CN104411732B - 用于制备具有改进特性的吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有改进特性的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括在多价金属阳离子与络合阴离子的盐的存在下对表面进行热后交联，以及随后对颗粒进行后处理的步骤，该后处理包括用多价金属阳离子与非络合阴离子的盐涂覆颗粒，以及随后再次润湿和干燥颗粒的步骤。

Description

用于制备具有改进特性的吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种用于制备具有改进的性质特征的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括在多价金属阳离子与络合阴离子的盐的存在下进行热表面后交联以及随后进行后处理，该后处理包括用多价金属阳离子和非络合阴离子的盐涂覆，以及再润湿(remoisturization)并进一步干燥。
吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，以及用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒通常也被称为“吸收性树脂”“超吸收剂”“超吸收性聚合物”“吸收性聚合物”“吸收性凝胶材料”“亲水性聚合物”或“水凝胶”。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103页。
吸水性聚合物颗粒的特性可例如通过所用的交联剂的量来调节。随着交联剂量的增加，离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.3psi)经过最大值。
为了改进使用特性，例如盐水导流率(SFC)、凝胶床渗透性(GBP)和49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)，吸水性聚合物颗粒通常是表面后交联的。这提高了颗粒表面的交联水平，其可以至少部分地消除49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)和离心保留容量(CRC)之间的相互影响。这种表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆、热表面后交联并干燥。适于此目的的交联剂是可以与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
WO 2012/045705 A1公开了一种用于制备热表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法，其中吸水性聚合物颗粒在热表面交联之前、期间或之后涂覆至少一种多价金属盐，且该多价金属盐包含甘醇酸的阴离子或甘醇酸衍生物的阴离子。
参考号PCT/EP2012/052022的PCT申请公开了一种用于制备具有高自由溶胀速率的吸水性聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：聚合、干燥、研磨、分级和热表面后交联、再润湿和再次干燥。
本发明的目的是提供一种用于制备具有改进的性质特征的吸水性聚合物颗粒的方法。
该目的通过一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现，所述方法通过聚合单体溶液或悬浮液，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种具有酸基且可至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
通过对所得的聚合物凝胶进行干燥、研磨和分级，并用以下物质对分级的聚合物颗粒进行热表面后交联：
f)至少一种共价表面后交联剂，及
g)多价金属阳离子和络合酸阴离子的至少一种盐，
所述方法包括随后对表面后交联的聚合物颗粒进行后处理，该后处理包括以下步骤：
i)用多价金属阳离子与非络合酸阴离子的至少一种盐涂覆，
ii)使含水量增加1至150重量％，及
iii)在含水量增加之后干燥。
方法步骤i)和ii)可以任何顺序进行。然而，优选地，步骤i)在步骤ii)之前进行。
用于至少一种盐g)的合适的络合酸阴离子为具有至少一种适于络合反应的官能团的羧酸根阴离子以及羧酸基团。所述官能团具有自由电子对且其本身对多价金属阳离子(如羟基和氨基)的电荷平衡没有贡献。用于至少一种盐g)的优选的酸阴离子为甘醇酸根、甘氨酸根、乳酸根、铝氢根、柠檬酸根、酒石酸根、丙醇二酸根和甘油酸根。
用于盐g)的合适的多价金属阳离子为，例如二价阳离子如Zn2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+和Sr2+；三价阳离子如Al3+、Fe3+、Cr3+和Mn3+；四价阳离子如Ti4+和Zr4+。优选的多价金属阳离子为Al3+、Ti4+和Zr4+。非常特别优选的盐g)为乳酸铝。
盐g)中所用的多价金属阳离子的量优选为0.001至1.5重量％，更优选0.005至1重量％且最优选0.02至0.8重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
用于步骤i)中的盐的合适的非络合酸阴离子为有机酸阴离子或无机酸阴离子，所述有机酸阴离子中除了酸基之外不具有任何适合于络合反应的官能团。用于步骤i)中的至少一种盐的特别优选的酸阴离子为甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、硫酸根和氯离子。
用于步骤i)中的盐的合适的多价金属阳离子为，例如二价阳离子如Zn2+、Mg2+、Ca2 +、Fe2+和Sr2+；三价阳离子如Al3+、Fe3+、Cr3+和Mn3+；四价阳离子如Ti4+和Zr4+。优选的多价金属阳离子为Al3+、Ti4+和Zr4+。步骤i)中非常特别优选的盐为硫酸铝、钠明钒和钾明钒。
步骤i)中的盐中的多价金属阳离子的用量优选为0.001至1.5重量％，更优选0.005至1重量％且最优选0.02至0.8重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
步骤ii)中的含水量优选增加2.5至100重量％，更优选5至50重量％且非常特别为10至25重量％(再润湿)。增加含水量的方法不受任何限制。例如，可将吸水性聚合物颗粒与液体或气体形式的水接触，例如通过喷涂施用或通过用湿润气体(空气、氮气等)通气(ventilate)。或者，可混入碎冰或经润湿的吸水性聚合物颗粒。不同添加形式的结合也是可以的，例如多价金属阳离子与非络合酸阴离子的盐的水溶液，以及蒸汽。
含水量增加过程中的产品温度为，例如0至140℃，优选20至120℃，更优选50至100℃且最优选60至90℃。
在含水量增加和随后干燥之间的延迟时间并是不严格的，例如为少于10天，优选少于5天，更优选少于1天，特别优选少于6小时且最优选少于2小时。
随后，吸水性聚合物颗粒在优选低于150℃，更优选低于130℃，且最优选低于110℃的温度下干燥，直到含水量优选少于10重量％，更优选少于7重量％，最优选少于5重量％。
随后的干燥可静态地或动态地进行，即移动或不移动(例如搅拌或不搅拌)吸水性聚合物颗粒。优选动态干燥。干燥过程中的压力同样也是不严格的，并且对应于例如环境压力或更低(减压)。然而，对于干燥，还可用干燥气体(空气、氮气等)对吸水性聚合物颗粒通气。
在本发明一个优选的实施方案中，在本发明的干燥过程中，确定了最终产品所需的含水量。
本发明基于以下发现：吸水性聚合物颗粒的涡旋(vortex)和渗透率，即盐水导流率(SFC)和凝胶床渗透率(GBP)，可通过在多价金属阳离子与络合酸阴离子的盐的存在下进行热表面后交联，随后所述表面后交联的聚合物颗粒用多价金属阳离子与非络合酸阴离子的盐涂覆，将所述聚合物颗粒再次溶胀并干燥而被同时改进。用多价金属阳离子与非络合酸阴离子的盐对表面后交联的聚合物颗粒的涂覆还可在溶胀和干燥之后进行，即两个后处理步骤的顺序不重要。
吸水性聚合物颗粒的制备详细描述如下：
吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，并且所述吸水性聚合物颗粒通常不溶于水。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常是至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水及最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)例如为烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。由可再生原料制备的单体a)还也具有良好的适用性。
其他合适的单体a)例如为烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合有显著影响。因此，所用的原料应具有最高的纯度。因此，通常有利的是专门纯化单体a)。合适的纯化方法记载于，例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为，例如，根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50摩尔％、更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)通常包含聚合抑制剂——优选氢醌单醚——作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达250重量ppm，优选最多130重量ppm，更优选最多70重量ppm，以及优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，且特别是约50重量ppm的氢醌单醚，在每种情况下基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过使用具有酸基的烯键式不饱和单体与适当含量的氢醌单醚而制备。
优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是具有至少两个适于交联的基团的化合物。这种基团是，例如，可自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，如EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE 103 31 456 A1和DE 10355 401 A1中记载的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团以外还包含其他烯键式不饱和基团；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为，例如，如WO 2003/104301 A1中记载的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。3至20重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是1至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的用量优选为0.05重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至1重量％，且最优选0.3重量％至0.6重量％，在每种情况下基于单体a)计。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如，热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸根合乙酸二钠或2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸二钠、2-羟基-2-磺酸根合乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可作为和(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与具有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素，例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。单体溶液的含水量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％，最优选50重量％至65重量％。也可使用单体悬浮液，即具有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着含水量增加，则在随后干燥中所需的能量增加，而随着含水量降低，则仅能不充分地以去除聚合热量。
为达到最佳效果，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此，所述单体溶液可先惰化，即让惰性气体(优选氮气或二氧化碳)流过，以除去溶解氧，然后再进行聚合。单体溶液的氧含量在聚合前优选降低至少于1重量ppm，更优选少于0.5重量ppm，最优选少于0.1重量ppm。
聚合单体溶液或悬浮液。合适的反应器为，例如，捏合反应器或带式反应器。如WO2001/038402 A1所述，在捏合机中，单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反式旋转搅拌器轴而连续粉碎。带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其必须在另一个方法步骤(例如在挤出机或捏合机中)中被粉碎。
为了改善干燥特性，可另外将通过捏合机所获得的粉碎的聚合物凝胶挤出。
然而，也可使单体水溶液液滴化并聚合在热载体气流中所获得的液滴。在此可结合聚合和干燥的方法步骤，正如WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971 A1中所述。
所得聚合物凝胶的酸基通常已部分地中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液，或优选作为固体的中和剂而完成。中和度优选为25摩尔％至95摩尔％，更优选30摩尔％至80摩尔％，且最优选40摩尔％至75摩尔％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可在聚合后，在聚合形成聚合物凝胶的阶段进行中和。还可在聚合之前通过向单体溶液中直接添加部分中和剂并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度从而中和最高达40摩尔％、优选10摩尔％至30摩尔％且更优选15摩尔％至25摩尔％的酸基。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分地中和时，聚合物凝胶优选进行机械粉碎，例如通过挤出机，在此情况下，中和剂可喷雾、喷洒或倒于其上且然后小心地混入。为此，可将所获得的凝胶块反复挤出以进行均化。
干燥所得的聚合物凝胶。所述干燥器不受任何限制。然而，聚合物凝胶优选用带式干燥器进行干燥，直至残留含水量优选为0.5重量％至15重量％、更优选1重量％至10重量％且最优选2重量％至8重量％，残留含水量由EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”测定。在残留含水量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，且可能使进一步处理变困难。在残留含水量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的粉碎步骤中，得到不想要的大量粒度过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固体含量优选为25重量％至90重量％、更优选35重量％到70重量％、最优选40重量％至60重量％。然而，流化床干燥器或桨式干燥器也可任选地用于干燥目的。
将干燥的聚合物凝胶研磨和分级，且用于研磨的装置通常可为单级棍轧机或多级棍轧机(优选二级或三级棍轧机)、销棒式研磨机(pin mill)、锤式研磨机或振动式研磨机。
作为产品级分移除的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm，更优选250μm至600μm，并且非常特别地为300μm至500μm。产品级分的平均粒度可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”测定，其中筛分级分的质量比例以累积的形式作图且平均粒度通过图解的方式来确定。在此平均粒度是产生累积50重量％的筛目尺寸的值。
粒度至少为150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
具有过小粒度的聚合物颗粒降低盐水导流率(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很小。
因此，过小的聚合物颗粒通常被移除并再循环到该方法中。这优选在聚合之前、期间或之后立即，即在干燥聚合物凝胶之前进行。可在再循环之前或期间，用水和/或水性表面活性剂润湿过小的聚合物颗粒。
还可在后续方法步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另一个涂覆步骤之后。在这种情况下，再循环的过小聚合物颗粒进行表面后交联或以另一种方式例如用热解法二氧化硅涂覆。
当捏合反应器用于聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的最后三分之一过程中加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段加入，例如实际加入至单体溶液中时，这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以通过例如调节所使用的交联剂b)的量而补偿。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段中加入，例如直至连接至聚合反应器下游的装置中才加入，过小的聚合物颗粒可能难以纳入到所得的聚合物凝胶中。然而，不充分地纳入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离，并且因此在分级过程中再次被移除并且提高了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。
粒度至多为850μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度至多为600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度过大的聚合物颗粒降低自由溶胀速率。因此，过大的聚合物颗粒的比例同样应该较小。
因此，过大的聚合物颗粒通常被移除且再循环到干燥的聚合物凝胶的研磨中。
为了改进特性，将聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂f)为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中记载的多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中记载的二官能醇或多官能醇，或如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中记载的β-羟烷基酰胺。
另外记载作为合适的表面后交联剂f)的是DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯、DE198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 A1中的环状脲、DE 10334 584 A1中的双环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲和WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂f)为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂f)是2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可以使用如DE 37 13 601 A1中记载的包含额外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂f)。
表面后交联剂f)的量优选为0.001重量％至2重量％，更优选0.02重量％至1重量％，且最优选0.05重量％至0.2重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
热表面后交联是在多价金属阳离子和络合酸阴离子的至少一种盐g)的存在下进行。多价金属阳离子和络合酸阴离子的盐g)可在热表面后交联之前、期间或之后施用于颗粒表面。
表面后交联通常是以这样一种方式进行，即将表面后交联剂f)的溶液被喷涂到干燥的聚合物颗粒上。喷涂施用后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热干燥，并且表面后交联反应可在干燥之前或期间进行。
表面后交联剂f)溶液的喷涂施用优选在具有移动的混合工具的混合器—例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器—中进行。特别优选的是卧式混合器例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂f)通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂f)渗入至聚合物颗粒中的深度可通过非水溶剂的含量和溶剂总量来调节。
当仅使用水作为溶剂时，有利的是添加表面活性剂。这改进了润湿性能且降低了结块趋势。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比例优选为20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥器，更优选铲式干燥器(shovel drier)，最优选圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa圆盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARA MachineryEurope；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床干燥器。
热表面后交联可在混合器本身中通过加热夹套或鼓入暖空气而进行。同样合适的是下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和干燥是特别有利的。
优选的热表面后交联温度范围为100℃至250℃，优选120℃至220℃，更优选130℃至210℃，并且最优选150℃至200℃。在此温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
在热表面后交联之后，进行本发明的后处理。
随后，表面后交联且后处理的聚合物颗粒可被再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至该方法中。
为了进一步改进特性，可额外地再次涂覆并再润湿表面后交联的聚合物颗粒。
所述再润湿优选在30至80℃，更优选35至70℃，最优选40至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块，而在较高温度下，水已显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％且最优选3重量％至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了其带静电的倾向。再润湿有利地在热干燥后在冷却器中进行。
用于改善自由溶胀速率和盐水导流率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘附灰尘的合适的涂料为，例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒不想要的结块趋势的合适的涂料为，例如热解法二氧化硅，如200；以及表面活性剂，如20。
本发明还提供通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。
本发明还提供吸水性聚合物颗粒，其可通过聚合单体溶液或悬浮液以得到聚合物凝胶，对所述聚合物凝胶进行干燥、研磨和分级以得到聚合物颗粒，以及对所述聚合物颗粒进行热表面后交联而获得，该吸水性聚合物颗粒的含水量小于10重量％，离心保留容量为至少15g/g，盐水导流率为至少80×10-7cm3s/g，凝胶床渗透率为至少30达西且涡旋小于70s。
本发明的吸水性聚合物颗粒通常具有高盐水导流率(SFC)、高凝胶床渗透率(GBP)和低涡旋，例如盐水导流率(SFC)优选为至少100×10-7cm3s/g，更优选至少130×10-7cm3s/g且最优选150至250×10-7cm3s/g，凝胶床渗透率优选为至少40达西，更优选至少45达西且最优选50至100达西，且涡旋优选小于65s，更优选小于62s且最优选40至60s。
本发明的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少18g/g，更优选至少20g/g，特别优选至少22g/g且最优选23至40g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Fluid Retention Capacity in Saline,AfterCentrifugation”测定。
本发明的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g，优选至少18g/g，更优选至少20g/g，特别优选至少22g/g且最优选23至40g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure，Gravimetric Determination”的方法测定，不同在于所设置的压力是49.2g/cm2而不是21.0g/cm2。
本发明的吸水性聚合物颗粒的含水量优选为小于10重量％，更优选小于8重量％且最优选0.5至6重量％，含水量由EDANA推荐的测试方法WSP 230.2-05“Mass Loss UponHeating”测定。
本发明还提供包含本发明的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
所述卫生制品通常包含水不可透过的背面、水可透过的顶面和由本发明吸水性聚合物颗粒和纤维(优选纤维素)组成的中间吸收芯。本发明吸水性聚合物颗粒在吸收芯中的比例优选为20至100重量％且更优选50至100重量％。
吸水性聚合物颗粒借助于以下描述的测试方法测试。
称为“WSP”的标准测试方法记载于：由Worldwide Strategic Partners EDANA(Avenue Eugène Plasky 157，1030 Brussels，Belgium，www.edana.org)和INDA(1100Crescent Green，Cary，NC 27518，U.S.A.，www.inda.org)共同出版的“Standard TestMethods for the Nonwovens Industry”，第2005版中。该出版物从EDANA和INDA都可获得。
方法：
除非另有说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在测量前被充分混合。
含水量
吸水性聚合物颗粒的含水量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“MassLoss Upon Heating”测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“FluidRetention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
在0.0g/cm2压力下的吸收(在负载下的吸收量)
在0.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.0psi)通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure，Gravimetric Determination”的方法测定，不同在于将压力设置为0.0g/cm2(AUL0.0psi)，而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
在21.0g/cm2压力下的吸收量(在负载下的吸收量)
在21.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.3psi)通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure，Gravimetric Determination”的方法测定
在49.2g/cm2压力下的吸收量(在负载下的吸收量)
在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure，Gravimetric Determination”的方法测定，不同在于将压力设置为49.2g/cm2(AUL0.7psi)，而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
可提取物
吸水性聚合物颗粒的可提取物含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.2-05“Extractables”测定。
自由溶胀速率
为了测定自由溶胀速率(FSR)，将1.00g(＝W1)的吸水性聚合物颗粒称量放入25ml的烧杯中并均匀地分散在烧杯的底部。之后用分液器将20ml的0.9重量％的氯化钠溶液计量加入第二个烧杯中，并将此烧杯中的内容物迅速地加入第一个烧杯中，并启动秒表。只要最后一滴氯化钠溶液被吸收(通过液体表面的反射消失来确认)，就停止秒表。通过再称量第二个烧杯的重量(＝W2)而精确地确定从第二个烧杯中倒出且被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的确切量。用秒表测量的吸收所需时间间隔以t表示。测定表面上最后一滴液体消失的时间作为时间t。
自由溶胀速率(FSR)计算如下：
FSR[g/gs]＝W2/(W1×t)
然而，如果吸水性聚合物颗粒的含水量多于3重量％，应校正重量W1以考虑该含水量。
涡旋
将50ml±1.0ml的0.9重量％的氯化钠水溶液加入至包括尺寸为30mm×6mm的磁力搅拌棒的100ml烧杯中。磁力搅拌棒用于在600rpm下搅拌氯化钠溶液。然后尽快加入2000g±0.010g的吸水性聚合物颗粒，并且测量由于氯化钠溶液被吸水性聚合物颗粒吸收使搅拌器涡旋消失所消耗的时间。当测量该时间时，烧杯中的全部内容物仍可作为均匀的凝胶块被旋转，但凝胶化的氯化钠溶液的表面必须不再呈现出任何单独地湍流。所消耗的时间记录为涡旋。
盐水导流率(“SFC”)
如EP 0 640 330 A1中所述，将溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力下的盐水导流率(SFC)作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率而测定，已对所引专利申请中第19页和图8中所述的装置进行改进以便不使用玻璃粉(glass frit)(40)，且活塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成且现在包括21个均匀分布在整个接触区域的大小相等的孔。测量的过程和评估方法与EP 0 640 330 A1保持相同。自动监测流量。
盐水导流率(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)
其中，Fg(t＝0)是NaCl溶液的流量(以g/s计)，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0而获得，L0是凝胶层的厚度(以cm计)，d是NaCl溶液的密度(以g/cm3计)，A是凝胶层的面积(以cm2计)，且WP是凝胶层上的液体静压(以dyn/cm2计)。
凝胶床渗透率(“GBP”)
如US 2005/0256757(第[0061]段和[0075]段)中所述，溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力下的凝胶床渗透率(GBP)作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶床渗透率而测定。
实施例
基础聚合物的制备
实施例1
基础聚合物通过与记载于WO 01/38402 A1中的连续捏合机方法类似的方法在容量为6.3m3的List Contikneter反应器(LIST AG,Arisdorf,Switzerland)中制备。为此，将丙烯酸用氢氧化钠溶液连续中和并且用水稀释，使得丙烯酸的中和度为69摩尔％且该溶液的固含量(＝丙烯酸钠和丙烯酸)约为40.0重量％。所使用的交联剂为共计3重乙氧基化的丙烯酸化甘油三丙烯酸酯(Gly-3EO-TA)，其已根据US 2005/176910制备并且其用量为0.348重量％，基于丙烯酸单体计。将该交联剂连续加入至单体流中。为计算丙烯酸单体含量，存在的丙烯酸钠理论上被认为是丙烯酸。通过同样地连续加入引发剂过硫酸钠(0.195重量％，基于丙烯酸单体计)、过氧化氢(0.002重量％，基于丙烯酸单体计)和抗坏血酸(0.0031重量％，基于丙烯酸单体计)的水溶液进行引发。
将所获得的聚合物凝胶在带式干燥器上干燥，然后将较干燥的块状物粉碎，通过棍轧机研磨并且最终筛分至150至850μm的粒度。
由此制备的基础聚合物具有下列特性：
CRC＝36.0g/g
可提取物(16h)＝14.0重量％
粒度分布
实施例2
另一种基础聚合物通过与记载于WO 01/38402 A1的连续捏合机方法类似的方法在容量为6.3 m3的List Contikneter反应器(LIST AG,Arisdorf,Switzerland)中制备。为此，将丙烯酸用氢氧化钠溶液连续中和并且用水稀释，使得丙烯酸的中和度为72摩尔％且该溶液的固含量(＝丙烯酸钠和丙烯酸)约为38.8重量％。所使用的交联剂为含量为0.484重量％的Gly-3EO-TA，基于丙烯酸单体计。将该交联剂连续加入至单体流中。通过同样地连续加入引发剂过硫酸钠(0.14重量％，基于丙烯酸单体计)、过氧化氢(0.001重量％，基于丙烯酸单体计)和抗坏血酸(0.002重量％，基于丙烯酸单体计)的水溶液进行引发。
将所得的聚合物凝胶在带式干燥器上干燥，然后粉碎较干燥的块状物，通过棍轧机研磨并且最终筛分至150至850μm的粒度。
由此制备的基础聚合物具有下列特性：
CRC＝33.6g/g
可提取物(16h)＝12.2重量％
粒度分布
基础聚合物的表面后交联
实施例3
在通过液体喷嘴进行重量计量和连续质量流量控制的液体计量的Flexomix 100 D(Hosokawa-Micron B.V.，Doetinchem，the Netherlands)中，用表面后交联溶液喷涂实施例1所得的基础聚合物。该表面后交联溶液为0.07重量％的N-(2-羟乙基)噁唑烷酮、0.07重量％的1,3-丙二醇、0.50重量％的三乳酸铝、0.70重量％的丙二醇、1.00重量％的异丙醇和2.22重量％的水的混合物，在每种情况下基于基础聚合物计。
将湿润的基础聚合物直接从Flexomix中转移至NARA Paddle-NPD 1.6 W(GMF Gouda,Waddinxveen,the Netherlands)中。基础聚合物的通过速率为60kg/h(干的)，且蒸汽加热干燥器中在干燥器出口处的产品温度约为188℃。将干燥器连接至冷却器的上游，该冷却器将产品快速冷却至约50℃。通过基础聚合物的恒定通过速率和70％的堰高(weir height)而定义干燥器中的停留时间，且其约为60min。通过初步试验测定必要的停留时间，所述初步试验有助于测定导致所需性质特征的恒定计量速率。由于在反应干燥过程中的堆积密度不断地改变，因此在连续法中所述初步试验是必要的。所得的聚合物的特性列于表1中。
实施例4
在通过液体喷嘴进行重量计量和连续质量流量控制的液体计量的Flexomix 100 D(Hosokawa-Micron B.V.，Doetinchem，the Netherlands)中，用表面后交联溶液喷涂实施例2所得的基础聚合物。该表面后交联溶液为0.11重量％的EX810(乙二醇二缩水甘油醚)、0.26重量％的硫酸铝、1.00重量％的丙二醇和2.00重量％的水的混合物，在每种情况下基于基础聚合物计。
将湿润的基础聚合物直接从Flexomix中转移至NARA Paddle-NPD 1.6 W(GMF Gouda,Waddinxveen,the Netherlands)中。基础聚合物的通过速率为60kg/h(干的)，蒸汽加热干燥器中在干燥器出口处的产品温度约为188℃。将干燥器连接至冷却器的上游，该冷却器将产品快速冷却至约50℃。通过基础聚合物的恒定通过速率和70％的堰高而定义干燥器中的停留时间，且其约为60min。通过初步试验测定必要的停留时间，所述初步试验有助于测定导致所需性质特征的恒定计量速率。由于在反应干燥过程中的堆积密度不断地改变，因此在连续法中所述初步试验是必要的。所得的聚合物的特性列于表1中。
表1基础聚合物的表面后交联
*)对比实施例
表面后交联之后的后处理
实施例5
向容量为5升的M5R-MK铲式干燥器(Gebr.MaschinenbauGmbH；Paderborn，Germany)初始装入1.2kg实施例3的干燥聚合物。然后，在搅拌(60rpm)的同时，在约120秒内，使用氮气驱动的双相喷嘴喷涂2重量％的水和0.50重量％的硫酸铝的溶液，在每种情况下基于所用的聚合物计，总共混合15min。最后，通过850μm的筛子筛分产品以除去大块产品。所得聚合物的特性列于表2中。
实施例6
向容量为5升的M5R-MK铲式干燥器(Gebr.MaschinenbauGmbH；Paderborn，Germany)初始装入1.2kg实施例4的干燥聚合物。然后，在搅拌(60rpm)的同时，在约120秒内，使用氮气驱动的双相喷嘴喷涂2重量％的水和0.50重量％的硫酸铝的溶液，在每种情况下基于所用的聚合物计，总共混合15min。最后，通过850μm的筛子筛分产品以除去大块产品。所得聚合物的特性列于表2中。
实施例7
向容量为5升的M5R-MK铲式干燥器(Gebr.MaschinenbauGmbH；Paderborn，Germany)初始装入1.2kg得自实施例3的干燥聚合物。然后，在搅拌(60rpm)的同时，在约120秒内，使用氮气驱动的双相喷嘴喷涂2重量％的水和0.50重量％的三乳酸铝的溶液，在每种情况下基于所用的聚合物计，总共混合15min。最后，通过850μm的筛子筛分产品以除去大块产品。所得聚合物的特性列于表2中。
实施例8
在每种情况下将100g实施例3的表面后交联的聚合物颗粒在90℃和相对空气湿度为75％的条件下在气候控制箱中混合90min。在存储过程中的吸水率约为6至8重量％。然后，将样品加入至500ml的塑料瓶中且将混合物借由Turbula混合器均化10min。将样品引入至具有隔板的圆底烧瓶中并在旋转蒸发仪中于减压(27至30毫巴)下于80℃下干燥15min。分析干燥的聚合物颗粒。结果总结于表2中。
实施例9
过程如实施例8。使用实施例5的聚合物代替实施例3的聚合物。结果总结于表2中。
实施例10
过程如实施例8。使用实施例6的聚合物代替实施例3的聚合物。结果总结于表2中。
实施例11
过程如实施例8。使用实施例7的聚合物代替实施例3的聚合物。结果总结于表2中。
实施例12
向容量为5升的M5R-MK铲式干燥器(Gebr.MaschinenbauGmbH；Paderborn，Germany)初始装入1.2kg实施例8的干燥聚合物。然后，在搅拌(60rpm)的同时，在约120秒内，使用氮气驱动的双相喷嘴喷涂2重量％的水和0.50重量％的硫酸铝的溶液，在每种情况下基于所用的聚合物计，总共混合15min。最后，通过850μm的筛子筛分产品以除去大块产品。所得聚合物的特性列于表2中。
表2表面后交联之后的后处理
*)对比实施例
表3工艺条件的概述
实施例 步骤A 步骤B 步骤C
1*) 无 无 无
2*) 无 无 无
3*) 有:Al乳酸盐 无 无
4*) 无:Al硫酸盐 无 无
5*) 有:Al乳酸盐 有:Al硫酸盐 无
6*) 无:Al硫酸盐 有:Al硫酸盐 无
7*) 有:Al乳酸盐 无:Al乳酸盐 无
8*) 有:Al乳酸盐 无 有
9 有:Al乳酸盐 有:Al硫酸盐 有
10*) 无:Al硫酸盐 有:Al硫酸盐 有
11*) 有:Al乳酸盐 无:Al乳酸盐 有
12 有:Al乳酸盐 有:Al硫酸盐 有
步骤A：在络合酸阴离子存在下进行表面后交联
步骤B：用非络合酸阴离子进行后处理
步骤C：增加含水量并随后进行干燥
Al硫酸盐：硫酸铝
Al乳酸盐：三乳酸铝
*)对比实施例
结果表明，只有完成本发明方法必不可少的所有方法步骤，即在络合酸阴离子存在下进行表面后交联、用非络合酸阴离子进行后处理以及增加含水量并随后进行干燥，才能获得具有高盐水导流率(SFC)、高凝胶床渗透率(GBP)和低涡旋的吸水性聚合物颗粒。

Claims (15)

1.一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过聚合单体溶液或悬浮液，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种具有酸基且可至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
通过对所得的聚合物凝胶进行干燥、研磨和分级，并用以下物质对分级的聚合物颗粒进行热表面后交联：
f)至少一种共价表面后交联剂，及
g)多价金属阳离子和络合酸阴离子的至少一种盐，
所述方法包括随后对表面后交联的聚合物颗粒进行后处理，该后处理包括以下步骤：
i)用多价金属阳离子与非络合酸阴离子的至少一种盐涂覆，
ii)使含水量增加1至150重量％，及
iii)在含水量增加之后干燥。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤ii)在步骤i)之前进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述络合酸阴离子选自甘醇酸根、甘氨酸根、乳酸根、铝氢根、柠檬酸根、酒石酸根、丙醇二酸根和甘油酸根。
4.权利要求1或2的方法，其中所述分级的聚合物颗粒用0.02至0.8重量％的多价金属阳离子涂覆。
5.权利要求1或2的方法，其中所述非络合酸阴离子选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、硫酸根和氯离子。
6.权利要求1或2的方法，其中所述表面后交联的聚合物颗粒用0.02至0.8重量％的多价金属阳离子涂覆。
7.权利要求1或2的方法，其中所述多价金属阳离子选自Al3+、Ti4+和Zr4+。
8.权利要求1或2的方法，其中在含水量增加之后，所述表面后交联的聚合物颗粒在低于150℃的温度下干燥。
9.权利要求1或2的方法，其中在含水量增加之后，所述表面后交联的聚合物颗粒被干燥至含水量小于10重量％。
10.权利要求1或2的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为15g/g。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法制备的吸水性聚合物颗粒，其可通过聚合单体溶液或悬浮液以得到聚合物凝胶，对所述聚合物凝胶进行干燥、研磨和分级以得到聚合物颗粒，以及对所述聚合物颗粒进行热表面后交联而获得，该吸水性聚合物颗粒的含水量小于10重量％，离心保留容量为至少15g/g，盐水导流率为至少80×10-7cm3s/g，凝胶床渗透率为至少30达西且涡旋小于70s。
12.权利要求11的聚合物颗粒，其中所述吸水性聚合物颗粒的盐水导流率为至少150×10-7cm3s/g。
13.权利要求11或12的聚合物颗粒，其中所述吸水性聚合物颗粒的凝胶床渗透率为至少50达西。
14.权利要求11或12的聚合物颗粒，其中所述吸水性聚合物颗粒的涡旋小于60s。
15.一种卫生制品，其包含权利要求11至14中任一项的吸水性聚合物颗粒。
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