JP2021517930A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

高吸水性樹脂の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、簡単な添加剤の後添加工程だけでも、高吸水性樹脂の吸収性能を向上させることができる高吸水性樹脂の製造方法に関する。前記高吸水性樹脂の製造方法は、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階；２５℃乃至８０℃の温度下で、前記表面架橋されたベース樹脂粉末状に、１価乃至３価の金属陽イオンを添加する段階；および前記金属陽イオンが添加された結果物を４０℃乃至６０℃の温度で１０乃至３０分間維持および熟成させる段階を含む。

Description

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０１８年１２月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１６０２８４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、簡単な添加剤の後添加工程だけでも、高吸水性樹脂の吸収性能を向上させることができる高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百乃至１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で呼ばれている。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなどの衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収能を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ることができず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
最近は薄いおむつに対する要求が増加することによって、おむつ内のパルプなど繊維材の含有量が減少し、相対的に高吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。したがって、おむつの繊維材が担当していた性能を高吸水性樹脂が兼備する必要性があり、このために高吸水性樹脂の高い吸収能はもちろん、高い吸収速度および通液性を有さなければならない。
一方、高吸水性樹脂が前述した高い通液性を示すためには、基本的に前記高吸水性樹脂粒子が水分を吸収して膨潤された後にもその形態を維持して粒子と粒子間の空隙が維持される必要がある。これは粒子間の空隙が流路の役割を果たして高吸水性樹脂の優れた通液性を担保することができるためである。このため、より向上した通液性およびその他優れた物性を示す高吸水性樹脂を提供するためには、このような高吸水性樹脂が表面架橋などを通じてより高いゲル強度を示すように製造される必要がある。
したがって、高吸水性樹脂のゲル強度を高めて通液性を向上させるためには、表面架橋を相対的に高温で進行して表面架橋密度をより緻密化する必要がある。
しかし、このように表面架橋密度を緻密化してゲル強度を向上させる場合、高吸水性樹脂が水分を吸収して保有し難くなることによって、保水能や加圧吸収能など高吸水性樹脂の基本的な吸収性能が低下するという短所がある。
これによって、高吸水性樹脂のゲル強度を高めながらも、前記高吸水性樹脂の吸収性能をより向上させることができる製造方法の開発が継続して要請されている。
そこで、本発明の目的は、表面架橋進行後、簡単な添加剤の後添加工程だけでも、高吸水性樹脂の吸収性能を向上させることができる高吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明は、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；
表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階；
２５℃乃至８０℃の温度下で、前記表面架橋されたベース樹脂粉末状に、１価乃至３価の金属陽イオンを添加する段階；および
前記金属陽イオンが添加された結果物を４０℃乃至６０℃の温度で１０乃至３０分間維持および熟成させる段階を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂の製造方法などについてより詳細に説明する。ただし、これは発明の一つの例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるのではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
追加的に、本明細書全体において、特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なしに含むことをいい、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；
表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階；
２５℃乃至８０℃の温度下で、前記表面架橋されたベース樹脂粉末状に、１価乃至３価の金属陽イオンを添加する段階；および
前記金属陽イオンが添加された結果物を４０℃乃至６０℃の温度で１０乃至３０分間維持および熟成させる段階を含む高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
このような製造方法では、高吸水性樹脂の製造のための表面架橋を進行した後に、このような表面架橋された樹脂に所定の金属陽イオンを添加し、所定の温度および時間で前記金属陽イオンが添加された樹脂を熟成（ａｇｉｎｇ）させる段階を進行する。本発明者らの実験結果、このような金属陽イオン添加および所定条件下の熟成工程を経ると、高吸水性樹脂の保水能および加圧吸収能などの吸収性能が追加向上され得ることが確認された。これは次のような理由で予測される。
前記表面架橋された樹脂に添加された金属陽イオンは、表面架橋された樹脂表面に存在するカルボキシ酸基（−ＣＯＯＨ）の水素を脱プロトン化（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）して、これを−ＣＯＯ−のイオン性作用基の形態にイオン化させることができると見られる。特に、このような金属陽イオン添加および熟成段階の温度および時間条件を最適化することによって、このようなイオン化程度がより高くなることができ、このような陽イオン添加および熟成過程で追加的な表面架橋が進行されることも抑制することができる。
その結果、前記高吸水性樹脂には多数の−ＣＯＯ−のイオン性作用基が存在するようになり、反対に以前の表面架橋段階で達成された表面架橋密度は同等な水準に維持され得る。したがって、前記イオン性作用基によって、最終製造された高吸水性樹脂が水分子とより親和性を有するようになり得るため、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂は、以前の表面架橋段階で達成された優れたゲル強度および通液性などをそのまま維持しながらも、より向上した保水能および加圧吸収能などの吸収性能を示すことができる。
したがって、一実施形態の方法によって、優れた通液性と共により向上した吸収性能を示す高吸水性樹脂を製造できるようになる。
以下、一実施形態の製造方法と、これによって得られる高吸水性樹脂について各段階別により具体的に説明する。
まず、前記一実施形態の製造方法で、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式１で表される化合物であってもよい：
［化学式１］
Ｒ１−ＣＯＯＭ１
前記化学式１中、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記単量体は、（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。この他にも前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；あるいは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその四級化物；などを用いることができる。
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであってもよい。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものを用いることができる。
この時、前記単量体の中和度は、５５乃至９５モル％、または６０乃至８０モル％、または６５乃至７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は最終物性により変わり得るが、中和度が過度に高ければ中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われないことがあり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱うことが困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。
一実施形態の方法中の最初の段階では、内部架橋剤などの存在下で、前述のような少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物を架橋重合することができる。
この時、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、前述したとおりである。また、前記単量体組成物中の前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節可能であり、好ましくは２０乃至９０重量％、または４０乃至６５重量％であってもよい。このような濃度範囲は高濃度水溶液の重合反応に現れるゲル効果現像を利用して重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時に粉砕効率を調節するために有利になり得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低くなることがある。反対に、前記単量体の濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が落ちるなど工程上の問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
また、前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであれば如何なる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、プロピレングリコールまたはグリセリンなどの多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用可能であり、これらに制限されるのではない。
このような内部架橋剤は、前記不飽和単量体の１００重量部を基準として０．００１乃至１重量部、あるいは０．００５乃至０．７重量部の含有量で添加されてもよい。つまり、前記内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、樹脂のゲル強度および／または通液性が不十分になることがある。反対に、前記内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、樹脂の基本的な吸収性能、例えば、保水能が不十分になることがある。
一方、前記単量体組成物、例えば、単量体水溶液は、前述した単量体および内部架橋剤以外にも、発泡剤、界面活性剤、多価金属塩、光開始剤、熱開始剤およびポリアルキレングリコール系高分子からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
このような添加剤は、高吸水性樹脂の通液性などを追加的に向上させたり（多価金属塩またはポリアルキレングリコール系高分子など）、吸収速度を追加的に向上させたり（発泡剤または界面活性剤など）、あるいは架橋重合を円滑にして（光開始剤または熱開始剤など）高吸水性樹脂の物性をより向上させるために用いることができる。
前述した添加剤は、それぞれの役割により、前記単量体の１００重量部に対して、２０００ｐｐｍｗ以下、あるいは０乃至２０００ｐｐｍｗ、あるいは１０乃至１０００ｐｐｍｗ、あるいは５０乃至５００ｐｐｍｗの含有量で用いることができる。したがって、高吸水性樹脂の通液性または吸収速度などの物性を追加向上させることができる。
前述した添加剤中、前記ポリアルキレングリコール系高分子としては、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどを用いることができる。
追加的に、前記光（重合）開始剤および／または熱（重合）開始剤としては、高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤を全て用いることができる。特に、光重合方法によるとしても、紫外線照射などにより一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、光（重合）開始剤および／または熱（重合）開始剤が共に使用されてより優れた吸収速度および諸般物性を有する高吸水性樹脂が製造され得る。
前記熱（重合）開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択された一つ以上の化合物を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などを例に挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などを例に挙げられる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）」の２０３頁に開示されており、これを参照することができる。
また、前記光（重合）開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された一つ以上の化合物を用いることができる。そのうち、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ２００７年）」の１１５頁に開示されており、これを参照することができる。
このような開始剤は、前記単量体１００重量部に対して、５００ｐｐｍｗ以下の含有量で添加されてもよい。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、最終製品に残存モノマーが多量で抽出されることがあるため好ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸収能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるため好ましくない。
一方、前述した各成分以外にも、前記単量体組成物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などをさらに含むことができる。
そして、このような単量体組成物は、前述した単量体などの原料物質が溶媒に溶解された溶液の形態で準備されてもよい。この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解可能なものであればその構成の限定なしに用いることができる。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを用いることができる。
そして、前述した水溶液などの形態を有する単量体組成物は、初期温度が３０乃至６０℃の温度を有するように制御されてもよく、これについて光エネルギーまたは熱エネルギーが加わって架橋重合が形成され得る。
このような単量体組成物の架橋重合を通じた含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行われてもよく、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類により大きく熱重合と光重合に分けられるが、前記熱重合を進行する場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行する場合には移動可能なコンベヤーベルトが具備された反応器で行われてもよい。
一例として、攪拌軸が具備されたニーダーなどの反応器に前記単量体組成物を投入し、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に具備された攪拌軸の形態により反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数ミリメートル乃至数センチメートルの粒子で得られる。具体的に、得られる含水ゲル状重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様な形態で得られるが、通常（重量平均）粒径が２乃至５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが具備された反応器で前記単量体組成物に対する光重合を進行する場合には、シート形態の含水ゲル状重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わり得るが、シート全体が均一に重合され得るようにしながらも、生産速度などを確保するために、通常０．５乃至５ｃｍの厚さに調節されることが好ましい。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、４０乃至８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体で「含水率」は、含水ゲル重合体の全体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。
一方、前述した方法で含水ゲル重合体を製造した後は、このような含水ゲル重合体をゲル粉砕して平均粒径が小さい含水ゲル重合体を形成することができる。このようなゲル粉砕段階では、含水ゲル重合体を１０ｍｍ以下の粒径、あるいは５ｍｍ以下の粒径、あるいは１．０ｍｍ乃至２．０ｍｍの粒径を有するように粉砕することができる。この時、含水ゲル重合体の粒径とは、ゲル粉砕後の含水ゲル重合体の単一粒子において、表面の任意の二点を連結した直線距離中の最長距離と定義され得る。
前記ゲル粉砕時に用いる粉砕機は、構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
また、ゲル粉砕の効率のために粒径の大きさによりゲル粉砕を複数回行うことができる。例えば、含水ゲル重合体を粒径１０ｍｍ以下に一次粉砕し、これを再びより小さい粒径に追加粉砕することもできる。
一方、前記ゲル粉砕後は、前記含水ゲル重合体を１００℃以上に乾燥することができる。より具体的に、このような乾燥工程は、１００℃以上、あるいは１００乃至２５０℃、あるいは１５０乃至２００℃の温度で進行することができる。前記乾燥温度が過度に低くなれば、乾燥時間が過度に長くなることがある。反対に、乾燥温度が過度に高くなれば、重合体表面だけが過度に乾燥されて、微粉が発生することもあり、そのために、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞がある。一方、乾燥時間は、工程効率などを考慮して、２０分乃至１５時間行われてもよいが、これに限定されない。
前記乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択されて用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行することができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は０．０５乃至１０重量％であってもよい。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を（微）粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０乃至８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に限定されるのではない。
そして、最終製品化される高吸水性樹脂の物性を管理するために、前記粉砕段階を通じて得られる重合体粒子で１５０乃至８５０μｍの粒径を有する粒子を選択的に分級する段階をさらに行うことができる。このような分級段階は、一般的な高吸水性樹脂の分級方法により、標準ふるいを用いて行うことができる。
一方、前述した分級まで進行した後は、ベース樹脂粉末の表面を架橋する段階として、表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋を行うことによって高吸水性樹脂を製造することができる。
ここで、前記表面架橋液に含まれる表面架橋剤の種類は特に制限されない。非制限的な例として、前記表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、グリセロールカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、および塩化鉄からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
この時、前記表面架橋剤の含有量は、その種類や反応条件などにより適切に調節されてもよく、好ましくは前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００１乃至５重量部に調節されてもよい。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなれば、表面架橋度が低くなって通液性や加圧吸収能などの高吸水性樹脂の物性が低下することがある。反対に前記表面架橋剤が過度に多い含有量で使用されれば過度な表面架橋反応により高吸水性樹脂の基本的な吸収特性がむしろ低くなることがあるため好ましくない。
また、前記表面架橋液は、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択された１種以上の溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部で含まれてもよい。
また、前記表面架橋液は、増粘剤を追加的に含むことができる。このように増粘剤存在下でベース樹脂粉末の表面を追加的に架橋すれば粉砕後にも物性低下を最小化することができる。具体的に、前記増粘剤としては、多糖類およびヒドロキシ含有高分子の中から選択された１種以上を用いることができる。前記多糖類としては、ガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などを用いることができる。前記ガム系増粘剤の具体的な例としては、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ ｇｕｍ）、トラガカントガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ ｇｕｍ）、ガティガム（ｇｈａｔｔｉ ｇｕｍ）、グアーガム（ｇｕａｒ ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔｂｅａｎ ｇｕｍ）およびサイリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍｓｅｅｄ ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体的な例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
一方、前記表面架橋を行うためには、前記表面架橋液と前記ベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合する方法、前記ベース樹脂に表面架橋溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに前記ベース樹脂と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などが用いられてもよい。
そして、前記表面架橋は、１００乃至２５０℃の温度下で行われてもよく、比較的に高温で進行される前記乾燥および粉砕段階後に連続的に行われてもよい。この時。前記表面架橋反応は、１乃至１２０分、または１乃至１００分、または１０乃至６０分間行われてもよい。つまり、最小限の表面架橋反応を誘導しながらも、過度な反応時に重合体粒子が損傷して物性が低下することを防止するために前述した表面架橋反応の条件で行われてもよい。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油などの昇温した流体などを用いることができるが、これらに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法があるが、前述した例に限定されるのではない。
一方、前述した方法で表面架橋を進行した後は、２５℃乃至８０℃の温度下で、前記表面架橋されたベース樹脂粉末状に、１価乃至３価の金属陽イオンを添加することができる。前述のように、このような金属陽イオンを所定の条件下で添加した後、以降の熟成段階を進行することによって、最終形成された高吸水性樹脂表面にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の水素が脱プロトン化された多数のイオン性作用基が形成されるところ、これによって高吸水性樹脂の保水能および加圧吸収能などの吸収性能がより向上することができる。
また、前記金属陽イオンの添加および熟成段階を適切な温度下で進行することによって、追加的な表面架橋の進行などが抑制されて以前の表面架橋段階で達成された優れたゲル強度および通液性などをそのまま維持しながらも、前記吸収性能の低下を最小化することができる。
前記金属陽イオン添加時の温度は、このような添加段階で測定された高吸水性樹脂の表面温度と定義され得る。このような表面温度が２５℃乃至８０℃、あるいは４０℃乃至８０℃、あるいは４０℃乃至７０℃である状態で金属陽イオンが添加されることによって、高吸水性樹脂表面のイオン性作用基を適切な水準で形成して吸収性能をより向上させながらも、追加的な表面架橋が起こることを抑制して吸収性能が低下することを最小化することができる。
一方、前記金属陽イオンとしては、カルボン酸基を適切に脱プロトン化できる１価乃至３価金属陽イオンであれば特別な制限なしに全て適用可能であり、その具体的な例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、およびＡｌ３＋からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
また、前記金属陽イオンを添加する段階は、前記金属陽イオンを含む水溶液を前記表面架橋されたベース樹脂粉末に噴霧したり（第１方法）、固体状態の金属陽イオンの塩を前記表面架橋されたベース樹脂粉末と乾式混合し、水を添加する方法（第２方法）で行うことができる。
このような方法のうち、第１方法で適用される前記金属陽イオンを含む水溶液としては、前記金属陽イオンの酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択された１種以上の金属陽イオン含有化合物が水溶媒に溶解された水溶液を適用することができる。また、前記第２方法でも、前記金属陽イオンの塩として、前記金属陽イオンの酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択された１種以上の塩化合物を適用して、これを乾式混合した後、水を添加することができる。
一方、第１または第２方法で、前記金属陽イオン含有化合物または前記金属陽イオンの塩は、前記表面架橋されたベース樹脂粉末の１００重量部に対して、０．１乃至３重量部、あるいは０．５乃至２重量部、あるいは１．０乃至１．８重量部の含有量で添加されてもよい。したがって、高吸水性樹脂に添加される金属陽イオンの含有量が最適化されて、高吸水性樹脂の吸収性能がより向上しながらも、通液性など他の物性の低下を減らすことができる。
前述した方法で、金属陽イオンを添加した後は、このような陽イオンが添加された結果物を４０℃乃至６０℃、あるいは４０℃乃至５０℃の温度で１０乃至３０分、あるいは１５乃至３０分間維持および熟成させて最終の高吸水性樹脂を製造することができる。このような熟成段階の進行によって、適切な水準のイオン性作用基を高吸水性樹脂表面に形成することができ、したがって高吸水性樹脂の吸収性能をより向上させることができる。反対に、前記熟成温度を過度に高くしたり、熟成時間を過度に長くする場合、追加的な表面架橋などの進行によりむしろ吸収性能が低下することがある。
前述した方法で形成された高吸水性樹脂は、前述した金属陽イオン添加および熟成段階の進行によりさらに向上した吸収性能を示すことができる。このような吸収性能の向上は、金属陽イオンを添加する段階直前に測定された吸収度および熟成段階まで経て最終形成された高吸水性樹脂に対して測定された吸収度の差により定義され得る。
そこで、前記高吸水性樹脂は、前記金属陽イオンを添加する段階直前（例えば、表面架橋段階と、金属陽イオンを添加する段階の間）に測定された下記式１の吸収度が前記熟成段階後に測定された吸収度より０．２乃至３ｇ／ｇ、あるいは０．３乃至２．５ｇ／ｇ、あるいは０．４乃至２．３ｇ／ｇ上昇する特性を示すことができ、したがってより向上した吸収性能を示すことができる：
［式１］
吸収度＝ＣＲＣ＋ＡＵＰ
前記式１中、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸収能を示す。
また、前記高吸水性樹脂は、前記熟成段階後に、０．８乃至１．５重量％、あるいは０．８５乃至１．４重量％の含水率を有することができ、したがっておむつなど生理用品などに適した物性を示すことができる。
前述した製造方法により得られた高吸水性樹脂は、表面架橋段階で達成された優れたゲル強度および通液性を示しながらも、より向上した保水能と加圧吸収能などの吸収性能を示すことができる。したがって、おむつなど衛生材、特に、パルプの含有量が減少した超薄型衛生材などを適切に用いることができる。
本発明による高吸水性樹脂は、高いゲル強度および通液性を示しながらも、より向上した保水能および加圧吸収能などの吸収性能を示すことができ、より薄い厚さを有するおむつなど衛生材に好適に適用され得る。
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するのではない。
実施例１
攪拌機、窒素投入器、温度計を装着した３Ｌガラス容器にアクリル酸５００ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）３ｇとジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０４ｇを添加して溶解した後、２４．５重量％水酸化ナトリウム溶液８９６．４ｇを添加して窒素を連続的に投入しながら水溶性不飽和単量体水溶液を製造した。前記水溶性不飽和単量体水溶液を４５℃に冷却した。この水溶液５００ｇを横２５０ｍｍ、縦２５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス材質の容器に加えて紫外線を照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ２）して６０秒間ＵＶ重合を実施して含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を２ｍｍ×２ｍｍの大きさで粉砕した後、含水量を測定した結果、４０．１％であった。
得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔サイズを有するステンレスワイヤーガーゼの上に約３０ｍｍ厚さに広げておき、１８０℃熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０乃至８５０μｍの粒子サイズを有するベース樹脂粉末を得た。
前記ベース樹脂粉末１００重量部にエチレンカーボネート１重量部、水４重量部、シリカ０．０２重量部を噴射して混合し、これを攪拌機と二重ジャケットからなる容器に入れて１８５℃で６０分間表面架橋反応を進行した。以降、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０乃至８５０μｍの粒子サイズを有する高吸水性樹脂粉末を得た。
前述した方法で、表面架橋を進行した後、表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は２５℃に調節された。
以降、５０℃の温度で、１５分間熟成／維持させて実施例１の高吸水性樹脂を製造した。
実施例２
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は２５℃に調節された。
以降、５０℃の温度で、２５分間熟成／維持させて実施例２の高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は４０℃に調節された。
以降、５０℃の温度で、１５分間熟成／維持させて実施例３の高吸水性樹脂を製造した。
実施例４
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は４０℃に調節された。
以降、５０℃の温度で、２５分間熟成／維持させて実施例４の高吸水性樹脂を製造した。
実施例５
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は７０℃に調節された。
以降、５０℃の温度で、１５分間熟成／維持させて実施例５の高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は１４０℃に調節された。
以降、５０℃の温度で、１５分間熟成／維持させて比較例１の高吸水性樹脂を製造した。
比較例２
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は１４０℃に調節された。
以降、５０℃の温度で、２５分間熟成／維持させて比較例２の高吸水性樹脂を製造した。
比較例３
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は１００℃に調節された。
以降、５０℃の温度で、１５分間熟成／維持させて比較例３の高吸水性樹脂を製造した。
比較例４
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、５重量％の水酸化ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は４０℃に調節された。
以降、６０℃の温度で、４５分間熟成／維持させて比較例４の高吸水性樹脂を製造した。
実施例６
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、１５重量％の炭酸ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は２５℃に調節された。
以降、４０℃の温度で、３０分間熟成／維持させて実施例６の高吸水性樹脂を製造した。
実施例７
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、１５重量％の炭酸ナトリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は８０℃に調節された。
以降、４０℃の温度で、３０分間熟成／維持させて実施例７の高吸水性樹脂を製造した。
実施例８
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、２０重量％の酢酸亜鉛が溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は４０℃に調節された。
以降、４０℃の温度で、３０分間熟成／維持させて実施例８の高吸水性樹脂を製造した。
実施例９
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、１５重量％の酢酸マグネシウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は４０℃に調節された。
以降、４０℃の温度で、３０分間熟成／維持させて実施例９の高吸水性樹脂を製造した。
実施例１０
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋された樹脂粉末の１００重量部に対して、１０重量％の炭酸カリウムが溶解された水溶液１．５重量部を噴霧して添加した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は４０℃に調節された。
以降、４０℃の温度で、３０分間熟成／維持させて実施例１０の高吸水性樹脂を製造した。
実施例１１
表面架橋までは実施例１と同様な方法で進行した。
表面架橋されたベース樹脂粉末の１００重量部に対して、１．５重量部の炭酸カルシウム粉末を乾式混合し、水の１．５重量部を追加的に混合した。このような添加時、表面架橋されたベース樹脂粉末表面の温度は２５℃に調節された。
以降、４０℃の温度で、３０分間熟成／維持させて実施例１１の高吸水性樹脂を製造した。
実験例
実施例および比較例で製造した各高吸水性樹脂の物性を次の方法で測定および評価した。
（１）含水率
前記高吸水性樹脂を１４０℃で１０分間加熱した。加熱前後の高吸水性樹脂の重量をそれぞれ測定して、「含水率（重量％）＝（加熱前の高吸水性樹脂重量−加熱後の高吸水性樹脂重量）／加熱前の高吸水性樹脂重量×１００」の式により含水率を測定した。
（２）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により無荷重下吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を利用して２５０Ｇで３分間水気を除去した後に封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を利用せずに同一の操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を利用して次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝
（３）加圧吸収能（Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＡＵＰ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４２．３の方法により加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を測定した。
まず、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００メッシュ（ｍｅｓｈ）鉄網を装着させた。２３±２℃の温度および４５％の相対湿度条件下で鉄網上に実施例１〜６および比較例１〜４で得られた樹脂Ｗ０（ｇ、０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は、外径が６０ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径１２５ｍｍに厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一のレベルになるようにした。ガラスフィルターの上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後、測定装置を持ち上げ、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
このように得られた各質量を利用して次の計算式２によりＡＵＰ（ｇ／ｇ）を算出して加圧吸水能を確認した。
［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）−Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
前記計算式２中、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ３（ｇ）は高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和であり、
Ｗ４（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下で１時間にかけて前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後に、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和である。
（４）吸収度差
前述した保水能と、加圧吸収能をそれぞれ表面架橋後、金属陽イオン添加前に一次に測定し、熟成段階まで経た後に二次に測定した。以降、一次および二次にそれぞれ測定された保水能および加圧吸収能から下記式１により吸収度を算出し、一次および二次に測定された吸収度間の差を求めた：
［式１］
吸収度＝ＣＲＣ＋ＡＵＰ
前記式１中、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸収能を示す。
前記方法で測定された実施例１乃至１１および比較例１乃至４の各物性値を下記表１に整理して示した。
Figure 2021517930
前記表１を参照すると、実施例１乃至１１は、金属陽イオン添加および熟成後に、吸収度の向上が明確に確認された。これに比べて、比較例１乃至４は、金属陽イオンの添加にもかかわらず、添加時の温度が過度に高いか、または好ましい熟成段階進行条件を逸脱することによって、吸収度の向上がないか、またはむしろ吸収度が低下することが確認された。

Claims (13)

  1. 少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；
    表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階；
    ２５℃乃至８０℃の温度下で、前記表面架橋されたベース樹脂粉末状に、１価乃至３価の金属陽イオンを添加する段階；および
    前記金属陽イオンが添加された結果物を４０℃乃至６０℃の温度で１０乃至３０分間維持および熟成させる段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその四級化物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、プロピレングリコール、およびグリセリンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記分級されたベース樹脂粉末は、１５０乃至８５０μｍの粒径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、グリセロールカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、および塩化鉄からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記金属陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、およびＡｌ３＋からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記金属陽イオンを添加する段階は、前記金属陽イオンを含む水溶液を前記表面架橋されたベース樹脂粉末に噴霧するか、または
    固体状態の金属陽イオンの塩を前記表面架橋されたベース樹脂粉末と乾式混合し、水を添加する方法で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記金属陽イオンを含む水溶液は、前記金属陽イオンの酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択された１種以上の金属陽イオン含有化合物が水溶媒に溶解された水溶液である、請求項７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記金属陽イオンの塩は、前記金属陽イオンの酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択された１種以上の塩化合物である、請求項７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記金属陽イオン含有化合物または前記金属陽イオンの塩は、前記表面架橋されたベース樹脂粉末の１００重量部に対して、０．１乃至３重量部の含有量で添加される、請求項８または９に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記高吸水性樹脂表面には、前記金属陽イオンによりイオン化（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）された−ＣＯＯ−のイオン性作用基が形成されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  12. 前記高吸水性樹脂は、前記金属陽イオンを添加する段階直前に測定された下記式１の吸収度が前記熟成段階後に測定された吸収度より０．２乃至３ｇ／ｇ上昇する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
    ［式１］
    吸収度＝ＣＲＣ＋ＡＵＰ
    前記式１中、
    ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
    ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸収能を示す。
  13. 前記高吸水性樹脂は、前記熟成段階後に、０．８乃至１．５重量％の含水率を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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