CN109563210A - 制备超吸收剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备超吸收剂的方法，其包括将单体溶液进行聚合以及热表面后交联，其中单体溶液包含基于所用的单体的总量计至少0.75重量％的羟基膦酸或其盐，并且其中在热表面后交联之前、期间或之后，将基于所用的聚合物颗粒的总量计至少0.09重量％的铝阳离子加入聚合物颗粒中。

Description

制备超吸收剂的方法
本发明涉及一种制备超吸收剂的方法，其包括将单体溶液进行聚合以及热表面后交联，其中所述单体溶液包含基于所用的单体的总量计至少0.75重量％的羟基膦酸，以及在热表面后交联之前、期间或之后，将基于所用的聚合物颗粒的总量计至少0.09重量％的铝阳离子加入聚合物颗粒。
超吸收剂用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，还用作市场园艺中的保水剂。超吸收剂也称为吸水性聚合物。
超吸收剂的制备记载于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。
超吸收剂的特性可例如通过交联剂的用量来调节。随着交联剂的量增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在21.0g/cm2的压力下的吸收(AUL0.3psi)经过最大值。
为了改进性能特性，例如凝胶床渗透性(GBP)和在49.2g/cm2的压力下的吸收(AUL0.7psi)，通常将超吸收剂颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联水平，其可至少部分地减弱在49.2g/cm2的压力下的吸收(AUL0.7psi)和离心保留容量(CRC)之间的联系。这种表面后交联可在含水凝胶相中进行。然而，优选地，将经干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆并进行热表面后交联。适用于该目的的交联剂为可与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的化合物。
WO 2011/113777 A1记载了超吸收剂的制备。其包括在聚合期间或之后加入无机磷酸或其盐和有机2-羟基酸或其盐。
WO 2013/144026 A1记载了具有与多价金属离子络合的表面并包含膦酸衍生物的超吸收剂。
本发明的目的是提供一种改进的制备具有高的凝胶床渗透性(GBP)的颜色稳定的超吸收剂的方法。
该目的通过一种制备超吸收剂的方法来实现，所述方法通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液来进行：
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括以下步骤：
i)聚合单体溶液，得到聚合物凝胶，
ii)任选地粉碎所得的聚合物凝胶，
iii)干燥聚合物凝胶，
iv)研磨并分级干燥的聚合物凝胶，得到聚合物颗粒，
v)对分级的聚合物颗粒进行热表面后交联，
vi)任选地对表面后交联的聚合物颗粒进行再分级，
vii)任选地将在步骤iv)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，和
viii)任选地将在步骤vi)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，
所述方法包括在步骤i)之前，向单体溶液中添加至少0.75重量％的羟基膦酸或其盐，基于所用的单体a)的总量计，并在步骤iv)和步骤vi)之间，向聚合物颗粒中添加至少0.09重量％的铝阳离子，基于所用的聚合物颗粒的总量计。
所用的羟基膦酸的盐优选为碱金属盐，更优选钠盐和钾盐，最优选钠盐。羟基膦酸中的可中和的质子可以完全或部分地被任何所需的碱金属阳离子替代。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤vi)中，对表面后交联的聚合物颗粒进行再分级，并且将在步骤vi)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游。再循环的聚合物颗粒的粒径优选小于250μm，更优选小于200μm，最优选小于150μm。
优选将1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸用作羟基膦酸。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤v)之前加入铝阳离子。
优选地，铝阳离子以硫酸铝的形式使用。
优选地，向单体溶液中添加至少0.80重量％，更优选至少0.85重量％，最优选至少0.90重量％的羟基膦酸或其盐，基于所用的单体a)的总量计。
优选地，在步骤iv)和步骤vi)之间，向聚合物颗粒中添加至少0.10重量％，更优选至少0.11重量％，最优选至少0.12重量％的铝阳离子，基于所用的聚合物颗粒的总量计。
本发明基于以下发现：在单体溶液中，只有使用较大量的羟基膦酸和颗粒表面上较大量的铝阳离子，才可以实现高的颜色稳定性和高的凝胶床渗透性(GBP)。使用硫酸根作为抗衡离子导致凝胶床渗透性(GBP)明显增加。
此外，已发现再循环的表面后交联的超吸收剂不会从单体溶液中吸收羟基膦酸。如果将这样的超吸收剂(“细粉”)再循环到该方法中，则这些聚合物颗粒不是颜色稳定的并且导致点变色(punktuellen)。这种点变色被认为是特别麻烦的。出乎意料地，当在聚合物颗粒阶段再循环的超吸收剂涂覆有羟基膦酸时，也观察到这种情况。如果有的话，一些聚合物颗粒，尤其是较小的聚合物颗粒仅可用涂料溶液进行不充分的润湿。
下文详细描述超吸收剂的制备：
在步骤i)中，超吸收剂通过聚合单体溶液或悬浮液来制备，并且通常是水不溶性的。
单体a)优选为水溶性的，即其在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。
其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合产生相当大的影响。因此，所用的原料应具有最高的纯度。因此，特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 02/055469 A1、WO 03/078378A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例为优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)通常包含阻聚剂、优选氢醌单醚作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm且特别地约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如在EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE 10331 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中记载的混合丙烯酸酯，除了丙烯酸酯基团外，其还包含其他烯键式不饱和基团；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 02/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，如在WO 03/104301 A1中所记载。3-重至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.25％至1.5重量％，更优选0.3％至1.2重量％且最优选0.4％至0.8重量％，各自基于所用的单体a)的总量计。随着交联剂的含量增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在21.0g/cm2的压力下的吸收经过最大值。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐；或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有大于溶解度的单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量增加，随后干燥中的能量消耗增加，并且随着水含量降低，聚合热只能被不充分地移除。
为了达到最佳效果，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前，单体溶液可以通过惰性化除去溶解氧，即，使惰性气体、优选氮气或二氧化碳流过。在聚合之前，单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
在步骤i)中，合适的用于聚合的反应器为例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，通过例如反向转动的搅拌轴连续粉碎在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶，如WO 2001/038402 A1中所记载。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其必须在另一步骤、步骤ii)中例如在挤出机或捏合机中粉碎。
为了改进干燥特性，借助于捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶可另外地在步骤ii)中进行挤出。
所得聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液或优选固体形式的中和剂中来完成。中和度优选为25摩尔％至85摩尔％，更优选为30摩尔％至80摩尔％，最优选为40摩尔％至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。在这里，固体碳酸盐和碳酸氢盐还可以以包封形式引入，优选在聚合之前直接引入单体溶液中、在聚合期间或之后并在其干燥之前引入聚合物凝胶中。通过用不溶或只能逐渐溶解的物质(例如通过成膜聚合物、惰性无机物质或可熔有机物质)涂覆表面来进行包封，这使得固体碳酸盐或碳酸氢盐的溶解和反应延迟到这样的程度，即，直到干燥期间才释放二氧化碳，并且形成的超吸收剂具有高的内部孔隙率。
任选地，可以在聚合之前或期间将表面活性剂加入单体溶液中，然后可以在聚合之前或期间用惰性气体或水蒸气或通过剧烈搅拌使单体溶液发泡。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、两性离子的或非离子的。优选使用皮肤友好的表面活性剂。
然后在步骤iii)中用空气循环带式干燥机干燥聚合物凝胶，直到残留水含量优选为0.5至10重量％，更优选1至6重量％和最优选1.5至4重量％，残留水含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”测定。如果残留水含量太高，则干燥的聚合物凝胶具有太低的玻璃化转变温度Tg，并且难以进一步加工。如果残留水含量太低，则干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的粉碎步骤中，获得了不希望的大量具有过低粒径的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥之前，聚合物凝胶的固含量优选为25重量％至90重量％，更优选为35重量％至70重量％，最优选为40重量％至60重量％。随后，将干燥的聚合物凝胶压碎并任选地粗粉碎。
随后，在步骤iv)中，将干燥的聚合物凝胶研磨并分级，并且用于研磨的设备通常可为单级或多级辊磨机，优选两级或三级辊磨机、销磨机、锤磨机或振动磨机。
在步骤xii)中，作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为150至850μm，更优选250至600μm，非常特别为300至500μm。产物级分的平均粒径可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”测定，其中筛选级分的质量比例以累积形式绘制，并且平均粒径以图形方式确定。在本文中，平均粒径是产生累积50重量％的筛孔尺寸的值。
粒径大于150μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒径太小的聚合物颗粒降低凝胶床渗透性(GBP)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应当小。
因此，优选在步骤i)中的聚合之前、期间或紧随其后，即在步骤iii)中干燥聚合物凝胶之前，通常将过小的聚合物颗粒移出并再循环到方法中。再循环之前或期间，可以用水和/或水性表面活性剂润湿过小的聚合物颗粒。
还可以在后续的方法步骤中移出过小的聚合物颗粒，例如在步骤v)中的表面后交联或另外的涂覆步骤之后。在此情况下，再循环的过小的聚合物颗粒是表面后交联的，或以另外方式涂覆，例如用锻制二氧化硅涂覆。
如果将捏合反应器用于聚合，则优选在步骤i)中在聚合的后三分之一期间加入过小的聚合物颗粒。然而，还可以在步骤ii)中，在聚合反应器的下游(例如捏合机或挤出机)将过小的聚合物颗粒掺入聚合物凝胶中。
如果在非常早的阶段将过小的聚合物颗粒例如实际上加入单体溶液中，则这会降低所得聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以例如通过调节交联剂b)的用量来补偿。
粒径为至多850μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒径为至多600μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒径过大的聚合物颗粒降低了自由溶胀率。因此，过大的聚合物颗粒的比例同样应当低。因此，通常将过大的聚合物颗粒除去并再循环至研磨中。
为了进一步改进特性，可以在步骤v)中对聚合物颗粒进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中记载的多官能胺、多官能酰胺、多官能环氧化物；在DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0450 922 A2中记载的二官能醇或多官能醇；或在DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中记载的β-羟烷基酰胺。
还记载的合适的表面后交联剂为DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯、DE 198 07502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 C1中的双-和多-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 A1中的环脲、DE 103 34 584 A1中的二环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环脲，以及WO 03/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可以使用包含另外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 3713 601 A1中所记载的。
表面后交联剂的量优选为0.001％至3重量％，更优选0.02％至1重量％且最优选0.05％至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样的方式进行，即将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。在喷洒施用后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行表面后交联并干燥，表面后交联反应可以在干燥之前和干燥期间进行。
表面后交联剂溶液的喷洒施用优选在具有移动的混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别为混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为例如卧式犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，还可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度可通过非水性溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅使用水作为溶剂时，有利地添加表面活性剂。这改进了润湿特性并降低了形成团块的倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计混合比优选为20:80至40:60。
表面后交联优选在接触式干燥机中进行，更优选桨式干燥机，最优选盘式干燥机。合适的干燥机为例如Hosokawa卧式桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、干燥机(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥机。
表面后交联可以在混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气来进行。同样合适的为下游干燥机，例如架式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥机中进行混合和热表面后交联是特别有利的。
优选的反应温度为100至250℃，优选120至220℃，更优选130至210℃，最优选150至200℃。在该温度下，优选的停留时间优选地为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常为至多60分钟。
在本发明的一个优选的实施方案中，在表面后交联之后，将聚合物颗粒冷却。冷却优选在接触式冷却机中进行，更优选桨式冷却机，最优选盘式冷却机。合适的冷却机为例如Hosokawa卧式桨式冷却机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、冷却机(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可使用流化床冷却机。
在冷却机中，将聚合物颗粒冷却至优选40至90℃，更优选45至80℃，最优选50至70℃。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次进行分级，其中移出过小和/或过大的聚合物颗粒并将其再循环至该方法中。
为了进一步改进特性，可将表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在40至120℃，更优选50至110℃，最优选60至100℃下进行。在过低的温度下，聚合物颗粒倾向于形成团块，而在较高的温度下，水已蒸发到显著的程度。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％且最优选3重量％至5重量％。再润湿提高聚合物颗粒的机械稳定性并降低其带静电的趋势。有利地，在热表面后交联之后在冷却机中进行再润湿。
用于改进自由溶胀率和凝胶床渗透性(GBP)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘合粉尘的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不希望的结块趋势的合适的涂料为例如：煅制二氧化硅，如200；和表面活性剂，例如20。用于粘合粉尘、用于降低结块趋势和用于提高机械稳定性的合适的涂料为EP 0 703 265 B1中记载的聚合物分散体，以及US 5 840 321中记载的蜡类。
本发明还提供通过本发明的方法制备的超吸收剂，其中所述超吸收剂颗粒的离心保留容量为至少25g/g，在49.2g/cm2的压力下的吸收为至少15g/g，凝胶床渗透性为至少60达西，并且在70℃的温度和80％的相对湿度下储存14天后，超吸收剂颗粒的L值为至少67，a值小于7.0且b值小于14.5。
本发明的超吸收剂颗粒即使在与尿布中通常存在的纤维素混合时也具有高的颜色稳定性。相比之下，其中仅将颜色稳定剂施用于其表面的超吸收剂颗粒在与纤维素混合时具有明显较低的颜色稳定性。
通过本发明的方法制备的超吸收剂颗粒的离心保留容量(CRC)优选为至少26g/g，更优选至少27g/g，最优选至少28g/g。超吸收剂颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。
通过本发明的方法制备的超吸收剂颗粒在49.2g/cm2的压力下的吸收(AUL0.7psi)优选为至少16g/g，更优选至少17g/g，最优选至少18g/g。超吸收剂颗粒在49.2g/cm2的压力下的吸收通常小于35g/g。
通过本发明的方法制备的超吸收剂颗粒的凝胶床渗透性(GBP)优选为至少65达西，更优选至少70达西，最优选至少75达西。超吸收剂颗粒的凝胶床渗透性(GBP)通常小于400达西。
通过本发明的方法制备的超吸收剂颗粒在70℃的温度和80％的相对湿度下储存14天后，L值优选为至少68，更优选至少69，最优选至少70。
通过本发明的方法制备的超吸收剂颗粒在70℃的温度和80％的相对湿度下储存14天后，优选a值小于6.6且b值小于14.0，更优选a值小于6.2且b值小于13.5，最优选a值小于5.8且b值小于13.0。
方法：
下文描述的标准测试方法和指定的“WSP”记载于：“Standard Test Methods forthe Nonwovens Industry”，2005版，由Worldwide Strategic Partners EDANA(AvenueEugène Plasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100 CrescentGreen,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,USA,www.inda.org)共同出版。该出版物可从EDANA和INDA中获得。
除非另有说明，应当在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行测量。在测量之前，将吸水性聚合物颗粒充分混合。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“FluidRetention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
在21.0g/cm2的压力下的吸收(负载下的吸收)
吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2的压力下的吸收(AUL0.3psi)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05"Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination"测定。
在49.2g/cm2的压力下的吸收(负载下的吸收)
在49.2g/cm2的压力下的吸收(AUL0.7psi)以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination"测定，不同之处在于，建立49.2g/cm2的压力(AUL0.7psi)，而不是21.0g/cm2的压力(AUL0.3psi)。
凝胶床渗透性
如US 2005/0256757(第[0061]和[0075]段)中的记载，溶胀凝胶层在0.3psi的压力(2070Pa)下的凝胶床渗透性(GBP)被确定为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶床渗透性。
CIE颜色值(L、a、b)
根据CIELAB方法(Hunterlab，第8卷，1996，第7册，第1至4页)，使用“LabScan XES/N LX17309”比色计(HunterLab,Reston,US)进行颜色分析。该方法通过三维体系的坐标L、a、b来描述颜色。L表示亮度，其中L＝0表示黑色，L＝100表示白色。a和b的值分别表示颜色在红/绿和黄/蓝色轴上的位置，其中+a代表红色，-a代表绿色，+b代表黄色，-b代表蓝色。HC60通过公式HC60＝L-3b来计算。
颜色测量对应于根据DIN 5033-6的三区域法。
实施例
实施例1
单体溶液包含406.8g丙烯酸、4271.4g丙烯酸钠水溶液(37.3重量％的浓度)、130.4g水和5.86g 3-重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(纯度约85重量％)，并用氮气除去氧气气氛持续30分钟，将该单体溶液在具有两个轴向平行的轴的LUK 8.0K2聚合反应器(CoperionWerner&Pfleiderer GmbH&Co.KG；Stuttgart,Germany)中进行聚合。另外，向单体溶液中添加77.29g 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐的水溶液(20重量％的浓度)。通过加入15.84g过二硫酸钠水溶液(15重量％的浓度)、1.41g过氧化氢水溶液(1重量％的浓度)和91.12g抗坏血酸水溶液(0.5重量％的浓度)来引发聚合。在约30分钟后终止聚合。借助于具有6mm模板的市售绞肉机将所得聚合物凝胶研磨三次，并在实验室干燥箱中在175℃下干燥90分钟。将干燥的聚合物研磨并筛分至150至710μm的粒径。由此制备的基础聚合物的离心保留容量(CRC)为38g/g。
为了进行表面后交联，在23℃下，在M5R犁头混合器(GebrüderMaschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)中，将1000g基础聚合物通过使用以下溶液的两个两相喷嘴以200转/分钟的轴速度进行涂覆：
溶液I：0.50g N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮
0.50g丙烷-1,3-二醇
33.10g硫酸铝水溶液(26.8重量％的浓度)
溶液II：10.0g异丙醇
在喷洒施用两种溶液后，将温度增加至195℃，并在该温度下以60转/分钟的轴速度将反应混合物保持75分钟。随后，在23℃下，将反应混合物筛分至粒径为150至710μm。
对所获得的超吸收剂颗粒进行分析。为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。该结果汇总于表1中。
实施例2(对比实施例)
方法如实施例1。仅将36.61g的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐的水溶液(20重量％的浓度)加入单体溶液中，而不是77.29g的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐的水溶液(20重量％的浓度)。
对所获得的超吸收剂颗粒进行分析。为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。该结果汇总于表1中。
实施例3(对比实施例)
方法如实施例1。仅使用11.10g硫酸铝水溶液(26.8重量％的浓度)来完成表面后交联，而不是42.90g硫酸铝水溶液(26.8重量％的浓度)。
对所获得的超吸收剂颗粒进行分析。为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。该结果汇总于表1中。
实施例4(对比实施例)
方法如实施例1。单体溶液不包含任何1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐。相反，将15.46g的2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐加入单体溶液中。
在聚合过程中，形成的聚合物凝胶缠绕在聚合反应器的轴周围。必须停止实验。
实施例5(对比实施例)
方法如实施例1。单体溶液不包含任何1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐。
对所获得的超吸收剂颗粒进行分析。为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。该结果汇总于表1中。
实施例6
方法如实施例1。对于表面后交联，不使用硫酸铝。相反，使用80.8g三乳酸铝水溶液(18.9重量％的浓度)。
对所获得的超吸收剂颗粒进行分析。为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。该结果汇总于表1中。
表1：
SXL:表面后交联
Cublen：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐
Blancolen：2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐
*)对比试验
**)不可行，聚合停止
实施例1至3的结果表明，只有使用大量的羟基膦酸(Cublen)和大量的铝阳离子，才能获得具有高的颜色稳定性和高的凝胶床渗透性(GBP)的超吸收剂。
实施例4表明，在单体溶液中用于颜色稳定所必需的量的2-羟基磺酸(Blancolen)会干扰聚合。
实施例1和6表明，作为抗衡离子，硫酸根优于乳酸根。
实施例7
通过将水、氢氧化钠水溶液和丙烯酸进行混合来制备43.0重量％浓度的丙烯酸/丙烯酸钠溶液。由此制备的单体溶液的中和度为72.0摩尔％。
在约23℃下，将单体溶液用氮气脱气。所用的多烯键式不饱和交联剂为3-重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(纯度约85重量％)。3-重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的用量为0.16重量％，基于丙烯酸的用量计。
另外向单体溶液中加入20重量％的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐水溶液。1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐的用量为0.30重量％，基于丙烯酸的用量计。
为了引发自由基聚合，使用以下组分：过氧化氢(0.002重量％的1.0重量％水溶液)、过二硫酸钠(0.15重量％的15重量％水溶液)和抗坏血酸(0.01重量％的0.5重量％水溶液)。重量百分比基于所用的丙烯酸的总量计。
将各组分连续计量加入List ORP 10捏合反应器(List AG，Arisdorf，Switzerland)中。单体溶液的产量为40kg/h。
反应溶液的进料温度为约23℃。反应混合物在反应器中的停留时间为约15分钟。在聚合和凝胶粉碎之后，在每种情况下，将1kg的含水聚合物凝胶施加到底部具有300μm筛孔的干燥盘上，并在空气循环干燥箱中在175℃下干燥60分钟。将干燥的聚合物凝胶进行研磨并用辊磨机分级。
为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。结果汇总于表2中。
实施例8
方法如实施例7。在反应器的前三分之一中，另外加入0.86kg/h的粒径小于150μm的超吸收剂。所加入的超吸收剂颗粒已进行了热表面后交联，并且不包含任何1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐。
为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。结果汇总于表2中。
实施例9
方法如实施例7。在反应器的前三分之一中，另外加入1.72kg/h的粒径小于150μm的超吸收剂。所加入的超吸收剂颗粒已进行了热表面后交联，并且不包含任何1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐。
为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。结果汇总于表2中。
实施例10
方法如实施例7。在反应器的前三分之一中，另外加入2.58kg/h的粒径小于150μm的超吸收剂。所加入的超吸收剂颗粒已进行了热表面后交联，并且不包含任何1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐。
为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。结果汇总于表2中。
实施例11
方法如实施例7。在反应器的前三分之一中，另外加入3.44kg/h的粒径小于150μm的超吸收剂。所加入的超吸收剂颗粒已进行了热表面后交联，并且不包含任何1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐。
为了测定颜色稳定性，将超吸收剂颗粒在70℃和80％的相对湿度下储存14天。结果汇总于表2中。
表2：
实施例7-11的结果表明，热表面后交联的超吸收剂颗粒不再吸收任何1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的二钠盐，并且在储存期间不会变色。点变色随着所加入的超吸收剂的量而增加。

Claims (15)

1.一种制备超吸收剂颗粒的方法，其通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液来进行：
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括以下步骤：
i)聚合单体溶液，得到聚合物凝胶，
ii)任选地粉碎所得聚合物凝胶，
iii)干燥聚合物凝胶，
iv)研磨并分级干燥的聚合物凝胶，得到聚合物颗粒，
v)对分级的聚合物颗粒进行热表面后交联，
vi)任选地将表面后交联的聚合物颗粒进行再分级，
vii)任选地将在步骤iv)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，和
viii)任选地将在步骤vi)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，
所述方法包括在步骤i)之前，向单体溶液中添加基于所用的单体a)的总量计至少0.75重量％的羟基膦酸或其盐，并在步骤iv)和步骤vi)之间，向聚合物颗粒中添加基于所用的聚合物颗粒的总量计至少0.09重量％的铝阳离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤vi)中移出并再循环至步骤iii)的上游的聚合物颗粒的粒径小于150μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸用作羟基膦酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤v)之前加入铝阳离子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中铝阳离子以硫酸铝的形式使用。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤i)之前，向单体溶液中添加至少0.8重量％的羟基膦酸或其盐，基于所用的单体a)的总量计。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤i)之前，向单体溶液中添加至少0.85重量％的羟基膦酸或其盐，基于所用的单体a)的总量计。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤iv)之后，向聚合物颗粒中添加至少0.1重量％的铝阳离子，基于所用的聚合物颗粒的总量计。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤iv)之后，向聚合物颗粒中添加至少0.11重量％的铝阳离子，基于所用的聚合物颗粒的总量计。
10.可通过权利要求1至9的方法获得的超吸收剂颗粒，其中所述超吸收剂颗粒的离心保留容量为至少25g/g，在49.2g/cm2的压力下的吸收为至少15g/g，凝胶床渗透性为至少60达西，并且在70℃的温度和80％的相对湿度下储存14天后，超吸收剂颗粒的L值为至少67，a值小于7.0且b值小于14.5。
11.根据权利要求10所述的超吸收剂颗粒，其中离心保留容量为至少28g/g。
12.根据权利要求10或11所述的超吸收剂颗粒，其中在49.2g/cm2的压力下的吸收为至少18g/g。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的超吸收剂颗粒，其中凝胶床渗透性为至少75达西。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的超吸收剂颗粒，其中在70℃的温度和80％的相对湿度下储存14天后，超吸收剂颗粒的L值为至少70。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的超吸收剂颗粒，其中在70℃的温度和80％的相对湿度下储存14天后，超吸收剂颗粒的a值小于5.8且b值小于13.0。
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