KR20150143167A - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 할 뿐 아니라, 제조시(특히, 중합체의 표면 가교시) 운전성이 우수하고, 큰 입자(coarse particles)와 미분(fine particles)의 생성이 적어, 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER AND SUPER ABSORBENT POLYMER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
고흡수성 수지를 사용한 제품에서 투과율(permeability)은 흡수되는 액체의 유동성을 측정하는 척도이다. 투과율은 가교 결합된 수지의 입자 크기 분포, 입자의 형상, 입자들 사이 개구부의 연결성, 팽윤된 겔의 표면 개질 등에 따라 달라질 수 있다. 고흡수성 수지의 투과율에 따라 팽윤된 입자들을 통과하는 액체의 유동성이 달라진다. 투과율이 낮으면 액체가 고흡수성 수지를 통하여 용이하게 유동할 수 없게 된다.
고흡수성 수지에서 투과율을 증가시키는 한 가지 방법으로 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있으며, 이때 표면 가교제와 함께 무기 필러를 첨가하거나, 고흡수성 수지의 표면을 폴리아민 등의 수지로 코팅하는 기술이 제안되었다.
하지만, 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 투과율은 향상될 수 있더라도, 고흡수성 수지의 보수능과 가압 흡수능이 상대적으로 저하되는 등의 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 투과율, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 통해 제조된 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
하기 화학식 1-a와 화학식 1-b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교 용액과, 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1-a]
Figure pat00001
[화학식 1-b]
Figure pat00002
상기 화학식 1-a 및 1-b에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
RO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고,
M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고,
X는 -COO-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고,
m은 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -RO-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
여기서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 화학식 1-b로 표시되는 서로 다른 반복 단위를 2종 이상 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 500 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 함수겔상 중합체의 건조는 120 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 건조된 중합체의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 반응은 100 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 용액은 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와, 상기 가교 중합체 상에 존재하는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지는 10 X 10-7 내지 150 X 10-7 cm3*sec/g의 용액 투과도(SFC), 20 내지 40 g/g의 보수능(CRC), 15 내지 30 g/g의 가압 흡수능(AUP), 및 10 내지 25 g/g의 가압 통액성(PDAUP)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 할 뿐 아니라, 제조시(특히, 중합체의 표면 가교시) 운전성이 우수하고, 큰 입자(coarse particles)와 미분(fine particles)의 생성이 적어, 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 건조된 중합체에 대한 표면 가교 반응시 하기 화학식 1-a와 화학식 1-b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가할 경우, 가교제가 중합체 입자 표면에 보다 균일하게 도포될 수 있어 균일한 표면 가교가 유도될 뿐 아니라, 윤활 작용으로 인해 믹서의 운전성도 향상될 수 있음을 확인하였다. 특히, 상기 방법에 따를 경우 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능하며, 제조시 큰 입자(coarse particles)와 미분(fine particles)의 생성도 적어 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.
I. 고흡수성 수지의 제조 방법
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
하기 화학식 1-a와 화학식 1-b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교 용액과, 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1-a]
Figure pat00003
[화학식 1-b]
Figure pat00004
상기 화학식 1-a 및 1-b에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
RO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고,
M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고,
X는 -COO-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고,
m은 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -RO-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
이하, 상기 일 구현 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
1) 함수겔상 중합체의 형성 단계
먼저, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R1-COOM1
상기 화학식 2에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제("표면 가교제")와는 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N, N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, ?獨痔?은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
2) 함수겔상 중합체를 건조하는 단계
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다.
여기서, 필요에 따라, 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 상기 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄(조분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.
한편, 상기와 같이 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 120 내지 250 ℃, 또는 150 내지 200 ℃, 또는 160 내지 180 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다(이때, 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다.). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
3) 건조된 중합체를 분쇄하는 단계
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 포함된다.
상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
4) 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다.
일 구현 예에 따르면, 이번 표면 가교 반응 단계를 거치기 전의 상기 분쇄된 중합체는, 45 g/g 이하, 예를 들어 25 내지 45 g/g의 보수능(CRC)을 가지며; 동시에 3500 Pa이상, 예를 들어 3500 내지 6500 Pa의 전단 탄성계수(shear modulus)를 가질 수 있다. 이러한 물성을 갖는 중합체를 표면 가교 용액과 혼합하여 표면 가교 반응시킴으로써 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 얻었을 수 있다.
표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서, 가교제(표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제(표면 가교제)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 표면 가교 반응에는, 표면 가교제와 함께 하기 화학식 1-a와 화학식 1-b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교 용액이 사용될 수 있다:
[화학식 1-a]
Figure pat00005
[화학식 1-b]
Figure pat00006
상기 화학식 1-a 및 1-b에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
RO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고,
M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고,
X는 -COO-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고,
m은 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -RO-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
여기서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 화학식 1-b로 표시되는 서로 다른 반복 단위를 2종 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1-a와 1-b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체는 표면 가교제가 중합체 입자의 표면에 균일하게 도포될 수 있도록 하여, 표면 가교가 보다 균일하게 이루어진 고흡수성 수지의 제조를 가능케 한다. 나아가, 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 윤활 작용으로 인해 표면 가교 반응시 믹서의 운전성 향상에 기여할 수 있다. 그리고, 일반적으로, 고흡수성 수지의 물성 중 투과율은 보수능 및 가압 흡수능과 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있는데, 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 존재 하에 표면 가교 반응을 수행할 경우, 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지의 제공이 가능하다. 또한, 이러한 방법으로 표면 가교 단계가 수행될 경우 큰 입자(coarse particles)와 미분(fine particles)의 생성도 적어 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 폴리카르복실산계 공중합체로는 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (대표적인 예로, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(MPEGMAA) 등) 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (대표적인 예로, (메타)아크릴산 등)와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체가 사용되는 것이 전술한 효과의 발현에 보다 유리할 수 있다.
그리고, 상기 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가함에 따른 효과가 보다 잘 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 500 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 함량은 공중합체의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 함량이 지나치게 낮아지면 본 발명에서 요구되는 상기 효과가 충분히 발현되지 못할 수 있다. 반대로, 상기 폴리카르복실산계 공중합체가 과량으로 사용되면 고흡수성 수지 본연의 기능이 저하되어 흡수 특성이 떨어지거나 표면 장력 저하와 분체 흐름성 저하가 초래될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 용액이 첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여, 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 반응 단계는 100 내지 250 ℃의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120 분, 또는 1 내지 100 분, 또는 10 내지 60 분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
이러한 방법을 통해 큰 입자(coarse particles)와 미분(fine particles) 발생량이 적고, 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
II . 고흡수성 수지
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와, 상기 가교 중합체 상에 존재하는 하기 화학식 1-a와 화학식 1-b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다:
[화학식 1-a]
Figure pat00007
[화학식 1-b]
Figure pat00008
상기 화학식 1-a 및 1-b에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
RO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고,
M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고,
X는 -COO-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고,
m은 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -RO-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
여기서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 화학식 1-b로 표시되는 서로 다른 반복 단위를 2종 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 상기 가교 중합체 및 상기 가교 중합체 상에 존재하는 상기 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 것으로서, 바람직하게는 전술한 단계들을 포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
그에 따라, 상기 고흡수성 수지는 미분 발생량이 적을 뿐 아니라, 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 고흡수성 수지는 10 X 10-7 내지 150 X 10-7 cm3*sec/g 또는 60 X 10-7 내지 130 X 10-7 cm3*sec/g의 용액 투과도(SFC)를 나타낼 수 있다. 그리고 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 보수능(CRC)이 20 내지 40 g/g 또는 27 내지 35 g/g일 수 있다. 그리고, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에서 따라 측정된 가압 흡수능(AUP)이 15 내지 30 g/g 또는 23 내지 27 g/g일 수 있다. 그리고 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 243.1에 따라 측정된 가압 통액성(PDAUP)이 10 내지 25 g/g 또는 20 내지 25 g/g일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
다음과 같은 방법을 통해, 표면 가교 반응에 사용하기 위한 폴리카르복실산계 공중합체를 준비하였다.
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 플라스크 반응기에 이온교환수 400 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75℃까지 가열하였다.
상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완전히 용해시킨 후, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 약 50몰) 600 중량부, 메타크릴산 99.6 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피온산 5 중량부와 물 60 중량부의 혼합용액, 그리고 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 150 중량부를 4 시간 동안 균일한 속도로 연속 투입하였다. 투입 종료 후 다시 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 일시에 투입하였다.
그 후, 반응기의 내부 온도를 85 ℃로 승온 후 1 시간 동안 계속해서 85 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
상기와 같이 제조된 폴리카르복실산계 공중합체는 GPC (gel permeation chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 40,000을 나타내었다.
제조예 2
제조예 1과 같이 중합 반응이 완료된 후 약 1시간 동안 30 중량% 농도의 트리에탄올아민 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 40,000).
제조예 3
트리에탄올아민 수용액 대신 수산화 나트륨 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 40,000).
제조예 4
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 플라스크 반응기에 이온교환수 300 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75℃까지 가열하였다.
상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완전히 용해시킨 후, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 약 50몰) 300 중량부, 메타크릴산 49.8 중량부, 물 50 중량부를 혼합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피온산 5 중량부와 물 30 중량부의 혼합용액, 그리고 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 80 중량부를 4 시간 동안 균일한 속도로 연속 투입하였다. 투입 종료 후 다시 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 일시에 투입하였다.
그 후, 반응기의 내부 온도를 85 ℃로 승온 후 1 시간 동안 계속해서 85 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
상기와 같이 제조된 폴리카르복실산계 공중합체는 GPC (gel permeation chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 45,000을 나타내었다.
제조예 5
제조예 4와 같이 중합 반응이 완료된 후 약 1시간 동안 30 중량% 농도의 트리에탄올아민 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 45,000).
제조예 6
트리에탄올아민 수용액 대신 수산화 나트륨 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 45,000).
실시예 1
아크릴산 약 500g에 내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 약 5.0g을 첨가하여 혼합한 후, 20% 수산화나트륨 수용액 약 971.4g을 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다(아크릴산계 단량체의 중화도: 70몰%).
상기 단량체 조성물을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 공급하고, 40℃로 유지시키면서 30 분간 질소 가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량%의 L-아스코르빈산 약 50.1g과 나트륨퍼설페이트 수용액 약 50.5g과 2.0 중량% 과산화수소 수용액 약 51.0g을 첨가하였다. 중합은 20초 후에 개시되었고, 생성된 겔을 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 분할하였다.
미세하게 분할된 겔을 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 140℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻었다.
그리고, 상기 수지 분말 100g에, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(표면 가교제) 0.3g, 메탄올 3g, 상기 제조예 1에 따른 폴리카르복실산계 공중합체 약 0.2g, 및 물 3g을 포함하는 표면 가교 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후, 140℃ 열풍 오븐에서 30분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 1 대신 제조예 2에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 제조예 1 대신 제조예 3에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 4
상기 제조예 1 대신 제조예 4에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 5
상기 제조예 1 대신 제조예 5에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 6
상기 제조예 1 대신 제조예 6에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
상기 제조예 1에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2
상기 제조예 1에 따른 폴리카르복실산계 공중합체 대신, 구연산을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
상기 제조예 1에 따른 폴리카르복실산계 공중합체 대신, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트를 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실험예 1
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
: EDANA법 WSP 241.2에 따라, 상기 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 보수능을 측정하였다. 즉, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 함침시켰다. 약 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {(W2 - W1) / (W - 1)}
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency Under Pressure)
: EDANA법 WSP 242.3에 따라, 상기 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 가압 흡수능을 측정하였다. 즉, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 W(g) (약 0.90g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고, 상기 Wa 및 Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = {Wb - Wa} / W
(3) 용액 투과도 (SFC: Saline flow conductivity)
: 용액 투과도는 미국 공개 No. 2009-0131255의 column 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다.
(4) 가압 통액성(PDAUP: Gravimetric Determination of Permeability Dependent Absorption Under Pressure)
: EDANA WSP 243.1의 방법에 따라 가압 통액성을 측정하였다. 즉, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 W(g) (5.0g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 다음과 같은 식 3에 따라 AUP (g/g)를 산출하여 가압흡수능을 확인하였다.
[식 3]
PDAUP (g/g) = {W4 - W3}/ W
CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 SFC
(cm3*sec*10-7/g)		 PDAUP
(g/g)
실시예 1 31.3 25.5 63 21.7
실시예 2 31.5 25.8 62 22.2
실시예 3 31.6 26.2 65 23.0
실시예 4 31.5 25.3 61 21.8
실시예 5 31.4 25.5 60 22.1
실시예 6 31.3 26.0 62 23.0
비교예 1 30.0 24.0 52 20.1
비교예 2 29.6 24.2 50 19.8
비교예 3 28.8 23.7 52 19.5
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에 따른 고흡수성 수지는 비교예 1의 수지보다 보수능과 가압 흡수능이 높을 뿐 아니라 투과도도 높은 것으로 확인되었다. 이 결과로부터 실시예들과 같이 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가할 경우 가교제가 중합체 입자 표면에 보다 균일하게 도포될 수 있도록 도와줌을 알 수 있다. 그리고 비교예 2 및 비교예 3과 같이 유기산 또는 비이온계 계면활성제가 사용되는 경우 실시예들과 같은 물성이 발현될 수 없는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예들에서의 표면 가교 공정은 비교예들에 비하여 고속 믹서의 운전성이 우수하였다. 그리고 실시예들에서 표면 가교 후의 제품들의 입도 분포를 분석한 결과 비교예들에 비하여 850㎛ 초과의 입자와 150㎛ 미만의 입자가 적게 생성되어, 상대적으로 좁은 입도 분포를 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 7
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 에톡시(15)-트리메티롤프로판트리아크릴레이트(ethoxylated(15) trimethylolpropane priacrylate) 5.5g과 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 0.04g을 첨가하여 용해시킨 후 24.5% 수산화나트륨 수용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 70℃로 냉각하였다. 이 수용액 500g을 가로 250mm, 세로 250mm, 높이 30mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량 10 mW/㎠)하여 90초 동안 UV중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체를 2mm*2mm 크기로 분쇄한 후 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 140℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻었다.
그리고, 상기 수지 분말 100g에, 에틸렌카보네이트 1.0g, 물 4.0g, 상기 제조예 1에 따른 폴리카르복실산계 공중합체 약 0.2g, 옥살산 0.3g, 및 실리카 0.02g을 표면 가교 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후, 180℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 8
상기 제조예 1 대신 제조예 2에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 9
상기 제조예 1 대신 제조예 3에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 4
상기 제조예 1에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 5
상기 제조예 1에 따른 폴리카르복실산계 공중합체 대신, 구연산을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 6
상기 제조예 1에 따른 폴리카르복실산계 공중합체 대신, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트를 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 7
상기 비교예 4에 알루미늄 설페이트 0.1g을 추가 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실험예 2
실시예 7 내지 9 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 상기 실험예 1과 같은 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 SFC
(cm3*sec*10-7/g)		 PDAUP
(g/g)
실시예 7 27.7 24.8 105 22.2
실시예 8 27.5 25.1 110 22.4
실시예 9 27.6 25.2 121 22.4
비교예 4 26.3 23.5 91 19.8
비교예 5 26.4 23.7 92 19.6
비교예 6 26.1 23.5 92 19.3
비교예 7 26.3 23.8 100 19.3
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 흡수성 수지 분말 제조를 위한 중합 개시 방법이나 표면 가교제 종류에 상관없이 실시예 7 내지 9에 따른 고흡수성 수지는 비교예 4의 수지보다 보수능과 가압 흡수능이 높을 뿐 아니라 투과도도 높은 것으로 확인되었다. 그리고 비교예 5 및 비교예 6과 같이 유기산 또는 비이온계 계면활성제가 사용되는 경우 실시예들과 같은 물성이 발현될 수 없는 것으로 확인되었다. 비교예 7은 표면 가교시 다가 금속(알루미늄 설페이트)을 첨가한 것이지만 실시예들의 수지에 비하여 물성이 떨어지는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
    하기 화학식 1-a와 화학식 1-b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 표면 가교 용액과, 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계
    를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1-a]
    Figure pat00009

    [화학식 1-b]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1-a 및 1-b에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
    RO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고,
    M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고,
    X는 -COO-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고,
    m은 1 내지 100의 정수이고,
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -RO-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 혼합되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산계 공중합체는 500 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 중합체의 건조는 120 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에, 함수겔상 중합체를 2 내지 10 mm의 입경으로 분쇄하는 단계가 더 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조된 중합체의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교 반응은 100 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교 용액은 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와, 상기 가교 중합체 상에 존재하는 하기 화학식 1-a와 화학식 1-b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체를 포함하는 고흡수성 수지:
    [화학식 1-a]
    Figure pat00011

    [화학식 1-b]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1-a 및 1-b에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
    RO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고,
    M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고,
    X는 -COO-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고,
    m은 1 내지 100의 정수이고,
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -RO-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    10 X 10-7 내지 150 X 10-7 cm3*sec/g의 용액 투과도(SFC), 20 내지 40 g/g의 보수능(CRC), 15 내지 30 g/g의 가압 흡수능(AUP), 및 10 내지 25 g/g의 가압 통액성(PDAUP)을 갖는 고흡수성 수지.
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