WO2020111421A1 - 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2020111421A1
WO2020111421A1 PCT/KR2019/007016 KR2019007016W WO2020111421A1 WO 2020111421 A1 WO2020111421 A1 WO 2020111421A1 KR 2019007016 W KR2019007016 W KR 2019007016W WO 2020111421 A1 WO2020111421 A1 WO 2020111421A1
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polymer
weight
surface crosslinking
crosslinked
base resin
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PCT/KR2019/007016
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이용훈
김무곤
남대우
남혜미
이상기
이창훈
정지윤
한창훈
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer exhibiting an improved absorption rate, and a method for manufacturing the same, without increasing the specific surface area by chemical foaming or physical methods.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb about 500 to 1,000 times its own weight.Sam (Super Absorbency Mater ial), AGM (Absorbent) Gel Mater i al) are named under different names.
  • the superabsorbent polymer as described above began to be put into practical use as a sanitary tool, and now, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, soil repair agents for horticulture, civil engineering, construction index materials, nursery sheets, and freshness preservatives in food distribution, and It is widely used as a material for poultice.
  • Such superabsorbent polymers are most widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins. In the hygiene material, the superabsorbent polymer is generally included in a pulp state.
  • pulp-less diapers etc. The development of is actively progressing.
  • the content of the pulp is reduced, or in the case of a hygiene material in which the pulp is not used, the superabsorbent polymer is included in a relatively high proportion.
  • superabsorbent polymer particles are inevitably multi-layered in the hygiene material 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the superabsorbent polymer particles contained in such a multi-layer In order for the superabsorbent polymer particles contained in such a multi-layer to absorb liquid such as urine more efficiently, it is necessary that the superabsorbent polymer basically exhibits high absorption performance and absorption rate.
  • the superabsorbent polymer is obtained through chemical foaming using a carbonate-based foaming agent, or by applying physical force to the polymerized gel to reduce crumb (ä) particles.
  • a method of increasing the specific surface area of has been proposed.
  • the present invention is to provide a superabsorbent polymer having an optimized gel strength and exhibiting an improved absorption rate without increasing the specific surface area by chemical foaming or physical methods, and a method for manufacturing the same.
  • the base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially weighted acidic group; And a surface crosslinking layer located on the base resin powder, wherein the first crosslinked polymer further comprises a second crosslinked polymer crosslinked via alkylene carbonate, and a polycarboxylic acid-based copolymer.
  • the first crosslinked polymer has a neutralization degree of 70 mol% or less
  • the second crosslinked polymer contains an acidic group neutralized with a potassium salt, and has a neutralization degree of more than 70 mol% and less than 100 mol%.
  • the gel strength measured using a rheometer was 8, 500 to 10, 500 Provides a super absorbent polymer.
  • the base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially weighted acidic group; And a surface crosslinking layer located on the base resin powder, the first crosslinking polymer comprising a second crosslinking polymer further crosslinked via a surface crosslinking agent,
  • the particle size of 150 to 850 II is 99% by weight or more based on the total weight of the super absorbent polymer.
  • the gel strength measured using a rheometer is 8, 500 to 10, 500. It provides a super absorbent polymer that meets.
  • At least a part of the first crosslinking polymer having a neutralization degree of 7 ⁇ mol% or less by crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group is included.
  • a hydrous gel-like polymer Forming a hydrous gel-like polymer; Drying, grinding and classifying the hydrogel crosslinked polymer to form a base resin powder; And a surface crosslinking solution in which a surface crosslinking agent including potassium hydroxide, an alkylene carbonate, and a polycarboxylic acid-based copolymer is dissolved in water, is reacted with the base resin powder, and the first crosslinked polymer on the surface of the base resin powder is alkylene. And forming a surface crosslinking layer comprising a second crosslinked polymer additionally crosslinked through carbonate, wherein the water is used in an amount of 2.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, and the potassium hydroxide and alkylene carbonate are used.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer provides a method for producing a super absorbent polymer, which is used in an amount to satisfy the condition of Equation 1 below:
  • the base resin It is possible to uniformly control the penetration depth of the surface crosslinking agent to the powder and the degree of the surface crosslinking reaction, and as a result, despite the irregular shape of the base resin powder, the surface crosslinking layer of uniform thickness and crosslinking density on the base resin powder It was confirmed that can form.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment basically maintains excellent absorbent performance and powder characteristics, while improving the absorption rate and greatly reducing the powder content. It can be effectively used as a hygiene material, especially a hygiene material having a reduced pulp content. Furthermore, the superabsorbent polymer has an optimized gel strength, thereby reducing the surface crosslinking damage along with the amount of fine powder generated, preventing deterioration of physical properties, and exhibiting excellent shape retention even after water absorption, thereby exhibiting improved liquid permeability. 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the super absorbent polymer according to one embodiment of the invention
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of water-soluble ethylenically unsaturated monomers having at least a partially neutralized acidic group
  • the first crosslinked polymer is a second crosslinked polymer crosslinked via alkylene carbonate, and a surface crosslinking layer comprising a polycarboxylic acid-based copolymer; includes,
  • the first crosslinked polymer has a neutralization degree of 70 mol% or less
  • the second crosslinked polymer contains an acidic group neutralized with potassium salt, has a neutralization degree of more than 70 mol% and less than 100 mol%,
  • the gel strengths measured using a rheometer are 8, 500 to 10, and 500 k.
  • the base resin powder includes a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, in which at least a portion of acidic groups derived from acrylic acid and salts thereof are neutralized, and the embodiments described below are prepared.
  • the first crosslinked polymer exhibits a neutralization degree of 70 mol% or less.
  • the acidic group in the first crosslinked polymer may be, specifically, a carboxyl group, and at least a portion of the acidic group included in the first crosslinked polymer is neutralized by an alkali metal-containing basic material, to form an alkali metal salt-type carboxyl group in the first crosslinked polymer.
  • an alkali metal-containing basic material to form an alkali metal salt-type carboxyl group in the first crosslinked polymer.
  • the alkali metal may be, for example, lithium (ni) or sodium (), and specifically, sodium.
  • the first crosslinked polymer constituting the base resin contains sodium. If it does, due to the difference in the degree of ionization of the base resin particles and the metal in the surface cross-linked layer, compared to those conventionally distributed uniformly inside and outside the absorbent resin powder, the metal salt may exhibit improved absorption rates.
  • the degree of neutralization in the first crosslinked polymer affects the absorption rate and fines content of the superabsorbent polymer. As the degree of neutralization of the first crosslinked polymer increases, the absorption rate of the superabsorbent polymer increases, but the fines content also Will increase. Accordingly, it is necessary to control the degree of neutralization of the first crosslinked polymer in the base resin powder in order to achieve a good balance of the effect of increasing the absorption rate and reducing the content of the powder (trade-off (regarding && 16-0£0).
  • the neutralization degree of the first crosslinked polymer when the neutralization degree of the first crosslinked polymer exceeds 70 mol%, the fine powder content increases significantly, and the knotting speed is slowed, so the neutralization degree of the first crosslinked polymer may be 70 mol% or less.
  • the neutralization degree of the first crosslinked polymer is 70 mol% or less, may be 50 mol% or more, or 60 mol% or more, and when within the above-mentioned range, improve the absorption rate and fines according to the neutralization degree control of the first crosslinked polymer The content reduction effect can be further enhanced.
  • the ⁇ neutralization degree of the first crosslinked polymer in the base resin powder is based on the amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and a basic substance used for the polymer production, for example, the amount of acrylic acid and sodium hydroxide. Can be calculated.
  • the surface crosslinking layer includes a second crosslinked polymer in which the first crosslinked polymer of the base resin powder is further crosslinked through a specific surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking agent includes potassium hydroxide, an alkylene carbonate and a polycarboxylic acid-based copolymer as described below, and the surface crosslinking layer prepared by the first crosslinking polymer in the base resin powder is the surface crosslinking agent.
  • the second crosslinked polymer cross-linked via it may include the components derived from the surface cross-linking agent.
  • the second crosslinked polymer is a polymer in which the first crosslinked polymer of the base resin powder is a second crosslinked polymer by an alkylene carbonate in the surface crosslinking agent, and a potassium salt derived from potassium hydroxide in the surface crosslinking agent.
  • the potassium salt-type acidic group specifically, the potassium salt-type carboxyl group may be further included.
  • Potassium has a low ionization energy compared to other monovalent alkali metals, and the potassium salt-type carboxyl group containing it has a higher number of absorption sites than other monovalent alkali metal salt-type carboxyl groups, and exhibits increased interaction with water.
  • the highly kneaded resin containing the second crosslinked polymer may exhibit better absorption performance and absorption rate.
  • the acid group in the second crosslinked polymer is neutralized mainly by potassium hydroxide contained in the surface crosslinking agent, it has a higher degree of neutralization than the first crosslinked polymer, specifically more than 70 mol% and less than 100 mol% neutralization. .
  • the affinity with water and the repulsive force between the anions of the carboxylic acid salt are increased, and as a result, a better effect can be exhibited in terms of absorption rate.
  • the neutralization degree of the second crosslinkable polymer in the high-top water-soluble resin is calculated according to the following Equation 2 from the neutralization degree of the superabsorbent polymer (_), the neutralization door of the first crosslinkable polymer_) and the volume ratio of the surface crosslinkable layer. can do.
  • Neutralization degree of the second crosslinked polymer (_in_volume ratio of the surface crosslinked layer)/volume ratio of the surface crosslinked layer
  • the surface crosslinking layer includes an alkylene carbonate and a polycarboxylic acid-based copolymer together with the second crosslinkable polymer.
  • the alkylene carbonate is a compound containing an ethylenically unsaturated functional group capable of reacting with a functional group of the first crosslinked polymer, and performs secondary crosslinking polymerization.
  • the alkylene carbonate can be more uniformly applied to the surface of the polymer particles by being used together with the polycarboxylic acid-based copolymer, thereby inducing uniform surface crosslinking, and as a result, the liquid permeability and the absorbency under pressure of the superabsorbent polymer. The back can be further improved.
  • alkylene carbonate specifically, an alkylene carbonate compound having 3 to 10 carbon atoms may be used. Specific examples are ethylene 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • polycarboxylic acid-based polymer a polycarboxylic acid-based copolymer including a repeating unit represented by the following formula and a repeating unit represented by the following formula may be used, and the polycarboxylic acid-based polymer is a physical bond ( 61 or 313 ⁇ 4161116111;) is included in the second crosslinked polymer:
  • I? 1 , yo 2 and seed 3 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbons 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • R0 is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • M 1 is hydrogen or a monovalent metal or non-metal ion
  • X is -0)0-, an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyldioxy group having 1 to 5 carbon atoms,
  • n 1 to 100
  • n is an integer from 1 to 1000
  • p is an integer of 1 to 150, and when p is 2 or more, -R0- repeated two or more may be identical to or different from each other.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer may include two or more different repeating units represented by the formula lb.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer having a repeating unit represented by the formulas la and lb allows the alkylene carbonate to be uniformly applied to the surface of the polymer particles, thereby producing a super absorbent polymer having a more uniform surface crosslinking. Makes it possible. Furthermore, the polycarboxylic acid-based copolymer exhibits a lubricating action and may contribute to improving the operability of the mixer during a surface crosslinking reaction. And, in general, the transmittance among the properties of the super absorbent polymer is in a relationship between water retention capacity and pressure absorption capacity and trade-off.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer includes an alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomer (a representative example is methoxy polyethylene glycol mono methacrylate (MPEGMM), etc.) or
  • the polycarboxylic acid-based copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 1,000,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the polycarboxylic acid-based copolymer is less than 500 g/mol, it is difficult to exhibit sufficient lubrication, and when it exceeds 1, 000,000 g/mol, the surface crosslinking agent is uniformly crosslinked to the surface of the first crosslinked polymer. There is a fear of the effect being reduced.
  • it may be 500 g/mol or more, or 10,000 g/mol or more, and may have a weight average molecular weight (Mw) of 1, 000,000 g/mol or less, or 50,000 g/mol or less, and the above range
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw and Mn are weights in terms of polystyrene. Specifically, it can be measured using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column.
  • the evaluation temperature is 160 ° C
  • 1,2,4 -trichlorobenzene is used as a solvent
  • the flow rate is lmL/min.
  • the sample was prepared at a concentration of lOmg/lOmL, and then supplied in an amount of 200 yL.
  • the values of Mw and Mn are derived using an assay curve formed using polystyrene standards.
  • the molecular weight (g/mol) of the polystyrene standard product was 9 species of 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000 ,000.
  • the superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention may control the thickness of the surface crosslinking layer by controlling the content ratio of the components in the surface crosslinking agent, respectively, so as to satisfy the condition of Equation 1 as described below.
  • the volume of the surface crosslinking layer is 7% by volume or more, and 20% by volume or less (in terms of volume ratio, the total volume of the superabsorbent polymer is 0.07 or more and 0.2 or less by volume)
  • a surface crosslinking layer may be formed to a thickness corresponding to).
  • the thickness of the surface crosslinking layer is less than 7% by volume relative to the total volume of the superabsorbent polymer, the improvement effect due to the formation of the surface crosslinking layer 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the physical properties of the super absorbent polymer may be deteriorated due to an increase in the thickness of the surface crosslinking layer. More specifically, 7% by volume or more, or 8% by volume or more, or 10% by volume or more, 18% by volume or less, or 17.5% by volume or less, or 15% by volume or less, or 13% by volume or less may be formed.
  • the above-described high-top water-based resin exhibits an optimized gel strength by controlling the degree of neutralization according to the position in the crosslinked polymer during production, and by controlling the formation of the surface crosslinked layer with the use of an optimally combined surface crosslinking agent. Even without increasing the specific surface area by the method, an excellent absorption rate can be exhibited.
  • the superabsorbent polymer has a gel strength of 8 or 500 Or more
  • the gel strength of the superabsorbent polymer can be measured according to the method disclosed in Korean Patent No. 10-1743274, specifically, the superabsorbent resin in physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) for 1 hour. After absorbing and swelling, it is the horizontal gel strength value of the superabsorbent polymer measured using a rheometer. More specifically, the superabsorbent polymer sample (30 50 3 ⁇ 416 ⁇ ) is sieved After weighing and sufficiently immersing and swelling the weighed sample in physiological saline 100 ⁇ for 1 hour, the unabsorbed solvent is removed for 4 minutes using 33 to 1;01 ⁇ , and the solvent on the surface is evenly distributed on the filter paper. Distribute and wipe once.
  • the gap between the plates is adjusted by pressing with a force of about 3N so that the swollen superabsorbent polymer sample is all in contact with the plate surface). Subsequently, the superabsorbent polymer sample between the plates was stabilized for about 5 minutes, and the storage modulus (G 1 ) was increased while increasing the strain at 10 rad/s frequency using the rheometer. Find the strain of the l inear vi scoelast ic regime with a constant loss modulus (G 1 1 ).
  • the strain rate of 0.1% is within the l inear regime section, and the viscoelasticity of the polymer swollen for 60 seconds with a strain value of the l inear regime section at a constant frequency of 10 rad/s (G', G'' ) Is measured and the obtained value can be averaged to obtain the gel strength.
  • the superabsorbent polymer may have a bulk density (B/D) of 0.4 g/ml or more, or 0.5 g/ml or more, 0.8 g/ml or less, or 0.65 g/ml or less, and an absorption rate (Vortex t ime). ) May be 20 seconds or more, or 30 seconds or more, and 50 seconds or less.
  • the bulk density of the super absorbent polymer is about the super absorbent polymer.
  • the absorption rate of the superabsorbent polymer refers to a time when the vortex of the liquid disappears due to rapid knotting, that is, the vortex removal time when the superabsorbent polymer is added to the physiological saline and stirred.
  • the absorption rate or vortex removal time of the superabsorbent polymer is, for example, after adding the superabsorbent polymer to physiological saline (0.9 wt% NaCl solution) under stirring, the vortex of the liquid generated by stirring disappears. , It can be calculated by measuring the time until a smooth surface is formed.
  • the fine content of 100 mesh or less in the super absorbent polymer may be 1% by weight or less, or 0.9% by weight or less, or 0.7% by weight or less based on the total weight of the super absorbent polymer.
  • the fine content of 100 mesh (150//II1 or less) or less in the super absorbent polymer, 100 g of the surface-crosslinked top water-soluble resin was added to the tubularizer mixer, and operated at 1,000 rpm for 1 minute, and then all of the top water-soluble resin. It can be measured by recovering, and classifying the recovered absorbent resin under the condition of amplitude: 1.5 mm/g, 10 minutes classification using a vibration sieve.
  • the superabsorbent polymer may have a neutralization degree (RND) of at least 52 mol% or at least 60 mol% and less than 76 mol%.
  • RMD neutralization degree
  • the neutralization degree is a water-soluble component by a reverse titration method using a pH titration device according to the method of the European Disposables and Nonwovens Association standard EDANA WSP 270.3-10.
  • nCOOH (VNa0H,s-VNa0H,b )-cNa0H
  • VNa0H,s is the amount of NaOH required to titrate the filtered sample solution to pHlO.O (ml)
  • VNa0H,b is the amount of NaOH required to titrate the blank solution without superabsorbent polymer to pHlO.O.
  • the amount (ml) is shown respectively
  • cNaOH represents the concentration of NaOH (mol/1 iter) used for titration.
  • ntot (VHCl,s-VHCl,b )-cHCl
  • VHa,s is the amount of HC1 required to titrate the filtered sample solution from pHlO.O to pM.O (ml)
  • VHCl,b is a blank solution without super absorbent polymer at pHlO.O, pH4
  • Each represents the amount of HC1 required to titrate to .0 (ml)
  • the amount represents the concentration of HC1 (mol/liter) used to titrate.
  • nCOONa ntot-nCOOH
  • mol% nC00Na/ntot x 100.
  • the content of the carboxylic acid in the superabsorbent polymer can be calculated according to the following equation (4) from the neutralization degree, specifically, 48 mol% or less, or 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • It may be 40 mol% or less, 24 mol% or more, or 28 mol% or more.
  • the superabsorbent polymer may have a powder fluidity of 9.0 or more, or 9.5 ⁇ or more, or 10 ⁇ / 3 or more, 11.0 or less, or 10.5 ⁇ or less.
  • the powder of the superabsorbent polymer is mixed well so that the superabsorbent polymer can be evenly mixed with the particle size, and then a sample 100 ⁇ 0.5 ⁇ is poured into a 250 beaker, and the density measuring cup at the bottom of the funnel is centered. After positioning, the funnel hole is blocked, the metered sample is gently poured into the funnel, filled, and the time it takes for the sample to drop all the way down to the bottom of the funnel by activating the stop watch at the moment the hole of the blocked funnel is opened. It is measured. At this time, the measurement is performed under the conditions of constant temperature and humidity (temperature 23 ⁇ 2° (:, relative humidity 45 ⁇ 10%)).
  • the superabsorbent polymer described above may exhibit excellent absorption performance and water retention capacity, along with an improved absorption rate.
  • the superabsorbent polymer may have a pressure absorption capacity of ⁇ 202.3 / or more, or 22 or more, 30 ⁇ / ⁇ or less, or 26 ⁇ / ⁇ or less, measured according to the seedling show method ⁇ 242.3.
  • the superabsorbent polymer has a centrifugal water retention capacity for 30 minutes for physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution), measured according to the new show « ⁇ 5 241.3, 25 or more, or 28 or more, It can be 36 ⁇ / ⁇ or less, or 32 or less.
  • the centrifugal water retention capacity (0 ⁇ ) can be calculated by the following equation 5 after absorbing the super absorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • 3 ⁇ 43 ⁇ 4 (for dragon) is the initial weight of the knotted water-based resin (required), and (for) does not use the superabsorbent resin, soaked in physiological saline for 30 minutes to absorb, and then centrifuged. After 3 minutes of dehydration at 25, the weight of the device was measured, and 3 ⁇ 4 (for) was absorbed by immersing the superabsorbent resin in physiological saline for 30 minutes at room temperature (23 ⁇ 2 ° 0), and then using a centrifuge. ⁇ 3 minutes 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the absorbency under pressure (AUP) of the super absorbent polymer can be measured according to the EDANA method WSP 242.3. Specifically, a 400 mesh wire mesh made of stainless steel was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having an inner diameter of 60 mm, and the absorbent resin W(g) (about 0.90 g) was uniformly sprayed on the wire mesh under conditions of normal temperature and humidity of 50%.
  • the piston which can evenly apply a load of 4.83 kPa (0.7 psi) on the top, is slightly smaller than the outer diameter of 60 mm and has no gaps with the inner wall of the cylinder and prevents vertical movement. At this time, the weight W a (g) of the device is measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and physiological saline composed of 0.90% by weight sodium chloride was brought to the same level as the top surface of the glass filter, and thereafter, a filter paper having a diameter of 90_ 1 After loading the intestine and placing the measuring device on the filter paper, the liquid is absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device is lifted, the weight W b (g) is measured, and the pressure absorbing capacity (g/g) is calculated from W a and W b according to the following equation.
  • AUP (g/g) ⁇ W b -W a ⁇ / ff
  • the base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially weighted acidic group; And a surface crosslinking layer located on the base resin powder, wherein the first crosslinked polymer further comprises a second crosslinked polymer crosslinked via a surface crosslinking agent.
  • Particles with a particle size of 150 to 850 are 99% by weight or more
  • AUPC 0.7 psi) for 0.9% by weight of saline is 22 to 25 g/g
  • CRC for physiological saline of 0.9% by weight is 29 to 33 g/g
  • the base resin powder and the surface crosslinking layer in the super absorbent polymer are 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the superabsorbent polymer is a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, crosslinked and polymerized in the presence of an internal crosslinking agent, and then neutralized with a basic material to include a first crosslinking polymer having a neutralization degree of 70 mol% or less.
  • a gel polymer Forming a gel polymer; Drying, grinding and classifying the hydrogel crosslinked polymer to form a base resin powder; And a surface crosslinking solution obtained by dissolving a surface crosslinking agent including potassium hydroxide, an alkylene carbonate, and a polycarboxylic acid-based copolymer in water with the base resin powder, so that the first crosslinked polymer on the surface of the base resin powder is the alkyl.
  • a surface crosslinking agent including potassium hydroxide, an alkylene carbonate, and a polycarboxylic acid-based copolymer in water with the base resin powder, so that the first crosslinked polymer on the surface of the base resin powder is the alkyl.
  • a surface crosslinking layer comprising a second crosslinked polymer further crosslinked by rene carbonate, wherein the water is used in an amount of 2.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, and the potassium hydroxide and alkylene carbonate And the polycarboxylic acid-based copolymer is used in an amount to satisfy the conditions of the following equation (1), it can be prepared by a manufacturing method.
  • 0 is the number of moles of potassium hydroxide (1 ⁇ )11 used
  • (1 is the volume ratio of the surface crosslinking layer to the total volume of the superabsorbent polymer, except that the size and (:) satisfy the conditions of 1 ⁇ 3/ (: ⁇ 20.
  • a hydrous gel-containing polymer is formed.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group in which at least a portion is neutralized can be prepared by neutralizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group with a basic substance.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2 -methacryloylethanesulfonic acid, 2 -
  • Anionic monomers such as (meth)acryloylpropanesulfonic acid and 2-(meth)acrylamide-2 -methylpropane sulfonic acid and salts thereof; (Meth)acrylamide, substituted (meth)acrylate, 2 -hydroxyethyl (meth)acrylate, 2 -hydroxypropyl (meth)acrylate,
  • Nonionic hydrophilic monomers such as methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate; And uh,-amino group-containing unsaturated monomers such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate and uh, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and quaternaries thereof; And the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • an alkali metal salt such as acrylic acid or a salt thereof, for example, acrylic acid and/or sodium salt thereof in which at least a part of acrylic acid is neutralized may be used, and the use of such monomers produces a superabsorbent polymer having better properties. It becomes possible.
  • an alkali metal-containing compound may be used as the basic substance, and more specifically, an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, or The hydrate; And alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium carbonate (hydrogen) and sodium phosphate; And the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the basic material may be used in an amount such that the neutralization degree in the first crosslinked polymer is 70 mol% or less, more specifically 70 mol% or less, and 50 mol% or more, or 60 mol% or more, as described above.
  • At least a portion of the alkali metal salt derived from a basic substance will contain an acidic group.
  • an internal crosslinking agent for introducing a basic crosslinking structure to the base resin powder an internal crosslinking agent having a crosslinkable functional group that has been used in the manufacture of super absorbent polymers can be used without particular limitation.
  • the internal crosslinking agent includes bis(meth)acrylamide having 8 to 3 carbon atoms, poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 30 carbon atoms, and poly(meth) allyl of a polyol having 2 to 30 carbon atoms.
  • One or more selected from the group consisting of ethers can be used.
  • an internal crosslinking agent examples include polyethylene glycol diacrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (basic agonists, nucleic acid diol diacrylate) Or triethylene glycol diacrylate, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the internal cross-linking agent is contained in a concentration of 0.01 to 0.5% by weight relative to the total weight of the monomer, it is possible to cross-link the polymerized polymer.
  • a polymerization initiator generally used for the production of a super absorbent polymer during the internal crosslinking may be further introduced.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to irradiation may be used depending on the polymerization method.
  • an additional thermal polymerization initiator may be used.
  • any compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays may be used without particular limitation.
  • initiators are benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl Phosphine (acyl phosphine) or alpha-aminoketone (a-aminoketone) and the like, any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • acylphosphine commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethy ⁇ benzoyl-trimethyl phosphine oxide) or
  • IRGACURE 819 i.e. bis (2,4, 6-trimethyl-benzoyl)-phenyl phosphine oxide (US 3(2,4,6- 6 ⁇ 20 1)-1)11611711)11031)11111 ⁇ 20 6) can be used .
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of 0.01 to 1.0% by weight relative to the total weight of the monomer. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the super absorbent polymer may be small and the properties may be uneven.
  • thermal polymerization initiator one or more selected from the initiator group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator are sodium persulfate (Sodi ⁇ persulfate; Na 2 S 2 0s), potassium persulfate (Potassi ⁇ persulfate; K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonhim persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 0s)
  • examples of the azo-based initiator are 2, 2 -azobis- (2 -amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-ami dinopropane) dihydrochloride), 2, 2 -Azobis-
  • thermal polymerization initiators are well specified in the Odian book'Principle of Polymerization (Wi ley, 1981)', p203, and are not limited to the above-described examples.
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight relative to the total weight of the monomer. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, the additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be negligible. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the super absorbent polymer may be small and the properties may be uneven. have.
  • additives such as a foaming agent, a thickener, a plasticizer, a preservative stabilizer, an antioxidant, and a surfactant may be further added as needed during the crosslinking polymerization.
  • the additive may be used without limitation various additives widely used in the field of superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer according to one embodiment of the present invention may exhibit an excellent effect of improving the absorption rate without increasing the specific surface area according to the use of the blowing agent, but selectively foaming agent during polymerization of the hydrogel polymer for the production of the base resin By further using, the effect of improving the absorption rate described above can be further enhanced.
  • the foaming agent commonly used foaming agents may be used, and specifically, a carbonate-based foaming agent such as sodium hydrogen carbonate (NaHC0 3 ) or sodium carbonate (Na 2 C0 3 ) may be used.
  • blowing agent may be included in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight relative to the total weight of the monomer.
  • the absorption rate can be further improved by increasing the specific surface area of the super absorbent polymer.
  • raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer, photopolymerization initiator, thermal polymerization initiator, internal crosslinking agent, and additives may be prepared in a form dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without particular limitation as long as it can dissolve the above-described components. Specifically, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the solvent may be included in a residual amount excluding the above-mentioned components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of such a monomer composition is also not particularly limited, as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method of the monomer composition can be largely divided into thermal polymerization and photo polymerization depending on the polymerization energy source.
  • thermal polymerization it can be carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader (1 1 ⁇ 2 3 (161 ⁇ )) to promote bubble generation, while in the case of performing photopolymerization, in a reactor equipped with a movable conveyor belt
  • the above-described polymerization method is an example, and the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the polymerization temperature of the monomer mixture is adjusted to 40 to 90 to effectively induce vaporization of the volatile organic solvent and polymerization of the hydrogel polymer in which pores are formed.
  • the heating medium may be supplied or a heat source may be directly supplied to heat.
  • a soft fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium is considered by considering the means of the heat medium, the heating rate, and the target temperature for heating. You can choose appropriately.
  • the heat source directly supplied may include a heating method through electricity or a gas heating method, but is not limited to the above-described example.
  • the polymerization time of the monomer mixture is adjusted to 30 seconds to 10 minutes to form a hydrogel polymer having an optimized pore structure.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air to the reactor or heating the reactor may be in the form of several centimeters to several millimeters depending on the type of agitation shaft provided in the reactor.
  • the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and injection rate of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of about 2 to 50 ⁇ can be usually obtained.
  • the shape of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a belt width.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer composition so that a polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 5011 can be obtained.
  • the production efficiency is low, which is undesirable, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 (when the thickness exceeds the plaque, due to the excessively thick thickness, the polymerization reaction is over the entire thickness. It may not happen evenly.
  • the hydrogel polymer obtained according to the above method may have a water content of 40 to 80% by weight.
  • water content refers to a content of moisture occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer, which means the weight of the hydrogel polymer minus the dry polymer weight. Specifically, it is defined as a calculated value by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer during the drying process by raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180 ° (: and then maintaining it at 180 ° (:, and the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature rising step, and the water content is measured. .
  • the base resin powder can be obtained through drying, pulverization, and classification.
  • the base resin powder is manufactured and provided to have a particle diameter of 150 to 850_. More specifically, at least 99% by weight or more of the base resin powder has a particle diameter of 150 to 850_. 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the fine powder having a particle size of 100 mesh or less, that is, less than 150/rni, may be 1% by weight or less.
  • the final superabsorbent polymer can better express the above-described physical properties.
  • the step of co-grinding before drying may be further performed.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, specifically, a vertical cutter (Vertical pulverizer), a turbo cutter (Turbo cutter), a turbo grinder (Turbo grinder), a rotary cutter mill (Rotary cutter mill), cutting Includes any one selected from the group of crushing machines consisting of cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter However, it is not limited to the above-described example.
  • the coarse crushing step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 2 mm to 10 mm. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and there may also be a phenomenon of agglomeration between the crushed particles. On the other hand, when the particle diameter is crushed to more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • Drying is performed on the hydrogel polymer immediately after polymerization, which is coarsely pulverized as described above or has not been subjected to a co-pulverization step.
  • the drying temperature of the drying step may be 50 to 25 CTC. If the drying temperature is less than 50 ° C, the drying time is too long, there is a fear that the physical properties of the final superabsorbent polymer is deteriorated, and when the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively, which is made later Fine powder may be generated in the pulverization process, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may be deteriorated. see 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the drying is 150 ° C, or 160 ° C or more, and may be performed at a temperature of 200 ° C or less, or 190 ° C or less.
  • drying time considering the process efficiency, etc., it may proceed for 20 minutes to 15 hours, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying process of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of its configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the moisture content of the polymer after the drying step may be 0.05 to 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle size of 150 to 850/M.
  • the pulverizer used for pulverizing to such a particle size is specifically, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, or a disc.
  • a mill (disc mill) or a jog mill (jog mill) may be used, but is not limited to the above-described example.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained according to the particle size may be performed.
  • a polymer having a particle diameter of 150 to 850 is classified, and only a polymer powder having such a particle diameter can be commercialized through a surface crosslinking reaction step.
  • the superabsorbent polymer manufacturing method of one embodiment after performing the above-described base resin powder forming process, using a surface crosslinking agent to increase the crosslinking density and neutralization of the surface of the base resin powder surface And forming a crosslinked layer.
  • the surface crosslinking agent for surface crosslinking includes potassium hydroxide, alkylene carbonate and polycarboxylic acid-based copolymer as described above, and the content thereof is included in an amount to satisfy the following equation (1):
  • (1 is the volume ratio of the surface crosslinking layer to the total volume of the superabsorbent polymer, provided that 3 and 3 satisfy the conditions of 1 ⁇ 3 ⁇ : ⁇ 20.
  • the formation of the surface crosslinking layer in the super absorbent polymer affects the absorption capacity, absorption rate, and fine powder content of the resin.
  • the potassium hydroxide used in the present invention replaces existing or exists independently, and some react with acrylic acid to form acrylates. At this time, the formed acrylates have relatively low ionization energy, and after solution absorption Since it quickly generates repulsion between anions, it affects the absorption rate of the super absorbent polymer. In addition, since the degree of surface crosslinking varies depending on the amount of acrylic acid salt, it affects the generation of fine powder. In addition, when the amount of potassium hydroxide is high, the content of carboxylic acid, which can easily cause a surface crosslinking reaction, is reduced, which affects the specific absorption rate of alkylene carbonate and potassium hydroxide.
  • the correlation between the components of the surface crosslinking agent that affects the formation of the surface crosslinking and acrylate, namely, the alkylene carbonate and potassium hydroxide content, is optimized as in Equation 1 above.
  • the absorption rate is not balanced because the surface crosslinking by the surface crosslinking agent and the formation of new acrylate by potassium hydroxide are not balanced. It is difficult to realize the effect of improving and reducing the powder content.
  • the size/( 0 ( 1)- in Equation 1 may be greater than or equal to 0.1 or 0.2, and may be equal to or less than 0.5, or equal to or less than 0.4.
  • 2020/111421 1 (:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the amount of alkylene carbonate and potassium hydroxide used and (:) must satisfy the conditions of 1 ⁇ 3 ⁇ : ⁇ 20 together with Equation 1 above. If 3 /(; is less than 1, the number of moles of potassium hydroxide compared to the number of moles of alkylene carbonate used ((:)) is equal to or greater (ie, & ⁇ (:)), the surface crosslinking reaction due to the use of excess potassium hydroxide There is a fear that this may decrease, and when 3 ⁇ is 20 or more, the formation of acrylate by potassium hydroxide decreases due to the use of excess alkylene carbonate, and thus the absorption rate may decrease. More specifically, 3 ⁇ : is 2 or more, or 2.5 or more, 18 or less, or 16 or less, or 10 or less, or 5 or less.
  • Equation 1 is more specifically when the thickness of the surface crosslinking layer in the final superabsorbent polymer is 7 to 20% by volume relative to the total volume of the superabsorbent polymer (0.07 to 0.2 in terms of volume ratio). With 5 to 15 //, when this is, the superabsorbent polymer can realize a better effect.
  • the content of the polycarboxylic acid-based copolymer in the surface crosslinking agent is too low, the effect required in the present invention may not be sufficiently expressed.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is used in excess, it is not preferable because the function of the superabsorbent polymer is deteriorated, resulting in poor absorption characteristics or a decrease in surface tension and powder flowability.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is 0.01 to 5 parts by weight, specifically 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base resin powder And, when included in an amount of 0.5 parts by weight or less, or 0.1 parts by weight or less, the absorption rate of the super absorbent polymer can be further improved.
  • the alkylene carbonate is 0.2 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base resin powder, 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the generation of fine powder can be reduced along with an improvement in the absorption rate of the super absorbent polymer.
  • the content of the potassium hydroxide is too low, the ionization energy cannot be lowered, and the neutralization degree is low, so that the effect required in the present invention is not sufficiently exhibited.
  • the content of potassium hydroxide is too high, surface crosslinking does not occur smoothly and is pressurized. Absorption capacity and absorption rate may decrease.
  • the potassium hydroxide is 0.01 part by weight or more, or 0.1 part by weight or more, or 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin powder
  • the surface crosslinking reaction step a method in which the surface crosslinking solution and the pulverized polymer are put in a reaction tank and mixed, a method of spraying the surface crosslinking solution on the crushed polymer, and the pulverized polymer in a continuously operated mixer A method in which a surface crosslinking solution is continuously supplied and mixed may be used.
  • the surface crosslinking agent may be provided in a state of a surface crosslinking solution dissolved in a solvent, and water may be added to the surface crosslinking solution as a solvent.
  • water By adding water together, a more even dispersion of the crosslinking agent can be induced, agglomeration of the polymer powder is prevented, and the depth of penetration of the surface crosslinking agent into the polymer powder can be further optimized.
  • the content of water added is 2.5 parts by weight or more, or 3 parts by weight or more, or 4 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 7 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin powder It can be used as the content of.
  • the water content is less than 2.5 parts by weight, there is a fear that the absorption rate of the superabsorbent polymer decreases, the pressure absorption capacity decreases, and the amount of fine powders increases.
  • the surface crosslinking solution is ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, Acetone, 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • a thickener may be further included in the surface crosslinking agent.
  • a thickener may be further included in the surface crosslinking agent.
  • one or more selected from polysaccharides and hydroxy-containing polymers may be used as the thickener.
  • a gum-based thickener and a cellulose-based thickener may be used as the polysaccharide.
  • specific examples of the gum-based thickener include xanthan gum, arabic c gum, karaya gum, tragacanth gum, ghat ti gum , Guar gum, locust bean gum, and psyl li um seed gum.
  • cellulose-based thickener examples include hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxymethylpropylcellulose, hydroxyethylhydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose and methylhydroxy And oxypropyl cellulose.
  • hydroxy-containing polymer examples include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the surface crosslinking agent may further include a thermal initiator such as Na 2 S 2 0 5 so that the surface crosslinking reaction may occur more smoothly according to the type of the surface crosslinking agent, and may further include a commercialized discoloration inhibitor.
  • the surface crosslinking reaction step may be performed under a temperature of 100 to 250 ° C, and may be continuously performed after the drying and pulverizing steps proceeding at a relatively high temperature. At this time.
  • the surface crosslinking reaction is 1 minute or more, or 10 minutes or more, and may be performed for 120 minutes or less, or 100 minutes or less, or 60 minutes or less. In other words, a minimum amount of surface crosslinking 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the temperature raising means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heating medium or by directly supplying a heat source.
  • a heating medium such as steam, hot air, hot oil, etc.
  • the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium supplied means means of heat medium, temperature increase rate, and temperature increase target temperature. It can be appropriately selected in consideration.
  • the heat source directly supplied may include a heating method through electricity or a gas heating method, but is not limited to the above-described example.
  • a surface crosslinking layer having a uniform thickness and crosslinking density may be formed despite the irregular particle shape of the base resin powder.
  • a superabsorbent polymer having excellent absorption characteristics such as water retention capacity and pressure absorption capacity without an increase in specific surface area and having an improved absorption rate can be manufactured.
  • the content of fines (f ine part i cles) in the super absorbent polymer can be significantly reduced during the manufacturing method.
  • the present invention it is possible to provide a superabsorbent polymer exhibiting an excellent absorption rate without increasing the specific surface area.
  • the fine content in the superabsorbent resin is greatly reduced, and thus it can be effectively used in various hygiene materials, particularly, hygiene materials having a reduced pulp content.
  • PEGDA 600 polyethylene glycol diacrylate
  • AOT dioctyl sulfosuccinate sodium salt
  • the lid was opened when 4 minutes had elapsed from the initial stage, and the lid was closed after spraying 50 g of a 3.5% potassium persulfate aqueous solution into the polymer inside the kneader.
  • the polymer was passed through a hole having a diameter of 13 mm using a meat chopper to produce crump.
  • the powder was dried in an oven capable of transferring air volume up and down.
  • the hot air at 180°C was allowed to flow from the bottom to the top for 15 minutes so that the water content of the dried powder was about 2% or less: and the crump was uniformly dried by flowing from the top to the bottom for another 15 minutes.
  • the dried powder was pulverized by a grinder and then classified to obtain base resin powder having a particle size of 150 to 850 // m.
  • a solution of 0.31% aqueous solution of ascorbic acid (third solution) 35 and 1 solution of hydrogen peroxide and 0.69 yo of potassium persulfate in distilled water 40 (fourth solution) were sequentially added to the first solution and mixed through stirring.
  • the polymer was passed through a hole having a diameter of 13 ⁇ using a meat zipper to prepare a powder.
  • the powder was dried in an oven capable of transferring air volume up and down.
  • the powder was dried uniformly by flowing 18010 of hot air from the bottom to the top for 15 minutes, and then from the top to the bottom for 15 minutes so that the water content of the dried powder was about 2% or less.
  • the polymer was passed through a hole having a diameter of 13 mm using a meat chopper to prepare a powder.
  • the powder was dried in an oven capable of transferring air volume up and down.
  • the powder was dried evenly by flowing 180°C hot air from the bottom to the top for 15 minutes, and then from the top to the bottom for 15 minutes so that the water content of the dried powder was about 2% or less.
  • a mixed solution in which 0.225 g of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA 600) and 0.045 g of dioctyl sulfosuccinic sodium salt (AOT) were added to 50 g of acrylic acid; 4% sodium bicarbonate (NaHCC> 3 ) aqueous solution (third solution) 26g; 0.31% ascorbic acid (fourth solution) 35g; Then, a solution (the fifth solution) in which lg hydrogen peroxide solution and 0.69 g of potassium persulfate was diluted in 40 g of distilled water was sequentially added to the first solution.
  • PEGDA 600 polyethylene glycol diacrylate
  • AOT dioctyl sulfosuccinic sodium salt
  • the lid was opened and 50 g of a 3.5% potassium persulfate aqueous solution was sprayed onto the polymer inside the kneader, and then the lid was closed.
  • the polymer was passed through a hole having a diameter of 13 mm using a meat zipper to prepare a powder.
  • the powder was dried in an oven capable of transferring air volume up and down.
  • the powder was uniformly dried by flowing 180 ° C hot air from the bottom to the top for 15 minutes, and then from the top to the bottom for 15 minutes so that the water content of the dried powder was about 2% or less.
  • the solution (the fifth solution) was sequentially added to the first solution, and mixed through stirring.
  • the lid was opened when 4 minutes had elapsed from the initial stage and the lid was closed after spraying 50 g of a 3.5% potassium persulfate aqueous solution into the polymer inside the kneader.
  • the powder was dried in an oven capable of transferring air volume up and down.
  • the powder was dried uniformly by flowing 180 ° C hot air from the bottom to the top for 15 minutes, and then from the top to the bottom for 15 minutes so that the water content of the dried powder was about 2% or less.
  • the dried powder was pulverized by a grinder, and then classified to obtain a base resin powder having a particle size of 150 to 850/ffli.
  • Korean Patent Publication No. 2015-0143167 Korean Patent Application No. 2014-0072343 prepared a polycarboxylic acid-based copolymer according to the method disclosed in Preparation Example 1.
  • the polymerization was completed by maintaining the temperature at 85 ° C.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer prepared as described above exhibited a weight average molecular weight of 40, 000 g/mol measured using gel permeat ion chromatography (GPC). 2020/111421 1» (:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the base resin powder prepared in Preparation Example 1 was first added to a high-speed mixer, and 4 parts by weight of water, 5 parts by weight of ethanol, 1 part by weight of ethylene carbonate (EC), and the preparation of 100 parts by weight of the base resin powder
  • the surface crosslinking solution prepared by mixing 0.05 parts by weight of the polycarboxylic acid-based copolymer prepared in Example 6, 0.2 parts by weight of K0H, and 0.03 parts by weight of a discoloration-preventing agent (bianco len TM HP) was added to the high-speed mixer, and 30 by lOOOrpm. Stir for a second. After stirring, a surface crosslinking reaction was performed while stirring at 190 ° C for 60 minutes in a planetary mixer to obtain a high-top aqueous resin.
  • the superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that each component was used under the conditions described in Table 1 below.
  • the chemical foaming agent is sodium hydrogen carbonate.
  • the measured value is the average thickness.
  • the thickness of the surface crosslinking layer measured above based on the average particle diameter of the superabsorbent polymer (425_), the volume ratio (d) of the surface crosslinking layer and the 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the average particle diameter of the super absorbent polymer was measured according to the method of the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) EDANA WSP 220.3 standard.
  • the neutralization degree of the super absorbent polymer is the European Nonwovens Industry Association
  • the water soluble component (Extractables Content) was measured by a reverse titration method using a pH titration apparatus, and the final neutralization degree was calculated according to the following method.
  • nCOOH (VNaOH.s-VNa0H,b )-cNa0H
  • VNa0H,s is the amount of NaOH required to titrate the filtered sample solution to pHlO.O (ml)
  • VNa0H,b is the amount of NaOH required to titrate the blank solution without super absorbent polymer to pHlO.O.
  • the amount (ml) is represented respectively
  • cNaOH represents the concentration (mol/liter) of NaOH used for titration.
  • VHCl, s is the amount of HC1 required to titrate the filtered sample solution from pHlO.O to pH4.0 (ml)
  • VHCl,b is the blank solution without super absorbent polymer at pHlO.O, pH4
  • the amount of HC1 required to titrate to .0 (ml) is indicated, respectively
  • cHCl represents the concentration (mol/liter) of HC1 used to titrate.
  • nCOONa ntot-nCOOH
  • mol% nC00Na/ntot x 100.
  • the neutralization degree of the superabsorbent polymer (_), the neutralization degree of the first crosslinked polymer ⁇ ! and the volume ratio of the surface crosslinked layer were calculated according to the following equation (2).
  • Neutralization degree of the 2nd crosslinked polymer ⁇ ) ( ⁇ volume ratio of non-crosslinked layer)/volume ratio of surface crosslinked layer
  • Carboxylic acid content in super absorbent polymer 03 ⁇ 4) 100-_
  • the carboxylic acid content in the first crosslinked polymer ⁇ 13 ⁇ 4 (()), the carboxylic acid content in the superabsorbent polymer 0 «) and the volume ratio of the surface crosslinked layer were calculated according to the following equation (4).
  • the amount of carboxylic acid present in the surface crosslinking layer ( ⁇ (100 -YoY ⁇ ®) X volume ratio of the surface crosslinking layer)/volume ratio of the surface crosslinking layer
  • the carboxylic acid content in the first crosslinked polymer 13 ⁇ 4 ((%) is the value of 100 ⁇ the neutralization degree of the first crosslinked polymer ⁇ _), and ⁇ the volume ratio of the superabsorbent polymer excluding the surface crosslinking layer forming part
  • the volume ratio of the phosphorus non-surface crosslinked layer (that is, 1-corresponds to the volume ratio of the surface crosslinked layer), and the volume ratio of the surface crosslinked layer are values obtained by the method as described above.
  • the weight of acrylic acid in 100 ⁇ of the first crosslinked polymer was calculated from the neutralization degree of the first crosslinked polymer to calculate the number of moles of the carboxylic acid.
  • the superabsorbent polymer sample (30 50 Mesh) in the above Examples or Comparative Examples was sieved and 0.5 g was weighed.
  • the weighed sample was sufficiently swelled in 50 g of physiological saline for 1 hour. Thereafter, the solvent that was not absorbed was removed using an aspirator for 4 minutes, and the solvent on the outside was evenly distributed on a filter paper and wiped off once.
  • the storage modulus and loss modulus of the superabsorbent polymer swollen for 60 seconds were measured as shear deformation values in the linear viscoelastic state section, respectively.
  • the obtained storage modulus was averaged to obtain the horizontal gel strength.
  • the loss modulus is measured as a very small value compared to the storage modulus.
  • the absorption rate of the superabsorbent polymer of Examples and Comparative Examples was measured in seconds according to the method described in International Patent Publication No. 1987-003208.
  • the absorption rate (or vortex t ime) is 23 ° C to 24 ° C in 50 mL of physiological saline, 2 g of super absorbent polymer is added, and the magnetic bar (diameter 8 mm, length 31.8 ⁇ ) is stirred at 600 rpm. It was calculated by measuring the time until vortex disappears in seconds.
  • each superabsorbent polymer prepared through Examples and Comparative Examples was classified with a sieve of #30-50.
  • the initial weight ffo(g) (approximately 0.2 g) of the classified high-top water-based resin was uniformly put in a nonwoven fabric bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt%) at room temperature. After 30 minutes, the bag was drained for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifuge, and the weight W 2 (g) of the envelope was measured. In addition, after performing the same operation without using resin, the weight at that time was measured. Using each weight obtained, CRC (g/g) was calculated according to the following equation.
  • a 400 mesh wire mesh made of stainless steel was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having an inner diameter of 60 mm.
  • the water absorbent resin W(g) (approximately 0.90 g) is uniformly sprayed on the wire mesh, and a piston capable of uniformly applying a load of 4.83 kPa (0.7 psi) on it is 60 mm in outer diameter. It is slightly smaller, has no gaps with the inner wall of the cylinder, and prevents vertical movement.
  • the weight W a (g) of the device was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside the petri dish having a diameter of 150 mm, and the physiological saline composed of 0.90% by weight sodium chloride was brought to the same level as the top surface of the glass filter.
  • a sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed thereon.
  • the measuring device was mounted on a filter paper, and the liquid was absorbed for 1 hour under a load. After 1 hour, the measuring device was lifted, and its weight W b (g) was measured. Then, the pressure absorption capacity (g/g) was calculated from W a and W b according to the following equation.
  • AUP (g/g) ⁇ W b -W a ⁇ / W 2020/111421 1» (:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 to 8 while exhibiting an equivalent level of bulk density and powder fluidity compared to the comparative example, have high gel strengths of 8, 500 or more, specifically 9, 00 3 or more.
  • the fine powder content was greatly reduced, and it showed more improved absorption rate while showing 0 ⁇ and yosa above the same level.
  • Examples 1 and 4 containing potassium hydroxide in the surface crosslinking agent exhibited similar powder characteristics and absorption performance while showing similar powder properties and absorption performance, respectively, when compared with Comparative Examples 1 and 4 prepared by the same method except potassium hydroxide. 2020/111421 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007016
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 4 which was prepared using only a chemical foaming agent as in the prior art without the use of potassium hydroxide in the surface crosslinking agent, exhibited an equivalent level of effect in terms of absorption rate compared to Example 1, but after crushing and surface After cross-linking, the amount of fine powder was significantly increased, showing a more deteriorated effect in terms of process stability. From this, it can be seen that the use of potassium hydroxide in the surface crosslinking agent without using a chemical foaming agent can sufficiently improve the absorption rate, and at the same time, it is possible to solve the problem of generating a large amount of fine powder, which is a problem caused by the use of a conventional chemical foaming agent.
  • Comparative Example 2 which has the same surface crosslinking agent composition but does not satisfy the water content condition in the surface crosslinking solution, the thickness of the surface crosslinking layer is too thin, and as a result, the absorption rate is significantly reduced compared to Example 1 Became. From these results, it can be seen that in order to improve the absorption rate of the super absorbent polymer, it is necessary to optimize the surface treatment liquid treatment conditions when forming the surface crosslinking layer. On the other hand, when comparing Examples 2 and 3, it can be seen that the higher the degree of neutralization of the base resin, the better the effect in terms of absorption rate, but the content of fine powder also increases.
  • the neutralization degree of the base resin affects the absorption rate and the fine powder content of the super absorbent polymer, and the neutralization degree of the base resin is needed to achieve a good balance of the absorption rate improvement effect and the powder content reduction effect in the trade-off relationship. You can see that it needs to be optimized.
  • Comparative Example 7 which does not contain a polycarboxylic acid-based copolymer in the preparation of the surface crosslinking agent, after the surface crosslinking, the fine powder content, powder flow rate, bulk density, and absorption rate of the superabsorbent polymer are at the level of Examples However, the pressure absorption capacity was lowered.
  • a base resin having a low neutralization degree is used, and the amount of water used is increased while reducing the amount of input to the surface crosslinking layer, thereby performing the surface crosslinking under the condition that the surface crosslinking layer is thickened.
  • the neutralization degree of the crosslinked polymer was less than 70 mol%
  • the gel strength was lowered, and after crushing and after surface crosslinking, the fine powder content of 100 mesh or less was greatly increased, and the powder flowability was lowered, and the absorption rate characteristics were also Fell.

Abstract

본 발명은 최적화된 겔 강도를 가지며, 화학적 발포나 물리적 방법에 의한 비표면적의 증가 없이도, 개선된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 그 제조 방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 26일자 한국 특허 출원 제 2018-0147749호 및
2019년 6월 10일자 한국 특허 출원 제 2019-0068112에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 화학적 발포나 물리적 방법에 의한 비표면적의 증가 없이도, 개선된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM( Super Absorbency Mater ial ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양 보수제， 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 가장 널리 사용되고 있다. 위생재에서 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데， 최근 들어서는， 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 ·사용되지 않는 소위 펄프리스 (pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이， 펄프의 함량이 감소되거나， 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 고흡수성 수지가 상대적으로 높은 비율로 포함되게 된다. 이 경우 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로높은흡수성능 및 흡수속도를 나타낼 필요가 있다.
이에 따라, 최근 들어 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조 및 제공하고자하는시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
고흡수성 수지의 흡수 속도를 높이기 위한 방법으로는， 탄산염계 발포제 등을 이용하여 화학적 발포를 시키거나， 또는 중합 겔에 물리적 힘을 가하여 크럼（ ä） 입자를 작게 하는 등의 방법을 통해 고흡수성 수지의 비표면적을 넓히는 방법이 제안되었다.
그러나, 고흡수성 수지의 비표면적이 넓어질수록균일한표만가교가 어렵고， 그 결과로서 가압 흡수능 및 투과도가 저하되는 문제가 있다. 또 비표면적 향상을 위한 공정 중에 미분 발생량이 증가함으로써 생산성이 저하되고, 비표면적 증가에 따른 고흡수성 수지의 벌크 밀도 감소로 인해 상업화가어려운문제가 있다.
이에, 화학적 발포나 물리적 방법에 의한 비표면적의 증가 없이도， 고흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로요청되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는 과제】
이에 본 발명은 최적화된 겔 강도를 가지며， 화학적 발포나 물리적 방법에 의한 비표면적의 증가 없이도， 개선된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지, 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하며, 상기 제 1가교 중합체가, 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2가교 중합체， 및 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하며， 상기 제 1가교 중합체는 중화도가 70몰% 이하이고, 상기 제 2가교 중합체는 칼륨염으로 중화된 산성기를 포함하며, 70몰%초과 100몰%미만의 중화도를 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
갖는 것인, 1시간 동안 0.9 중량%의 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시킨 후 레오미터를 이용하여 측정한 겔 강도가 8 , 500 내지 10 , 500
Figure imgf000004_0001
고흡수성 수지를 제공한다.
또 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하며, 상기 제 1가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을포함하고，
입경이 150 내지 850 II인 입자의 함량이 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 99중량% 이상이고’
0.9중량%의 생리 식염수에 대한 / ?(0.7 ^1 )7} 22내지 25당八이며 ,
0.9중량%의 생리 식염수에
Figure imgf000004_0002
그리고
1시간 동안 0.9 중량%의 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시킨 후 레오미터를 이용하여 측정한 겔 강도가 8 , 500 내지 10 , 500
Figure imgf000004_0003
를 충족하는 고흡수성 수지를 제공한다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 내부가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 7◦몰% 이하의 중화도를 갖는 제 1가교 중합체를 포함하는 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 가교 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 수산화칼륨， 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교제를 물에 용해시킨 표면 가교액을， 상기 베이스 수지 분말과 반응시켜， 상기 베이스 수지 분말 표면의 제 1가교 중합체가 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하며， 상기 물은 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 2.5 내지 10중량부로 사용되고， 상기 수산화칼륨, 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체는 하기 수학식 1의 조건을 충족하도록 하는 함량으로사용되는, 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다:
[수학식 1]
0.05 < 3씨(1)-(：) < 1 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
상기 수학식 1에서，
3는 알킬렌카보네이트의 사용몰수이고，
13는 제 1가교중합체에 존재하는산성기의 몰수이며,
는수산화칼륨의 사용몰수이고，
（1는고톱수성 수지 종부피에 대한표면가교증의 부피비이며， 단, 상기 3와 는 1 < 3/0 < 20의 조건을충족한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로， 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함’’ 또는 "함유”라 함은 어떤 구성요소（또는 구성성분）를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성요소（또는 구성 성분）의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과， 고흡수성 수지의 제조시 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교제로서， 수산화칼륨 , 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체가 제어된 함량으로 혼합된 혼합물을 사용함으로써， 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이 및 표면 가교 반응의 정도를 균일하게 제어할 수 있고， 그 결과로서 베이스 수지 분말의 불규칙한 형상에도 불구하고, 베이스 수지 분말 상에 균일한 두께 및 가교 밀도의 표면 가교층을 형성할 수 있음이 확인 되었다. 또한 고흡수성 수지내 위치에 따라 가교 중합체의 중화도를 제어함으로써, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적으로 우수한 흡수 성능 및 분체 특성을 유지하면서도， 흡수 속도가 개선되고， 미분 함량이 크게 감소되어， 각종 위생재， 특히， 감소된 펄프 함량을 갖는 위생재 등에 효과적으로 사용될 수 있다. 더 나아가， 상기 고흡수성 수지는 최적화된 겔 강도를 가짐으로써， 미분 발생량과 함께 표면 가교 손상이 감소되어， 물성 저하가 방지되고， 또 물 흡수 후에도 우수한 형태 유지력을 나타내어 개선된 통액성을 나타낼 수 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 위치하며， 상기 제 1가교 중합체가 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2가교 중합체， 및 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교층;을 포함하며，
상기 제 1가교 중합체는 중화도가 70몰% 이하이고，
상기 제 2가교 중합체는 칼륨염으로 중화된 산성기를 포함하며, 70몰% 초과 100몰%미만의 중화도를 가지며，
고흡수성 수지에 1시간 동안 생리 식염수（0.9 중량% 염화나트륨 수용액）을 흡수시켜 팽윤시킨 후 레오미터를 이용하여 측정한 겔 강도가 8 , 500 내지 10 , 500 크이다.
이러한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말은 아크릴산 및 이의 염 등에서 유래되는 산성기의 적어도 일부가 중화된, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하고, 또 후술하는 구현예의 제조 방법에 따라 제조됨으로써, 상기 제 1가교 중합체는 70몰% 이하의 중화도를 나타낸다.
상기 제 1가교 중합체에서의 산성기는， 구체적으로 카르복실기일 수 있으며, 제 1가교 중합체 내 포함된 산성기의 적어도 일부는 알칼리 금속 포함 염기성 물질에 의해 중화되어, 제 1가교 중합체 내 알칼리 금속염형 카르복시기의 형태로 존재할수 있다.
상기 알칼리 금속은 리륨（니） 또는 나트륨（ ） 등일 수 있으며， 구체적으로는 나트륨일 수 있다. 일 구현예의 고흡수성 수지는， 후술하는 바와 같이， 표면 가교층에 포함되는 상기 제 2가교 중합체에 낮은 이온화 에너지를 갖는 칼륨이 포함되기 때문에, 베이스 수지를 구성하는 상기 제 1가교 중합체가 나트륨을 포함할 경우， 베이스 수지 입자와 표면 가교층 내 금속의 이온화도 차이로 인해, 종래 단일 형태의 금속염이 흡수성 수지 분말 내외에 균일하게 분포되었던 것과 비교하여， 보다 개선된 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
또, 상기 제 1가교 중합체 내 중화도는， 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 미분 함량에 영향을 미치는데， 제 1가교 중합체의 중화도가 증가할수록 고흡수성 수지의 흡수 속도가 증가하지만, 미분 함량 또한 증가하게 된다. 이에 따라 트레이드 오프 (比&(16-0£0 관계에 있는， 흡수 속도 증가와 미분 함량 감소의 효과를 발란스 좋게 구현하기 위해서는, 베이스 수지 분말 내 제 1가교 중합체의 중화도를 제어하는 것이 필요하다. 구체적으로 제 1가교 중합체의 중화도가 70몰%를 초과하면 미분 함량이 크게 증가하고, 듭수 속도가 느려지기 때문에 , 상기 제 1가교 중합체의 중화도는 70몰% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1가교 중합체의 중화도는 70몰% 이하이고, 50몰% 이상, 또는 60몰% 이상일 수 있으며， 상기한 범위 내일 때， 제 1가교 중합체의 중화도 제어에 따른 흡수 속도 개선 및 미분 함량 감소 효과가 더욱증진될 수 있다.
한편， 본 발명에 있어서 베이스 수지 분말에서의 제 1가교 중합체의 · 중화도는, 중합체 제조를 위해 사용한， 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 염기성 물질의 양， 일례로 아크릴산과 수산화나트륨의 양으로부터 계산할수 있다.
그리고， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 표면 가교층은 특정한 표면 가교제를 매개로， 상기 베이스 수지 분말의 제 1가교 중합체가 추가가교된 제 2가교중합체를포함한다.
상기 표면 가교제는 후술하는 바와 같이 수산화칼륨, 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 것으로， 이에 의해 제조되는 표면 가교층은, 상기 베이스 수지 분말에서의 제 1가교 중합체가 상기한 표면가교제를 매개로 2차 가교된 제 2가교 중합체와 함께, 상기 표면 가교제 유래 성분들을포함할수 있다.
구체적으로, 상기 제 2가교 중합체는 상기 베이스 수지 분말의 제 1 가교 중합체가 상기 표면 가교제에서의 알킬렌 카보네이트에 의해 2차 가교된 중합체이며, 또 상기 표면 가교제에서의 수산화칼륨으로부터 유래된 칼륨염에 의해， 제 1가교 중합체 내 미중화된 산성기의 적어도 일부가 추가 중화됨으로써, 칼륨염형의 산성기， 구체적으로는 칼륨염형의 카르복실기를 더 포함할수 있다. 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
칼륨은 다른 1가 알칼리 금속에 비해 이온화에너지가낮고, 또 이를 포함하는 칼륨염형 카르복실기는 다른 1가 알칼리 금속염형의 카르복실기에 비해 많은 흡습 사이트 수를 가지며， 증가된 물과의 상호작용을 나타낸다. 그 결과 상기 제 2가교 중합체를 포함하는 고듭습성 수지는 보다 우수한 흡수성능 및 흡수속도를 나타낼 수 있다.
또’ 상기 제 2가교 중합체 내 산성기가 표면가교제 내 포함된 수산화칼륨에 의해 주가 중화됨으로써， 제 1가교 중합체에 비해 보다 높은 중화도， 구체적으로는 70몰% 초과 100몰% 미만의 중화도를 갖는다. 이와 같이 높은 중화도를 가짐으로써， 물과의 친화도 및 카르복실산염의 음이온간 반발력이 증가하고， 그 결과 흡수 속도 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 고톱수성 수지 내 제 2가교 중합체의 중화도는， 고흡수성 수지의 중화도 (_) , 제 1가교 중합체의 중화도어_) 및 표면가교층의 부피비로부터 하기 수학식 2에 따라산출할수 있다.
[수학식 2]
제 2가교 중합체의 중화도 ) = (_내_표비표면가교층의 부피비)/표면 가교층의 부피비
상기 수학식 2에서의 고흡수성 수지의 중화도 (_)， 제 1가교 중합체의 중화도犯_) 및 표면가교층의 부피비의 측정방법은 이하 상세히 설명한다.
또, 상기 표면 가교층은 상기 제 2가교 중합체와 함께, 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체를포함한다.
상기 알킬렌 카보네이트는, 상기 제 1가교 중합체가 갖는 관능기와 반응가능한 에틸렌성 불포화 작용기를 포함하는 화합물로서， 2차 가교 중합을 수행한다. 또 상기 알킬렌 카보네이트는 폴리카르복실산계 공중합체와 함께 사용됨으로써, 중합체 입자 표면에 보다 균일하게 도포될 수 있어 균일한 표면 가교를 유도할 수 있고, 그 결과 고흡수성 수지의 통액성 및 가압하흡수능등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트로는， 구체적으로 탄소수가 3 내지 10인 알킬렌카보네이트 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 에틸렌 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
카보네이트（1,3 -디옥소란- 2 -온）， 4 -메틸- 1,3 -디옥소란- 2 -온， 4,5-디메틸-
1,3 -디옥소란- 2 -온， 4, 4 -디메틸- 1,3 -디옥소란- 2 -온， 4 -에틸- 1,3 -디옥소란- 2 -온， 4 -히드록시메틸- 1,3 -디옥소란- 2 -온, 1， 3 -디옥산- 2 -온， 4 -메틸- 1,3- 디옥산- 2 -온， 4, 6 -디메틸- 1,3 -디옥산- 2 -온， 또는 1,3 -디옥세스판- 2 -온 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또， 상기 폴리카르복실산계 중합체로는, 하기 화학식 로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 내로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체가 사용될 수 있으며， 상기 폴리카르복실산계 중합체는 물리적 결합（61나31¾161116111；）에 의해 제 2가교 중합체 내에 포함된다:
［화학식 ］
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 및 113에서，
I?1, 요2 및 묘3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
그룹이고,
R0는 탄소수 2내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고，
M1은수소또는 1가금속또는 비금속 이온이고,
X는 -0）0- , 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고,
m은 1 내지 100의 정수이고，
n은 1 내지 1000의 정수이고，
p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -R0-는서로동일하거나다를수 있다.
여기서， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 화학식 lb로 표시되는서로 다른 반복 단위를 2종 이상포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 la 및 lb로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체는， 상기 알킬렌 카보네이트가 중합체 입자의 표면에 균일하게 도포될 수 있도록 하여， 표면 가교가 보다 균일하게 이루어진 고흡수성 수지의 제조를 가능케 한다. 나아가， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 윤활 작용을 나타내어 표면 가교 반응시 믹서의 운전성 향상에 기여할 수 있다. 그리고, 일반적으로， 고흡수성 수지의 물성 중 투과율은 보수능 및 가압 흡수능과 트레이드-오프의 관계에 있는데, 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 존재 하에 표면 가교 반응을 수행할 경우， 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지의 제공이 가능하다. 또， 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 존재 하에 표면 가교 단계가 수행될 경우 큰 입자（coarse part icles）와 미분（f ine part i cles）의 생성도 적어 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 폴리카르복실산계 공중합체로는 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노（메타）아크릴산 에스테르계 단량체 （대표적인 예로, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트（MPEGMM） 등） 또는
（메타）아크릴산 에스테르계 단량체 （대표적인 예로， （메타）아크릴산 등）와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체가사용되는 것이 전술한 효과의 발현에 보다유리할수 있다. 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
그리고， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 500 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는 것일 수 있다. 폴리카르복실산계 공중합체의 Mw가 500 g/mol 미만이면, 충분한윤활작용을나타내기 어렵고， 또 1， 000 ,000 g/mol를 초과하면, 표면 가교제가 제 1가교 중합체 표면에 균일하게 표면가교되는 효과 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 500 g/mol 이상， 혹은 10,000 g/mol 이상이고， 1， 000 ,000 g/mol 이하， 혹은 50,000 g/mol 이하의 중량평균분자량 (Mw)을갖는 것일 수 있으며， 상기한 범위 내의 중량 평균 분자량을 가질 경우， 상기 폴리카르복실산계 공중합체를첨가함에 따른효과가보다잘발현될수 있다.
본발명에 있어서， 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 분자량분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비를 구함으로써 산출될 수 있다 (MWD=Mw/Mn). 이때 상기 Mw 및 Mn 는 폴리스티렌 환산 중량이다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220기기를 이용하여 측정할수 있으며. 이때, 평가 온도는 160°C이고， 1，2,4 -트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며， 유속은 lmL/min로 한다. 또 샘플은 lOmg/lOmL의 농도로 조제한 다음， 200 yL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량 (g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10 ,000 ,000의 9종을사용하였다.
또， 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는， 상기한표면 가교제 내 성분들의 함량비 제어를 통해 표면가교층의 두께를 제어할 수 있는데， 후술하는 바와 같은 수학식 1의 조건을 충족하도록 각각의 구성성분을 포함함으로써， 고흡수성 수지 총 부피에 대하여 표면가교층의 부피가 7 부피% 이상이고， 20 부피% 이하 (부피비로 환산시, 고흡수성 수지 총 부피 기준 0.07 이상이고 0.2 이하의 부피비에 해당)에 해당하는 두께로 표면가교층이 형성될 수 있다. 표면가교층의 두께가 고흡수성 수지 총 부피에 대하여 7부피% 미만일 경우， 표면가교층 형성에 따른 개선 효과가 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
충분하지 않을 우려가 있고, 또 20부피 ¾＞를 초과할 경우， 표면가교층의 두께 증가로 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 7 부피% 이상， 혹은 8부피% 이상， 혹은 10부피% 이상이고， 18부피% 이하, 혹은 17.5부피% 이하， 혹은 15부피% 이하， 혹은 13부피% 이하로 형성될 수 있다.
상술한고톱수성 수지는 제조시 가교중합체내 위치에 따른중화도를 제어하고, 또 최적 조합된 표면가교제의 사용으로 표면 가교층의 형성을 제어함으로써, 최적화된 겔 강도를 나타내며, 또 화학적 발포나 물리적 방법에 의한비표면적의 증가 없이도, 우수한흡수속도를나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 겔 강도가 8 , 500
Figure imgf000012_0001
이상， 혹은
9 , 000 이상， 혹은 9 , 100
Figure imgf000012_0002
이상， 혹은 9 , 500 이상이고, 10 , 500
Figure imgf000012_0003
이하, 혹은 10 , 000 Pa 이하， 혹은 9 , 700
Figure imgf000012_0004
이하로， 종래의 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지와 비교하여, 균일한 표면가교로 인해 높은 겔 강도를 나타낸다. 이와 같이 높은 겔 강도를 가짐으로써 파쇄에 의한 미분 발생량 감소와 표면가교 손상을 줄여 물성 저하 방지 효과를 나타낼 수 있다. 또 고듭수성 수지가 물을 듭수하여 부피가 증가하더라도 그 형태를 잘 유지할 수 있는 우수한 형태 유지력을 나타내며， 그 결과로서 개선된 통액성을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 고흡수성 수지의 겔 강도는, 한국등록특허 제 10- 1743274호에 개시된 방법에 따라 측정될 수 있으며 , 구체적으로는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수（0.9 중량% 염화 나트륨 수용액）를 흡수시켜 팽윤시킨 후에， 레오미터를 이용하여 측정한 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도 값이다. 보다 구체적으로는 고흡수성 수지 시료（30 50 ¾16此）를 체로 걸러서
Figure imgf000012_0005
칭량하고， 칭량된 시료를 생리 식염수 100 §에 1시간 동안 충분히 함침 및 팽윤시킨 후， 흡수되지 않은 용매는 33 대1；01·를 이용하여 4 분 동안 제거하고， 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 낸다. 팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5용을 레오미터（此 미 라）와 2개 플레이트 （직경 25ä, 하부에 2ä 정도의 시료가 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음） 사이에 놓고， 두 플레이트 사이의 간격을 1ä로 조절한다（이때, 시료가 단단하여
Figure imgf000012_0006
간격으로 조절이 어려운 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
경우， 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 플레이트 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 플레이트 사이의 간격을 조절한다) . 이어서， 약 5분 동안 플레이트 사이의 고흡수성 수지 시료를 안정화하고， 상기 레오미터 (Rheometer)를 사용하여 10 rad/s frequency에서 변형률 (strain)을 증가시키면서 저장 모듈러스 (storage modulus) (G1 )와 손실 모듈러스 ( loss modulus) (G1 1 )가 일정한 l inear vi scoelast ic regime 구간의 변형률 (strain)을 찾는다. 일반적으로 평윤된 고흡수성 수지의 경우 변형율 0.1%는 l inear regime 구간 내에 있으며, 일정한 frequency 10 rad/s에서 l inear regime 구간의 변형률 값으로 60초 동안 팽윤된 고분자의 점탄성 (G’， G’’)을측정하고， 이때 얻어진 값을평균하여 겔 강도를구할수있다. 또, 상기 고흡수성 수지는 벌크 밀도 (B/D)가 0.4 g/ml 이상， 혹은 0.5 g/ml 이상이고， 0.8 g/ml 이하, 혹은 0.65 g/ml 이하일 수 있으며, 흡수 속도 (Vortex t ime)가 20초 이상， 혹은 30초 이상이고， 50초 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서， 고흡수성 수지의 벌크 밀도는 고흡수성 수지 약
100g을 깔때기 형태의 벌크 밀도 측정기기에 넣고 100 ml 용기에 흘러내린 후 용기 내에 들어간 고흡수성 수지의 중량을 측정하고, 용기 부피 ( 100 ml )에 대한 고흡수성 수지의 중량비 (고흡수성 수지 중량/용기 부피)로서 산출할수 있다 (단위: g/ml ) .
또， 상기 고흡수성 수지의 흡수 속도는, 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때， 빠른 듭수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는 시간, 즉 볼텍스 제거 시간을 의미한다. 이러한 고흡수성 수지의 흡수 속도 또는 볼텍스 제거 시간은， 예를 들어， 교반 하의 생리 식염수 (0.9 중량%의 NaCl 용액)에 고흡수성 수지를 첨가한 후， 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져 , 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을측정하는 방법으로산출될 수 있다.
또, 상기 고흡수성 수지 내 100 메쉬 이하 미분 함량은 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 1중량% 이하， 혹은 0.9중량% 이하, 혹은 0.7중량% 이하일 수 있다. 미분의 함량은 낮을수록 바람직하지만, 제조 조건의 한계로 0.1중량% 이상， 혹은 0.3중량% 이상으로 포함될 수 있다. 이와 같이 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
종래 대비 현저히 감소된 미분 함량을 가짐으로써 보다 우수한 공정성을 나타낼 수 있다.
한편 , 본 발명에 있어서 고흡수성 수지 내 100 메쉬 (150//II1 이하) 이하 미분 함량은， 터블라이져 믹서에 표면 가교된 톱수성 수지 100g을 넣고 1,000 rpm으로 1 분간 운전 후 톱수성 수지를 모두 회수하고, 회수된 흡수성 수지를 진동 분체기를 이용하여 amplitude: 1.5 mm/g, 10분 분급의 조건으로 분급함으로써 측정될 수 있다.
부가하여， 상기 고흡수성 수지는 52몰% 이상， 혹은 60몰% 이상이고 76몰% 미만의 중화도 (RND)를 가질 수 있다. 상기한 범위 내의 중화도를 가짐으로써 보다우수한흡수능을나타낼 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 중화도는 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 270.3-10의 방법에 따라， pH 적정 장치를 이용한 역적정법으로 수가용 성분
(Extractables Content)을 측정하고, 이를 이용하여 하기 방법에 따라 최종 중화도를산출하였다.
카르복실레이터 nCOOH (mo les) ,
nCOOH =(VNa0H,s - VNa0H,b )-cNa0H
여기서, VNa0H,s는 여과된 샘플액을 pHlO.O까지 적정하는 데 소요된 NaOH의 양 (ml), VNa0H,b는 고흡수성 수지가 없는 blank액을 pHlO.O까지 적정하는 데 소요된 NaOH의 양 (ml)을 각각 나타내며, cNaOH는 적정하는데 사용된 NaOH의 농도 (mol/1 iter)를 나타낸다.
ntot =(VHCl，s - VHCl,b )-cHCl
여기서， VHa，s는 여과된 샘플액을 pHlO.O에서, pM.O까지 적정하는 데 소요된 HC1의 양 (ml), VHCl，b는 고흡수성 수지가 없는 blank액을 pHlO.O에서, pH4.0까지 적정하는 데 소요된 HC1의 양 (ml)을 각각 나타내며， 대이는 적정하는데 사용된 HC1의 농도 (mol/liter)를 나타낸다.
nCOONa = ntot - nCOOH로 산출할 수 있고， 최종 중화도 (몰%) = nC00Na/ntot x 100의 식으로부터 최종산출할수 있다.
또, 상기 중화도로부터 하기 수학식 4에 따라 고흡수성 수지 내 카르복실산의 함량을 산출할 수 있으며, 구체적으로는 48몰% 이하， 혹은 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
40몰% 이하이고， 24몰%이상， 혹은 28몰% 이상일 수 있다.
[수학식 4]
고흡수성 수지 내 카르복실산함량（敗시 = 100-_
또， 상기 고흡수성 수지는 분체 유동도가 9.0 용八 이상, 혹은 9.5 툐 이상, 혹은 10 §/3 이상이고， 11.0 이하， 혹은 10.5 八 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 고흡수성 수지의 분체 유동도는， 고흡수성 수지를 입도가 고르게 섞일 수 있도록 잘 혼합한 다음， 시료 100 ± 0.5§을 취하여 250 비이커에 붓고， 깔때기 하단에 밀도 측정용 컵을 정중앙에 위치시킨 후 깔때기 구멍을 막고 상기 계량된 시료를 깔때기에 가볍게 부어 충진시키고， 막고 있던 깔때기의 구멍을 여는 순간 스탑 워치（ 애 \vatch）를 작동하여 시료가 깔때기 최하단 부분에 전부 내려오는 순간까지 걸리는 시간을 측정한 것이다. 이때 측정은 항온항습（온도 23 ±2°（: , 상대습도 45 ± 10%）의 조건에서 진행한다.
또， 상기한 고흡수성 수지는 개선된 흡수 속도와 함께， 우수한 흡수 성능 및 보수능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 묘새쇼법 勝 242.3에 따라 측정한 가압 흡수능 ）이 20 §/요 이상， 혹은 22 이상이고， 30 §/§ 이하， 혹은 26 §/§ 이하일 수 있다. 또, 상기 고흡수성 수지는 새쇼 «쌔5 241.3에 따라 측정한, 생리 식염수（0.9 중량% 염화 나트륨 수용액）에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능犯敗）이 25 이상， 혹은 28십 이상이고， 36§/§ 이하, 혹은 32 이하일 수 있다. 이때， 상기 원심분리 보수능（0犯）은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 하기 수학식 5에 의해 산출될 수 있다:
[수학식 5]
0¾： （2/§） =｛[¾（ - ] / ^）｝ - 1
상기 수학식 5에서， ¾¾（용）는 고듭수성 수지의 초기 무게（요）이고， （용）는 고흡수성 수지를사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 25 로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이며， ¾（용）는 상온（23± 2°0에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250（｝로 3분간 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
탈수한후에, 고흡수성 수지를포함하여 측정한장치 무게이다.
또， 본 발명에 있어서 고흡수성 수지의 가압 흡수능(absorbency under pressure, AUP)은， EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로는， 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시키고， 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 W(g) (약 0.90g)을 균일하게 살포하고， 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 한다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을측정한다.
또， 직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고， 0.90 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 한 후, 그 위에 직경 90_의 여과지 1장을 싣고， 여과지 위에 상기 측정장치를 실은 후， 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수시킨다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그 중량 Wb(g)을 측정한 후, 상기 Wa 및 Wb로부터 다음 수학식에 따라 가압 흡수능 (g/g)을 산출한다.
[수학식 6]
AUP (g/g) = {Wb - Wa} / ff
또 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하며， 상기 제 1가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2가교 중합체를 포함하는 표면 가교층;을포함하고，
입경이 150내지 850,인 입자가 99중량%이상이고,
0.9중량%의 생리 식염수에 대한 AUPC0.7 psi)가 22내지 25 g/g이며,
0.9중량%의 생리 식염수에 대한 CRC가 29내지 33 g/g이고， 그리고
8,500 내지 10,500 Pa의 겔 강도 (고흡수성 수지에 1시간 동안 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)을 흡수시켜 팽윤시킨 후 레오미터를 이용하여 즉정)를 갖는고듭수성 수지를 제공한다.
이때, 상기 고흡수성 수지에서의 베이스 수지 분말 및 표면가교층은 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
상술한 바와 동일하며， 또 상기 쇼1]13， 0^ 및 겔 강도는 앞서 설명한 바와 동일한방법으로측정될 수 있다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
구체적으로 상기 고흡수성 수지는， 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부가교제의 존재 하에 가교 중합한 후， 염기성 물질로 중화하여, 70몰% 이하의 중화도를 갖는 제 1가교 중합체를 포함하는 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 가교 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 수산화칼륨， 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교제를 물에 용해시킨 표면 가교액을, 상기 베이스 수지 분말과 반응시켜, 상기 베이스 수지 분말 표면의 제 1가교 중합체가 상기 알킬렌 카보네이트에 의해 추가 가교된 제 2가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하며， 상기 물은 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 2.5 내지 10중량부로 사용되고， 상기 수산화칼륨， 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체는 하기 수학식 1의 조건을 충족하도록 하는 함량으로사용되는， 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[수학식 1]
0.05
Figure imgf000017_0001
（：） £ 1
상기 수학식 1에서,
3는 알킬렌카보네이트의 사용몰수이고 ,
1）는 제 1가교 중합체 내 존재하는산성기의 몰수이며,
0는수산화칼륨（1江）11）의 사용몰수이고,
（1는고흡수성 수지 총부피에 대한표면가교층의 부피비이며， 단, 상기 크및 （：는 1 < 3/（： < 20의 조건을충족한다.
이하， 이러한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 일 예를 각 단계별로상세히 설명하기로 한다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 먼저 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 70몰% 이하의 중화도를 갖는 제 1가교 중합체를 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
포함하는 함수겔상중합체를 형성한다.
상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는， 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 염기성 물질과 중화 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는， 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2 - 아크릴로일에탄술폰산， 2 -메타크릴로일에탄술폰산 , 2 -
（메트）아크릴로일프로판술폰산 및 2-（메트）아크릴아미드- 2 -메틸프로판 술폰산과 같은 음이온성 단량체와 이의 염; （메트）아크릴아미드, 치환（메트）아크릴레이트， 2 -히드록시에틸（메트）아크릴레이트， 2 - 히드록시프로필（메트）아크릴레이트，
메톡시폴리에틸렌글리콜（메트）아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜（메트）아크릴레이트와 같은 비이온계 친수성 단량체; 및 어, - 디메틸아미노에틸（메트）아크릴레이트 및 어， _ 디메틸아미노프로필（메트）아크릴아미드와 같은 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물; 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도， 아크릴산 또는 이의 염， 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다우수한물성을 갖는고흡수성 수지의 제조가가능해 진다. 상기한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 내 산성기에 대한 중화를 위해, 상기 염기성 물질로는， 알칼리 금속 함유 화합물이 사용될 수 있으며， 보다 구체적으로는 수산화리튬, 수산화나트륨， 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물 또는 그 수화물; 및 탄산 나트륨, 탄산（수소）나트륨 및 인산 나트륨과 같은 알칼리 금속염; 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 물질은 상술한 바와 같이 제 1가교 중합체 내 중화도가 70몰% 이하, 보다 구체적으로는 70몰% 이하이고， 50몰% 이상， 또는 60몰% 이상이 되도록 하는 양으로사용될 수 있다.
상기 중화반응을 통해 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 내 산성기의 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
적어도 일부는 염기성 물질 유래 알칼리 금속염이 결합된 산성기를 포함하게 된다.
한편， 상기 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를도입하기 위한 내부 가교제로는， 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제라면 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 다만， 상기 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해， 보다 구체적으로， 상술한 베이스 수지 분말의 물성을 적절히 달성하여 고흡수성 수지의 향상된 통액성 및 케이킹 억제 특성을 발현하기 위해， 상기 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 3◦의 비스（메트）아크릴아미드, 탄소수 2 내지 30의 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 30의 폴리올의 폴리（메트）알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 요 ）， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트（ 기 근선 殿시， 핵산디올디아크릴레이트， 또는 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다,
상기 내부 가교제는 상기 단량체 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
또한, 상기 내부 가교시 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는중합 개시제가더 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 조사에 따른 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제가사용될 수도 있다.
상기 광중합 개시제로는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
개시제의 구체적인 예로는 벤조인 에테르 (benzoin ether) , 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate) , 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal ) , 아실포스핀 (acyl phosphine) 또는 알파-아미노케톤 ( a-aminoketone) 등을 들 수 있으며 , 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2,4,6 -트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethy卜 benzoyl-trimethyl phosphine oxide) 또는
IRGACURE 819, 즉 비스 (2 ,4, 6 -트리메틸-벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(미3(2,4,6- 6 ¥20 1)-1)11611711)11031)1111½0 6)가 사용될 수 있다.
보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 ”UV Coatings: Basics , Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)1' pll5에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 총 중량에 대해 0.01 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르브산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodi· persulfate； Na2S20s) , 과황산칼륨 (Potassi· persulfate； K2S2O8), 과황산암모늄 (Ammonhim persulfate; (NH4)2S20s) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2 -아조비스- (2 -아미디노프로판) 이염산염 (2, 2-azobis (2-ami dinopropane) dihydrochloride) , 2, 2 -아조비스-
(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2 , 2-azobis-(N,N- dimethylene)isobutyr ami dine dihydrochloride) , 2 -
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitri 1 ) , 2,2- 아조비스 [2-(2 -이미다졸린- 2 -일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2- azobis[2-(2_imidazol in-2-yl )propane] di hydrochloride) , 4,4 -아조비스- 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4_cyanovaleric acid))등이 있다.
보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian저서인 'Principle of Polymerization(Wi ley, 1981) ' , p203에 잘 명시되어 있으며 , 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 총 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 상기 가교 중합시 필요에 따라 발포제, 증점제 (thickener) , 가소제, 보존안정제， 산화방지제, 계면활성제 등의 첨가제가 더 첨가될 수도 있다. 상기 첨가제는 고흡수성 수지 관련 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한 없이 사용할수 있다.
일례로， 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 발포제의 사용에 따른 비표면적의 증가 없이도 우수한 흡수 속도 개선 효과를 나타낼 수 있지만, 베이스 수지의 제조를 위한 함수겔상 중합체의 중합시 선택적으로 발포제를 더 사용함으로써， 상기한 흡수 속도 개선 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 발포제로는 통상 사용되는 발포제들이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 탄산수소나트륨 (NaHC03)， 탄산나트륨 (Na2C03) 등과 같은 탄산염계 발포제가사용될 수 있다.
또 상기 발포제는 상기 단량체 총 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 고흡수성 수지의 비표면적을 증가시켜 흡수속도를 더욱 개선시킬 수 있다.
한편, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매로는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 물， 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 , 메틸에틸케톤， 아세톤 , 메틸아밀케톤， 시클로핵사논 , 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 톨루엔 , 크실텐， 부틸로락톤， 카르비톨， 메틸셀로솔브아세테이트 또는 -디메틸아세트아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또， 상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편， 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.
예를 들면， 상기 단량체 조성물의 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 기포 발생을 촉진하기 위해 니더 (1 ½3(161· )와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 반면， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
그리고， 상기 단량체 혼합물의 중합 온도는 40 내지 90 로 조절되어 휘발성 유기 용매의 기화 및 기공이 형성된 함수겔 중합체 중합을 효과적으로 유도할 수 있다.
이때, 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승은한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 혼합물의 중합 시간은 30초 내지 10분으로 조절되어 최적화된 기공 구조를 가지는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다. 일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 00½3(161· )와 같은 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2내지 50■인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5011의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5（패를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을수가 있다.
상기와 같은 방법에 따라 수득한 함수겔 중합체는 함수율이 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°（：까지 온도를 상승시킨 뒤 180°（：에서 유지하는 방식으로， 총 건조시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로설정하여， 함수율을측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을거쳐 베이스수지 분말을 얻을수 있다.
이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말은 150 내지 850_의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말의 적어도 99 중량% 이상이 150 내지 850_의 입경을 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
가지며， 100 메쉬 이하, 즉 150/rni 미만의 입경을 갖는 미분이 1 중량% 이하로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을보다잘발현할수 있다.
한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때， 사용되는분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer) , 터보 커터 (Turbo cutter) , 터보 글라인더 (Turbo grinder) , 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher) , 파쇄기 (Crusher) , 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2mm내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 50 내지 25CTC일 수 있다. 건조 온도가 50 °C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250°C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어 , 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
바람직하게 상기 건조는 150 °C, 혹은 160 °C 이상이고， 200 °C 이하, 혹은 190 °C 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 20분 내지 15시간동안진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05내지 10중량%일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850/M 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 볼 밀 (ball mill), 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을사용할수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850,인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만표면 가교 반응단계를 거쳐 제품화할수 있다.
다음으로, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조방법은， 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후， 표면 가교제를 이용하여 상기 베이스 수지 분말 표면의 가교 결합 밀도 및 중화도를 증가시키는 방법으로 표면 가교층을 형성하는 단계를포함할수 있다.
표면 가교를 위한 상기 표면 가교제는， 앞서 설명한 바와 같이 수산화칼륨, 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하며, 그 함량은 하기 수학식 1을충족하도록 하는 양으로포함된다:
[수학식 1]
0.05< a/((bx d)~c) £ 1 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
상기 수학식 1에서，
3는 알킬렌카보네이트의 사용몰수이고，
는 제 1가교 중합체 내 존재하는산성기， 구체적으로는 카르복실기의 몰수이며，
는수산화칼륨 ¾0 의 사용몰수이고,
(1는고흡수성 수지 총부피에 대한표면가교층의 부피비이며， 단, 상기 3 및 는 1 < 3八: < 20의 조건을충족한다.
고흡수성 수지에서의 표면가교층 형성은 수지의 흡수능과 흡수속도, 그리고 미분 함량에 영향을 미친다. 또 본 발명에서 사용하는 수산화칼륨은 기존 를 치환하거나, 또는 독립적으로 존재하고, 또 일부는 아크릴산과 반응하여 아크릴산염을 형성하게 되는데， 이때 형성되는 아크릴산염은 상대적으로 이온화 에너지가 낮아， 용액 흡수 후에 음이온간 반발력을 빠르게 발생시키기 때문에， 고흡수성 수지의 흡수 속도에 영향을 미친다. 그리고 아크릴산 염의 양에 따라 표면가교 정도가 달라지기 때문에 미분 발생에 영향을 미친다. 또, 수산화칼륨이 많으면 표면 가교 반응이 잘 일어날 수 있는 카르복실산의 함량이 줄어 들기 때문에 알킬렌카보네이트와 수산화칼륨양의 비가흡수속도에 영향을 미친다.
이에 따라, 본 발명에서는 표면가교층 형성시， 표면가교와 아크릴산염의 형성에 영향을 미치는 표면가교제의 성분， 즉 알킬렌 카보네이트와 수산화칼륨 함량의 상관관계를 , 상기 수학식 1에서와 같이 최적화하여 제어함으로써， 고흡수성 수지의 우수한 흡수능을 유지하면서도 흡수 속도를 개선하고, 미분 함량을 감소시킬 수 있다. 만약 표면가교제 제조에 사용되는 구성성분들의 함량 관계가 상기 수학식 1의 조건을 충족하지 않을 경우, 표면 가교제에 의한 표면가교와, 수산화칼륨에 의한 새로운 아크릴산염의 형성 사이의 균형이 맞지 않아 흡수 속도 개선 및 미분 함량 감소의 효과구현이 어렵다.
보다 구체적으로, 상기 수학식 1에서의 크/( 0 (1)- 는 0. 1 이상， 혹은 0.2 이상이고， 0.5 이하， 혹은 0.4 이하일 수 있다. 상기한 바와 같이 보다 구체화된 조건을 중족할 경우， 우수한 듭수 성능을 유지하면서도 더욱 개선된 흡수속도 및 미분 함량 감소효과를구현할수 있다. 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
또 고흡수성 수지의 제조시 알킬렌카보네이트와 수산화칼륨의 사용량 및 （：）은 상기 수학식 1과 함께 1 < 3八: < 20의 조건을 함께 충족하여야 한다. 만약 3/（；가 1 이하로， 알킬렌 카보네이트 사용 몰수 ） 대비 수산화칼륨의 사용 몰수（（：）가 동등 이상일 경우（즉 & < （:인 경우）， 과량의 수산화칼륨 사용으로 인해 표면 가교 반응이 저하될 우려가 있고, 또 3八가 20 이상일 경우， 과량의 알킬렌 카보네이트 사용으로 인해 수산화칼륨에 의한 아크릴산염 형성이 감소하여 흡수 속도가 저하될 우려가 있다. 보다구체적으로는 3八:는 2 이상, 혹은 2.5 이상이고， 18 이하， 혹은 16 이하， 혹은 10 이하, 혹은 5 이하일 수 있다.
또, 상기 수학식 1은 최종 제조되는 고흡수성 수지에서의 표면가교층의 두께가 고흡수성 수지 총 부피에 대하여 7 내지 20부피%에 해당하는 두께（부피비 환산시 0.07 내지 0.2）일 때， 보다 구체적으로는 5 내지 15 //이일 때 고흡수성 수지가보다우수한효과를구현할수 있다.
한편, 표면가교제 내 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 함량이 지나치게 낮으면 본 발명에서 요구되는 상기 효과가 충분히 발현되지 못할 수 있다. 반대로, 상기 폴리카르복실산계 공중합체가 과량으로 사용되면 고흡수성 수지 본연의 기능이 저하되어 흡수 특성이 떨어지거나 표면 장력 저하와 분체 흐름성 저하가 초래될 수 있어 바람직하지 않다. 이에 따라 상기 수학식 1의 관계를 충족하는 조건 하에， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 구체적으로는 0.01 중량부 이상， 혹은 0.05 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하， 혹은 0. 1 중량부 이하의 함량으로 포함시 고흡수성 수지의 흡수 속도를더욱 개선시킬 수 있다.
또， 상기 알킬렌 카보네이트의 지나치게 낮으면 표면 가교가 제대로 이루어 지지 못해 최종 수지의 물성이 저하되거나 본 발명에서 요구되는 상기 효과가 충분히 발현되지 못하고， 반대로 알킬렌 카보네이트의 함량이 지나치게 높으면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수 성능이 오히려 저하될 우려가 있다. 이에 따라 상기 수학식 1의 관계를 충족하는 조건 하에， 상기 알킬렌 카보네이트는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상， 혹은 0.5 중량부 이상, 혹은 1 중량부 이상이고， 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
5중량부 이하， 혹은 3 중량부 이하， 혹은 2 중량부 이하의 함량으로 포함시 고흡수성 수지의 흡수속도 개선과 함께 미분 발생을 감소시킬 수 있다. 또， 상기 수산화칼륨의 함량이 지나치게 낮으면 이온화 에너지를 낮출 수 없고 중화도가 낮아 본 발명에서 요구되는 상기 효과가 충분히 발현되지 못하고, 반대로 수산화칼륨의 함량이 지나치게 높으면 표면가교가 원활하게 일어나지 않아 가압 흡수능 저하와 흡수속도가 저하될 수 있다. 이에 따라 상기 수학식 1의 관계를 충족하는 조건 하에 상기 수산화칼륨은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상， 혹은 0. 1 중량부 이상이고, 2 중량부 이하， 혹은 1 중량부 이하의 함량으로 포함시 고흡수성 수지의 흡수속도 개선과 함께 미분 발생을 감소시킬 수 있다. 한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는， 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법， 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
이에 따라 상기 표면 가교제는 용매에 용해된 표면 가교액 상태로 제공될 수 있는데， 이러한표면 가교액은 용매로서 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여， 첨가되는 물의 함량은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 이상, 혹은 3 중량부 이상， 혹은 4 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 혹은 7 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 물 함량이 2.5 중량부 미만일 경우 고흡수성 수지의 흡수 속도 저하와 가압 흡수능 저하 및 미분 발생량이 증가될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우 보수능저하의 우려가 있다.
또, 상기 표면 가교액은 물 외에 추가적으로 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4 -부탄디올， 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 , 프로필렌글리콜모노메틸에테르 , 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 톨루엔 , 크실렌 , 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N，N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수도 있다.
또， 상기 표면 가교 단계에서는, 표면 가교제 내에 증점제를 더 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
이 중에서， 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검 (xanthan gum) , 아라빅 검 (arabi c gum) , 카라야 검 (karaya gum) , 트래거캔스 검 ( t ragacanth gum) , 가티 검 (ghat t i gum) , 구아 검 (guar gum) , 로커스트 빈 검 ( l ocust bean gum) 및 사일리움 씨드 검 (psyl l i um seed gum) 등을 들 수 있고， 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는， 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스， 메틸셀룰로오스， 히드록시메틸셀룰로오스， 히드록시에틸셀룰로오스， 히드록시프로필셀룰로오스 , 히드록시에틸메틸셀룰로오스 , 히드록시메틸프로필셀룰로오스 , 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스 , 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
그리고， 상기 표면 가교제는 표면 가교제의 종류에 따라, 표면 가교 반응이 보다 원활히 일어날 수 있도록 Na2S205 와 같은 열 개시제를 더 포함할수 있으며， 추가로 상용화된 변색 방지제를 더 포함할 수도 있다. 상기 표면 가교 반응 단계는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있으며， 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 분 이상， 혹은 10분 이상이고, 120 분 이하， 혹은 100 분 이하， 혹은 60 분 이하의 시간 동안 진행될 수 있다. 즉， 최소 한도의 표면 가교 반응을 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
한편， 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승은한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상기한표면 가교제의 사용에 의한표면 가교 반응의 제어로， 베이스 수지 분말의 불규칙한 입자 형태 등에도 불구하고 균일한 두께 및 가교 밀도를 갖는 표면 가교층이 형성될 수 있다. 그 결과， 비표면적의 증가 없이도 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. 또 상기 제조방법으로 제조시 고흡수성 수지 내 미분 ( f ine part i cles) 함량이 크게 감소될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 비표면적의 증가 없이도， 우수한 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지가 제공될 수 있다. 또 상기 고흡수성 수지 내 미분 함량이 크게 감소되어， 각종 위생재， 특히, 감소된 펄프 함량을 갖는 위생재 등에 효과적으로사용될 수 있다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<베이스수지분말의 제조 >
제조예 1
2L유리 비이커에 아크릴산 400g을 넣고， 24.3%수산화나트륨 수용액 719.5g을 천천히 부어 혼합하여 제 1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발생하며， 혼합시 상온에서 교반한후, 약 41°C로 냉각하였다. 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
이후 , 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA 600) 0.200 g, 1 , 6 - 핵산디올 디아크릴레이트 0.02g, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염 (Dioctyl sulfosuccinate sodium salt , AOT) 0.045g을 아크릴산 50g에 첨가한 제 2용액; 0.31% 아스코르브산(Ascorbic acid) 수용액 (제 3용액) 35g； 그리고 과산화수소수 lg과 과황산칼륨(Potassium persulfate) 0.69g을 증류수 40 g에 희석한 용액 (제 4용액)을 차례로 상기 제 1용액에 첨가하고， 교반을 통해 혼합하였다.
비이커 안에서 교반되던 혼합용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로 Vat 형태의 트레이 (tray, 가로 15cm x 세로 15cm)에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안팎으로 발포하며 중합이 진행되며, 이후 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 중합체를 5 내지 10 조각으로 뜯어내어 니더 (kneader) 안으로 옮기고， 뚜껑을 닫고 5분간 니딩 (kneading)을 진행하였다. 상기 니딩 진행 과정에서는 초기로부터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨(Potassium persulfate) 수용액 50g을 니더 내부의 중합체에 분사한후뚜껑을 닫았다.
이후, 미트 쵸퍼 (meat chopper)를 이용하여 상기 중합체를 직경이 13mm인 홀에 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다.
이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180°C의 핫 에어 (hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고: 다시 15분간 상방에서 하방으로흐르게 하여 상기 가루(crump)를균일하게 건조시켰다. 이후， 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음분급하여 150내지 850//m 입경의 베이스수지 분말을 얻었다. 제조예 2
2L유리 비이커에 아크릴산 400g을 넣고, 24.3%수산화나트륨 수용액 616.7g을 천천히 부어 혼합하여 제 1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발생하며， 상온에서 교반한후， 약 41°C로 냉각하였다.
이후， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA 600) 0.200 g, 1,6- 핵산디올 디아크릴레이트 0.02g, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염 (AOT) 0.045g을 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
아크릴산 5 에 첨가한 혼합 용액（제 2 용액）; 0.31% 아스코르브산 수용액（제 3용액） 35 그리고 과산화수소수 1용과 과황산칼륨 0.69요을 증류수 40 용에 희석한 용액（제 4용액）을 차례로 상기 제 1용액에 첨가하고， 교반을통해 혼합하였다.
비이커 안에서 교반되던 용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로
Figure imgf000032_0001
형태의 트레이（가로 15^1 X 세로 150 에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안팎으로 발포하며 중합이 진행되며， 이후 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 중합체를 5 내지 10조각으로 뜯어내어 니더 안으로 옮기고, 뚜껑을 닫고 5분간 니딩 공정을 진행하였다. 상기 니딩 진행 과정에서는 초기로부터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨 수용액 50§을 니더 내부의 중합체에 분사한후뚜껑을 닫았다.
이후， 미트 츠퍼를 이용하여 상기 중합체를 직경이 13·인 홀에 통과시켜 가루로 제조하였다.
이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 18010의 핫 에어를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분간 상방에서 하방으로흐르게 하 여 상기 가루를균일하게 건조시켰다.
이후， 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한다음분급하여 150내지 850/패 입경의 베이스수지 분말을 얻었다. 제조예 3
21유리 비이커에 아크릴산 40¾을 넣고, 24.3%수산화나트륨수용액 781.2용을 천천히 부어 혼합하여 제 1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발생하며， 상온에서 교반한후， 약 411：로 냉각하였다.
이후, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이
Figure imgf000032_0002
0.200
Figure imgf000032_0003
1 , 6 - 핵산디올 디아크릴레이트 0.02§, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염 ） 0.045§을 아크릴산 5¾에 첨가한 제 2용액; 4% 아스코르브산 수용액（제 3용액） 35§； 그리고 과산화수소수 ¾과 과황산칼륨 0.69당을 증류수 40 요에 희석한 용액（제 4용액）을 차례로 상기 제 1용액에 첨가하고, 교반을 통해 혼합하였다. 비이커 안에서 교반되던 용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
형태의 트레이（가로 15cm X 세로 15cm）에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안팎으로 발포하며 중합이 진행되며， 이후 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 중합체를 5 내지 10조각으로 뜯어내어 니더 안으로 옮겨 뚜껑을 닫고 5분간 니딩 공정을 진행하였다. 상기 니딩 진행 과정에서는 초기로부터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨 수용액 50g을 니더 내부의 중합체에 분사한후뚜껑을 닫았다.
이후, 미트 쵸퍼를 이용하여 상기 중합체를 직경이 13mm인 홀에 통과시켜 가루로 제조하였다.
이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180°C의 핫 에어를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분간 상방에서 하방으로흐르게 하 여 상기 가루를균일하게 건조시켰다.
이후， 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한다음분급하여 150내지 850_ 입경의 베이스수지 분말을 얻었다. 제조예 4
2L유리 비이커에 아크릴산 450g을 넣고, 24.3%수산화나트륨수용액 799.5g을 천천히 부어 혼합하여 제 1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발생하며， 상온에서 교반한후, 약 41°C로 냉각하였다.
이후， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（PEGDA 600） 0.225 g, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염（AOT） 0.045g을 아크릴산 50g에 첨가한 혼합 용액（제 2용액）; 4% 탄산수소나트륨（Sodium bi carbonate , NaHCC>3） 수용액（제 3용액） 26g； 0.31% 아스코르브산（Ascorbi c acid） 수용액（제 4용액） 35g; 그리고 과산화수소수 lg과 과황산칼륨 0.69g을 증류수 40 g에 희석한 용액（제 5용액）을차례로상기 제 1용액에 첨가하였다.
비이커 안에서 교반되던 용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로 Vat 형태의 트레이（가로 15cm X 세로 15cm）에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안팎으로 발포하며 중합이 진행되며， 이후 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 중합체를 5 내지 10조각으로 뜯어내어 니더 안으로 옮겨 뚜껑을 닫고 5분간 니딩 공정을 진행하였다. 상기 니딩 진행 과정에서는 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
초기로부터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨 수용액 50g을 니더 내부의 중합체에 분사한후뚜껑을 닫았다.
이후， 미트 츠퍼를 이용하여 상기 중합체를 직경이 13mm인 홀에 통과시켜 가루로 제조하였다.
이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180 °C의 핫 에어를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분간 상방에서 하방으로흐르게 하여 상기 가루를 균일하게 건조시켰다.
이후, 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한다음분급하여 150 내지 850, 입경의 베이스수지 분말을 얻었다. 제조예 5
2L유리 비이커에 아크릴산 400g을 넣고, 24.3%수산화나트륨 수용액 616.7g을 천천히 부어 혼합하여 제 1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발생하며， 상온에서 교반한후, 약 41°C로 냉각하였다.
이후 , 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（PEGDA 600） 0.200 g, 1 , 6 - 핵산디올 디아크릴레이트 0.02g, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염（AOT） 0.045g을 아크릴산 50g에 첨가한 혼합 용액（제 2용액）; 4% 탄산수소나트륨（Sodium bi carbonate , NaHC03） 수용액（제 3용액） 26g； 0.31% 아스코르브산 수용액（제 4용액） 35g； 그리고 과산화수소수 lg과 과황산칼륨 0.69g을 증류수 40 용에 희석한 용액（제 5용액）을 차례로 상기 제 1용액에 첨가하고, 교반을통해 혼합하였다.
비이커 안에서 교반되던 용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로 Vat 형태의 트레이（가로 15cm X 세로 15cm）에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안팎으로 발포하며 중합이 진행되며， 이후 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 중합체를 5 내지 10조각으로 뜯어내어 니더 안으로 옮기고， 뚜껑을 닫고 5분간 니딩 공정을 진행하였다. 상기 니딩 진행 과정에서는 초기로부터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨 수용액 50g을 니더 내부의 중합체에 분사한후뚜껑을 닫았다.
이후， 미트 츠퍼를 이용하여 상기 중합체를 직경이 13mm인 홀에 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
통과시켜 가루로 제조하였다.
이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180°C의 핫 에어를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분간 상방에서 하방으로흐르게 하 여 상기 가루를균일하게 건조시켰다.
이후， 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한다음분급하여 150 내지 850/ffli 입경의 베이스수지 분말을 얻었다.
＜폴리카르복실산계공중합체의 제조＞
제조예 6
한국 공개특허 제 2015-0143167히:한국 특허출원 제 2014-0072343 호)의 제조예 1에 개시된 방법에 따라 폴리카르복실산계 공중합체를 제조하였다.
상세하게는， 교반기， 온도계， 질소 투입구， 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 들라스크 반응기에 이온교환수 400 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75°C까지 가열하였다.
상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완전히 용해시킨 후， 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드 (E0)의 평균 부가 몰수 약 50몰) 600 중량부， 메타크릴산 99.6 중량부， 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과， 3 -메르캅토 프로피온산 5 중량부와 물 60 중량부의 혼합용액， 그리고 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 150 중량부를 4 시간 동안 균일한 속도로 연속 투입하였다. 투입 종료 후 다시 3중량%농도의 과황산 암모늄수용액 5중량부를 일시에 투입하였다.
그후, 반응기의 내부 온도를 85 °C로 승온후 1 시간동안 계속해서
85 °C로온도를유지시켜 중합반응을 완결시켰다.
상기와 같이 제조된 폴리카르복실산계 공중합체는 GPC (gel permeat ion chromatography)를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량이 40 , 000g/mol을나타내었다. 2020/111421 1»(：1^1{2019/007016
＜고흡수성수지의 제조＞
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 베이스 수지 분말을 고속믹서에 우선 투입하고， 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대해， 물 4중량부， 에탄올 2 5 중량부, 에틸렌 카보네이트 (EC) 1 중량부, 상기 제조예 6에서 제조한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부, K0H 0.2 중량부, 및 변색 방지제 (bianco lenTM HP) 0.03 중량부를 혼합하여 제조한 표면가교액을 상기 고속 믹서에 첨가하고， lOOOrpm으로 30초간 교반하였다. 교반후 Planetary mixer에서 190°C에서 60분간 교반하면서 표면가교 반응을 진행하여 고톱수성 수지를수득하였다. 실시예 2내지 8, 및비교예 1내지 11
하기 표 1에 기재된 조건으로 각 구성성분을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를수득하였다.
【표 11
Figure imgf000036_0001
2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
Figure imgf000037_0001
* 상기 표 1에서 제 1가교 중합체의 중화도는 이하 시험예 1의 (4) 제 1가교중합체의 중화도즉정 방법에 따라산줄하였다.
**상기 표 1에서 화학발포제는탄산수소나트륨이다.
*** 상기 표 1에서 비교예 8의 경우， 표면가교시 중화도가 낮은 베이스 수지를 사용하고， 또 K0H 투입량을 감소시키는 대신 물 투입량을 증가시켜 표면 가교층이 두껍게 형성되게 하는 조건으로 진행함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 내 제 2가교 중합체의 중화도 70몰% 미만으로 낮게 형성되도록하였다. 시험예 1:고톱수성수지 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지를 하기와 같은 방법으로분석하였다.
( 1) 표면가교층두께 (쎈1)
"Polymer 145(2018) 174 183”에 개시된 방법에 따라 측정 하였다. 측정된 값은평균두께이다.
(2)표면가교층및 비표면가교층의 부피비
상기에서 측정한표면가교층 두께를 이용하여 고흡수성 수지의 평균 입경 (425_)을 기준으로， 표면가교층의 부피비 (d) 및 비표면가교층의 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
부피비를 각각 계산하였다 .
한편， 고흡수성 수지의 평균 입경은 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라중량평균 입경을측정하였다.
(3) 고흡수성 수지의 중화도 (RND)
상기 고흡수성 수지의 중화도는 유럽부직포산업협회 (European
Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 270.3-10의 방법에 따라, pH 적정 장치를 이용한 역적정법으로 수가용 성분 (Extractables Content)을 측정하고, 이를 이용하여 하기 방법에 따라최종 중화도를산출하였다.
카르복실레이터 nCOOH (moles) ,
nCOOH = (VNaOH.s - VNa0H,b )-cNa0H
여기서， VNa0H,s는 여과된 샘플액을 pHlO.O까지 적정하는 데 소요된 NaOH의 양 (ml), VNa0H,b는 고흡수성 수지가 없는 blank액을 pHlO.O까지 적정하는 데 소요된 NaOH의 양 (ml)을 각각 나타내며, cNaOH는 적정하는데 사용된 NaOH의 농도 (mol/liter)를 나타낸다.
ntot = (VHCl,s - VHCl.b )-cHCl
여기서， VHCl，s는 여과된 샘플액을 pHlO.O에서， pH4.0까지 적정하는 데 소요된 HC1의 양 (ml), VHCl,b는 고흡수성 수지가 없는 blank액을 pHlO.O에서， pH4.0까지 적정하는 데 소요된 HC1의 양 (ml)을 각각 나타내며, cHCl는 적정하는데 사용된 HC1의 농도 (mol/liter)를 나타낸다.
nCOONa = ntot - nCOOH로 산출할 수 있고， 최종 중화도 (몰%) = nC00Na/ntot x 100의 식으로부터 최종산출하였다.
(4) 제 1가교중합체의 중화도 (BRND) (몰%)
중합체 제조를 위하여 사용한 아크릴산과수산화나트륨의 양으로부터 계산하여 산출하였다. (5) 제 2가교중합체의 중화도 (SND) (몰%) : 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
앞서 측정한 고흡수성 수지의 중화도（_）, 제 1가교 중합체의 중화도犯 !）） 및 표면가교층의 부피비로부터 하기 수학식 2에 따라 산출하였다.
[수학식 2]
제 2가교 중합체의 중화도 볘） = （볘에요何^비표면가교층의 부피비）/표면가교층의 부피비
（6） 고흡수성 수지 내 카르복실산함량（敗 /0（몰%） :
앞서 측정한 고흡수성 수지의 중화도（_）로부터 하기 수학식 3에 따라산출하였다.
[수학식 3]
고흡수성 수지 내 카르복실산함량 0¾ ） = 100-_
（7） 표면가교층내 존재하는카르복실산함량（洗 （몰%）
제 1가교 중합체내 카르복실산 함량犯1¾ ）（%）， 고흡수성 수지 내 카르복실산 함량 0« ） 및 표면가교층의 부피비로부터 하기 수학식 4에 따라 산출하였다.
[수학식 4]
표면가교층내 존재하는 카르복실산 함량（엤시=（敗 （100 -요몌®） X비표면가교층의 부피비）/표면가교층의 부피비
상기 수학식에서, 제 1가교 중합체내 카르복실산 함량 1¾ ）（%）은 100 - 제 1가교 중합체의 중화도 犯_）의 값이고， 敗 고흡수성 수지 중 표면가교층 형성 부분을 제외한 부분의 부피비인 비표면가교층의 부피비（즉, 1 -표면가교층의 부피비에 해당함）， 그리고 표면가교층의 부피비는 상술한 바와 같은 방법에 따라구한값이다.
（8） 제 1가교중합체내 존재하는카르복실산의 몰수（
제 1가교 중합체 중화도로부터 제 1가교 중합체 100§ 중에 아크릴산 중량을 계산하여 카르복실산의 몰수를산출하였다.
I） =제 1가교중합체 100§중에 아크릴산중량/아크릴산분자량 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
【표 2】
Figure imgf000040_0001
시험예 2： 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 5 방법으로 평가하였으며， 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 겔 강도
상기 실시예 또는 비교예에서의 고흡수성 수지에 대해 한국 특허 등록 743274호에 개시된 방법으로 겔 강도를 측정하였다. 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
구체적으로는 상기 실시예 또는 비교예에서의 고흡수성 수지 시료 (30 50 Mesh)를 체로 걸러서 0.5g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 50 g에 1시간 동안 충분히 팽윤시켰다. 그 후에， 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고， 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루분포시켜 1회 닦아내었다.
팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5g을 레오미터 (Rheometer)와 2개 평행판 (직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 평행판 사이의 간격을 iä로 조절하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 평행판 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 평행판 사이의 간격을 조절하였다. 상기 레오미터를 사용하여 10 rad/s의 Oscilation frequency에서， 전단 변형을 증가시키면서, 저장 탄성률(storage modulus)과, 손실 탄성률(loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하였다. 일반적으로 팽윤된 고흡수성 수지 시료에서， 전단 변형 0. 1%는 상기 선형 점탄성 상태 구간내에 있다.
일정한 10 rad/s의 Oscilation frequency에서， 선형 점탄성 상태 구간의 전단 변형 값으로 60 초 동안 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과， 손실 탄성률을 각각 측정하였다. 이때 얻어진 저장 탄성률 값을 평균하여， 수평 방향 겔 강도를 구하였다. 참고로, 손실 탄성률은 저장 탄성률에 비해 매우 작은 값으로측정된다.
(2) 볼-밀에 의한파쇄 후 100 메쉬 이하미분 함량
터블라이져 믹서 (UT0 engineering 주문 제작한 믹서)에， 상기 실시예 또는 비교예에서의 베이스 수지 입자 100g을 넣고 1 , 000 rpm으로 1 분간운전 후 흡수성 수지를 모두 회수하였다. 회수된 흡수성 수지를 진동 분체기 (Retsch사 AS 200 모델, amplitude： 1.5 mm/"g" , 10분 분급)를 이용하여 100 메쉬 이하 ( 150， 이하)인 미분의 양 (중량%)을 측정하였다 (흡수성 수지 총중량 기준, 중량%) (3)표면 가교후 100메쉬 이하미분 함량 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
상기 실시예 또는 비교예에서의 표면 가교된 흡수성 수지를사용하는 것을 제외하고는 볼-밀에 의한 파쇄 후 100 메쉬 이하 미분 함량 측정 방법과 동일한 방법으로 수행하여, 흡수성 수지 내 100 메쉬 이하 ( 150 이하)인 미분의 양 (중량%)을 측정하였다 (흡수성 수지 총 중량 기준, 중량%) .
(4) 분체 유동도 (Flowabi 1 i ty)
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한고흡수성 수지를 입도가고르게 섞일 수 있도록 잘 혼합한 다음, 시료 100.5g을 취하여 250ml 비이커에 부었다. 깔때기 하단에 밀도 측정용 컵을 정중앙에 위치시킨 후 깔때기 구멍을 막고 상기 계량된 시료를 깔때기에 가볍게 부어 충진시켰다. 막고 있던 깔때기의 구멍을 여는 순간 스탑 워치 (stop watch)를 작동하여 시료가 깔때기 최하단 부분에 전부 내려오는 순간까지 걸리는 시간을 측정하였다. 모든과정은항온항습실 (온도 23 + 2°C , 상대습도 45± 10%)에서 진행하였다. (5) 벌크 밀도 (B/D)
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 약 100g을 깔때기 형태의 벌크 밀도 측정기기에 넣고 100 ml 용기에 흘러내린 후 용기 내에 들어간 고흡수성 수지의 중량을 측정하였다. 벌크 밀도는 (고흡수성 수지 중량)/ (용기 부피， 100ml )로 계산하였다 (단위: g/ml ) .
(6) 흡수속도 (Vortex t ime)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는국제특허 공개번호 제 1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로측정되었다.
구체적으로， 흡수 속도 (혹은 vortex t ime)는 23 °C 내지 24°C의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바 (직경 8 mm, 길이 31.8 ■)를 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을초 단위로측정하여 산출되었다.
(7) 원심분리 보수능 (CRC: Centr i fuge Retent ion Capac i ty)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
따라측정하였다.
구체적으로， 실시예 및 비교예를 통해 제조한 각각의 고흡수성 수지를 #30-50의 체로 분급하였다. 분급한고톱수성 수지의 초기 무게 ffo(g) (약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후, 상온에서 생리식염수 (0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고， 봉투의 무게 W2(g)을측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고동일한조작을 한후에 그때의 무게 ( 을 측정하였다. 얻어진 각 중량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를산출하였다.
[수학식 5]
CRC (g/g) = { [W2(g) - ffi(g) ] /ffo(g) } - 1
(8) 가압흡수능 (absorbency under pressure , AUP)
EDANA법 WSP 242.3에 따라, 상기 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 가압롭수능 (absorbency under pressure , AUP)을즉정하였다.
구체적으로, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 W(g) (약 0.90g)을 균일하게 살포하고， 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi )의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을측정하였다.
직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간후측정 장치를 들어올리고， 그 중량 Wb(g)을측정하였다. 그리고， 상기 Wa 및 Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능 (g/g)을 산줄하였다.
[수학식 6]
AUP (g/g) = {Wb - Wa} / W 2020/111421 1»(：1^1{2019/007016
【표 3】
Figure imgf000044_0001
실험결과, 실시예 1 내지 8의 고흡수성 수지는， 비교예와 비교하여 동등 수준의 벌크 밀도 및 분체 유동도를 나타내면서도, 겔 강도가 8 , 500 이상, 구체적으로는 9 , 00 3 이상으로 높고， 표면 가교 후 미분 함량이 크게 감소하였으며， 또 동등 수준 이상의 0敗 및 요沙를 나타내면서도 보다 개선된 흡수속도를 나타내었다.
상세하게는， 표면가교제 내 수산화칼륨을 포함하는 실시예 1 및 4는 수산화칼륨 외에는 동일한 방법으로 제조된 비교예 1 및 4와 각각 비교하였을 때， 유사한 분체 특성 및 흡수 성능을 나타내면서도 흡수 속도 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
면에서 크게 개선된 효과를 나타내어, 표면 가교제 내 수산화칼륨의 사용에 따른 고흡수성 수지의 흡수속도 개선 효과를 확인할수 있다.
특히 표면가교제 내 수산화칼륨의 사용없이 종래와 같이 화학발포제만을 사용하여 제조한 비교예 4의 고흡수성 수지는, 실시예 1과 비교하여 흡수 속도 면에서는 동등 수준의 효과를 나타내었으나, 파쇄 후 및 표면가교 후 미분 발생량이 크게 증가하여 공정 안정성 면에서 보다 열화된 효과를 나타내었다. 이로부터 화학발포제의 사용없이 표면가교제 내 수산화 칼륨의 사용만으로도 흡수 속도를 충분히 개선시킬 수 있으며, 동시에 종래 화학발포제 사용에 따른 문제점인, 다량의 미분 발생 문제를 해결할수 있음을 알수 있다.
한편， 동일한 표면 가교제의 구성을 갖지만， 표면가교액 내 물 함량 조건을 충족하지 않는 비교예 2의 경우， 표면가교층의 두께가 지나치게 얇고, 그 결과로서 실시예 1과 비교하여 흡수 속도가 크게 저하되었다. 이 같은 결과로부터 고흡수성 수지의 흡수 속도 개선을 위해서는 표면 가교층의 형성시 표면처리액 처리 조건의 최적화가필요함을 알수 있다. 한편, 실시예 2 및 3을 비교하면, 베이스 수지의 중화도가 높을수록 흡수 속도 면에서 보다 우수한 효과를 나타내지만， 미분의 함량 또한 증가함을 알 수 있다. 또， 베이스 수지의 중화도가 76%인 비교예 3의 경우， 중화도 외의 조건이 동일한 실시예 1과 비교하여， 분체 특성 및 흡수 성능 면에서는 거의 동등 수준을 나타내었으나， 미분 함량이 크게 증가하고, 흡수 속도 개선 효과가크게 저하되었다.
이 같은 결과로부터 베이스 수지의 중화도가 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 미분 함량에 영향을 미치며， 트레이드 오프 관계에 있는 흡수 속도 개선 효과와 미분 함량 감소 효과를 발란스 좋게 구현하기 위해서는 베이스 수지의 중화도를 최적화할필요가 있음을 알수 있다.
또， 표면가교제 제조시 에틸렌카보네이트， 폴리카르복실산계 공중합체 및 에의 구성 요건을 충족하더라도 수학식 1로 정의되는 함량 조건 (0.05 < 3/( 0)표<1)-(：)=1)을 충족하지 않는 비교예 5의 경우 /( 0)표 - 0)=1. 178) , 표면 가교 후 100 메쉬 이하 미분 함량은 크게 감소되었으나， 실시예와 비교하여 분체 유동도가 증가하고， 겔 강도가 저하되었고, 또 그 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
결과로서 고흡수성 수지의 흡수 속도 특성이 크게 저하되고， 0^ 및 사］? 면에서도 실시예에 비해 저하된 효과를 나타내었다. 또， 비교예 9의 경우（3/（03표（1）-（：）=0.045）， 겔 강도가 8500
Figure imgf000046_0001
이하로 낮고, 파쇄 후 및 표면 가교 후 100 메쉬 이하 미분 함량이 높으며， 흡수 속도 특성이 크게 증가하였다.
또， 표면가교제의 제조시 에틸렌카보네이트와 ｝的｝1의 함량 조건（1 八: <20）을 충족하지 않는 비교예 6의 경우（3八=30.6）, 실시예와 비교하여 분체 유동도 및 겔 강도가 저하되었고, 파쇄 후 및 표면 가교 후 100 메쉬 이하 미분 함량이 크게 증가하였으며, 고흡수성 수지의 흡수 속도 특성이 크게 저하되었다.
또， 표면가교제의 제조시 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 7의 경우， 표면 가교 후 100 메쉬 이하 미분 함량, 분체 유동도， 벌크 밀도, 및 고흡수성 수지의 흡수 속도는 실시예 수준이지만， 가압흡수능이 저하되었다.
또， 표면가교층의 형성시 중화도가낮은 베이스수지를사용하고, 또 에의 투입량은 감소시키면서도 물 사용량은 높여 표면가교층이 두껍게 형성되는 조건으로 표면가교를 수행함으로써， 제조된 고흡수성 수지 내 제 2가교 중합체의 중화도가 70몰% 미만인 비교예 8의 경우， 겔 강도가 저하되고， 파쇄 후 및 표면 가교 후 100 메쉬 이하 미분 함량이 크게 증가하였으며, 다소 분체 유동도가 낮아지고, 흡수 속도 특성 또한 저하되었다.
또, 표면가교층 형성시 에틸렌카보네이트（3）와 수산화칼륨（ ）의 몰비（3八）가 1 미만인 비교예 10의 경우， 겔 강도가 저하되고， 파쇄 후 및 표면 가교 후 100 메쉬 이하 미분 함량이 크게 증가하였으며， 흡수 속도 특성 또한 저하되었다.
또 표면가교제 형성시 물이 과량으로 사용된 비교예 11의 경우, 겔 강도가저하되고， 흡수속도특성 또한저하되었다.

Claims

2020/111421 1»（：1^1{2019/007016 【청구범위】
【청구항 1]
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교중합체를포함하는 베이스수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 위치하며, 상기 제 1가교 중합체가 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2가교 중합체， 및 폴리카르복실산계 공중합체를포함하는 표면 가교층;을포함하고，
상기 제 1가교중합체는중화도가 70몰% 이하이고，
상기 제 2가교중합체는 칼륨염으로 중화된 산성기를포함하며， 70몰% 초과 100몰%미만의 중화도를 갖는 것인，
1시간 동안 0.9 중량%의 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시킨 후 레오미터를 이용하여 측정한 겔 강도가 8 , 500 내지 10 , 500
Figure imgf000047_0001
고흡수성 수지.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 제 1가교 중합체에서의 산성기는 나트륨을 포함하는 염기성 물질에 의해 중화되고， 상기 제 1가교 중합체는 나트륨형의 산성기를 포함하는， 고흡수성 수지.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 제 1가교중합체는중화도가 50내지 70몰%인, 고톱수성 수지 . 【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트， 4 -메틸- 1， 3 -디옥소란_ 2 -온, 4, 5 -디메틸- 1 , 3 -디옥소란- 2 -온， 4, 4 -디메틸- 1 ,3 -디옥소란- 2 -온， 4 - 에틸- 1， 3 -디옥소란- 2 -온， 4 -히드록시메틸- 1 ,3 -디옥소란- 2 -온, 1，3-디옥산- 2 -온， 4 -메틸- 1 ,3 -디옥산- 2 -온,
4, 6 -디메틸- 1 ,3 -디옥산- 2 -온， 및 1 , 3 - 2020/111421 1»(：1^1{2019/007016
디옥세스판- 2 -온로 이루어진 군에서 선택되는， 고흡수성 수지.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 폴리카르복실산계 중합체는 , 하기 화학식 13로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 로 표시되는 반복 단위를 포함하며， 중량평균 분자량이 500내지 1 , 000 , 000용細이인， 고흡수성 수지:
［화학식 1
Figure imgf000048_0001
상기 화학식 比및 내에서,
， ^ 및 I?3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고，
1¾）는 탄소수 2내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고，
은수소또는 1가금속또는 비금속 이온이고， 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016 는 -000 - , 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고,
며은 1 내지 100의 정수이고,
II은 1내지 1000의 정수이고,
는 1 내지 150의 정수이고， 상기 I)가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 _!¾) -는서로동일하거나다르다.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 표면가교층은 고흡수성 수지 총 부피께 대하여 7 내지 20 부피%에 해당하는두께를 갖는， 고흡수성 수지 .
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 벌크 밀도가 0.4내지 0.8용/ 이고, 100 메쉬 이하 미분 함량이 1중량% 이하이며, 흡수 속도가 20 내지 50초인, 고흡수성 수지 .
【청구항 8]
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를포함하는 베이스수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 위치하며， 상기 제 1가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2가교 중합체를 포함하는 표면 가교층;을 포함하며，
입경이 150 내지 850,인 입자가 99중량% 이상;
0.9중량%의 생리 식염수에 대한， 0.7
Figure imgf000049_0001
조건에서의 ]]3가 22내지
25요/묘;
0.9중량%의 생리 식염수에 대한 0敗가 29내지 33 신 ， 및
1시간 동안 0.9 중량%의 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시킨 후 레오미터를 이용하여 측정한 겔 강도가 8 , 500내지 10 , 500 ?^； 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
를 만족하는 고흡수성 수지 .
【청구항 9]
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 70몰% 이하의 중화도를 갖는 제 1가교 중합체를 포함하는 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 가교 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계 ; 및
수산화칼륨， 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교제를 물에 용해시킨 표면 가교액을, 상기 베이스 수지 분말과 반응시켜, 상기 베이스 수지 분말 표면의 제 1가교 중합체가 상기 알킬렌 카보네이트에 의해 추가 가교된 제 2가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하며，
상기 물은 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 2.5 내지 10중량부로 사용되고,
상기 수산화칼륨, 알킬렌 카보네이트 및 폴리카르복실산계 공중합체는 하기 수학식 1의 조건을 충족하도록 하는 양으로 사용되는, 제 1항에 따른 고흡수성 수지의 제조방법 :
[수학식 1]
0.05
Figure imgf000050_0001
£ 1
상기 수학식 1에서,
3는 알킬렌카보네이트의 사용 몰수이고，
는 제 1가교 중합체에 존재하는산성기의 몰수이며,
는 수산화칼륨의 사용 몰수이고，
(1는 고흡수성 수지 총 부피에 대한 표면가교층의 부피비이며, 단, 상기 3와 (：는 1 < 3/0 < 2◦의 조건을 충족한다.
【청구항 10]
제 9항에 있어서,
상기 수학식 1의 8/( 0) X (1)-(：)는 0. 1 이상 0.5 이하이고， 3八:는 2 2020/111421 1»（：1^1{2019/007016
이상 18 이하인, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 11】
제 9항에 있어서,
상기 표면가교층의 부피비가, 고흡수성 수지 총 부피에 대하여 0.07 내지 0.2인， 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 12]
제 9항에 있어서，
상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는， 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 13】
제 9항에 있어서,
상기 알킬렌 카보네이트는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 14】
제 9항에 있어서,
상기 수산화칼륨은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 15】
제 9항에 있어서,
상기 함수겔상 중합체의 형성시， 발포제가 더 투입되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
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