KR20140063400A - 고흡수성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 고흡수성 수지의 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 존재함에 따라 보다 향상된 흡수력 및 보수력을 나타내는 고흡수성 수지가 제공된다.

Description

고흡수성 수지{SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수준을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생용품 이외에 원예용 토양보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 보다 우수한 물성을 가진 함수겔상 중합체를 얻기 위해, 중합, 분쇄, 건조 및 최종 분쇄 과정에서 얻어진 수지 분말에 표면 처리하거나, 상기 중합, 분쇄, 건조 단계의 효율을 높이기 위한 여러 가지 공정 상의 변형을 시도하고 있다.
본 발명은 보다 향상된 흡수속도 및 흡수력을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와,
상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
여기서, 상기 가교 중합체의 표면에는 가교에 의한 표면 가교층이 형성되어 있고, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 표면 가교층 내의 가교 중합체 상에 존재할 수 있다.
이때, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 적어도 일부는 상기 가교 중합체 또는 표면 가교층과 가교되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 중량평균 분자량이 200 내지 50,000인 것일 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 (메트)아크릴화 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
R1-COOM1
(상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.)
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자상일 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 존재함에 따라, 보다 향상된 흡수력 및 보수력을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 비교예에 사용되는 폴리알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저, '고흡수성 수지'는 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 예를 들면 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 중합체 입자를 형성시킨 후 상기 입자의 표면을 가교시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 고흡수성 수지는 내부 가교된 '가교 중합체' 상에 표면 가교에 의한 '표면 가교층'이 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
그리고, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 '상에 존재'한다고 함은, 그 다른 구성요소의 표면에 존재하거나 또는 그 내부에 존재하는 경우를 모두 포괄하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 어떤 구성요소가 '가교 중합체 상에 존재'한다고 함은, 상기 가교 중합체의 표면(표면 가교층) 상에 존재하거나 또는 상기 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체의 전반에 존재함을 모두 포괄하는 것을 의미할 수 있다.
그리고, '(메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜'이라 함은 치환 반응을 통해 분자 내에 아크릴기 또는 메타크릴기가 도입된 폴리아킬렌 글리콜을 의미한다.
또한, '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, '함수율'이라 함은 함수겔상 중합체의 전체 중량을 기준으로 수분이 차지하는 함량을 의미하는 것으로서, 이는 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 이용하여 계산할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수율은 적외선 가열을 통해 함수겔상 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의할 수 있다.
또한, '및/또는'이라는 용어는 복수의 관련된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 항목들 중의 어느 한 항목을 포함하는 것을 의미한다.
한편, 본 발명자들은 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 고흡수성 수지의 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 존재할 경우, 바람직하게는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 적어도 일부가 상기 가교 중합체, 또는 상기 표면 가교층, 또는 상기 가교 중합체 및 표면 가교층과 가교된 상태로 존재할 경우, 보다 향상된 흡수 속도와 흡수력을 나타낼 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
1. 고흡수성 수지
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와,
상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지에 있어서, 상기 가교 중합체는 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물의 중합 및 가교 산물로서, 그 표면은 가교 처리되어 표면 가교층이 더욱 형성된 것일 수 있다.
여기서, 상기 가교 중합체의 중합 원료가 되는 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있는데, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 약 40 내지 95 몰%로 될 수 있고, 약 40 내지 80 몰%가 바람직하며, 약 45 내지 75 몰%가 보다 바람직하다. 특히, 상기 산성기의 중화도 범위는 최종 물성에 따라 달라지지만, 중화도가 지나치게 높으면 얻어지는 수지의 대부분이 물에 용해될 수 있고, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 수지의 흡수력이 크게 떨어지며 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 산성기의 중화도는 전술한 범위로 조절되는 것이 유리하다.
또한, 상기 아크릴산계 단량체는 중합 전에 수용액 상태로 제공될 수 있는데, 이러한 수용액 중의 단량체 농도는 약 20 내지 95 중량%, 바람직하게 약 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이것은 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 제조 과정에서 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 향상시키기 위함이다. 이때, 용매인 물은 아크릴산계 단량체의 함량에 대하여 1 내지 5 배의 중량비로 조절될 수 있으며, 중합 열 조절 등을 고려하여 용매량을 결정할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 상기 아크릴산계 단량체가 중합 개시제 및 후술할 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합된 것일 수 있다. 여기서, 상기 중합 개시제에 대해서는 고흡수성 수지의 제조 방법 부분에서 설명한다.
한편, 상기 아크릴산계 단량체의 중합시에는 생성될 수지의 물성 유지를 위해 가교제의 사용이 요구된다. 수지의 가교 방법으로는 중합할 때 고분자의 사슬 사이에 가교 결합을 도입시킬 수 있는 '동시 가교법'과, 중합 후 고분자의 관능기와 가교 결합을 일으키는 '후 가교법'이 있다. 이때, 중합체의 가교 밀도가 증가할 경우 흡수도가 떨어질 수 있는데, 이를 최소화하기 위하여, 상기 가교에는 적합한 사슬 길이를 갖는 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 이를 통해 우수한 겔 강도를 보유하면서도 흡수력이 우수한 흡수성 수지가 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 제 1 가교제로 내부 가교시킨 가교 중합체를 제 2 가교제로 표면 가교시켜 표면 가교층이 더욱 형성된 것일 수 있다.
여기서, 상기 제 1 가교제는 동시 가교 가능한 가교제로서, 중합시 가교 결합을 도입시킬 수 있는 어떠한 디비닐 화합물 단량체도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 제 1 가교제로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 내부 가교된 가교 중합체의 표면 가교에 사용되는 제 2 가교제로는 상기 가교 중합체의 산성기와 반응하여 표면 가교 구조를 도입할 수 있는 물질이라면 어떠한 것도 사용될 수 있다. 이러한 상기 제 2 가교제의 예로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 또는 철 염화물 등의 글리시딜 에테르계 또는 다가 알코올계 화합물이 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제 1 가교제의 함량은 상기 아크릴계산 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 것이 바람직하다. 즉, 제 1 가교제의 함량이 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 최종 제조된 고흡수성 수자의 흡수 속도와 겔 강도가 약해질 수 있다. 그리고, 제 1 가교제의 함량이 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 2 중량부를 초과하면 상기 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수제로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 제 2 가교제의 함량은 상기 가교 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 즉, 제 2 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교 구조가 제대로 도입되지 않고 상기 고흡수성 수지의 흡수력 또는 흡수 속도가 충분치 못하게 될 수 있다. 반대로 제 2 가교제의 함량이 필요 이상으로 높아질 경우 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있다. 다만, 상기 제 1 가교제와 제 2 가교제의 상대적인 사용량은 가교제의 사슬 길이와 종류에 따라 결정될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다.
본 발명자들의 실험 결과, 전술한 고흡수성 수지의 제조과정에 아크릴화(acrylated) 폴리알킬렌 글리콜이 사용될 경우, 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 가교제 등을 포함하는 모노머 조성물의 분산성이 보다 더 향상될 수 있고, 이는 최종적으로 얻어지는 수지의 흡수성 등의 물성 향상으로 연계될 수 있음이 밝혀졌다.
이와 같은 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 가교 중합체의 형성 과정에 사용되어, 상기 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체의 전반에 존재할 수 있다. 또는, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 가교 중합체의 표면 가교 과정에 사용되어, 상기 표면 가교층 상에 존재할 수도 있다. 또는, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 가교 중합체의 형성 과정 및 이의 표면 가교 과정에 모두 사용되어, 상기 가교 중합체와 표면 가교층 상에 동시에 존재할 수 있다. 그리고, 상기 각각의 경우에서, (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 적어도 일부가 상기 가교 중합체 및/또는 표면 가교층과 가교된 상태로 존재할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 폴리알킬렌 글리콜을 (메트)아크릴 치환 반응을 통해 얻어질 수 있는 것으로서, 모노 치환체, 디 치환체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 (메트)아크릴화 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 중 (메트)아크릴화 폴리에텔린 글리콜인 것이 상업적인 공정에서 생산하기 유리한 점에서 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 첨가에 따른 효과는 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 분자량과 관계없이 유효한 정도로 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 중량평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우 모노머 조성물에 대한 용해도(solubility)가 떨어질 수 있고, 그로 인해 균일한 가교 반응이 저해되어 최종 수지의 물성이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 감안할 때, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 50,000 이하, 또는 200 내지 50,000, 또는 400 내지 50,000, 또는 400 내지 40,000, 또는 400 내지 35,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 유리할 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 일 구현예의 고흡수성 수지는 적절한 제 1 및 제 2 가교제의 사용, 가교 구조의 도입 및 특정한 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 사용에 따라, 우수한 흡수력과 함께 보다 향상된 가압 흡수능을 나타낼 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자일 수 있으며, 이를 위해 표면 가교 전 또는 후에 적절한 분쇄 및/또는 분급 공정을 추가적으로 진행해 제조될 수도 있다.
2. 고흡수성 수지의 제조 방법
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 개시제, 제 1 가교제 및 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
제 2 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반응을 진행하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 상기 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
( 함수겔상 중합체의 형성 단계)
일 구현 예에 따르면, 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 개시제, 제 1 가교제 및 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
여기서, 상기 모노머 조성물에는 아크릴산계 단량체, 용매, 중합 개시제, 및 제 1 가교제가 포함될 수 있다. 그리고 상기 모노머 조성물에는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 더욱 포함될 수 있다.
상기 모노머 조성물에 포함되는 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기와 같이 아크릴산계 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있는데, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 약 40 내지 95 몰%로 될 수 있고, 약 40 내지 80 몰%가 바람직하며, 약 45 내지 75 몰%가 보다 바람직하다. 특히, 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라지지만, 중화도가 지나치게 높으면 얻어진 고분자의 대부분이 물에 용해되며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낸다.
또한, 상기 모노머 조성물 중 아크릴산계 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이것은 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위함이다.
상기 모노머 조성물에 포함되는 용매는 물이 사용될 수 있으며, 이때 용매의 양은 중합 열 조절 등을 고려하여 상기 아크릴산계 단량체 함량의 1 내지 5 배의 중량비가 되도록 조절될 수 있다.
한편, 상기 모노머 조성물에는 상기 아크릴산계 단량체의 중합을 위한 중합 개시제가 포함되는데, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광 중합을 이용하는 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)", 203 페이지에 개시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
한편, 광 중합 개시제로는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)이 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" 115 페이지에 개시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 중합 개시제의 사용 함량은 상기 아크릴계산 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전환율이 낮아 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않고, 2.0 중량부를 초과하면 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 최종 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 모노머 조성물에는 상기 아크릴산계 단량체의 중합에 의한 수지의 물성 유지를 위해 가교제가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 제 1 가교제(내부 가교제)로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 다시 가교시키기 위한 제 2 가교제(표면 가교제)와는 별개로 사용된다. 상기 제 1 가교제 및 제 2 가교제의 구체적인 종류 및 함량에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수겔상 중합체의 형성 단계는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 진행될 수 있다. 즉, 상기 모노머 조성물에는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 첨가될 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 상기 함수겔상 중합체의 형성 단계에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 사용할 경우, 상기 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 제 1 가교제 등을 포함하는 모노머 조성물의 분산성이 보다 더 향상될 수 있고, 그에 따라 생성되는 중합체의 중합 및 가교가 보다 균일하게 이루어질 수 있으며, 이는 최종적으로 얻어지는 수지의 흡수성 등 물성 향상으로 연계될 수 있음이 밝혀졌다.
여기서, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 폴리알킬렌 글리콜을 (메트)아크릴 치환 반응을 통해 얻어질 수 있는 것으로서, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 아크릴 치환 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으므로, 이를 특별히 한정하지 않는다. 그리고, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 구체적인 종류, 분자량 및 그 함량에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.
한편, 상기와 같은 모노머 조성물을 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 중합 방법이라면 그 구성의 한정 없이 적용 가능하다. 예를 들면, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 모노머 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 예를 들면, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 모노머 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트상의 함수겔상 중합체(이하 중합체 시트라 함)가 얻어질 수 있다. 이때 상기 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께를 가진 중합체 시트를 얻을 수 있도록 조절하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 함수겔상 중합체를 형성하는 단계는 형성된 중합체의 함수율이 40 내지 80 중량%가 되도록 진행될 수 있다. 이와 같이 형성된 중합체의 함수율이 상기 범위에 들도록 하는 것이 후술할 건조 단계에서의 효율을 최적화한다는 점에서 바람직하다.
(상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계)
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 수행될 수 있다.
다만, 필요에 따라서, 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때 사용 가능한 분쇄기로는, 그 구성이 특별히 한정되지 않으나, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이와 같이 상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 분쇄 단계에는 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.
이러한 분쇄 단계는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 이어질 건조 단계에서 효율 증대 효과가 나타날 수 있도록 상기 함수겔상 중합체를 입경 10 mm 이하의 입자로 분쇄하는 것이 바람직하며, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있는데 이를 방지하기 위하여 입경 2 mm 이상의 입자로 분쇄하는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이 분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 상기 건조 단계는 150 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 온도 하에서 진행될 수 있다(이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90 분 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같은 건조 단계는 건조된 중합체의 함수율이 0.5 내지 10 중량%가 되도록 진행될 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 0.5 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있는 점 등을 감안하여, 상기 건조된 중합체의 함수율은 상기 범위에 들도록 하는 것이 유리하다.
(상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계)
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 분쇄하는 단계는 건조된 함수겔상 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 진행될 수 있다. 이때 사용 가능한 분쇄기로는, 그 구성이 특별히 한정되지 않으나, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 분쇄 단계는 본 발명의 일 구현예에 따라 형성 및 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄함에 따라, 분쇄 과정에서 발생하는 미분의 양은 분쇄 전 중합체 중량의 5% 미만으로 조절될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기와 같은 공정을 통해 얻어지는 중합체 분말을 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 중합체로 분급하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이는 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해 추가로 수행될 수 있는 단계로서, 상기 범위의 입경을 갖는 중합체를 분급하여 사용할 수 있다.
(상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계)
한편, 일 구현 예에 따르면, 제 2 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반응을 진행하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 단계는 전술한 바와 같이 건조 및 분쇄된 중합체의 표면을 가교시킴으로써 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위한 단계이다. 상기 단계를 통해 전술한 함수겔상 중합체 상에는 상기 표면 가교에 의한 표면 가교층이 형성될 수 있다. 여기서 상기 제 2 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성에 한정됨이 없이 사용 가능하다.
한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는, 상기 제 2 가교제와 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 제 2 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 제 2 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 제 2 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 상기와 같이 제 2 가교제와 물을 함께 첨가함으로써 제 2 가교제의 고른 분산을 유도하고, 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지하며, 중합체 분말에 대한 제 2 가교제의 침투 깊이를 최적화할 수 있으며, 이러한 목적을 감안하여 첨가되는 물의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 표면 가교 반응 단계는 100 내지 250 ℃의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있으며, 공정 시간 단축을 위해 상기 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120 분, 바람직하게는 1 내지 100 분, 보다 바람직하게는 10 내지 60 분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
이러한 방법을 통해 미분 발생량이 적고, 보수능과 가압 흡수능이 우수할 뿐 아니라, 수가용성 성분의 함량이 낮게 나타나는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
다음과 같은 방법으로 폴리에틸렌 글리콜을 아크릴 치환 반응시켜 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 제조하였다.
먼저, 중량평균 분자량 20,000인 폴리에틸렌 글리콜 20 g을 200 ml의 무수 벤젠과 함께 반응 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 약 50 ℃의 온도 및 질소 분위기 하에서, 폴리에틸렌 글리콜이 용해될 때까지 혼합하였다. 그 후 상기 반응 플라스크를 아이스 배스로 옮겨 저어주면서, 여기에 약 0.14 ml의 Triethyl amine(TEA)과 약 0.28 ml의 Acryloyl chloride를 천천히 적가하였다. 이어서, 상기 반응 플라스크를 약 80 ℃의 온도 하에서 약 2 시간 동안 가열하였다. 그리고, 상기 반응 플라스크를 질소 분위기 및 상온 하에서 약 12 시간 동안 교반하였다.
그 후, Buchner funnel을 이용한 여과법으로 아민염을 제거하였고, 2 L의 헥산을 사용하여 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 침전시켰다. 침전된 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 여과한 후, 약 40 ℃의 진공 오븐에서 약 12 시간 동안 건조하였다.
그리고, 상기 아크릴화 반응 전의 폴리알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 도 1에 나타내었고, 반응 후의 아크릴화 폴리알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 방법을 통해 폴리알킬렌 글리콜이 아크릴화되었음을 확인하였다.
제조예 2
중량평균 분자량 20,000인 폴리에틸렌 글리콜 대신 중량평균 분자량이 4,500인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 얻었다.
제조예 3
중량평균 분자량 20,000인 폴리에틸렌 글리콜 대신 중량평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 얻었다.
제조예 4
Acryloyl chloride 대신 Methacryloyl chlorid를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 메타크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 얻었다.
실시예 1
아크릴산 약 500g에 내부 가교제(제 1 가교제)로 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 약 1.0g을 첨가하여 혼합한 후, 20% 수산화나트륨 수용액 약 971.4g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(아크릴산계 단량체의 중화도: 70몰%).
상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 공급하고, 40℃로 유지시키면서 30 분간 질소가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량 %의 L-아스코르빈산 약 50.1g과 나트륨퍼설페이트 수용액 약 50.5g과 2.0 중량% 과산화수소 수용액 약 51.0g과 상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 약 3g을 첨가하였다. 중합은 20초 후에 개시되었고, 생성된 겔을 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 분할하였다.
미세하게 분할된 겔을 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 140℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성 수지 분말인 가교 중합체를 얻었다.
얻어진 가교 중합체 100g에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(제 2 가교제; 표면 가교제) 0.3g, 메탄올 3.0g 및 물 3.0g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 140℃ 열풍 오븐에서 30분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 흡수성 수지 분말인 가교 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 상기 제조예 2에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
실시예 3
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 상기 제조예 3에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
실시예 4
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 상기 제조예 4에 따른 메타크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
비교예 2
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 아크릴화되지 않은 중량평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
비교예 3
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 아크릴화되지 않은 중량평균 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 무하중하의 흡수배율 (CRC)
: EDANA법 WSP 241.2에 따라, 상기 실시예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여 무하중하의 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 함침시켰다. 약 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {(W2-W1-W)/W}
상기 수학식 1에서,
W는 흡수성 수지의 무게이고,
W1은 흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수한 후 측정한 무게이고,
W2는 흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수한 후 측정한 무게이다.
(2) 잔류 단량체 함량 (RM: residual monomers)
: EDANA법 WSP 210.3에 따라, 상기 실시예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여 잔류 단량체 함량을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 W(g) 약 1g을 100g의 생리식염수(0.9 중량%)가 담겨있는 플라스크에 넣고 1 시간 동안 250±50 rpm/min의 속도로 교반하였다. 1 시간 경과 후 교반을 멈추고, 약 5분 동안 그대로 두어 팽윤된 수지가 아래로 가라앉도록 하였다. 위에 뜨는 용액의 일부를 취하여 0.45㎛ 기공 크기의 필터를 통과시킨 후, 약 10 내지 100 ㎕ 만큼 취하여 HPLC로 분석하였다. 잔류 아크릴산 단량체의 함량은 농도별 검량선에 의거하여 결정된다.
(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency Under Pressure)
: EDANA법 WSP 242.3에 따라, 상기 실시예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여 가압 흡수능을 측정하였다.
즉, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 약 0.90g을 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고, 상기 Wa 및 Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = (Wb-Wa)/(흡수성 수지의 질량,g)
CRC(g/g) 잔류 단량체(ppm) 가압 흡수능(g/g)
실시예 1 33.6±0.3 648 24.2
실시예 2 32.2±0.3 610 23.3
실시예 3 32.5±0.3 615 25
실시예 4 32.7±0.3 640 24.5
비교예 1 31.5±0.3 728 22.7
비교예 2 33.4±0.2 644 23.4
비교예 3 32.8±0.2 625 24.2
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 존재하는 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는, (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 사용하지 않은 비교예 1의 수지와 (메트)아크릴화되지 않은 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 비교예 2 및 3의 수지와 비교하여, 동등 이상의 흡수력을 가짐과 동시에 보다 낮은 잔류 단량체 함량을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와,
    상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 고흡수성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 중합체의 표면에는 가교에 의한 표면 가교층이 형성되어 있고,
    상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 표면 가교층 내의 가교 중합체 상에 존재하는 고흡수성 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 적어도 일부는 상기 가교 중합체 또는 표면 가교층과 가교되어 있는 고흡수성 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 중량평균 분자량이 200 내지 50,000인 고흡수성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 (메트)아크릴화 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 고흡수성 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고흡수성 수지.
    [화학식 1]
    R1-COOM1
    (상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 중합체는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 1 가교제에 의해 내부 가교된 것인 고흡수성 수지.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교 중합체는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 가교제에 의해 표면 가교된 것인 고흡수성 수지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자상인 고흡수성 수지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104962A1 (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US9901904B2 (en) 2014-12-22 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and preparation method thereof
KR20190068419A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101595037B1 (ko) * 2013-01-15 2016-02-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101684649B1 (ko) * 2014-06-13 2016-12-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR102242700B1 (ko) * 2016-04-20 2021-04-21 한화솔루션 주식회사 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102093352B1 (ko) * 2016-12-19 2020-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US11926939B2 (en) 2017-10-30 2024-03-12 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer non-woven fabric and preparation method of the same
KR102565748B1 (ko) 2017-12-11 2023-08-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2019160883A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Cool Vapor Solutions Methods and compositions for humidification and cooling of gas streams
EP4040151A4 (en) 2019-09-30 2023-02-15 FUJIFILM Corporation IMMUNOLOGICAL TEST METHOD AND CONDENSATION TEMPLATE
EP4099017A4 (en) 2020-01-31 2023-02-15 FUJIFILM Corporation IMMUNOLOGICAL TEST METHOD
TR2022012019A2 (tr) * 2022-07-28 2022-08-22 Karadeniz Teknik Ueniversitesi Teknoloji Transfer Arastirma Ve Uygulama Merkezi Süperabsorbent poli̇mer

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56161408A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of water-absorbing resin
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
JPS57198714A (en) 1981-05-29 1982-12-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of hydrogel
US4914170A (en) 1987-11-17 1990-04-03 Rohm And Haas Company Superabsorbent polymeric compositions and process for producing the same
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6130304A (en) * 1996-05-14 2000-10-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water-absorbent or water-retention material and production method thereof
US6391451B1 (en) * 1999-09-07 2002-05-21 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US6482344B1 (en) 2000-08-23 2002-11-19 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymer fibers having improved absorption characteristics
JP2002265528A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Toagosei Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
US20040180189A1 (en) 2001-06-28 2004-09-16 Rudiger Funk Acidic superabsorbent hydrogels
WO2005092955A1 (en) 2004-03-29 2005-10-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent with irregularly pulverized shape
DE602006012640D1 (de) * 2005-04-12 2010-04-15 Nippon Catalytic Chem Ind Altend wasserabsorbierendes harz auf basis von polyacrylsäure (polyacrylat) als hauptkomponente, herstellungsverfahren dafür, wasserabsorbierender kerige wasserabsorbierende mittel verwendet wird
EP1840137B1 (en) 2006-03-29 2009-11-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of Producing Polyacrylic Acid (Salt) Water-Absorbent Resin
EP2116571B1 (en) 2007-02-05 2019-05-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Granular water absorber and method of producing the same
ATE552093T1 (de) 2007-11-15 2012-04-15 Basf Se Superabsorbierender schaum mit grafischen zeichen an der oberfläche
EP2284238B1 (en) * 2009-08-14 2013-07-03 Henkel AG & Co. KGaA Waterborne adhesive with improved wet adhesion
US8507620B2 (en) * 2010-06-08 2013-08-13 Lg Display Co., Ltd. Process for preparing water absorbent resin with high performance

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104962A1 (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US9901904B2 (en) 2014-12-22 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and preparation method thereof
KR20190068419A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체

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