslinking agent on the base resin, or a method of continuously supplying and mixing the base resin and the surface crosslinking agent to a continuously operated mixer etc. can be used.
  • the first surface crosslinking agent and the base resin when the first surface crosslinking agent and the base resin are mixed, the first surface crosslinking agent and selectively added components, specifically, inorganic additives, organic acids, and thickeners, may be used in a dissolved or dispersed state in a solvent.
  • a solvent In this case, water, methanol, or a mixture thereof may be used as the solvent.
  • the solvent is added as described above, the first surface crosslinking agent can be uniformly dispersed in the base resin. At this time, uniform dispersion of the surface crosslinking agent is induced by controlling the input amount, preventing agglomeration of the base resin and at the same time penetrating the surface of the crosslinking agent. Depth can be optimized.
  • the solvent is 0.5 to 20 parts by weight, more specifically 0.5 parts by weight or more, or 3 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more, or 6 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the base resin powder, 10 It may be used in an amount of up to 8 parts by weight, or up to 7.5 parts by weight or less.
  • the solvent includes a mixture of water and methanol
  • the water and methanol may be included in a weight ratio of 1:2 to 2:1, or 1:1.2 to 1.5:1.
  • the first surface crosslinking process using the first surface crosslinking agent may be performed by raising the temperature to the first temperature, specifically 180° C. or higher, and more specifically 180 to 200° C. in the presence of the first surface crosslinking agent.
  • the primary surface crosslinking reaction is performed at a high temperature, the surface of the base resin is sufficiently crosslinked to exhibit excellent absorbency under pressure.
  • the first temperature is less than 180° C., the primary surface crosslinking reaction does not sufficiently occur, making it difficult to secure surface crosslinking strength, and as a result, the 0.9 AUL drop rate may increase after the anti-caking treatment. More specifically, the first temperature may be 180°C or higher, or 185°C or higher, and 200°C or lower, or 195°C or lower, or 190°C or lower.
  • the temperature increase means for the primary surface crosslinking is not particularly limited, and heating may be performed by supplying a heat medium or directly supplying a heat source.
  • a heat medium such as steam, hot air, or hot oil can be used, and the temperature of the supplied heating medium can be appropriately selected in consideration of the means of the heating medium, the temperature increase rate and the target temperature increase temperature.
  • the directly supplied heat source may be a heating method through electricity or a heating method through a gas, but is not limited to the above-described example.
  • the primary surface crosslinking may further include a primary maintenance process of maintaining the first temperature after the temperature is raised to the first temperature.
  • a primary maintenance process of maintaining the first temperature after the temperature is raised to the first temperature.
  • the primary maintenance process is 50% or more, more specifically 50% or more, or 55% or more, or 60% or more, 80% or less, or 70% of the total time during which the primary surface crosslinking is performed. or less, or 65% or less of the time.
  • the total time during which the primary surface crosslinking is performed is the time when heating is started to increase the temperature to the first temperature, specifically, from the time of heating the mixture of the base resin and the first surface crosslinking agent to the primary surface crosslinking Or it means the time until the completion of the first surface crosslinking step.
  • step 4 is a step of preparing a superabsorbent polymer by subjecting the primary surface crosslinking base resin powder prepared in step 3 to a secondary surface crosslinking reaction at a second temperature in the presence of a second surface crosslinking agent.
  • an epoxy-based compound having a greater weight average molecular weight than the first surface crosslinking agent may be used.
  • the second surface crosslinking agent has a weight average molecular weight such that the ratio of the weight average molecular weight of the second surface crosslinking agent to the first surface crosslinking agent is 1.8 or more, or 1.95 or more, or 2 or more, or 2.2 or more.
  • the ratio of the weight average molecular weight of the second surface crosslinking agent to the first surface crosslinking agent is too high outside the above range, the hydrophilicity is greatly reduced, and as a result, the absorbency of the superabsorbent polymer may be rather reduced, so that the first surface
  • the ratio of the weight average molecular weight of the second surface crosslinking agent to the crosslinking agent may have a weight average molecular weight satisfying 15 or less, or 10 or less, or 5 or less, or 3 or less.
  • the weight average molecular weight ratio of the second surface crosslinking agent to the first surface crosslinking agent is within the above range, the penetration rate of the second surface crosslinking agent is relatively slow compared to the first surface crosslinking agent, and only the surface of the particles can be effectively crosslinked; As a result, the absorbency under pressure of the superabsorbent polymer can be further improved.
  • the second surface crosslinking agent may have a weight average molecular weight of 100 to 600 g/mol, and more specifically, a weight average molecular weight of 100 g/mol or more, or 120 g/mol or more, or 150 g/mol. or more, or 170 g/mol or more, and 500 g/mol or less, or 300 g/mol or less, or 250 g/mol or less, or 220 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second surface crosslinking agent can be measured using gel permeation chromatography, and a specific measurement method and The measurement conditions are the same as in the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid, which will be described later.
  • the first surface crosslinking agent has a weight average molecular weight of 50 to 200 g/mol, more specifically, a weight average molecular weight of 50 g/mol or more, or 60 g/mol or more, or 70 g /mol or more, or 75 g/mol or more, 200 g/mol or less, or 150 g/mol or less, or 120 g/mol or less, or 100 g/mol or less, or 90 g/mol or less, or 85 g/mol or less mol or less
  • the second surface crosslinking agent has a weight average molecular weight of 100 to 600 g/mol, more specifically, a weight average molecular weight of 100 g/mol or more, or 120 g/mol or more, or 150 g/mol or more, or 170 g / mol or more, 500 g / mol or less, or 300 g / mol or less, or 250 g / mol or less, or 220 g / mol
  • the second surface crosslinking agent since the secondary surface crosslinking reaction using the second surface crosslinking agent is performed using residual heat during cooling after the completion of the first surface crosslinking reaction, the second surface crosslinking agent includes a reaction temperature range during the secondary surface crosslinking reaction. , specifically, it is preferable that a covalent bond can be formed quickly with an acidic group, specifically a carboxyl group, in the crosslinked polymer of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer at 120 to 150°C.
  • the second surface crosslinking agent has at least two epoxide functional groups capable of crosslinking reaction with the crosslinked polymer present on the surface of the base resin powder, and under normal pressure or atmospheric pressure, more specifically 1 ⁇ 0.2
  • An epoxy-based compound having a boiling point of 150° C. or higher under atm conditions may be used. When the boiling point is less than 150°C, the surface crosslinking agent evaporates before the reaction due to residual heat of the superabsorbent polymer, and thus efficiency may decrease compared to the input amount.
  • the epoxy-based compound has a boiling point of 150 °C or more, or 180 °C or more, or 200 °C or more, or 250 °C or more, or 260 °C or more, or 265 °C or more, 500 °C or less, or 350 °C or less, Or 300 °C or less, or may be 280 °C or less.
  • the second surface crosslinking agent includes ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl ether.
  • Dill ether triethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, or polyethylene glycol diglycidyl ether
  • One or more epoxy-based compounds such as dil ether and the like may be used.
  • polyethylene glycol diglycidyl ether or polypropylene glycol diglycidyl ether specifically, those having a weight average molecular weight of 200 to 600 g/mol may be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene glycol diglycidyl ether or polypropylene glycol diglycidyl ether can be measured using gel permeation chromatography, and the value of Mw using a calibration curve for a polystyrene standard specimen Except for inducing , the specific measurement method and measurement conditions are the same as in the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of polycarboxylic acid to be described later.
  • the second surface crosslinking agent may be used in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the first surface crosslinking base resin. If the amount of the second surface crosslinking agent used is less than 0.001 parts by weight, secondary crosslinking is not sufficiently achieved, and the effect of improving the absorbency of the superabsorbent polymer is insignificant. Various physical properties, in particular, the degree of drying may deteriorate. More specifically, the second surface crosslinking agent is 0.001 parts by weight or more, or 0.003 parts by weight or more, or 0.005 parts by weight or more, and 1 part by weight or less, or 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first surface crosslinking base resin. or less, or 0.1 part by weight or less, or 0.05 part by weight or less, or 0.02 part by weight or less, or 0.01 part by weight or less.
  • At the time of the secondary surface crosslinking at least one of polycarboxylic acid or a salt thereof may be optionally further added together with the second surface crosslinking agent.
  • the polycarboxylic acid and its salt serve as a lubricant to help the second surface crosslinking agent to be uniformly applied to the surface of the primary surface crosslinked base resin powder.
  • permeability among the physical properties of superabsorbent polymers has a trade-off relationship with water holding capacity and absorbency under pressure. It is possible to provide a superabsorbent polymer having excellent absorption characteristics and improved transmittance.
  • the polycarboxylic acid or its salt is not particularly limited as long as it is used in the preparation of the superabsorbent polymer, and it can be prepared and used directly, and commercially obtained products such as ACYMA-GKTM (manufactured by aezis Co., Ltd.) can also be used.
  • the polycarboxylic acid or a salt thereof may be a copolymer or a salt thereof including at least one of a repeating unit represented by the following formula 2-a or a repeating unit represented by the formula 2-b.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • RO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • M 1 is hydrogen or a monovalent metal or non-metal ion
  • X is -COO-, an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyldioxy group having 1 to 5 carbon atoms,
  • n 1 to 100
  • n is an integer from 1 to 1000
  • p is an integer from 1 to 150, and when p is 2 or more, two or more repeated -RO- may be the same or different from each other.
  • the polycarboxylic acid or a salt thereof may include at least one repeating unit having a different structure among the repeating units represented by Formula 2-a; at least one repeating unit having a different structure among the repeating units represented by Formula 2-b; Alternatively, it may be a copolymer or a salt thereof comprising the repeating unit represented by the formula 2-a and the repeating unit represented by the formula 2-b.
  • polycarboxylic acid salt may be at least one selected from the group consisting of monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of polycarboxylic acid.
  • an alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomer (a typical example, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (MPEGMAA), etc.), and (meth) acrylic acid or It would be more advantageous for the above effect to be expressed if a random copolymer or salt thereof containing a repeating unit derived from hydrophilic monomers such as its ester-based monomer (representative example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylate, etc.) is used.
  • hydrophilic monomers such as its ester-based monomer (representative example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylate, etc.) is used.
  • the polycarboxylic acid or its salt preferably has a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000 g/mol, and more Specifically, 500 g/mol or more, or 5,000 g/mol or more, or 10,000 g/mol or more, or 35,000 g/mol or more, or 40,000 g/mol or more, and 1,000,000 g/mol or less, or 800,000 g/mol or more mol or less, or 60,000 g/mol or less. If the molecular weight of the polycarboxylic acid or its salt is less than 500 g/mol, there is a fear that the lubricating action may decrease, and if it exceeds 1,000,000 g/mol, the solubility in water may decrease.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid or its salt can be measured using gel permeation chromatography.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a PL-GPC220 instrument manufactured by Waters Corporation was used, and a PLgel MIX-B column (length 300 mm) manufactured by Polymer Laboratories was used.
  • the measurement temperature was 160 °C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent
  • the flow rate was 1 mL/min.
  • 10 mg of a sample of polycarboxylic acid or its salt was pretreated by dissolving it in 1,2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125% BHT at 160°C for 10 hours using PL-SP260, a sample pretreatment system (manufactured by Agilent Technology), and 10 mg It was prepared to a concentration of /10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the value of Mw was derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, and 10,000,000
  • 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, and 10,000,000 Nine types of g/mol were used.
  • the polycarboxylic acid or salt thereof is 0.01 parts by weight or more, or 0.03 parts by weight or more, or 0.035 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or less, or 0.08 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the primary surface cross-linked base resin , or 0.075 parts by weight or less, or 0.05 parts by weight or less.
  • an inorganic filler may be optionally further added together with the second surface crosslinking agent during the secondary surface crosslinking.
  • the inorganic filler is the same as described above, and may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the primary surface cross-linked base resin .
  • a thickener may be optionally further added together with the second surface crosslinking agent.
  • the thickener is the same as described above, and may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the primary surface cross-linked base resin .
  • composition of the method of mixing the second surface crosslinking agent with the primary surface crosslinking base resin there is no limitation on the composition of the method of mixing the second surface crosslinking agent with the primary surface crosslinking base resin.
  • the second surface crosslinking agent and the first surface crosslinking agent are put in a reaction tank and mixed, or the second surface crosslinking agent is sprayed into the base resin, and the base resin and the second surface crosslinking agent are continuously operated in a mixer.
  • a method of continuously supplying and mixing can be used.
  • water or a solvent such as methanol may be further added so that the second surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the first surface crosslinking base resin.
  • a solvent such as methanol
  • the solvent may be used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first surface cross-linked base resin.
  • the secondary surface crosslinking reaction using the second surface crosslinking agent is performed at a second temperature, specifically, 120 to 150°C.
  • the solvent evaporates quickly before the second surface crosslinking agent is sufficiently mixed with the first surface crosslinked base resin, and is locally absorbed by the first surface crosslinked base resin.
  • the surface reaction proceeds under the condition that the second surface crosslinking agent is locally applied, so that the effect of the second surface crosslinking may be reduced.
  • the second temperature is less than 120° C.
  • the secondary surface cross-linking reaction does not proceed sufficiently, and as a result, the 0.9 AUL drop rate after the anti-caking treatment for the superabsorbent polymer may significantly increase.
  • the second temperature may be 120 °C or higher, or 125 °C or higher, or 130 °C or higher, and 150 °C or lower, or 145 °C or lower, or 140 °C or lower.
  • the secondary surface crosslinking reaction may be performed under a cooling condition of lowering the temperature within the above-described temperature range.
  • the second surface crosslinking reaction is performed using residual heat after the primary surface crosslinking reaction. Accordingly, by controlling the input timing and cooling conditions of the second surface crosslinking agent, the second surface crosslinking reaction can occur by maximally using the residual heat after the first surface crosslinking reaction. In addition, compared to the case where the secondary surface crosslinking reaction is performed while maintaining a constant temperature, the penetration rate of the secondary surface crosslinking agent into the surface of the superabsorbent polymer can be more easily controlled.
  • the secondary surface crosslinking may be performed by adding a second surface crosslinking agent when the temperature of the primary surface crosslinking base resin is 140 to 150°C, and lowering the temperature to 120 to 130°C.
  • the efficiency of the secondary surface crosslinking reaction can be further increased, and the physical properties of the resulting superabsorbent polymer, in particular, a drop rate of 0.9 AUL after anticaking treatment for the superabsorbent polymer can be further reduced.
  • the temperature of the primary surface crosslinking base resin powder is less than 140° C. when the second surface crosslinking agent is added, it is difficult to maximize the effect of improving the efficiency of the secondary surface crosslinking reaction.
  • the second surface crosslinking agent is added, if the temperature of the first surface crosslinking base resin powder exceeds 150° C., the solvent evaporates quickly before the second surface crosslinking agent is sufficiently mixed with the first surface crosslinked base resin. , is locally absorbed by the primary surface cross-linked base resin. As a result, the surface reaction proceeds under the condition that the second surface crosslinking agent is locally applied, so that the effect of the second surface crosslinking may be reduced.
  • the efficiency of the surface crosslinking reaction can be increased, and the physical properties of the resulting superabsorbent polymer can be further improved.
  • a second surface crosslinking agent is added when the temperature of the first surface crosslinked base resin powder is 140 to 150°C, and the cooling rate is -1.5 to -2.0 at a temperature of 120 to 130°C. It can be carried out by lowering it to °C/min. At this time, "-" in the cooling rate means that the temperature is lowered.
  • the cooling rate during the secondary surface crosslinking is less than -1.5°C/min, it is difficult to secure sufficient surface crosslinking strength due to the rapid evaporation of the solvent in the surface crosslinking agent and the low penetration depth of the surface crosslinking agent.
  • the cooling rate exceeds -2.0°C/min, the reaction rate of the surface crosslinking agent is slowed due to a rapid temperature drop, so that the reaction does not proceed sufficiently, and as a result, there is a risk of a decrease in the strength of the surface crosslinking.
  • cooling during the secondary surface crosslinking reaction may be accomplished by natural cooling in which the temperature of the reaction system is naturally lowered to room temperature after completion of the primary surface crosslinking reaction, or by conventional cooling such as cold air, cold water or cooling oil circulation treatment. It may be made by a cooling method.
  • the cooling may be performed by putting the reactor or reservoir containing the reaction system in an oil circulation tank and circulating oil at a low temperature after the secondary surface crosslinking agent is added.
  • step 4 may further include a step of classifying the secondary surface cross-linked base resin.
  • the superabsorbent polymer powder it is possible to manage the physical properties of the superabsorbent polymer powder to be finally manufactured through the step of classifying the secondary surface cross-linked base resin according to particle size. It is appropriate that the superabsorbent polymer obtained therefrom is prepared and provided to have a particle diameter of about 150 to 850 ⁇ m through such processes such as pulverization and classification. More specifically, at least about 95% by weight of the secondary surface cross-linked base resin has a particle diameter of about 150 to 850 ⁇ m, and the fine powder having a particle diameter of less than about 150 ⁇ m may be less than about 3% by weight. As described above, as the particle size distribution of the superabsorbent polymer is adjusted to a preferable range, the final manufactured superabsorbent polymer may exhibit excellent absorbent properties. Accordingly, in the classification step, the polymer having a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m may be classified and commercialized.
  • the super absorbent polymer produced by the method of the present invention as described above may include, specifically, a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group; and a surface crosslinking layer positioned on the base resin powder, wherein the surface crosslinking layer includes: a first crosslinked polymer in which a part of the crosslinked polymer is further crosslinked via a first surface crosslinking agent; and a second cross-linked polymer in which the remainder of the cross-linked polymer is further cross-linked via a second surface cross-linking agent.
  • the first and second surface crosslinking agents are the same as described above.
  • the first crosslinked polymer is positioned adjacent to the base resin powder, and the second crosslinked polymer is positioned outside the superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer has improved surface strength, thereby reducing the AUL reduction due to the anti-caking treatment.
  • the superabsorbent polymer has a centrifugation retention capacity (CRC) of 30 g/g or more for 30 minutes in physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution), measured according to the method of EDANA Method 442.0-96, More specifically, it is 32 g/g or more, and the higher the value, the better, and there is no practical upper limit limitation, but for example, it may be 50 g/g or less, or 40 g/g or less.
  • CRC centrifugation retention capacity
  • the superabsorbent polymer has a drop rate of 0.9 AUL calculated according to Equation 1 below 0.05, and more specifically, 0.03 or less.
  • the 0.9 AUL drop rate is better as it is smaller, and there is no practical lower limit limitation, but it may be, for example, 0.001 or more, or 0.01 or more, or 0.02 or more.
  • A is 0.9 AUL of the superabsorbent polymer before the anti-caking treatment, and is the absorbency under pressure measured after swelling the super-absorbent polymer before the anti-caking treatment for 1 hour under 0.9 psi pressure according to the method of EDANA Method 442.0-96,
  • B is 0.9 AUL of the superabsorbent polymer treated with anticaking, 100 parts by weight of the superabsorbent polymer and 0.0005 to 0.001 parts by weight of fumed silica as an anticaking agent, more specifically 0.001 parts by weight, 30 seconds to 1 minute, more Specifically, after the anti-caking treatment was performed by dry mixing at 200 rpm for 1 minute, the anti-caking-treated super absorbent polymer was swollen for 1 hour under 0.9 psi pressure according to the method of EDANA Method 442.0-96. It is the absorbency under pressure measured after
  • the superabsorbent polymer may have a 0.9 AUL of 15 to 30 before the anti-caking treatment, and a 0.9 AUL of 15 to 25 after the anti-caking treatment.
  • the superabsorbent polymer may have a 0.9 AUL of 15 to 30, or 18 to 23 before the anti-caking treatment, and a 0.9 AUL of 15 to 25, or 17 to 22 after the anti-caking treatment.
  • the superabsorbent polymer can be very preferably applied to various hygiene products such as adult diapers, and in particular, can be effectively used in hygiene products having a reduced pulp content.
  • the hygiene product comprises a disposable absorbent article, preferably a diaper, and the diaper may be a child's or adult diaper.
  • the manufacturing method of the present invention it is possible to manufacture a superabsorbent polymer with little or no decrease in absorbency under pressure even after the anti-caking treatment by increasing the surface crosslinking strength of the superabsorbent polymer.
  • a monomer composition was prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic acid, 126.8 parts by weight of 31.5% caustic soda (NaOH), 46 parts by weight of water, and the following components.
  • the composition was introduced into the supply part of the polymerization reactor consisting of a conveyor belt moving continuously, and ultraviolet rays were irradiated with a UV irradiation device for 1.5 minutes (about 2 mW/cm 2 ) to proceed with polymerization, and a hydrogel polymer was obtained as a product. .
  • the hydrogel polymer was cut through a cutter. Then, the hydrogel polymer was dried in a hot air dryer at 190° C. for 40 minutes, and the dried hydrogel polymer was pulverized with a grinder. Then, the polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m was classified using a sieve to obtain a base resin powder.
  • the CRC value of the obtained base resin powder was about 54 g/g.
  • the first surface crosslinking solution was added to 100 parts by weight of the base resin powder prepared in Preparation Example, and mixed well while stirring at a speed of about 200 rpm for less than 10 seconds using a high-speed mixer.
  • the resulting mixture was put into a reactor, heated to about 180 °C over about 20 minutes, and then reacted for 30 minutes while maintaining the elevated temperature to perform primary surface crosslinking (first surface crosslinking, total reaction time 50 minute).
  • the resulting mixture was placed in a stirrer, stirred without additional heating, and secondary surface crosslinking was performed.
  • the reservoir containing the mixture was placed in an oil circulation tank and the reaction temperature was lowered from 150°C to 120°C at a cooling rate of -1.5°C/min ( Secondary surface crosslinking, total reaction time: 20 minutes).
  • the resultant resin powder was put into a grinder, pulverized, and classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the first surface crosslinking solution was added to 100 parts by weight of the base resin powder prepared in Preparation Example, and mixed well while stirring at a speed of about 200 rpm for less than 10 seconds using a high-speed mixer.
  • the resulting mixture was put into a reactor, heated to about 180 °C over about 20 minutes, and then reacted for 30 minutes while maintaining the elevated temperature to perform primary surface crosslinking (first surface crosslinking, total reaction time 50 minute)
  • the resulting mixture was placed in a stirrer and stirred without additional heating to perform secondary surface crosslinking.
  • the reservoir containing the mixture was placed in an oil circulation tank and the reaction temperature was lowered from 150°C to 120°C at a cooling rate of -1.5°C/min ( Secondary surface crosslinking, total reaction time: 20 minutes).
  • the resultant resin powder was put into a grinder, pulverized, and classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the first surface crosslinking solution was added to 100 parts by weight of the base resin powder prepared in Preparation Example, and mixed well while stirring at a speed of about 200 rpm for less than 10 seconds using a high-speed mixer.
  • the resulting mixture was put into a reactor, heated to about 190 °C over about 20 minutes, and then reacted for 20 minutes while maintaining the elevated temperature to perform primary surface crosslinking (first surface crosslinking, total reaction time 40 minute)
  • the resulting mixture was placed in a stirrer, stirred without additional heating, and secondary surface crosslinking was performed. At this time, in the stirring process, the reaction temperature was lowered from 150°C to 130°C at a cooling rate of -2.0°C/min ( Secondary surface crosslinking, total reaction time: 10 minutes).
  • the resultant resin powder was put into a grinder, pulverized, and classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the first surface crosslinking solution was added to 100 parts by weight of the base resin powder prepared in Preparation Example, and mixed well while stirring at a speed of about 200 rpm for less than 10 seconds using a high-speed mixer.
  • the resulting mixture was put into a reactor, heated to about 185 °C over about 20 minutes, and then reacted for 25 minutes while maintaining the elevated temperature to perform primary surface crosslinking (first surface crosslinking, total reaction time 45 minute)
  • the resulting mixture was placed in a stirrer, stirred without additional heating, and secondary surface crosslinking was performed. At this time, in the stirring process, the reaction temperature was lowered from 140°C to 120°C at a cooling rate of -1.5°C/min ( Secondary surface crosslinking, total reaction time: about 13 minutes).
  • the resultant resin powder was put into a grinder, pulverized, and classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the primary surface crosslinking was performed in Example 1.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that only the primary surface crosslinking was performed in Example 2.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the content of ethylene carbonate in the primary surface crosslinking solution in Comparative Example 1 was increased to 1.8 parts by weight.
  • a primary surface crosslinking solution was prepared by mixing 0.02 parts by weight and 0.1 parts by weight of an aqueous polycarboxylic acid solution (ACYMA-GKTM, manufactured by Aegis Co., Ltd.) having a concentration of 50% by weight.
  • ACYMA-GKTM aqueous polycarboxylic acid solution
  • the first surface crosslinking solution was added and mixed well with stirring at a speed of about 200 rpm for less than 10 seconds using a high-speed mixer.
  • the resulting mixture was put into a reactor and reacted at about 130° C. for 20 minutes to perform primary surface cross-linking (first surface cross-linking, total reaction time: 20 minutes)
  • the resulting mixture was put into a reactor, heated to about 180 °C over about 20 minutes, and then reacted for 30 minutes while maintaining the elevated temperature to perform secondary surface crosslinking (secondary surface crosslinking, total reaction time 50 minute).
  • the obtained resin powder was put in a grinder and pulverized, and then classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Example 1 the second surface crosslinking solution was added when the temperature of the reaction system was lowered to 110°C after the completion of the first surface crosslinking, and the reaction temperature for the second surface crosslinking was changed from 110°C to 80°C -1.5°C/min A superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cooling rate was lowered.
  • 1,3-butadiene diepoxide (weight average molecular weight: 86.01 g/mol) was used instead of ethylene glycol diglycidyl ether as the epoxy-based second surface crosslinking agent. Except for this, a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 After the first surface crosslinking in Example 2, with respect to 100 parts by weight of the first surface crosslinked base resin, 3 parts by weight of water, PEG600 (boiling point 200° C. (at 1 atm))) 0.03 parts by weight and a concentration of 50% As in Example 2, except that the second surface crosslinking solution prepared by mixing 0.1 parts by weight of an aqueous polycarboxylic acid solution was added, and the second surface crosslinking reaction was performed at a temperature of 180° C. for a total reaction time of 50 minutes. A superabsorbent polymer was prepared in the same manner.
  • Example 1 Except for using 0.05 parts by weight of aluminum sulfate (Mw: 342.15 g/mol) instead of ethylene glycol diglycidyl ether as the epoxy-based second surface crosslinking agent when preparing the secondary surface crosslinking solution of Example 1, A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • aluminum sulfate Mw: 342.15 g/mol
  • ethylene glycol diglycidyl ether ethylene glycol diglycidyl ether
  • Centrifugation retention capacity was measured according to the method of EDANA method WSP 241.3.
  • a superabsorbent polymer having a particle diameter of 300 to 600 ⁇ m that passes through a US standard 30 mesh screen and is maintained on a US standard 50 mesh screen among super absorbent polymers for which centrifugation retention capacity is to be measured was prepared. Then, the super absorbent polymer W 0 (g, about 0.2 g) having a particle diameter of 300 to 600 ⁇ m was uniformly placed in a non-woven bag and sealed. Then, the envelope was immersed in 0.9% by weight of physiological saline at room temperature. After 30 minutes, the bag was dehydrated at 250G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W 4 (g) of the bag was measured. On the other hand, after the same operation was performed using an empty bag not containing the superabsorbent polymer, the weight W 3 (g) at that time was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer having a particle size of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m,
  • W 3 (g) is the device weight measured after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using superabsorbent polymer
  • W 4 (g) was absorbed by immersing a superabsorbent polymer having a particle size of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m in 0.9 wt% physiological saline at room temperature for 30 minutes, and then using a centrifugal separator to dehydrate at 250G for 3 minutes, This is the measured weight of the device including the superabsorbent polymer.
  • the anti-caking treatment for the superabsorbent polymer is performed by putting 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, and 0.001 parts by weight of fumed silica (Evonik Aerosil® 200) as an anti-caking agent into a 500 ml polyethylene (PE) bottle,
  • the PE bottle was dry-mixed at 200 rpm using a vortex mixer (MS3 manufactured by IKA) for 30 seconds.
  • the absorbency under pressure (AUL) of 0.9 psi with respect to physiological saline of the superabsorbent polymer before/after the anti-caking treatment was measured according to the method of EDANA Method 442.0-96.
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted at the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm. Then, the super absorbent polymer W 0 (g, about 0.16 g) to measure the absorbency under pressure was uniformly sprayed on the screen at room temperature and humidity of 50%. Then, a piston capable of uniformly applying a load of 6.3 kPa (0.9 psi) was added on the superabsorbent polymer. At this time, as the piston, the outer diameter is slightly smaller than 25 mm, there is no gap with the inner wall of the cylinder, and a piston manufactured to move freely up and down was used. Then, the weight W 5 (g) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a 150 mm diameter Petro dish, and 0.9 wt% of physiological saline was poured into the Petro dish. At this time, the physiological saline was poured until the surface of the physiological saline was level with the upper surface of the glass filter. Then, one filter paper having a diameter of 90 mm was placed on the glass filter. Then, the prepared device was placed on the filter paper so that the superabsorbent polymer in the device was swollen with physiological saline under a load. After 1 hour, the weight W 6 (g) of the device containing the swollen superabsorbent polymer was measured.
  • the absorbency under pressure was calculated according to the following Equation 3 using the measured weight.
  • AUL (g/g) [W 6 (g) - W 5 (g)]/ W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 5 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 6 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of a device capable of applying a load to the superabsorbent polymer after saline is absorbed into the superabsorbent polymer for 1 hour under a load (0.9 psi).
  • Equation 1 0.9 AUL drop rate
  • A is 0.9 AUL of the superabsorbent polymer before the anti-caking treatment, and the absorbency under pressure measured after swelling the super-absorbent polymer before the anti-caking treatment for 1 hour under 0.9 psi pressure according to the method of EDANA Method 442.0-96 ,
  • B is 0.9 AUL of the anti-caking-treated superabsorbent resin, 100 parts by weight of the superabsorbent polymer and 0.0005 to 0.001 parts by weight of fumed silica as an anti-caking agent by dry mixing at 200 rpm for 30 seconds to 1 minute.
  • king treatment according to the method of EDANA Method 442.0-96, it is the absorbency under pressure measured after swelling the anti-caking-treated superabsorbent polymer for 1 hour under 0.9 psi pressure
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 to 4 exhibited superior CRC compared to Comparative Examples, and the drop rate of 0.9 AUL was significantly reduced even after the anti-caking treatment.
  • Comparative Example 4 which did not satisfy the conditions for primary and secondary surface crosslinking in the present invention, a drop rate of 0.9 AUL greater than those of Comparative Examples 1 to 3 in which only primary surface crosslinking was performed was exhibited.
  • the surface crosslinking agent did not penetrate deep into the surface of the superabsorbent polymer by using a surface crosslinking agent having a large weight average molecular weight during the first surface crosslinking, and the weight average molecular weight was lower thereafter. This is because the strength of the surface crosslinking was not sufficiently secured as compared to Examples and Comparative Examples 1 to 3 as the secondary surface crosslinking was performed using a small surface crosslinking agent.
  • Comparative Example 5 where the temperature condition at the time of secondary surface crosslinking was too low, the secondary surface crosslinking reaction did not proceed sufficiently, so the drop rate of 0.9 AUL after the anti-caking treatment was large.
  • Comparative Example 6 which did not meet the weight average molecular weight conditions of the first surface crosslinking agent and the second surface crosslinking agent, the drop rate of 0.9 AUL after the anti-caking treatment was reduced compared to other comparative examples, but compared with Examples After the anti-caking treatment, the 0.9 AUL drop rate was large, and the CRC characteristics were also reduced.
  • Comparative Example 8 using aluminum sulfate as the second surface crosslinking agent, the drop rate of 0.9 AUL was decreased compared to Comparative Example 1, but when compared with Example 1 in which only the second surface crosslinking agent was different under the same conditions, sufficient surface crosslinking The drop rate of 0.9 AUL was large after anti-caking treatment due to inability to secure strength.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 고흡수성 수지의 표면 가교 강도를 증가시켜, 안티-케이킹제(Anti-caking agent)의 처리 후에도 가압 흡수능의 저하가 없거나 적은 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.

Description

고흡수성 수지의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 29일자 한국 특허 출원 제10-2020-0142300호 및 2021년 10월 27일자 한국 특허 출원 제10-2021-0144931호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있으며, 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 주로 사용되고 있다.
전세계적으로 기저귀의 두께가 줄어드는 추세로 바뀜에 따라, 기저귀 흡수코어를 구성하는 펄프(pulp)의 비율이 줄고 고흡수성 수지의 비율이 늘어나고 있다.
기저귀 내 고흡수성 수지의 비율이 늘어남에 따라 SAP의 물성의 중요도가 높아지고 있다. 특히 가압 하에서의 기저귀 rewet이나 흡수속도에 영향을 주는 가압 흡수력과 가압 투과도에 대한 중요도가 높아지고 있다.
고흡수성 수지는 물을 흡수하는 특성의 고분자이기 때문에, 습도가 높은 지역에서는 caking 현상이 발생하며, 이러한 현상을 방지하기 위해 Anti-caking agent를 첨가한다. Anti-caking agent로는 일반적으로 물을 흡수하지 않는 무기물을 사용한다. 무기물은 SAP 입자 간에 blocking 현상을 방지해주기 때문에 투과도를 향상시키는 첨가제로도 활용한다.
그러나, 상기 무기물은 고흡수성 수지의 팽윤 과정에서 표면 마찰력을 증가시켜 가압 조건에서의 팽윤을 방해하여 결과로서 가압흡수능의 저하를 야기하는 문제점이 있다.
본 발명은 고흡수성 수지의 표면 가교 강도를 증가시켜, Anti-caking agent의 처리 후에도 가압 흡수능의 저하가 없거나 적은 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계; 제1표면 가교제의 존재 하에, 제1온도로 승온시키며 상기 베이스 수지 분말을 1차 표면 가교하는 단계; 및 제2표면 가교제의 존재 하에, 제2온도에서 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말을 2차 표면 가교하여, 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1온도는 180℃ 이상이고, 상기 제2온도는 120 내지 150℃이며, 상기 제2표면 가교제는, 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 상기 제2온도에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교층은, 상기 가교 중합체의 일부가 제1표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제1가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 나머지가 제2표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2가교 중합체를 포함하고, 상기 제2표면 가교제는, 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 120 내지 150℃에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.
또한 베이스 수지라 함은, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄한 형태의 입자상 수지, 혹은 분말로, 추가 공정, 예를 들어, 표면 가교, 미분 재조립, 재건조, 재분쇄, 재분급 등을 거치지 않은 것을 의미한다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1);
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계 (단계 2);
제1표면 가교제의 존재 하에, 제1온도로 승온시키며 상기 베이스 수지 분말을 1차 표면 가교하는 단계 (단계 3); 및
제2표면 가교제의 존재 하에, 제2온도에서 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말을 2차 표면 가교하여, 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계 (단계 4);를 포함하고,
상기 제1온도는 180℃ 이상이고, 상기 제2온도는 120 내지 150℃이며,
상기 제2표면 가교제는, 상기 제2표면 가교제는 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 상기 제2온도에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함한다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면적이 넓을수록 흡수 속도가 빠르다. 그러나 제조 설비상의 한계로 인해 고흡수성 수지의 표면적이 넓으면 표면 가교제가 충분하게 도포되기 어렵고, 결과로서 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능이 크게 저하되는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 고흡수성 수지의 제조시, 중량평균 분자량이 작은 표면 가교제를 고온에서 1차 표면 가교 반응시킴으로써, 표면 가교제가 고흡수성 수지의 표면 깊숙하게 침투하도록 하여 고흡수성 수지의 가압 특성을 확보하고, 이후 상기 1차 표면 가교시에 비해 큰 중량평균 분자량을 가지며, 최적 온도 범위에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 표면 가교제를 이용하여 2차 표면 가교 반응시킴으로써, 안티-케이킹(anti-caking) 처리 후에도 가압 흡수능의 저하를 방지 또는 감소시킬 수 있다. 또한 상기 제조방법은 표면적이 넓은, 고흡수 속도의 고흡수성 수지의 제조에 특히 효과적이다.
또, 1차 표면 가교만을 수행하는 종래 제조방법으로도 anti-caking 처리에 따른 고흡수성 수지의 가압 흡수능 저하를 감소시킬 수는 있지만, 이 경우 표면가교 반응을 많이 진행해야 하기 때문에, 보수능(CRC)이 크게 저하되는 문제가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 1차 표면가교 후 미반응된 표면을, 제1표면 가교제 대비 Mw가 크고 저온에서도 반응속도가 빠른 표면 가교제를 이용하여 2차 표면가교함으로써, 가압 흡수능의 하락폭을 5% 미만으로 크게 감소시킬 수 있으며, 동시에 보수능의 손실을 최소화할 수 있다.
또, 2차 표면가교 시, 저온에서 반응속도가 빠른 표면 가교제를 사용함으로써 180℃ 수준의 고온에서 수행되는 1차 표면가교 공정 후, 별도의 가열 공정 없이도 냉각 과정에서 1차 표면가교시의 잔열에 의해 2차 표면 가교 처리가 가능하다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(단계 1)
발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 단계 1은 함수겔상 중합체를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1은, 산성기를 포함하고, 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 및 내부 가교제를 혼합하여 단량체 조성물을 제조하고, 이를 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 일례로 상기 단량체 조성물은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화한 중화액에, 중합개시제, 및 내부 가교제를 투입하고 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기를 중화제를 이용하여 중화 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨(또는 가성소다), 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
상기 중화제의 투입량 및 중화 반응 공정은 특별히 한정되지 않으며, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도가, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 70 내지 80 몰%가 되도록 수행될 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물에 있어서, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열 중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부 또는 0.005 내지 4.5 중량부로 사용될 수 있다. 로 사용될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate; Na2S2O8), 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate; K2S2O8), 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 4 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있다. 또, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고, 이에 따라 고흡성 수지의 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이중에서도 가교 효과 개선 및 이에 따른 고흡수성 수지의 흡수능 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량 300 내지 800g/mol, 또는 400 내지 800g/mol의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 표준 시편에 대한 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하는 것을 제외하고는, 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 후술하는 폴리카르복실산의 중량평균 분자량(Mw)의 측정방법에서와 같다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 내부 가교제는 0.1 내지 5중량부, 또는 0.2 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은, 예를 들어, 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
또 상기 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열 중합 및 광 중합으로 나뉘며, 열 중합과 광중합 중 어느 하나의 중합 반응으로 수행될 수도 있고, 또는 열 중합과 광 중합이 모두 이루어질 수도 있다. 이때 열 중합과 광 중합의 수행 순서는 특별히 한정되지 않으며, 광 중합 후 열 중합 하거나, 또는 광 중합 후 열 중합을 수행할 수도 있고, 또는 광 중합과 열중합을 동시에 수행할 수도 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있고, 광 중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있다. 그러나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광 중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
발명의 일 구현에에 따르면, 상기에서 수득한 함수겔 중합체에 대해 조분쇄 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이때, 조분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 20 mm가 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20 mm 초과로 조분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
(단계 2)
다음으로 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계이다.
상기 함수겔 중합체에 대한 건조 공정은 50 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 상기 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
상기와 같은 건조 단계 후의 건조된 중합체의 함수율은 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3중량%일 수 있다. 건조된 중합체의 함수율이 5중량%를 초과하면 미건조된 수지를 얻을 수 있다.
이어서, 건조된 중합체를 분쇄하고, 분급한다.
상기 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 ㎛일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
상기한 공정을 통해 수득되는 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 "입경 혹은 입자 크기"는 표준 체 분석법 또는 레이저 회절법(laser diffraction method), 바람직하게는 표준 체 분석법을 통해 측정된 것일 수 있으며, "평균 입경 혹은 중량 평균 입경"은 레이저 회절법을 통해 얻은 입도 분포 곡선에서 중량 백분율의 50%가 되는 입경(D50)을 의미할 수 있다.
한편, 본 명세서에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 150㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 베이스 수지 미분, 고흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 지칭하며, 입경이 150 내지 850 ㎛ 인 입자를 정상 입자로 지칭한다.
상기 미분은 중합 공정, 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 미분이 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 미분을 정상 입자가 되도록 재조립하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집 강도를 높이기 위해 미분 입자들을 습윤 상태에서 응집시키는 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집 강도가 높아지나 재조립 공정 시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다(재미분화). 또한, 이렇게 얻어진 미분 재조립체는 정상 입자보다 보수능(CRC)이나 가압흡수능(AUL)과 같은 물성이 저하되어 고흡수성 수지의 품질 하락을 가져오기도 한다.
이에 대해 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 상기 미분에 물 및 첨가제 등을 투입하고 재조립하여 미분 재조립체를 제조한 후, 상기 베이스 수지 분말과 혼합하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 미분 재조립체의 제조시, 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나 믹서를 사용하여, 상기 미분, 첨가제 및 물을 약 10 내지 약 2000 rpm, 약 100 내지 약 1000 rpm, 또는 약 500 내지 약 800 rpm의 속도로 교반하여 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 혼합 후 건조 공정을 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 건조 공정은 약 120 내지 약 220℃에서 수행되어 공유 결합을 통해 응집 강도가 향상된 미분 재조립체를 형성할 수 있고, 적절한 시간 내에 미분 재조립체의 함수율을 약 1 내지 약 2 중량%로 조절할 수 있다.
또, 상기 건조 공정은 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으나, 발명의 일 구현예에 따르면 열풍 건조기, 패들형 건조기 또는 강제 순환형 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정시 건조를 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열 매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
상기 미분 재조립체를 제조하는 단계를 통해 수득되는 미분 재조립체는 높은 응집 강도를 가져 분쇄된 후 다시 미분으로 재파쇄되는 비율, 즉 재미분화되는 비율이 낮다.
상기 미분 재조립체의 분쇄는 미분 재조립체의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 재조립체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 미분(이하 ‘재미분’이라 함), 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 거칠 수 있다.
재조립체 정상 입자는 앞서 제조한 베이스 수지 분말과 혼합된 후, 후속의 공정을 통해 고흡수성 수지로 제조될 수 있다. 이때 재조립체 정상 입자는 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다.
(단계 3)
다음으로, 단계 3은 제1 표면 가교제의 존재 하에, 제1온도로 승온시키며 상기 베이스 수지 분말, 또는 선택적으로 미분 재조립체 정상 입자가 포함된 베이스 수지 분말을 1차 표면 가교하는 단계이다.
상기 표면 가교는 고흡수성 수지 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 표면 가교는, 초기 온도에서 제1 온도로 승온시키면서 진행되는 1차 표면 가교 단계(단계 3), 및 제2 온도에서 진행되는 2차 표면 가교 단계(단계 4)를 포함하며, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮게 조절한다.
기존의 표면 가교 공정에서와 같이, 온도를 계속 높은 온도로 일정하게 유지하면서 표면 가교 반응을 진행하거나, 온도를 높이면서 표면 가교 반응을 진행하는 경우와 비교하여, 1차 표면 가교 단계는 상대적으로 높은 온도에서 진행하고, 2차 표면 가교 단계는 1차 표면 가교 단계에 비해 낮은 온도에서 진행하는 경우, 고흡수성 수지 표면에 제2표면 가교제가 고르게 분포되고, 결과 표면 가교 강도를 균일하게 향상시킬 수 있어 고흡수성 수지의 우수한 흡수 성능과 관련된 제반 물성을 유지하면서도 고흡수성 수지의 안티 케이킹 효과를 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 표면 가교 단계에서의 제1 온도는 180℃ 이상, 보다 구체적으로는 180 내지 200℃이고, 이후 2차 표면 가교 반응시 제2 온도는 120 내지 150℃일 수 있다. 상기와 같이 180℃ 이상의 고온에서 1차 표면 가교 반응을 수행함에 따라, 베이스 수지의 표면이 충분히 가교되어 우수한 가압 흡수능을 나타낼 수 있다. 만약 제1 온도가 180℃ 미만이면 1차 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않아 표면 가교 강도 확보가 어렵고, 결과로서 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 증가할 수 있다. 또 상기 제2온도가 상기 온도 범위를 벗어나 150℃ 초과일 경우, 제2 표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지와 충분히 혼합되기 전에 용매가 빠르게 증발하여, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지에 국부적으로 흡수가 되어 버린다. 그 결과, 제2 표면 가교제가 국부적으로 도포된 조건에서 표면 반응이 진행되어 2차 표면 가교의 효과가 저하하고, 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 성능, 특히 CRC가 저하되게 된다. 또 상기 제2온도가 120℃ 미만이면, 2차 표면 가교 반응이 충분히 진행되지 않고, 결과로서 고흡수성 수지에 대한 안티케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 크게 증가하게 된다. 보다 더 구체적으로, 상기 제1 온도는 180℃ 이상, 또는 185℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 195℃ 이하, 또는 190℃ 이하일 수 있고, 상기 제2온도는 120℃ 이상, 또는 125℃ 이상, 또는 130℃ 이상이고, 150℃ 이하, 또는 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하일 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 상기 1차 표면 가교를 위한 제1표면 가교제로는, 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능하며, 제2표면 가교제 보다 작은 중량평균 분자량을 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 상기와 같은 제2표면 가교제 보다 작은 중량평균 분자량을 갖는 제1표면 가교제를 고온에서 표면 가교 반응시킬 경우, 제1표면 가교제가 고흡수성 수지의 표면 깊숙하게 침투하여 고흡수성 수지의 가압 특성을 확보할 수 있다.
구체적으로 상기 제1표면 가교제로는, 제1표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상, 또는 1.8 내지 15를 만족하도록 하는 중량평균 분자량을 갖는 화합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제1표면 가교제는 중량평균 분자량이 50 내지 200 g/mol인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량이 50g/mol 이상, 또는 60 g/mol 이상, 또는 70 g/mol 이상, 또는 75 g/mol 이상이고, 200 g/mol 이하, 또는 150 g/mol 이하, 또는 120 g/mol 이하, 또는 100 g/mol이하, 또는 90 g/mol이하, 또는 85 g/mol 이하인 것일 수 있다. 상기 제1표면 가교제의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 표준 시편에 대한 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하는 것을 제외하고는, 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 후술하는 폴리카르복실산의 중량평균 분자량(Mw)의 측정방법에서와 같다.
또, 상기 제1표면 가교제는 제2표면 가교제와는 서로 상이한 화합물이다.
일례로, 상기 제1표면 가교제는 비에폭시계 화합물이고, 상기 제2표면 가교제는 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 120 내지 150℃에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 제1표면 가교제는 180℃ 이상의 온도에서 공유결합 형성이 가능한 비에폭시계 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제1표면 가교제는 다가 알코올계 화합물 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 다가 알코올계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 또는 글리세롤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 알킬렌 카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트 등 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 카보네이트를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제1표면 가교제는 상기한 분자량 범위 조건, 구체적으로 상기 제1표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상, 또는 1.8 내지 15를 만족하는 다가 알코올계 화합물 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 또 상기 제1표면 가교제는 중량평균 분자량이 50 내지 200 g/mol인 다가 알코올계 화합물 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
이러한 제1표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제1 표면 가교제의 사용량이 0.01중량부 미만이면 제1 표면 가교제 사용에 따른 효과가 미미하고, 결과로서 고흡수성 수지의 가압 특성 확보가 어렵다. 또 사용량이 5중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 흡수능이 과도하게 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상, 또는 1중량부 이상이고, 5중량부 이하, 또는 3중량부 이하, 또는 2중량부 이하, 또는 1.5중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 1차 표면 가교시 상기 제1표면 가교제와 함께 무기 충전제를 더 투입될 수 있다.
상기 무기 충전제로는 실리카(silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 또는 실리케이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01 중량부 이상, 또는 0.03 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 1차 표면 가교시, 유기산 또는 증점제와 같은 첨가제가 1종 이상 선택적으로 더 투입될 수 있다.
상기 유기산은 가교 반응을 촉진시키는 역할을 한다.
구체적으로 상기 유기산은 옥살산(oxalic acid), 아세트산(acetic acid), 락트산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 주석산(tartaric acid), 또는 말레산(maleic acid) 등과 같은 카르복실산 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 제1표면 가교제와의 혼화성이 우수한 옥살산이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기산은 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 투입될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1중량부 이상, 또는 0.15중량부 이상이고, 5중량부 이하, 또는 3중량부 이하, 또는 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또 상기 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말에 대한 1차 표면 가교 반응을 수행할 경우, 분쇄 공정 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제1표면 가교제를 베이스 수지와 혼합하는 방법은 통상의 혼합 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1표면 가교제와 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 제1표면 가교제를 분사하는 방법, 또는 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또 상기 제1 표면 가교제와 베이스 수지를 혼합 시, 상기 제1표면가교제 및 선택적으로 투입되는 성분들, 구체적으로 무기첨가제, 유기산, 및 증점제 등은 용매 중에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 용매로는 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이와 같이 용매를 첨가하는 경우, 제1 표면 가교제가 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있으며, 이때 투입량 제어를 통해 표면 가교제의 균일 분산을 유도하고, 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 보다 구체적으로는 0.5중량부 이상, 또는 3중량부 이상, 또는 5중량부 이상, 또는 6중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 8중량부 이하, 또는 7.5중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 또 상기 용매가 물과 메탄올의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 물과 메탄올은 1:2 내지 2:1의 중량비, 또는 1:1.2 내지 1.5:1로 포함될 수 있다.
상기 제1 표면 가교제를 이용한 1차 표면 가교 공정은, 제1 표면 가교제의 존재 하에 온도를 제1 온도, 구체적으로는 180 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 180 내지 200℃로 승온시키며 수행될 수 있다. 이와 같이 고온에서 1차 표면 가교 반응을 수행함에 따라, 베이스 수지의 표면이 충분히 가교되어 우수한 가압 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러나 만약 제1 온도가 180℃ 미만이면 1차 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않아 표면 가교 강도 확보가 어렵고, 결과로서 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 증가할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 제1 온도는 180℃ 이상, 또는 185℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 195℃ 이하, 또는 190℃ 이하일 수 있다.
상기 1차 표면 가교를 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않으며, 열 매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열 매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 1차 표면 가교는 상기 제1온도로의 승온 후, 제1온도를 유지하는 1차 유지 공정을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 유지 공정을 더 포함하는 경우, 베이스 수지의 표면 가교가 충분히 균일하게 이루어질 수 있으며, 결과로서 고흡수성 수지의 가압 흡수능을 더욱 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 유지 공정은 1차 표면 가교가 수행되는 전체 시간에 대하여 50% 이상, 보다 구체적으로는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상이고, 80% 이하, 또는 70% 이하, 또는 65% 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 이때 상기 1차 표면 가교가 수행되는 전체 시간이란, 상기 제1온도로의 승온을 위해 가열을 시작하는 시점, 구체적으로는 상기 베이스 수지와 제1표면 가교제의 혼합물을 가열하는 시점에서부터 1차 표면 가교 또는 1차 표면 가교 단계를 완료하는 시점 까지의 시간을 의미한다.
(단계 4)
다음으로 단계 4는 상기 단계 3에서 제조한 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말을, 제2표면 가교제의 존재 하에 제2온도에서 2차 표면 가교 반응시켜 고흡수성 수지를 제조하는 단계이다.
상기 제2표면 가교제로는 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 갖는 에폭시계 화합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2표면 가교제는, 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상, 또는 1.95 이상, 또는 2 이상, 또는 2.2 이상을 만족하도록 하는 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 다만, 상기 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높을 경우, 친수성이 크게 감소하고, 결과로서 고흡수성 수지의 흡수능이 오히려 저하될 수 있으므로, 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 15 이하 또는 10 이하, 또는 5 이하, 또는 3 이하를 만족하는 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량비가 상기 범위 내일 때 제2 표면 가교제의 침투 속도가 제1 표면가교제에 비해 상대적으로 느려지며, 입자의 표면만 효과적으로 표면 가교가 가능하다, 그 결과 고흡수성 수지의 가압 흡수능을 더욱 개선시킬 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제2표면 가교제는 중량평균 분자량이 100 내지 600 g/mol인 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 중량평균 분자량이 100g/mol 이상, 또는 120 g/mol 이상, 또는 150 g/mol 이상, 또는 170g/mol 이상이고, 500 g/mol 이하, 또는 300 g/mol 이하, 또는 250 g/mol 이하, 또는 220g/mol 이하인 것일 수 있다. 상기 제2표면 가교제의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 표준 시편에 대한 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하는 것을 제외하고는, 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 후술하는 폴리카르복실산의 중량평균 분자량(Mw)의 측정방법에서와 같다.
보다 더 구체적으로, 상기 제조방법에 있어서, 제1표면 가교제는 중량평균 분자량이 50 내지 200 g/mol, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량이 50g/mol 이상, 또는 60 g/mol 이상, 또는 70 g/mol 이상, 또는 75 g/mol 이상이고, 200 g/mol 이하, 또는 150 g/mol 이하, 또는 120 g/mol 이하, 또는 100 g/mol이하, 또는 90 g/mol이하, 또는 85 g/mol 이하이고, 상기 제2표면 가교제는 중량평균 분자량이 100 내지 600 g/mol, 보다 더 구체적으로는 중량평균 분자량이 100g/mol 이상, 또는 120 g/mol 이상, 또는 150 g/mol 이상, 또는 170g/mol 이상이고, 500 g/mol 이하, 또는 300 g/mol 이하, 또는 250 g/mol 이하, 또는 220g/mol 이하이되, 상기 제1표면 가교제와 제2표면 가교제의 중량평균 분자량은, 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상, 또는 1.95 이상, 또는 2 이상, 또는 2.2 이상이고, 15 이하 또는 10 이하, 또는 5 이하, 또는 3 이하를 만족하는 것일 수 있다.
또 상기 제2표면 가교제를 이용한 2차 표면 가교 반응이 1차 표면 가교 반응 완료 후 냉각 동안의 잔류열을 이용하여 수행되기 때문에, 상기 제2표면 가교제로는 2차 표면 가교 반응시의 반응 온도 범위, 구체적으로는 120 내지 150℃에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체에서의 산성기, 구체적으로는 카르복실기와 빠르게 공유결합 형성이 가능한 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 제2표면 가교제는 베이스 수지 분말의 표면에 존재하는 가교 중합체와 가교 반응가능한 에폭사이드 관능기를 2개 이상을 갖고 있으며, 상압(normal pressure or atmospheric pressure) 조건, 보다 구체적으로는 1±0.2atm의 조건에서 150℃ 이상의 끓는점(boiling point)을 갖는 에폭시계 화합물이 사용될 수 있다. 끓는점이 150℃ 미만일 경우, 고흡수성 수지의 잔류열로 인해 반응 이전 표면가교제가 증발되어 투입량 대비 효율 저하가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에폭시계 화합물은 끓는점이 150℃ 이상, 또는 180℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 250℃ 이상, 또는 260℃ 이상, 또는 265℃이상이고, 500℃ 이하, 또는 350℃ 이하, 또는 300℃이하, 또는 280℃ 이하인 것일 수 있다.
상기 제2표면 가교제로는 구체적으로 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등과 같은 1종 이상의 에폭시계 화합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르로는 구체적으로 중량평균 분자량 200 내지 600 g/mol의 것이 사용될 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 표준 시편에 대한 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하는 것을 제외하고는, 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 후술하는 폴리카르복실산의 중량평균 분자량(Mw)의 측정방법에서와 같다.
상기 제2 표면 가교제는 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 표면 가교제의 사용량이 0.001 중량부 미만이면 2차 가교가 충분히 이루어 지지 않아 고흡수성 수지의 흡수능 개선 효과가 미미하고, 또 1중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 건조도가 나빠질 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제2 표면 가교제는 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.001 중량부 이상, 또는 0.003 중량부 이상, 또는 0.005 중량부 이상이고, 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하, 또는 0.1중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하, 또는 0.02 중량부 이하, 또는 0.01중량부 이하로 사용될 수 있다.
또, 상기 2차 표면 가교시 상기 제2표면 가교제와 함께 폴리카르복실산 또는 이의 염 중 1 이상이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
상기 폴리카르복실산 및 이의 염은 제2표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 표면에 고르게 도포될 수 있도록 도와주는 윤활제 역할을 한다. 일반적으로, 고흡수성 수지의 물성 중 투과율은 보수능 및 가압 흡수능과 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있는데, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염을 투입할 경우, 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과율을 갖는 고흡수성 수지의 제공이 가능하다.
상기 폴리카르복실산 또는 이의 염으로는 고흡수성 수지의 제조시 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 직접 제조하여 사용할 수도 있고, ACYMA-GK™ (㈜이지스(aezis)사제)와 같이 상업적으로 입수한 제품을 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염은 하기 화학식 2-a로 표시되는 반복단위 또는 화학식 2-b로 표시되는 반복 단위 중 1 이상을 포함하는 공중합체 또는 이의 염일 수 있다.
[화학식 2-a]
Figure PCTKR2021015295-appb-img-000001
[화학식 2-b]
Figure PCTKR2021015295-appb-img-000002
상기 화학식 2-a 및 2-b에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
RO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기이며,
M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고,
X는 -COO-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시기이며,
m은 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 1000의 정수이며,
p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -RO-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
여기서, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염은 상기 화학식 2-a로 표시되는 반복단위 중 서로 다른 구조의 반복단위 1종 이상; 상기 화학식 2-b로 표시되는 반복단위 중 서로 다른 구조의 반복단위 1종 이상; 또는 상기 화학식 2-a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2-b로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 또는 이의 염일 수 있다.
또 상기 폴리카르복실산의 염은 폴리카르복실산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염으로는 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (대표적인 예로, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(MPEGMAA) 등), 및 (메타)아크릴산 또는 이의 에스테르계 단량체 (대표적인 예로, (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 등)와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 이의 염이 사용되는 것이 상기한 효과 발현에 보다 유리할 수 있다.
또, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염 첨가에 따른 효과가 보다 잘 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염은 500 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 500 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상, 또는 35,0000 g/mol 이상, 또는 40,000g/mol 이상이고, 1,000,000g/mol 이하, 또는 800,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하일 수 있다. 폴리카르복실산 또는 이의 염의 분자량이 500g/mol 미만이면 윤활 작용이 저하될 우려가 있고, 또 1,000,000g/mol 초과할 경우 물에 대한 용해도가 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리카르복실산 또는 이의 염의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters사제의 PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories사제의 PLgel MIX-B 컬럼(길이 300mm)을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 폴리카르복실산 또는 이의 염의 샘플 10mg을 시료전처리 시스템인 PL-SP260 (Agilent Technology 사제)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000g/mol, 10,000g/mol, 30,000g/mol, 70,000g/mol, 200,000g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
상기 폴리카르복실산 또는 이의 염은 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.03 중량부 이상, 또는 0.035 중량부 이상이고, 0.1중량부 이하, 또는 0.08중량부 이하, 또는 0.075 중량부 이하, 또는 0.05중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 2차 표면 가교시 상기 제2표면 가교제와 함께 무기 충전제가 선택적으로 더 투입될 수 있다. 상기 무기 충전제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 2차 표면 가교시, 제2표면 가교제와 함께 증점제가 선택적으로 더 투입될 수 있다. 상기 증점제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제2표면 가교제를 1차 표면 가교된 베이스 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 제2표면 가교제와 1차 표면 가교된 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 상기 베이스 수지에 제2표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 제2표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 제2표면 가교제와 1차 표면가교된 베이스 수지를 혼합 시, 상기 제2표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있도록, 물, 또는 메탄올 등의 용매가 더 첨가될 수도 있다. 또 첨가되는 용매량을 제어하여, 제2표면 가교제의 고른 분산을 유도하고, 1차 표면 가교된 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 제2표면 가교제의 표면 가교 깊이를 최적화할 수 있다, 구체적으로는 상기 용매는 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기한 제2표면 가교제를 이용한 2차 표면 가교 반응은, 제2온도, 구체적으로는 120 내지 150℃에서 수행된다.
상기 제2온도가 150℃를 초과할 경우 제2표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지와 충분히 혼합되기 전에 용매가 빠르게 증발하여, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지에 국부적으로 흡수가 되어 버린다. 그 결과, 제2표면 가교제가 국부적으로 도포된 조건에서 표면 반응이 진행되어 제2표면 가교의 효과가 저하될 수 있다. 또, 제2 온도가 120℃ 미만이면, 2차 표면 가교 반응이 충분히 진행되지 않고, 결과로서 고흡수성 수지에 대한 안티케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 크게 증가할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 제2온도는 120℃ 이상, 또는 125℃ 이상, 또는 130℃ 이상이고, 150℃ 이하, 또는 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하일 수 있다.
또, 상기 2차 표면 가교 반응은 상기한 온도 범위 내에서 온도를 낮추는 냉각 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 고온에서의 1차 표면 가교 반응 후, 1차 표면 가교 반응후의 잔열을 이용하여 상기 2차 표면 가교 반응을 수행한다. 이에 따라 제2표면 가교제의 투입 시기와 냉각 조건을 제어함으로써, 1차 표면 가교 반응 후 잔열을 최대한 이용하여 2차 표면 가교 반응이 일어날 수 있도록 할 수 있다. 또 일정 온도를 유지하며 2차 표면 가교 반응을 수행하는 경우와 비교하여, 2차 표면가교제의 고흡수성 수지 표면으로의 침투 속도를 보다 용이하게 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 표면 가교는, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지의 온도가 140 내지 150℃일 때 제2표면 가교제를 투입하고, 120 내지 130℃로 온도를 낮추며 수행될 수 있다.
상기한 조건으로 2차 표면 가교가 수행될 경우 2차 표면 가교 반응의 효율을 더욱 증가시킬 수 있고, 결과로서 제조되는 고흡수성 수지의 물성, 특히 고흡수성 수지에 대한 안티케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률을 더욱 감소시킬 수 있다. 만약, 제2표면 가교제의 투입 시 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 온도가 140℃ 미만이면, 2차 표면 가교 반응의 효율 개선 효과를 최대로 얻기는 어렵다. 또, 제2표면 가교제의 투입 시, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 온도가 150℃를 초과할 경우 제2표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지와 충분히 혼합되기 전에 용매가 빠르게 증발하여, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지에 국부적으로 흡수되어 버린다. 그 결과, 제2표면 가교제가 국부적으로 도포된 조건에서 표면 반응이 진행되어 제2표면 가교의 효과가 저하될 수 있다.
또, 상기한 냉각 조건에서의 2차 표면 가교 반응시 냉각 속도를 제어함으로써 표면 가교 반응의 효율을 높이고, 결과로서 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 표면 가교 반응은 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 온도가 140 내지 150℃일 때 제2표면 가교제를 투입하고, 120 내지 130℃로까지 온도를 냉각 속도 -1.5 내지 -2.0℃/분로 낮추며 수행될 수 있다. 이때, 상기 냉각 속도에서 "-"는 온도를 낮추며 진행됨을 의미한다.
또, 상기 2차 표면 가교시 냉각 속도가 -1.5℃/분 미만이면 표면가교제 내 용매의 빠른 증발과 그로 인한 표면가교제의 낮은 침투 깊이로 인해 충분한 표면 가교 강도 확보가 어렵다. 또 냉각 속도가 -2.0℃/분을 초과하면 급격한 온도 저하로 인해 표면가교제의 반응 속도가 느려져 반응이 충분하게 진행되지 않고, 결과로서 표면 가교 강도 저하의 우려가 있다.
또 상기 2차 표면 가교 반응시 냉각은, 1차 표면 가교 반응의 완료 후 반응계 온도가 실온 수준으로 자연적으로 낮아지는 자연 냉각에 의해 이루어질 수도 있고, 또는 냉풍, 냉수 또는 냉각 오일의 순환 처리 등 통상의 냉각 방법으로 이루어질 수도 있다. 일례로 상기 냉각은 2차 표면 가교제의 투입 후 반응계가 담겨진 반응기 또는 reservoir를 오일 순환 수조에 담고, 낮은 온도의 오일을 순환시킴으로써 수행할 수 있다.
한편, 상기 단계 4는, 상기 2차 표면 가교된 베이스 수지를 분급하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 2차 표면 가교된 베이스 수지를 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 2차 표면 가교된 베이스 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 제품화할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 구체적으로 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교층은, 상기 가교 중합체 중 일부가 제1표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제1가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 나머지가 제2표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2가교 중합체를 포함한다. 이때 제1 및 제2표면가교제는 앞서 설명한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 표면 가교층에 있어서 제1 가교 중합체는 상기 베이스 수지 분말과 인접하여 위치하고, 상기 제2가교 중합체는 상기 고흡수성 수지의 외측에 위치한다. 이와 같이 고흡수성 수지의 외측으로 갈수록 가교 밀도가 더 높아지기 때문에 고흡수성 수지가 개선된 표면강도를 갖게 되어 안티케이킹 처리에 따른 AUL 저하폭 감소 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 측정한, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 30 g/g 이상, 보다 구체적으로는 32 g/g 이상이며, 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나, 일례로, 50 g/g 이하, 또는 40 g/g 이하일 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지는 하기 수학식 1에 따라 계산되는 0.9 AUL 하락률이 0.05 이하, 보다 구체적으로는 0.03 이하이다. 0.9 AUL 하락률은 작을수록 우수하여 실질적인 하한의 제한은 없으나, 일례로 0.001 이상, 또는 0.01 이상, 또는 0.02 이상일 수 있다.
[수학식 1]
0.9 AUL 하락률 = [(A-B)/A]
(상기 수학식 1에서,
A는 안티케이킹 처리 전 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 안티케이킹 처리 전의 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이고,
B는 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, 고흡수성 수지 100중량부 및 안티케이킹제로서 퓸드실리카 0.0005 내지 0.001중량부, 보다 구체적으로는 0.001 중량부를, 30초 내지 1분간, 보다 구체적으로는 1분간, 200 rpm 으로 건식 혼합하는 방법으로 안티케이킹 처리를 한 후, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 상기 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이다)
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 안티 케이킹 처리 전 0.9 AUL이 15 내지 30이고, 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL이 15 내지 25일 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 안티 케이킹 처리 전 0.9 AUL이 15 내지 30, 또는 18 내지 23이고, 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL이 15 내지 25, 또는 17 내지 22일 수 있다.
이에 따라 상기 고흡수성 수지는 성인용 기저귀 등 각종 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있으며, 특히 감소된 펄프 함량을 갖는 위생용품에 효과적으로 사용될 수 있다. 상기 위생용품은 일회용 흡수제품을 포함하고, 바람직하게 기저귀를 포함할 수 있으며, 상기 기저귀는 어린이용 혹은 성인용 기저귀일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고흡수성 수지의 표면 가교 강도를 증가시켜, 안티 케이킹 처리 후에도 가압 흡수능의 저하가 없거나 적은 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<베이스 수지의 제조>
제조예
아크릴산 100 중량부, 31.5% 가성소다(NaOH) 126.8 중량부, 물 46 중량부, 하기의 성분들을 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다.
- 내부 가교제: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Mw=400) 0.2 중량부(2000ppmw)
- 중합 개시제: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(광중합 개시제) 0.008 중량부(80ppmw) 및 소듐 퍼설페이트(열중합 개시제) 0.12 중량부(1200ppmw)
상기 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, UV 조사 장치로 자외선을 1.5분 동안 조사하여(약 2 mW/cm2) 중합 반응을 진행하였으며, 생성물로 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기를 통해 절단하였다. 이어, 상기 함수겔 중합체에 190℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입자 크기가 150 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻었다.
얻어진 베이스 수지 분말의 CRC 값은 약 54 g/g 이었다.
<고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 4 중량부, 메탄올 3중량부, 제1표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트(중량평균 분자량=88.06 g/mol) 1.5중량부 및 퓸드 실리카 0.05중량부의 비율로 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 180 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 30분 간 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응 시간 50분).
1차 표면 가교 완료 후 반응계의 온도가 150 ℃로 낮아 졌을 때, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 3중량부, 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(중량평균 분자량=174.19 g/mol, 끓는점: 266.8℃(at 1 atm)) 0.02중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스(aezis)사제) 0.1중량부를 혼합하여 제조한 2차 표면 가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.
결과의 혼합물을 교반기에 넣고, 별도의 가열 없이 교반하며 2차 표면 가교를 수행하였다. 이때, 상기 교반 과정에서 상기 혼합물을 담고 있는 reservoir를 오일 순환 수조에 넣고 오일을 순환시키며 온도를 낮추는 방법을 통해, 반응 온도를 150℃에서 120℃로 -1.5℃/분의 냉각 속도로 낮추었다 (2차 표면 가교, 총 반응시간: 20분).
표면 가교가 완료된 후, 결과로 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄하고, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 3 중량부, 메탄올 3.5중량부, 제1표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트(중량평균 분자량=88.06 g/mol) 1중량부, 퓸드 실리카 0.03중량부의 비율로 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100중량부에 대해 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 180 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 30분 간 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응시간 50분)
이후, 반응계의 온도가 150 ℃로 낮아졌을 때, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 3중량부, 에폭시계 제2표면 가교제로서 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(중량평균 분자량=202.25 g/mol, 끓는점: 266℃) 0.005중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스사제)0.07중량부를 혼합하여 제조한 2차 표면 가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.
결과의 혼합물을 교반기에 넣고, 별도의 가열 없이 교반하여 2차 표면 가교를 수행하였다. 이때, 상기 교반 과정에서 상기 혼합물을 담고 있는 reservoir를 오일 순환 수조에 넣고 오일을 순환시키며 온도를 낮추는 방법을 통해, 반응 온도를 150℃에서 120℃로 -1.5℃/분의 냉각 속도로 낮추었다 (2차 표면 가교, 총 반응시간: 20분).
표면 가교가 완료된 후, 결과로 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄하고, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 4 중량부, 메탄올 3.5중량부, 제1표면 가교제로서 1,3-프로판디올 (중량평균 분자량=79.09 g/mol) 0.2중량부, 옥살산 0.15중량부, 퓸드 실리카 0.01중량부의 비율로 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100중량부에 대해 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 190 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 20분 간 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응시간 40분)
이후, 반응계의 온도가 150 ℃로 낮아 졌을 때, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 3중량부, 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (중량평균 분자량=174.19 g/mol, 끓는점: 266.8℃(at 1 atm)) 0.005중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스사제) 0.15중량부를 혼합하여 제조한 2차 표면 가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.
결과의 혼합물을 교반기에 넣고, 별도의 가열 없이 교반하며 2차 표면 가교를 수행하였다. 이때, 상기 교반 과정에서 상기 혼합물을 담고 있는 reservoir를 오일 순환 수조에 넣고 오일을 순환시키며 온도를 낮추는 방법을 통해, 반응 온도를 150℃에서 130℃로 -2.0℃/분의 냉각 속도로 낮추었다 (2차 표면 가교, 총 반응시간: 10분).
표면 가교가 완료된 후, 결과로 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄하고, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 4
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 4 중량부, 메탄올 3.5중량부, 제1표면 가교제로서 1,3-프로판디올 (중량평균 분자량=79.09 g/mol) 0.4중량부, 옥살산 0.23중량부, 퓸드 실리카 0.04중량부의 비율로 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100중량부에 대해 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 185 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 25분 간 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응시간 45분)
이후, 반응계의 온도가 140℃로 낮아 졌을 때, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 3중량부, 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (중량평균 분자량=174.19 g/mol, 끓는점: 266.8℃(at 1 atm)) 0.01중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스사제) 0.15중량부를 혼합하여 제조한 2차 표면 가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.
결과의 혼합물을 교반기에 넣고, 별도의 가열 없이 교반하며 2차 표면 가교를 수행하였다. 이때, 상기 교반 과정에서 상기 혼합물을 담고 있는 reservoir를 오일 순환 수조에 넣고 오일을 순환시키며 온도를 낮추는 방법을 통해, 반응 온도를 140℃에서 120℃로 -1.5℃/분의 냉각 속도로 낮추었다 (2차 표면 가교, 총 반응시간: 약13분).
표면 가교가 완료된 후, 결과로 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄하고, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 1차 표면 가교만을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 1차 표면 가교만을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 1차 표면 가교액 내 에틸렌 카보네이트의 함량을 1.8중량부로 증량한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 3중량부, 에폭시계 표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(중량평균 분자량=174.19 g/mol, 끓는점: 266.8℃(at 1 atm)) 0.02중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스사제) 0.1중량부를 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 130 ℃에서 20분 동안 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응시간: 20분)
상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 4 중량부, 메탄올 3중량부, 에틸렌 카보네이트(중량평균 분자량=88.06 g/mol) 1.5중량부, 및 퓸드 실리카 0.05중량부의 비율로 혼합하여 제조한 2차 표면가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.
결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 180 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 30분 간 반응시켜 2차 표면 가교를 수행하였다 (2차 표면 가교, 총 반응시간 50분).
표면 가교가 완료된 후, 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 제2표면 가교액을 1차 표면 가교 완료 후 반응계의 온도가 110 ℃로 낮아 졌을 때 투입하고, 2차 표면 가교를 위한 반응 온도를 110℃에서 80℃로 -1.5℃/분의 냉각 속도로 낮추며 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 2차 표면 가교액 제조시 에폭시계 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 대신에 1,3-부타디엔 디에폭시드(중량평균 분자량: 86.01 g/mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 2에서 1차 표면 가교 후, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대하여, 물 3중량부, PEG600 (끓는점 200 ℃(at 1 atm))) 0.03중량부 및 50% 농도의 폴리카르복실산 수용액 0.1 중량부를 혼합하여 제조한 제2표면 가교액을 투입하고, 180℃의 온도에서 총 반응시간 50분 동안 2차 표면 가교 반응을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 2차 표면 가교액 제조시 에폭시계 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 대신에 황산알루미늄(Mw: 342.15g/mol)0.05 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고흡수성 수지에 대하여 하기 방법에 따라 흡수 관련 제반 물성을 측정하였다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 준비하였다. 그리고, 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W4(g)를 측정하였다. 한편, 고흡수성 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 수학식 2에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[수학식 2]
CRC(g/g) = {[W4(g) - W3(g)]/W0(g)} - 1
상기 수학식 2에서,
W0(g)는 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W4(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심 분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(2) 가압 흡수능(AUL, Absorbency under Load)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대해 안티케이킹 처리 전 후, 0.9 AUL을 각각 측정하고, 그 결과로부터 안티케이킹 처리 후 가압 흡수능의 하락률을 계산하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지에 대한 안티케이킹 처리는, 고흡수성 수지 100중량부, 및 anti-caking agent로서 퓸드실리카 (Evonik사 Aerosil®200) 0.001 중량부를 500ml의 폴리에틸렌(PE) 병에 넣고, PE 병을 30초 동안 볼텍스 믹서(IKA사 MS3)를 이용하여 200 rpm 으로 건식 혼합하는 방법으로 수행하였다.
그리고 상기 안티케이킹 처리 전/후 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W5(g)를 측정하였다. 이어서, 직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 놓았다. 이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W6(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 수학식 3에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[수학식 3]
AUL(g/g) = [W6(g) - W5(g)]/ W0(g)
상기 수학식 3에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W5(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W6(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기에서 측정한 안티 케이킹 처리 전/후 0.9 AUL 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 0.9 AUL 하락률을 계산하였다:
[수학식 1]
0.9 AUL 하락률 = [(A-B)/A]
(상기 수학식 1에서,
A는 안티케이킹 처리 전 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 상기 안티케이킹 처리 전의 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이고,
B는 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, 고흡수성 수지 100중량부 및 anti-caking agent로서 퓸드실리카 0.0005 내지 0.001중량부를 30초 내지 1분간 200 rpm으로 건식 혼합하는 방법으로 안티케이킹 처리를 한 후, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 상기 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이다)
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
CRC
(g/g)		 안티케이킹 처리 전
0.9 AUL		 안티케이킹 처리 후
0.9 AUL		 0.9 AUL 하락률
실시예 1 30.0 22.1 21.7 0.02
실시예 2 32.4 19.3 18.8 0.03
실시예 3 33.0 18.8 17.9 0.05
실시예 4 31.5 19.8 18.8 0.05
비교예 1 30.2 21.8 18.4 0.16
비교예 2 32.5 18.6 15 0.19
비교예 3 28.8 22.8 20.5 0.10
비교예 4 30.2 20.1 16.2 0.19
비교예 5 30.0 22.0 18.9 0.14
비교예 6 29.6 22.1 20.3 0.08
비교예 7 30.5 20.3 17.9 0.12
비교예 8 29.9 21.5 19.8 0.08
실험결과, 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 비교예들에 비해 우수한 CRC을 나타내었으며, 안티 케이킹 처리 후에도 0.9AUL 하락률이 크게 감소되었다.
이에 반해 1차 표면 가교만을 수행한 비교예 1 및 2의 경우, 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 0.15 이상으로 컸고, 또 1차 표면 가교만을 수행하되 표면 가교제의 함량을 증가시킨 비교예 3의 경우에도 비교예 1 및 2에 비해서는 0.9 AUL 하락률이 감소하였으나, 실시예에 비해서는 크게 증가된 0.9 AUL 하락률을 나타내었다.
또, 본 발명에서의 1차 및 2차 표면가교 조건을 만족하지 않는 비교예 4의 경우, 1차 표면 가교만을 실시한 비교예 1 내지 3 보다도 더 큰 0.9 AUL 하락률을 나타내었다. 비교예 4는 2차에 걸친 표면가교에도 불구하고, 1차 표면 가교시 중량평균 분자량이 큰 표면가교제를 사용함으로써 표면 가교제가 고흡수성 수지의 표면 깊숙하게 침투하지 못하였고, 또 이후 중량평균 분자량이 작은 표면가교제를 사용하여 2차 표면가교를 수행함에 따라 실시예 및 비교예 1 내지 3과 비교하여 표면 가교의 강도가 충분히 확보되지 않았기 때문이다.
또, 2차 표면 가교시의 온도 조건이 지나치게 낮은 비교예 5의 경우 2차 표면 가교 반응이 충분히 진행되지 않은 까닭에, 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 컸다. 또 제1표면 가교제와 제2표면 가교제의 중량평균 분자량 조건을 충족하지 않는 비교예 6의 경우, 다른 비교예들에 비해서는 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 감소하였으나, 실시예들과 비교하여 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 컸으며, 또한 저하된 CRC 특성을 나타내었다.
또 제2표면 가교제로서 150℃를 초과한 온도 범위에서 공유결합을 형성하는 PEG600을 사용한 비교예 7의 경우에도 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 컸다.
또, 제2표면 가교제로서 황산알루미늄을 사용한 비교예 8의 경우에도 비교예 1에 비해서는 0.9AUL 하락률이 감소하였으나, 동일 조건에서 제2표면 가교제만 상이한 실시예 1과 비교했을 때, 충분한 표면 가교 강도를 확보하지 못해 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 컸다.

Claims (15)

  1. 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계;
    제1표면 가교제의 존재 하에, 제1온도로 승온시키며 상기 베이스 수지 분말을 1차 표면 가교하는 단계; 및
    제2표면 가교제의 존재 하에, 제2온도에서 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말을 2차 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1온도는 180℃ 이상이고, 상기 제2온도는 120℃ 내지 150℃이며,
    상기 제2표면 가교제는 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 상기 제2온도에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면 가교제에 대한 제2표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면 가교제는 다가 알코올 및 알킬렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면 가교제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 표면가교시 무기 충전제 및 유기산 중 1종 이상이 더 투입되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 실리카, 퓸드 실리카, 클레이, 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물, 및 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 락트산, 시트르산, 푸마르산, 주석산, 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2표면 가교제는 분자 내 에폭사이드 관능기를 2개 이상 포함하고, 상압 조건에서 끓는점이 150℃ 이상인 에폭시계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2차 표면 가교시, 폴리카르복실산 또는 이의 염이 더 투입되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 1차 표면 가교는, 상기 제1 온도로의 승온 후, 제1 온도를 유지하는 1차 유지 공정을 더 포함하고,
    상기 1차 유지 공정은, 상기 1차 표면 가교가 수행되는 전체 시간에 대하여 50% 이상의 시간 동안 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1온도는 180 내지 200℃인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 2차 표면 가교 시, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 온도가 140 내지 150℃일 때 제2표면 가교제를 투입하고, 120 내지 130℃의 온도까지 냉각 속도 -1.5 내지 -2.0℃/분로 냉각시키며 2차 표면 가교를 수행하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  14. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하는 표면 가교층;을 포함하고,
    상기 표면 가교층은, 상기 가교 중합체의 일부가 제1표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제1가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 나머지가 제2표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2가교 중합체를 포함하며,
    상기 제2표면 가교제는, 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 120 내지 150℃에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함하는,
    하기 수학식 1에 따라 계산되는 0.9 AUL 하락률이 0.05 이하인, 고흡수성 수지:
    [수학식 1]
    0.9 AUL 하락률 = [(A-B)/A]
    상기 수학식 1에서,
    A는 안티케이킹 처리 전 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안, 안티케이킹 처리 전의 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이고,
    B는 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, 고흡수성 수지 100중량부 및 안티케이킹제로서 퓸드실리카 0.0005 내지 0.001중량부를 30초 내지 1분간 200 rpm으로 건식 혼합하는 방법으로 안티케이킹 처리를 한 후, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 상기 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능이 30 g/g 이상인. 고흡수성 수지.
PCT/KR2021/015295 2020-10-29 2021-10-28 고흡수성 수지의 제조방법 WO2022092844A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180013254.5A CN115052917A (zh) 2020-10-29 2021-10-28 超吸收性聚合物的制备方法
EP21886838.8A EP4083115B1 (en) 2020-10-29 2021-10-28 Preparation method of super absorbent polymer
JP2022546525A JP2023513062A (ja) 2020-10-29 2021-10-28 高吸水性樹脂の製造方法
US18/005,927 US20230323043A1 (en) 2020-10-29 2021-10-28 Preparation Method of Super Absorbent Polymer

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0142300 2020-10-29
KR20200142300 2020-10-29
KR10-2021-0144931 2021-10-27
KR1020210144931A KR20220057451A (ko) 2020-10-29 2021-10-27 고흡수성 수지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022092844A1 true WO2022092844A1 (ko) 2022-05-05

Family

ID=81382919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/015295 WO2022092844A1 (ko) 2020-10-29 2021-10-28 고흡수성 수지의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230323043A1 (ko)
EP (1) EP4083115B1 (ko)
JP (1) JP2023513062A (ko)
CN (1) CN115052917A (ko)
WO (1) WO2022092844A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060009316A (ko) * 2003-05-09 2006-01-31 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수-흡수성 수지 및 그의 제조 방법
KR20100048450A (ko) * 2008-10-31 2010-05-11 금오공과대학교 산학협력단 Ｐｖａ필름을 이용한 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
JP5323053B2 (ja) * 2008-03-28 2013-10-23 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JP5558096B2 (ja) * 2007-03-01 2014-07-23 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
KR101752384B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4256484B2 (ja) * 1996-10-15 2009-04-22 株式会社日本触媒 吸水剤、吸水性物品および吸水剤の製造方法
JP5722921B2 (ja) * 2011-01-28 2015-05-27 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
CN107406595A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 三大雅株式会社 水性液体吸收性树脂颗粒的制造方法以及吸收体和吸收性物品
KR102077816B1 (ko) * 2016-10-12 2020-02-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JPWO2018147317A1 (ja) * 2017-02-10 2019-12-26 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子並びにこれを用いた吸収体及び吸収性物品
WO2020111421A1 (ko) * 2018-11-26 2020-06-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
WO2020122390A1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP2020125472A (ja) * 2019-02-04 2020-08-20 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060009316A (ko) * 2003-05-09 2006-01-31 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수-흡수성 수지 및 그의 제조 방법
JP5558096B2 (ja) * 2007-03-01 2014-07-23 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
JP5323053B2 (ja) * 2008-03-28 2013-10-23 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
KR20100048450A (ko) * 2008-10-31 2010-05-11 금오공과대학교 산학협력단 Ｐｖａ필름을 이용한 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR101752384B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Reinhold Schwalm", 2007, ELSEVIER, article "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", pages: 115
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
See also references of EP4083115A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN115052917A (zh) 2022-09-13
EP4083115B1 (en) 2024-05-08
JP2023513062A (ja) 2023-03-30
EP4083115A4 (en) 2023-08-30
EP4083115A1 (en) 2022-11-02
US20230323043A1 (en) 2023-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022065843A1 (ko) 생분해성 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2021125871A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법
WO2022055290A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2021125559A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물
WO2021071246A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2021125872A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법
WO2023287262A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022092844A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
WO2022114610A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2022265466A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022114609A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022265472A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2022124767A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022131838A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2022139505A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
WO2024106984A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2021125560A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물
WO2022080641A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2024136394A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2024128449A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
WO2022265475A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2024135976A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022265459A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2021066305A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
WO2022131837A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21886838

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022546525

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021886838

Country of ref document: EP

Effective date: 20220725

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE