JP6837137B2 - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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本出願は、２０１７年１２月１４日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１７２２７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、吸収性能に優れた高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌｌｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。

多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材料分野で幅広く使用されている。このような衛生材料中の前記高吸水性樹脂は、パルプ内に広がった状態で含まれるのが一般的である。しかし、最近になって、より薄い厚さのおむつなど衛生材料を提供するための努力が続いている。このように薄い衛生材料に対する要求が高まることによって、衛生材料内の吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。そのためには、吸水性樹脂は、衛生材料内のパルプが担当する性能を兼ね備える必要性がある。したがって、高い吸収倍率はもちろん、高い通液性および吸収速度を持たなければならない。

吸収速度を向上させるためには、一般に発泡剤を用いるか、高いエネルギーで含水ゲルを粉砕するが、この場合、表面および内部に多孔性構造が形成されて、外部力によって簡単に破砕され、これによって吸水性樹脂の製造および衛生材料の製造工程中に粉塵（ｄｕｓｔ）が発生して作業に煩わしさがあり、工程途中に目詰まり現象を誘発する問題がある。

このような粉塵の発生および工程での目詰まりの問題を解決するために、従来は微分再組立体の強度を向上させるか（韓国登録特許第１０−１５５９０８１号公報）、含水率を高めて粉塵の発生量を減らしたが（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０８２５０３号公報）、このような方法は、最近要求される水準の通液性（ＰＤＡＵＰ）と吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）を確保するには不十分である。また、工程での目詰まりの問題だけを解決するために無機粒子を混合する方法も提案されたが（米国特許公開第２０１３／０１３０８９５号公報）、無機粒子が吸水性樹脂粒子表面から脱離して粉塵を増加させ、吸水性樹脂の物性が低下する問題がある。

本発明は、薄い衛生材料に適用するのに適した無加圧／加圧吸収量、通液性、および吸収速度を持ちながらも、衛生材料の製造工程で粉塵の発生を抑制し、かつ、吸水性樹脂の製造過程でも目詰まり現象のない高吸水性樹脂を提供する。

前記課題を解決するために、本発明は、下記の高吸水性樹脂を提供する。

少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上であり、
０．７ｐｓｉの加圧下吸水能（０．７ＡＵＰ）が１８ｇ／ｇ以上であり、
加圧通液性（ＰＤＡＵＰ）が１５ｇ／ｇ以上であり、
Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸収速度が８０秒以下であり、
ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率が３０％以上である、高吸水性樹脂。

本発明では、薄い衛生材料に適用するのに適した無加圧／加圧吸収量、通液性、および吸収速度を持ちながらも、衛生材料の製造工程での粉塵の発生を抑制し、かつ、吸水性樹脂の製造過程でも目詰まり現象のない高吸水性樹脂を提供するためのものであり、後述するように、高吸水性の製造工程中、特に表面架橋およびその後処理時に親水性無機粒子と疎水性無機粒子を用いる場合、前記の効果を達成できることを確認したのである。

以下、本発明を詳しく説明する。

高吸水性樹脂
前記第１架橋重合体を構成する水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体でありうる。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記の化学式１で表される化合物でありうる：
［化学式１］
Ｒ₁−ＣＯＯＭ¹
前記化学式１において、
Ｒ₁は不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ¹は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記単量体はアクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上であることができる。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができて、有利である。
その他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メト）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メト）アクリレート、ポリエチレングリコール（メト）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドなどを用いることができる。

ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものでもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたのが用いられる。

この時、前記単量体の中和度は４０〜９５モル％、または４０〜９０モル％、または４５〜８５モル％でありうる。前記中和度の範囲は、最終物性により変わることがあるが、中和度が過度に高ければ中和した単量体が析出して重合が円滑に行われにくくなり、反対に、中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく落ちるだけでなく、取扱困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。

好ましくは、前記表面架橋層は親水性無機粒子を含み、前記表面架橋層の表面に疎水性無機粒子を含む。つまり、前記表面架橋層は、前記ベース樹脂粉末の表面が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体および親水性無機粒子を含むもので、表面架橋剤および表面架橋方法については後述する。また、前記表面架橋層上には疎水性無機粒子を含んでいる。

前記親水性無機粒子は、シリカ粒子または金属酸化物粒子を使用することができる。前記金属酸化物粒子は、酸化アルミニウム粒子、またはチタニウムオキシド粒子を使用することができる。前記親水性無機粒子は、シリカ粒子または金属酸化物粒子の表面に特別な化学処理を行わないもので、その表面は親水性を示す。

前記疎水性無機粒子は、シリカ粒子または金属酸化物粒子の表面を疎水性基を有する化合物、具体的にはシロキサン、シラン、またはシラザンの化合物で表面を処理して疎水性を示す無機粒子である。好ましくは、前記疎水性無機粒子は、その表面がヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）またはジメチルジクロロシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）で表面処理される。つまり、前記疎水性無機粒子は、前記親水性無機粒子の表面に疎水性基を有する化合物で表面処理したものを意味する。

また、前記親水性無機粒子または疎水性無機粒子は、それぞれＢＥＴ比表面積が５〜５００ｍ²／ｇまたは２５〜４５０ｍ²／ｇまたは５０〜４００ｍ²／ｇでありうる。

一方、本発明による高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上である。前記遠心分離保水能は、高吸水性樹脂が吸収した水分をそのまま保有する能力を意味する。その具体的な測定方法は、以下の実施例でより具体化する。

好ましくは、前記遠心分離保水能は２７ｇ／ｇ以上、または２８ｇ／ｇ以上である。前記遠心分離保水能はその値が高いほど優れたもので、理論的に上限の制限はないが、一例として４５ｇ／ｇ以下、または４４ｇ／ｇ以下である。

また、本発明による高吸水性樹脂は、０．７ｐｓｉの加圧下吸水能（０．７ＡＵＰ）が１８ｇ／ｇ以上である。前記０．７ＡＵＰは、０．７ｐｓｉ加圧下で１時間吸収した塩水の量を意味するもので、これは高吸水性樹脂が吸収できる水の総量を意味する。その具体的な測定方法は、以下の実施例でより具体化する。

好ましくは、前記０．７ＡＵＰは１９ｇ／ｇ以上、または２０ｇ／ｇ以上である。また、前記０．７ＡＵＰはその値が高いほど優れたものであるため、理論的に上限の制限はないが、一例として２９ｇ／ｇ以下、または２８ｇ／ｇ以下である。

また、本発明による高吸水性樹脂は、加圧通液性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ；ＰＤＡＵＰ）が１５ｇ／ｇ以上である。前記ＰＤＡＵＰはＡＵＰと類似するが、測定しようとする高吸水性樹脂の量を増加させて１時間吸収した塩水の量を意味するもので、通液性まで考慮したＡＵＰを評価することである。その具体的な測定方法は、以下の実施例でより具体化する。

好ましくは、前記ＰＤＡＵＰが１５ｇ／ｇ以上、または１６ｇ／ｇ以上である。また、前記ＰＤＡＵＰはその値が高いほど優れたものであるため、理論的に上限の制限はないが、一例として２４ｇ／ｇ以下、または２３ｇ／ｇ以下である。

また、本発明による高吸水性樹脂は、Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸収速度は８０秒以下である。前記吸収速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて攪拌した時、速い吸収によって液体のうず巻き（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時間を意味するもので、前記高吸水性樹脂の速い吸水能力を意味する。その具体的な測定方法は、以下の実施例でより具体化する。

好ましくは、前記Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸収速度が８０秒以下、または７５秒以下である。また、前記Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸収速度はその値が小さいほど優れたものであるため、理論的に下限は０秒であるが、一例として２５秒以上、または３０秒以上である。

また、本発明による高吸水性樹脂は、ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率が３０％以上である。前記ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率は、高吸水性樹脂を保管する場合互いに固まる程度を評価するもので、下記数式１により測定され、その具体的な測定方法は、以下の実施例でより具体化する。

[数式１]
ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率（％）＝（Ｗ₁）／（Ｗ₁＋Ｗ₂）Ｘ１００
前記数式１において、
Ｗ₁は高吸水性樹脂２ｇを９５ｍｍ内径のｇｌａｓｓ ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈに均等に散布した後、４０℃および相対湿度８０％条件の恒温恒湿器で１０分間含浸させ、取り出して５分間ひっくり返した後、底に落ちた高吸水性樹脂の重量であり、Ｗ₂はｇｌａｓｓ ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈに残っている高吸水性樹脂の重量である。

好ましくは、前記ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率が３５％以上、または４０％以上である。また、前記ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率はその値が高いほど優れたもので、理論的な上限は１００％であるが、一例として９９％以下、または９８％以下である。

また、好ましくは、本発明による高吸水性樹脂は平均粒径が３００〜６００μｍである。また、好ましくは、本発明による前記高吸水性樹脂中の粒径が３００〜６００μｍである高吸水性樹脂を１０〜９０重量％で含む。また、好ましくは、前記高吸水性樹脂中の粒径が３００μｍ以下である高吸水性樹脂を１０重量％以上含む。

また、本発明による高吸水性樹脂は、後述する実施例のように粉塵（ｄｕｓｔ）の発生程度が少なくて衛生材料の製造工程で粉塵の発生を抑制することができる。

高吸水性樹脂の製造方法
本発明は、上述した高吸水性樹脂の製造方法で、下記の段階を含む製造方法を提供する。

内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；
前記含水ゲル重合体を粗粉砕、乾燥、および粉砕してベース樹脂粉末を製造する段階（段階２）；
親水性無機粒子を含む表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋して高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）、および
前記高吸水性樹脂粒子に疎水性無機粒子を塗布する段階（段階４）。

以下、各段階別に前記の製造方法について詳しく説明する。

（段階１）
前記段階１は、含水ゲル重合体を形成する段階であって、内部架橋剤の存在下で少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物を架橋重合する段階である。

この時、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は前述の通りである。また、前記単量体組成物中の前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節されることができ、好ましくは２０〜９０重量％、または４０〜６５重量％でありうる。このような濃度範囲は、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時の粉砕効率を調節するのに有利になる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低くなることができる。反対に、前記単量体の濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出したり、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が落ちるなど工程上の問題が生じることができ、高吸水性樹脂の物性が低下できる。

また、前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであればいかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、トリメチルロールプロパントリ（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリエチレングリコール（メト）アクリレート、プロピレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メト）アクリレート、ブタンジオールジ（メト）アクリレート、ブチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、アリル（メト）アクリレート、プロパンジオール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートのような多官能性架橋剤が単独使用または２種類以上併用することができ、これに限定されるものではない。

このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜１重量％の濃度で添加されることができる。つまり、前記内部架橋剤の濃度が過度に低い場合樹脂の吸収速度が低くなり、ゲル強度が弱くなることができて、望ましくない。反対に、前記内部架橋剤の濃度が過度に高い場合樹脂の吸収力が低くなり、吸収体としては望ましくない可能性がある。

また、前記段階１で、高吸水性樹脂の製造で一般的に使用されている重合開始剤が含まれることができる。非制限的な例として、前記重合開始剤としては重合方法に応じて熱重合開始剤または光重合開始剤などを用いることができ、特に熱重合開始剤を用いることができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などにより一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤を追加的に含むことができる。

前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択される一つ以上の化合物を用いることができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などが挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩化塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ[２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ]ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが挙げられる。より多様な熱重合開始剤に対しては、Ｏｄｉａｎの著書“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１年）”の２０３ページに明示されており、これを参照することができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を用いることができる。その中でアシルホスフィンの具体的な例としては、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光重合開始剤に対しては、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）”の１１５ページに明示されており、これを参照することができる。

このような重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜１重量％の濃度で添加されることができる。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合重合速度が遅くなることができ、最終製品に残存モノマーが多量に抽出されることができて、望ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合ネットワークをなす高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど樹脂の物性が低下できて、望ましくない。

その他にも、前記単量体組成物は、必要に応じて発泡剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

そして、このような単量体組成物は、前述した単量体などの原料物質が溶媒に溶解された溶液の形態で準備され得る。この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解できればその構成の限定なしに用いることができる。例えば、前記溶媒としては水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを用いることができる。

そして、前記単量体組成物の重合を通した含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行うことができ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類により大きく熱重合と光重合とに分けられ、前記熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われることができる。

一例として、攪拌軸を備えたニーダーのような反応器に、前記単量体組成物を投入し、そこに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に具備された攪拌軸の形態により、反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数ミリメートル〜数センチメートルの粒子で得られる。具体的には、得られる含水ゲル状重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様な形態に得られるが、通常、（重量平均）粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を行う場合、シート状の含水ゲル状重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わるが、シート全体が均等に重合され得るようにし、かつ生産速度などを確保するために、通常、０．５〜５ｃｍの厚さで調節することが望ましい。

この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、４０〜８０重量％でありうる。一方、本明細書全体で“含水率”とは、含水ゲル重合体の全体重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階の５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

（段階２）
前記段階２は、前記段階１で製造した含水ゲル重合体を粗粉砕、乾燥、粉砕してベース樹脂粉末を形成する段階である。

まず、前記段階１で製造した含水ゲル状重合体を粗粉砕して、サイズが小さい粒子の含水ゲル状重合体を製造する。

この時、使用される粉砕機は構成に限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前記例に限定されない。

この時、粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が約２ｍｍ〜約１０ｍｍとなるように粉砕することができる。粒径を２ｍｍ未満に粉砕するのは、含水ゲル重合体の高い含水率のため技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現像が現れることもある。一方、粒径を１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。

次に、前記のように粗粉砕された含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は５０〜２５０℃でありうる。乾燥温度が５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけが乾燥されて、後に行われる粉砕工程で微分が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より好ましくは、前記乾燥は１５０〜２００℃の温度で、さらに好ましくは１６０〜１９０℃の温度で行うことができる。一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、２０分〜１５時間行うことができるが、これに限定されない。

前記乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、０．０５〜１０重量％でありうる。

次に、前記のように乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、１５０〜８５０μｍ粒径の含有量が９０％以上となるのが望ましい。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョッグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に限定されない。

そして、このような粉砕段階の以降に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が１５０〜８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末だけに対して後述する表面架橋反応段階を経て製品化することができる。より好ましくは、前記重合体粉末で１５０〜８５０μｍ粒径の含有量が９０％以上となるのが望ましい。

（段階３）
前記段階３は、前記段階２で製造したベース樹脂の表面を架橋する段階であって、親水性無機粒子を含む表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階である。

ここで、前記表面架橋液に含まれる表面架橋剤の種類は、特に制限されない。非制限的な例として、前記表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カルシウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、アルミニウム水酸化物、鉄水酸化物、カルシウム塩化物、マグネシウム塩化物、アルミニウム塩化物、および鉄塩化物からなる群より選択される１種以上の化合物でありうる。

この時、前記表面架橋剤の含有量は、その種類や反応条件などに応じて適切に調節されることができ、好ましくは、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部で調節することができる。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなれば、表面架橋がうまく導入されなくて、最終高吸水性樹脂の物性が低下できる。反対に、前記表面架橋剤が多すぎる含有量で使用されると過度な表面架橋反応によって高吸水性樹脂の吸収力がむしろ低下することがあり、望ましくない。

また、前記表面架橋液は水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される１種以上の溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部で含まれることができる。

また、前記表面架橋液は親水性無機粒子を含む。

前記親水性無機粒子は上述したとおりであり、好ましくは、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．００２〜０．２５重量部で含まれる。

一方、前記表面架橋を行うためには、前記表面架橋液と前記ベース樹脂を反応槽に入れて混合する方法、前記ベース樹脂に表面架橋溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに前記ベース樹脂と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。

好ましくは、前記表面架橋は、前記ベース樹脂粉末を１０分〜５０分間１８０℃まで昇温し、１８０℃以上で１０分〜５０分間熱処理して表面架橋する。つまり、実質的に表面架橋のための温度区間を２段階に調節して、親水性無機粒子と一緒に表面架橋を誘導して高吸水性樹脂の物性を向上させる。前記二番目の温度区間は１８０℃以上を維持することで、好ましくは１８０〜２００℃を維持する。

（段階４）
前記段階４は、前記段階３で製造した高吸水性樹脂粒子に疎水性無機粒子を塗布する段階である。

前記疎水性無機粒子は上述したとおりである。前記疎水性無機粒子は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部対比０．００１〜０．１５重量部を使用することが望ましい。

前述のように、本発明による高吸水性樹脂は、薄い衛生材料に適用するのに適した無加圧／加圧吸収量、通液性、および吸収速度を持ちながらも、衛生材料の製造工程で粉塵の発生を抑制し、かつ、吸水性樹脂の製造過程でも目詰まり現象のないという特徴がある。

以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
（段階１）
アクリル酸１００重量部に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）０．２重量部、エトキシレイテッドトリメチロールプロパントリアクリレート（重量平均分子量：〜７００ｇ／ｍｏｌ）０．１重量部、および光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．０１重量部を混合して単量体溶液を製造した。次に、前記単量体溶液を定量ポンプで連続供給しながら、同時に２４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６０重量部を連続的にラインミキシングして単量体水溶液を製造した。この時、中和熱によって上昇した温度を４０℃に調節した。また、４ｗｔ％過硫酸ナトリウム水溶液６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に連続的に供給した。その後、１分間ＵＶを照射し、２分間追加的に熱重合を行い含水ゲルを製造した。

（段階２）
前記段階１で製造した含水ゲルを平均サイズが約３００ｍｍ以下となるように切断した後、微分再組立体を追加して粉砕機（１１ｍｍの直径を有する複数の孔を含む多孔板を備える）に投入し粉砕した。ここで、前記微分再組立体は、以下の段階４で製造した微分再組立体を使用し、投入比率は含水ゲル対比１８ｗｔ％であった。

（段階３）
前記段階２で粉砕された含水ゲルを上下に風量転移が可能な乾燥機で乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下となるように１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記含水ゲルを均一に乾燥させた。

（段階４）
前記段階３で乾燥された樹脂を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０〜８５０μｍサイズのベース樹脂を得た。一方、前記分級を通じて１５０μｍ未満の粒径を有する重合体粒子を水で組み立てて、上述した段階２の微分再組立体に使用した。

（段階５）
前記段階４で製造したベース樹脂１００重量部を、水３重量部、メタノール３重量部、１，３−プロパンジオール０．５重量部、および親水性無機粒子としてＡｌ₂Ｏ₃粒子（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇ）０．１重量部を混合した架橋剤溶液と混合した後、常温で１８０℃まで２５分間昇温し、１８０℃で３０分間維持して、表面架橋反応させた。そして、得られた生成物を冷却させた後、分級して粒径が１５０〜８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。

（段階６）
前記段階５で製造した高吸水性樹脂粒子１００重量部対比疎水性無機粒子でヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面処理されたＳｉＯ₂粒子（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ²／ｇ）０．０５重量部をミキサーを使用して塗布して、高吸水性樹脂を製造した。

実施例２乃至８
前記実施例１と同様の方法で製造するが、親水性無機粒子、表面架橋反応および疎水性無機粒子を以下の表１のとおり使用して、高吸水性樹脂をそれぞれ製造した。

比較例１乃至８
前記実施例１と同様の方法で製造するが、親水性無機粒子、表面架橋反応および疎水性無機粒子を以下の表２のとおり使用して、高吸水性樹脂をそれぞれ製造した。

実験例：高吸水性樹脂の物性評価
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の物性を以下の方法で評価した。

（１）遠心分離保水能（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＣＲＣ）
ヨーロッパ不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格のＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３によって実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、無荷重下吸収倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。
具体的に、実施例および比較例の樹脂Ｗ₀（ｇ、約０．１ｇ）を不織布材質の袋に均一に入れて封止（ｓｅａｌ）した後に、常温で０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液からなる生理食塩水に含浸させた。３０分後に袋を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りした後、袋の質量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を使用せずに同様の操作をした後、その時の質量Ｗ₁（ｇ）を測定した。
このようにして得られた各質量を用いて下記数式によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝[[Ｗ₂（ｇ）−Ｗ₁（ｇ）−Ｗ₀（ｇ）]／Ｗ₀（ｇ）]

（２）加圧吸水能（ＡＵＰ、Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）をＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．２の方法により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００ｍｅｓｈスクリーンを装着させた。そして、常温および５０％の湿度下で前記スクリーンに加圧吸水能を測定しようとする高吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ、０．９ｇ）を均一に散布した。次に、前記高吸水性樹脂の上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）を付加した。この時、ピストンとしては、外径が６０ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下に自由に動くことができるように製作されたものを使用した。そして、このように準備された装置の重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。
次いで、直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、前記ペトロ皿に０．９重量％の生理食塩水を注ぐ。この時、生理食塩水の水面がガラスフィルターの上面と水平になるまで生理食塩水を注ぐ。そして、前記ガラスフィルターの上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。
次いで、前記ろ過紙の上に準備した装置を載せ、装置内の高吸水性樹脂を荷重下で生理食塩水により膨潤するようにした。１時間後、膨潤した高吸水性樹脂を浸した装置の重量Ｗ₂（ｇ）を測定した。このように測定された重量を用いて下記数式により加圧吸水能を算出した。
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝[Ｗ₂（ｇ）−Ｗ₁（ｇ）]／Ｗ０（ｇ）

（３）加圧通液性（ＰＤＡＵＰ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の加圧通液性をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４３．１の方法により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させた。常温、湿度５０％の条件下で鉄網上に吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ）（５．０ｇ）を均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は、外径が６０ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径９０ｍｍで厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一のレベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後、測定装置を持ち上げ、その重量Ｗ₂（ｇ）を測定した。次の式３により加圧吸水能を計算した。
ＰＤＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝[（Ｗ₂（ｇ）−Ｗ₁（ｇ）]／Ｗ₀（ｇ）

（４）吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸収速度は、国際特許公開第１９８７−００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定する。
具体的には、吸収速度（あるいはｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は、２３℃〜２４℃、５０ｍＬの生理食塩水に高吸水性樹脂（２ｇ）を入れて、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなるまでの時間を秒単位で測定した。

（５）Ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率
実施例および比較例の高吸水性樹脂のａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率を測定した。
具体的には、直径９５ｍｍのガラス製のＰｅｔｒｉ−ｄｉｓｈに高吸水性樹脂（２ｇ）を均等に分布させた。Ｐｅｔｒｉ−ｄｉｓｈを温度４０℃、相対湿度８０％に維持された恒温抗湿ｃｈａｍｂｅｒに入れて１０分間放置し、Ｐｅｔｒｉ−ｄｉｓｈをひっくり返した。５分後に底に落ちた樹脂の重量（Ｗ₁）およびＰｅｔｒｉ−ｄｉｓｈに残っている高吸水性樹脂の重量（Ｗ₂）を測定し、下記数式から計算した。
ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率（％）＝（Ｗ₁）／（Ｗ₁＋Ｗ₂）Ｘ１００

（６）Ｄｕｓｔ Ｎｕｍｂｅｒ
Ｐａｌａｓ社（ドイツ）製のＤｕｓｔｖｉｅｗＩＩ機器を使用して、実施例および比較例の高吸水性樹脂（３０ｇ）に対するＤｕｓｔ Ｎｕｍｂｅｒを測定した。

前記のように測定した結果を以下の表３に示す。

Claims (15)

1. 少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
   前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
   前記表面架橋層は親水性無機粒子を含み、前記表面架橋層の表面に疎水性無機粒子を含み、
   前記親水性無機粒子は、表面を化学処理していないシリカ粒子または表面を化学処理していない金属酸化物粒子であり、
   前記疎水性無機粒子は、シロキサン、シラン、またはシラザンの化合物で表面を処理したシリカ粒子、あるいは、シロキサン、シラン、またはシラザンの化合物で表面を処理した金属酸化物粒子であり、
   遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上であり、
   ０．７ｐｓｉの加圧下吸水能（０．７ＡＵＰ）が１８ｇ／ｇ以上であり、
   加圧通液性（ＰＤＡＵＰ）が１５ｇ／ｇ以上であり、
   Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸収速度が８０秒以下であり、
   ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率が３０％以上である、高吸水性樹脂。
2. 前記親水性無機粒子は、表面を化学処理していない金属酸化物粒子であり、
   前記疎水性無機粒子は、シロキサン、シラン、またはシラザンの化合物で表面を処理したシリカ粒子である請求項１に記載の高吸水性樹脂。
3. 前記高吸水性樹脂のｄｕｓｔ ｎｕｍｂｅｒは３以下である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
4. 前記遠心分離保水能（ＣＲＣ）は２８ｇ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
5. ０．７ｐｓｉの加圧下吸水能（０．７ＡＵＰ）は２０ｇ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
6. 前記加圧通液性（ＰＤＡＵＰ）は１６ｇ／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
7. 前記Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸収速度は７５秒以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
8. 前記ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率は、下記数式１により測定される、請求項１〜７のいずれかに記載の高吸水性樹脂：
   [数式１]
   ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率（％）＝（Ｗ₁）／（Ｗ₁＋Ｗ₂）Ｘ１００
   前記数式１において、
   Ｗ₁は高吸水性樹脂２ｇを９５ｍｍ内径のｇｌａｓｓ ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈに均等に散布した後、４０℃および相対湿度８０％条件の恒温恒湿器で１０分間含浸させ、取り出して５分間ひっくり返した後に底に落ちた高吸水性樹脂の重量であり、
   Ｗ₂はｇｌａｓｓ ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈに残っている高吸水性樹脂の重量である。
9. 前記ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ効率は４０％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
10. 内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；
    前記含水ゲル重合体を粗粉砕、乾燥、および粉砕してベース樹脂粉末を製造する段階（段階２）；
    親水性無機粒子を含む表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋して高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）、および
    前記高吸水性樹脂粒子に疎水性無機粒子を塗布する段階（段階４）を含み、
    前記親水性無機粒子は、表面を化学処理していないシリカ粒子または表面を化学処理していない金属酸化物粒子であり、
    前記疎水性無機粒子は、シロキサン、シラン、またはシラザンの化合物で表面を処理したシリカ粒子、あるいは、シロキサン、シラン、またはシラザンの化合物で表面を処理した金属酸化物粒子である、高吸水性樹脂の製造方法。
11. 前記親水性無機粒子は、表面を化学処理していない金属酸化物粒子である、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
12. 前記段階３は、前記ベース樹脂粉末を１０分〜５０分間、１８０℃まで昇温し、１８０℃以上で１０分〜５０分間熱処理して表面架橋する、請求項１０または１１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
13. 前記疎水性無機粒子は、シロキサン、シラン、またはシラザンの化合物で表面を処理したシリカ粒子である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
14. 前記親水性無機粒子は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．００２〜０．２５重量部で使用される、請求項１０〜１３のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
15. 前記疎水性無機粒子は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１５重量部で使用される、請求項１０〜１４のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。