EP2625207A1 - Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel

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Publication number
EP2625207A1
EP2625207A1 EP11771060.8A EP11771060A EP2625207A1 EP 2625207 A1 EP2625207 A1 EP 2625207A1 EP 11771060 A EP11771060 A EP 11771060A EP 2625207 A1 EP2625207 A1 EP 2625207A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
general formula
water
polymer particles
absorbing polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11771060.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Daniel
Christophe Bauduin
Andreas Brockmeyer
Patrick Hamilton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2625207A1 publication Critical patent/EP2625207A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing thermally surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles, wherein the water-absorbing polymer particles are coated before, during or after the thermal surface postcrosslinking with at least one polyvalent metal salt and the polyvalent metal salt contains the anion of glycolic acid or the anion of a glycolic acid derivative.
  • Water-absorbing polymers are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives.
  • Such polymers are used as aqueous solution-absorbing products for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymers are also often referred to as absorbent resin, superabsorbents, superabsorbent polymers, absorbent polymers, absorbent gelling materials, hydrophilic polymers, hydrogels or superabsorbents.
  • water-absorbing polymer particles are generally surface-postcrosslinked.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in an aqueous gel phase.
  • dried, ground and classified polymer particles (base polymer) are coated on the surface with a surface postcrosslinker and thermally surface postcrosslinked.
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.
  • the determination of the liquid conductivity can be carried out, for example, via the liquid transfer (SFC) according to EP 0 640 330 A1 or via the gel bed permeability (GBP) according to US Pat US 2005/0256757.
  • SFC liquid transfer
  • GBP gel bed permeability
  • combined methods which determine a suitable combination of absorption capacity, absorption capacity under pressure, wicking and liquid conductivity in the diaper such as, for example, the transport value (TW) described in WO 2006/042704 A1 or the test method recommended by EDANA, are also customary No. WSP 243.1-05 "Permeability Dependent Absorption Under Pressure". These combination methods are particularly suitable because they provide particularly relevant information for diapers containing little or no pulp.
  • No. 4,043,952 discloses the coating of water-absorbing polymer particles with salts of polyvalent cations.
  • WO 2004/069404 A1 discloses salt-resistant water-absorbing polymer particles which each have similar values for absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC).
  • WO 2004/069915 A2 describes a process for producing water-absorbing polymer particles with high liquid transfer (SFC), which at the same time have a strong wicking effect, ie which can absorb the aqueous liquids against the force of gravity.
  • the wicking effect of the polymer particles is achieved by a special surface finish. For this purpose, particles having a size of less than 180 ⁇ m are screened out of the base polymer, agglomerated and combined with the previously separated particles greater than 180 ⁇ m.
  • WO 2000/053644 A1, WO 2000/053664 A1, WO 2005/108472 A1 and WO 2008/092843 A1 likewise disclose coatings with polyvalent cations. .
  • WO 2009/041731 A1 teaches the coating of polyvalent cations and fatty acids to improve fluid transfer (SFC) and centrifuge retention capacity (CRC).
  • SFC fluid transfer
  • CRC centrifuge retention capacity
  • fatty acids also lower the surface tension of the aqueous extract of the water-absorbing polymer particles and thus increase the risk of the diaper leaking out.
  • US 2010/0247916 discloses the use of basic salts of polyvalent cations, in particular for improving gel bed permeability (GBP) and absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULOJpsi).
  • GBP gel bed permeability
  • AULOJpsi absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2
  • a coarser particle size distribution can lead to a better ratio of absorption capacity and liquid conductivity in the diaper, but usually a suitable fibrous liquid distribution layer must be placed on the absorbent core or the rough powder must also be covered from behind with a soft fleece.
  • a suitable fibrous liquid distribution layer must be placed on the absorbent core or the rough powder must also be covered from behind with a soft fleece.
  • the smaller the particles the lower the fluid transfer (SFC).
  • small polymer particles also have smaller pores that enhance fluid transport through their wicking within the gel layer.
  • ultra-thin sanitary articles may contain absorbent cores consisting of 50 to 100% by weight of water-absorbing polymer particles, so that the polymer particles, in use, perform both the storage function for the liquid and the active (wicking) action. and passive liquid transport (liquid conductivity).
  • absorbent cores consisting of 50 to 100% by weight of water-absorbing polymer particles, so that the polymer particles, in use, perform both the storage function for the liquid and the active (wicking) action. and passive liquid transport (liquid conductivity).
  • the more pulp is replaced by water-absorbing polymer particles or synthetic fibers, the more transport functions the water-absorbing polymer particles have to fulfill in addition to their storage function.
  • the absorbent core is the part of the sanitary article which serves to store and retain the aqueous body fluid to be absorbed. It usually consists usually of a mixture of fibers, for example pulp, and the water-absorbing polymer particles distributed therein.
  • binders and adhesives can be used to hold the absorbent core together.
  • the water-absorbing polymer particles may also be enclosed in pockets between at least two interconnected webs. The remaining ingredients of the hygiene product, ,
  • Water-insoluble phosphates must be applied as a powder. This requires a special step in the manufacturing process, and these powders can unfavorably degrade from the surface of the water-absorbing polymer particles, thereby losing the desired properties.
  • Polyamines usually reduce the absorption capacity under pressure and increase the
  • Tackiness of the water-absorbing polymer particles often undesirably.
  • the increase in tack leads to major process engineering problems.
  • polyamines tend to yellow already in the production process of the water-absorbing polymer particles or accelerate their aging, which often leads to discoloration.
  • the salts of polyvalent metal cations are well suited to provide the desired effects on liquid conductivity, success depends on the presence of the anion.
  • aluminum sulfate even when coating the water-absorbent polymer particles, lumping or dusting tends to occur, and the absorption capacity under pressure is lowered.
  • the use of aluminum lactate can also lead to dust problems and also acts in the coating of water-absorbing polymer particles freely present lactic acid strongly corrosive.
  • the production of lactic acid via the usual fermentative processes is expensive and causes a lot of waste.
  • the lactic acid may further condense upon concentration by dehydration after coating to polylactic acid, which may make the surface of the water-absorbing polymer particles coated therewith undesirably sticky. As a result, the flow properties of the water-absorbing polymer particles can be impaired.
  • Other aluminum salts or salts of polyvalent cations with many organic anions either do not function as desired or are sparingly soluble and thus have no advantages over the water-insoluble phosphates described above.
  • Another object was to provide optimized water-absorbing polymer particles having a low average particle diameter.
  • Another object was to provide a process for preparing water-absorbent polymer particles to produce white polymer particles that are free of noticeable odors, particularly when loaded with liquid.
  • the object is achieved by providing water-absorbing polymer particles comprising a) at least one polymerized ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • M is a polyvalent metal cation of a metal selected from the group aluminum, zirconium, iron, titanium, zinc, calcium, magnesium and strontium, n the valency of the polyvalent metal cation,
  • a is a number from 0.1 to n
  • b is a number from 0.1 to n
  • c is a number 0 to (n-0,1)
  • d is a number from 0 to (n-0.1), where in the general formula (I) the sum of a, c and d is less than or equal to n, in the general formula (II) a and d are less than or equal to n and in the general formula (III) b and d is less than or equal to n,
  • X is an acid anion of an acid selected from the group of glycolic acid
  • r is an integer of 1 to 30, such as 3,6-dioxaheptanoic acid
  • Y is an acid anion of an acid selected from the group consisting of glyceric acid, citric acid, lactic acid, lactoyl lactic acid, malonic acid, hydroxymalonic acid, tartaric acid, glycerol-1,3-phosphoric acid, glycerol monophosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid ,
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are preferably coated with from 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.005 to 0.2% by weight, very particularly preferably from 0.02 to 0.1% by weight, of the polyvalent metal cation, wherein the amount of polyvalent metal cation refers to the total amount of polyvalent metal cations in the metal salts of the general formula (I) to (III).
  • Any mixtures of the acid anions X and Y are possible in the metal salts of the general formula (I), but are preferably at least 50 mol%, more preferably at least 75 mol%, most preferably at least 90 mol%, and at most 100 mol%. % of the acid anions selected from the acid anions X.
  • the metal salts of the general formula (I) are acid anions selected only from the acid anions X, particularly preferred is the acid anion of glycolic acid.
  • polyvalent metal cations all can be used singly or in any desired mixtures in the metal salts of the general formula (I) to (III), preference is given to the cations of aluminum, zirconium, titanium and iron, more preferably the cations of aluminum and zirconium, most preferred is the cation of aluminum.
  • pure aluminum triglycolate is used.
  • mixtures of aluminum triglycolate with at least one further aluminum salt containing an acid anion Y are used.
  • mixtures of aluminum salts containing only acid anions X are used.
  • mixtures of aluminum salts containing only acid anions Y are used.
  • Very particular preference is given to mixtures comprising anions of lactic acid and anions of sulfuric acid.
  • the number of hydroxide ions (d) is between 0 and (n-0.1), preferably not more than (n-0.5), more preferably not more than (n-1) even more preferably not more than (n - 1, 3), most preferably not more than (n - 1, 7).
  • the number of hydroxide ions (d) is between 0 and (n-0.1), preferably not more than (n-0.75), more preferably not more than (n-1, 5), more preferably not more than (n - 2), most preferably not more than (n - 2.5).
  • the number of hydroxide ions (d) is between 0 and (n-0.1), preferably not more than (n-1), more preferably not more than (n-2) more preferably not more than (n-3), most preferably not more than (n-3.5).
  • the degree of neutralization of the polymerized monomer a) may vary from 0 to 100 mol%, usually in the range 30-90 mol%. In order to achieve the object according to the invention, it may be necessary to select the degree of neutralization in such a way that an optimum absorption capacity with good liquid conductivity is combined. Therefore, the acid groups of the polymerized monomer a) are preferably greater than 45 mol%, preferably greater than 55 mol%, more preferably greater than 65 mol%, most preferably greater than 68 mol%, and preferably not greater than 80 mol -%, preferably at most 76 mol%, more preferably at most 74 mol%, most preferably at most 72 mol%, neutralized.
  • Suitable monomers for the polymerized monomer a), the polymerized crosslinker b) and the polymerized monomer c) are the monomers i), crosslinker ii) described below and monomers iii).
  • Suitable water-soluble polymers for the water-soluble polymer d) are the water-soluble polymers iv) described below.
  • Suitable surface postcrosslinkers for the reacted surface postcrosslinkers e) are the surface postcrosslinkers v) described below.
  • the water-absorbing polymer particles usually have a particle size of at most 1000 ⁇ , preferably the particle size is below 900 ⁇ , preferably below 850 ⁇ , more preferably below 800 ⁇ , even more preferably below 700 ⁇ , most preferably below 600 ⁇ .
  • the water-absorbing polymer particles have a particle size of at least 50 ⁇ , preferably at least 100 ⁇ , more preferably of at least 150 ⁇ , even more preferably of at least 200 ⁇ , most preferably of at least 300 ⁇ on.
  • the Particle size can be determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution".
  • less than 2 wt .-%, more preferably less than 1, 5 wt .-%, most preferably less than 1 wt .-%, of the water-absorbing polymer particles have a particle size of less than 150 ⁇ .
  • less than 2 wt .-%, more preferably less than 1, 5 wt .-%, most preferably less than 1 wt .-%, of the water-absorbing polymer particles have a particle size of about 850 ⁇ on.
  • At least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, most preferably at least 99 wt .-%, of the water-absorbing polymer particles have a particle size of 150 to 850 ⁇ on.
  • At least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, most preferably at least 99 wt .-%, of the water-absorbing polymer particles have a particle size of 150 to 700 ⁇ on ,
  • At least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, most preferably at least 99 wt .-%, of the water-absorbing polymer particles have a particle size of 200 to 700 ⁇ on.
  • At least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, most preferably at least 99 wt .-%, of the water-absorbing polymer particles have a particle size of 150 to 600 ⁇ on.
  • At least 90 wt%, preferably at least 95 wt%, more preferably at least 98 wt%, most preferably at least 99 wt%, of the water-absorbing polymer particles have a particle size of 200 to 600 ⁇ on.
  • At least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, particularly preferably at least 98% by weight, very particularly preferably at least 99% by weight, of the water-absorbing polymer particles have a particle size of from 300 to 600 ⁇ on.
  • the water content of the water-absorbing polymer particles according to the invention is preferably less than 6 wt .-%, particularly preferably less than 4 wt .-%, very particularly preferably less than 3 wt .-%.
  • higher water contents are also possible, but typically reduce the absorption capacity and are therefore not preferred.
  • the surface tension of the aqueous extract of the swollen water-absorbent polymer particles at 23 ° C. is usually at least 0.05 N / m, preferably at least 0.055 N / m, preferably at least 0.06 N / m, particularly preferably at least 0.065 N / m, completely particularly preferably at least 0.068 N / m.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually at least 24 g / g, preferably at least 26 g / g, preferably at least
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULOJpsi) of the water-absorbing polymer particles is usually at least 15 g / g, preferably at least 17 g / g, preferably at least 20 g / g, particularly preferably at least 22 g / g , most preferably at least 24 g / g, and usually not more than 45 g / g.
  • the fluid transfer (SFC) of the water-absorbing polymer particles is, for example, at least 20 ⁇ 10 7 cm 3 s / g, typically at least 40 ⁇ 10 7 cm 3 s / g, preferably at least 60 ⁇ 10 7 cm 3 / g, preferably at least 80 ⁇ 10 7 cm 3 / g , more preferably at least 100x10 -7 cm 3 s / g, most preferably at least 130x10 -7 cm 3 s / g, and typically not more than 500x10 -7 cm 3 s / g.
  • Preferred water-absorbing polymer particles according to the invention are polymer particles having the abovementioned properties.
  • a further subject of the present invention is a process for preparing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension comprising i) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • M is a polyvalent metal cation of a metal selected from the group aluminum, zirconium, iron, titanium, zinc, calcium, magnesium and strontium,
  • a is a number from 0.1 to n
  • b is a number from 0.1 to n
  • c is a number 0 to (n-0,1)
  • d is a number from 0 to (n-0.1), where in the general formula (I) the sum of a, c and d is less than or equal to n, in the general formula (II) a and d are less than or equal to n and in the general formula (III) b and d is less than or equal to n,
  • X is an acid anion of an acid selected from the group of glycolic acid
  • r is an integer from 1 to 30, such as 3,6-dioxaheptanoic acid, and 3,6,9-trioxadic acid, and ethoxylated diglycolic acids of the general formula (V)
  • Y is an acid anion of an acid selected from the group glyceric acid, citric acid, lactic acid, lactoyllactic acid, malonic acid, hydroxymalonic acid, tartaric acid, glycerol-1, 3-phosphoric acid, glycerol monophosphoric acid, acetic acid , Formic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid.
  • Any mixtures of the acid anions X and Y are possible in the metal salts of the general formula (I), but are preferably at least 50 mol%, more preferably at least 75 mol%, most preferably at least 90 mol%, and at most 100 mol%. % of the acid anions selected from the acid anions X.
  • polyvalent metal cations all can be used singly or in any desired mixtures in the metal salts of the general formula (I) to (III), preference is given to the cations of aluminum, zirconium, titanium and iron, more preferably the cations of the aluminum and Zirconium, most preferred is the cation of aluminum.
  • pure aluminum triglycolate is used.
  • mixtures of aluminum triglycolate with at least one further aluminum salt containing an acid anion Y are used.
  • mixtures of aluminum salts containing only acid anions X are used.
  • mixtures of aluminum salts containing only acid anions Y are used.
  • Very particular preference is given to mixtures comprising anions of lactic acid and anions of sulfuric acid.
  • the water-absorbing polymer particles are coated successively with the at least two polyvalent metal salts of the general formula (II) and / or the general formula (III), in particular before the thermal surface postcrosslinking with at least one polyvalent metal salt of the general formula (II) and / or the general formula (III) and after the thermal surface postcrosslinking with a further polyvalent metal salt of the general formula (II) and / or the general formula (III).
  • the number of hydroxide ions (d) is between 0 and (n-0.1), preferably not more than (n-0.5), more preferably not more than (n-1) even more preferably not more than (n - 1, 3), most preferably not more than (n - 1, 7).
  • the number of hydroxide ions (d) is between 0 and (n-0.1), preferably not more than (n-0.75), more preferably not more than (n-1, 5), more preferably not more than (n - 2), most preferably not more than (n - 2.5).
  • the number of hydroxide ions (d) is between 0 and (n-0, 1), preferably not more than (n-1), more preferably not more than (n-2) more preferably not more than (n-3), most preferably not more than (n-3.5).
  • the polyvalent metal salts of the general formula (I) to (III) can be prepared by reacting a hydroxide, for example aluminum hydroxide or sodium aluminate, with at least one acid, for example glycolic acid.
  • a hydroxide for example aluminum hydroxide or sodium aluminate
  • the reaction is preferably carried out in aqueous solution or dispersion.
  • one or more corresponding basic metal salts of the at least one polyvalent metal cation can be reacted with an acid or an acid mixture, for example glycolic acid and lactic acid, in aqueous solution.
  • an acid or an acid mixture for example glycolic acid and lactic acid
  • hydroxides it is also possible to use salts with acid anions of more volatile acids, for example aluminum acetate, wherein the more volatile acids can then be completely or partially removed, for example by heating, vacuuming or stripping the reaction solution with superheated steam, air or inert gas.
  • at least two polyvalent metal salts may also be selected as pure substances, for example aluminum acetate and aluminum triglycolate, dissolved together in water, for example with stirring, heating or cooling, and thus converted into the dissolved polyvalent metal salt of general formula (I).
  • At least one water- or acid-soluble polyvalent metal salt can be reacted with at least one further water-soluble salt which brings the desired acid anion and whose cation precipitates with the anion of the at least one water- or acid-soluble metal salt.
  • the precipitate can be filtered off, for example, so that only the soluble solution fraction is used. Similarly, the precipitate may remain in the aqueous slurry or dispersion and then used directly.
  • an aqueous solution of aluminum sulfate or any alum may be reacted with a corresponding desired amount of a glycolate and / or lactate of calcium or strontium, optionally with stirring and cooling or heating, whereby insoluble calcium sulfate precipitates and the desired aluminum salt remains in the solution.
  • solutions of other polyvalent metal salts of the general formula (I) to (III) can be prepared.
  • the at least one polyvalent metal salt of the general formula (I) to (III) by dissolving the elemental metal, for example in powder form, in the desired acid or mixtures thereof. This can be done in concentrated acid or in aqueous solution. In particular, in the presence of strongly corrosive acids such as lactic acid, this is a possible synthetic route.
  • the aqueous solution or dispersion of the at least one polyvalent metal salt of the general formula (I) to (III) before, during or after its synthesis at least one surface postcrosslinker is added, preferably from the group ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3 Propanediol, 1,4-butanediol, glycerin, N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, 2-oxazolidone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • ⁇ ⁇ ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3 Propanediol, 1,4-butanediol, glycerin, N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, 2-oxazolidone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the solution thus prepared is used directly or further diluted.
  • a particular advantage of this embodiment is an increased storage stability of the solutions thus prepared.
  • the aqueous solution of the at least one polyvalent metal salt of the general formula (I) to (III) is usually a true solution or a colloidal solution, but sometimes also a suspension.
  • the water-absorbing polymer particles are usually water-insoluble.
  • the monomers i) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers i) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • suitable monomers i) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AM PS).
  • Impurities can have a significant influence on the polymerization. Therefore, the raw materials used should have the highest possible purity. It is therefore often advantageous to purify the monomers i) specifically. Suitable purification processes are described, for example, in WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 and WO 2004/035514 A1.
  • a suitable monomer i) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight % Propionic acid, 0.0001% by weight furfurale,
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of the monomers i) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers i) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most
  • hydroquinone 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on the unneutralized monomer i).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers ii) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer i). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents ii).
  • Crosslinking agents ii) are preferably compounds having at least two polymerisable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers ii) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in
  • Suitable crosslinkers ii) are in particular ⁇ , ⁇ -methylenebisacrylamide and ⁇ , ⁇ -methylenebis methacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylates or triacrylates, for example butanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate, and allyl compounds, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate , Maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid, and also vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in US Pat
  • EP 0 343 427 A1 are described.
  • Further suitable crosslinkers ii) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol and triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are diacrylates and dimethacrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers ii) are di- and triacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, in particular di- and triacrylates of 3-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, of fold propoxylating ⁇
  • glycerol or trimethylolpropane as well as the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-fold to 25-fold ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, as well as the 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane ,
  • Very particularly preferred crosslinkers ii) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates or di- or tri-methacrylates, as described, for example, in DE 103 19 462 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the amount of crosslinker ii) is preferably 0.05 to 2.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer i).
  • CRC centrifuge retention capacity
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers iii) copolymerizable with the monomers i) are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • polyvinyl alcohol polyvinylamine
  • polyvinylpyrrolidone starch
  • starch derivatives modified cellulose such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose
  • gelatin polyglycols such as polyethylene glycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose
  • polyglycols such as polyethylene glycols or polyacrylic acids
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to
  • the monomer solution or suspension may be preconcentrated by inert tion, ie flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution or suspension before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the monomer solution or suspension or their raw materials may optionally be added to all known chelating agents for better control of the polymerization reaction.
  • Suitable chelating agents are, for example, phosphoric acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid, citric acid, tartaric acid, and salts thereof.
  • iminodiacetic acid hydroxyethyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, and salts thereof.
  • the amount used is usually 1 to 30,000 ppm based on the monomers i), preferably 10 to 1,000 ppm, preferably 20 to 600 ppm, more preferably 50 to 400 ppm, most preferably 100 to 300 ppm.
  • WO 2003/104300 A1 describes.
  • the reaction is preferably carried out in a kneader, as described in WO 2001/038402 A1, or on a belt reactor, as described in EP 0 955 086 A1. But also advantageous are the preparation by the process of reverse suspension or drop polymerization. In both processes, rounded base polymer particles are obtained, often even with spherical morphology. Base polymer particles which already have a superficially denser crosslinking of the particles after polymerization and without further surface postcrosslinking can also be prepared in the drop polymerization.
  • the morphology of the base polymer particles can be arbitrarily selected, for example, irregular non-spherical particles with smooth surfaces, irregular particles with rough surfaces, particle aggregates, rounded particles, or spherical particles can be used.
  • the polymerization is advantageously effected by thermal and / or redox initiator systems. Suitable thermal initiators are azo initiators, peroxodisulfates, peroxydiphosphates and hydroperoxides. Peroxo compounds, such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, are also preferably used as at least one initiator component in redox initiator systems.
  • peroxide can also be obtained, for example, in situ by reducing the oxygen present by means of a mixture of glucose and glucose oxidase or by means of other enzymatic systems.
  • a reduction component for example, ascorbic acid, bisulfite, thiosulfate,
  • the acid groups of the resulting polymer gels are preferably greater than 45 mol%, preferably greater than 55 mol%, more preferably greater than 65 mol%, very particularly preferably greater than 68 mol%, and preferably not greater than 80 mol%, preferably at most 76 mol%, particularly preferably at most 74 mol%, very particularly preferably at most 72 mol%, neutralized, wherein the customary neutralizing agents can be used, for example ammonia, amines, such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or di - Methylaminoethanolamin, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof, with sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals
  • water-soluble alkali metal silicates can also be used for at least partial neutralization and for increasing the gel strength.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the stage of Polymergeis.
  • it is also possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted after the polymerization at the stage of Polymergeis.
  • the monomer solution can be neutralized by mixing in the neutralizing agent, either to a predetermined pre-neutralization degree followed by post-neutralization to the final value after or during the polymerization reaction, or the monomer solution is adjusted to final value by blending the neutralizing agent prior to polymerization.
  • the polymer gel can be mechanically comminuted, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel Before drying, the polymer gel can be post-processed mechanically to comminute remaining lumps or to homogenize the size and structure of the gel particles. For this purpose, stirring, kneading, forming, shearing and cutting tools can be used. However, excessive shear stress can damage the polymer gel. In general, mild mechanical post-processing results in an improved drying result as the more regular gel particles dry more uniformly and tend to have fewer bubbles and lumps.
  • the neutralized polymer gel is then dried with a belt, fluidized bed, shaft or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight, the residual moisture content being determined according to the EDANA-recommended test method no. WSP 230.2-05 "Moisture Content" is determined.
  • the dried polymer gel is then milled and sieved, with mill stands, pin mills, or vibratory mills typically being employable for milling, using screens with mesh sizes necessary to make the water-absorbent polymer particles.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This is preferably done before, during or immediately after the polymerization, i. before drying the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization. If the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the polymer particles which are too small can only be incorporated into the resulting polymer gel with difficulty. Insufficiently incorporated too small polymer particles dissolve during the grinding 1
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Suitable surface postcrosslinkers v) for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the polymers.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, polyhydric alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and
  • EP 0 450 922 A2 or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • compounds having mixed functionality such as glycidol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol (trimethylolpropane oxetane), as described in EP 1 199 327 A1, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine or compounds which form a further functionality after the first reaction, such as Ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, aziridine, azetidine or oxetane.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the aqueous polymer gel or dry base polymer particles. Subsequent to the spraying, thermal surface postcrosslinking takes place, wherein drying can take place both before and during the surface postcrosslinking reaction.
  • Preferred surface postcrosslinkers v) are amide acetals or carbamic acid esters of the general formula (VI)
  • R 1 Ci-Ci2-alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl,
  • R 3 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, or Z,
  • R 4 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl,
  • R 5 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl, Ci-Ci2 acyl or
  • R 6 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, and
  • Z is a carbonyl oxygen which is common to the radicals R 2 and R 3 , where R 1 and R 4 and / or R 5 and R 6 may be a bridged C 2 to C 5 alkanediyl, and where the abovementioned radicals R 1 to R 6 may have a total of one to two free valences and may be connected to these free valencies with at least one suitable base body, or polyhydric alcohols, wherein the polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of less than 100 g / mol, preferably less than 90 g / mol, more preferably less than 80 g / mol, most preferably less than 70 g / mol, per hydroxyl group and no vicinal, geminal, secondary or tertiary hydroxyl groups, and polyhydric alcohols either diols of the general formula (VI la )
  • R 7 is either an unbranched dialkyl radical of the formula - (CH 2 ) P -, where p is an integer from 2 to 20, preferably 3 to 12, and both hydroxyl groups are terminal, or R 7 is an unbranched, branched or cyclic dialkyl radical, or polyols of the general formula (VIIb)
  • radicals R 8 , R 9 , R 10 , R 11 independently of one another denote hydrogen, hydroxyl, hydroxymethyl, hydroxyethyloxymethyl, 1-hydroxyprop-2-yloxymethyl, 2-hydroxypropyloxymethyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl and a total of 2, 3, or 4, preferably 2 or 3, hydroxyl groups are present, and not more than one of the radicals R 8 , R 9 , R 10 , or R 11 is hydroxyl, are or cyclic carbonates of the general formula (VIII)
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl, and m is either 0 or 1 , or bisoxazolines of the general formula (IX)
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl and R 26 represents a single bond, a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 -dialkyl radical, or a polyalkoxydiyl radical which is made up of one to ten ethylene oxide and / or propylene oxide units, such as, for example, polyglycol dicarboxylic acids.
  • the preferred surface postcrosslinkers v) are extremely selective. Secondary and subsequent reactions, which lead to volatile and thus malodorous compounds are minimized. The water-absorbing polymer particles produced with the preferred surface postcrosslinkers v) are therefore odorless even when moistened.
  • Polyhydric alcohols as surface postcrosslinkers v) require high surface postcrosslinking temperatures due to their low reactivity. Alcohols which have vicinal, geminal, secondary and tertiary hydroxyl groups form undesirable by-products in the hygiene sector which lead to unpleasant odors and / or discolorations of the relevant hygiene article during manufacture or use.
  • Preferred surface postcrosslinkers v) of the general formula (VI) are 2-oxazolidones, 2-oxazolidone and N-hydroxyethyl-2-oxazolidone.
  • Preferred surface postcrosslinkers v) of the general formula (VIIa) are 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,7-heptanediol. Further examples of surface postcrosslinkers of the formula (VIIa) are 1, 3-butanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol and 1, 10-decanediol. 4
  • the diols of the general formula (VIIa) are preferably water-soluble, these diols being at 23 ° C. at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-%, in water, such as 1, 3-propanediol and 1, 7-heptanediol. Even more preferred are such surface postcrosslinkers which are liquid at 25 ° C.
  • Preferred surface postcrosslinkers v) of the general formula (VIIb) are butane-1, 2,3-triol, butane-1, 2,4-triol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, 1 to 3 times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane and 1 to 3 times propoxylated glycerin, trimethylolethane or trimethylolpropane. Also preferred are 2-fold ethoxylated or propoxylated neopentyl glycol. Particularly preferred are 2-fold and 3-times ethoxylated glycerol and trimethylolpropane.
  • Preferred polyhydric alcohols of the general formulas (VIIa) and (VIIb) have a viscosity at 23 ° C. of less than 3,000 mPas, preferably less than 1,500 mPas, preferably less than 1,000 mPas, more preferably less than 500 mPas, very particularly preferably less than 300 mPas, up.
  • Particularly preferred surface postcrosslinkers v) of the general formula (VIII) are ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • a particularly preferred surface postcrosslinker v) of the general formula (VIII) is 2,2-bis (2-oxazoline).
  • the at least one surface postcrosslinker v) is typically used in an amount of at most 0.3% by weight, preferably at most 0.15% by weight, particularly preferably from 0.001 to 0.095% by weight, based in each case on the base polymer aqueous solution used.
  • a single surface postcrosslinker v) from the above selection can be used or any mixtures of various surface postcrosslinkers.
  • the aqueous surface postcrosslinker solution may typically contain, in addition to the at least one surface postcrosslinker v), a cosolvent.
  • cosolvents are C 1 to C 3 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol or 2-methyl-1-propanol, C 2 to C 4 alcohols.
  • Diols such as ethylene glycol, propylene glycol or 1,4-butanediol, ketones, such as acetone, or carboxylic esters, such as ethyl acetate.
  • a disadvantage of many of these cosolvents is that they have typical odors.
  • the co-solvent itself is ideally not a surface postcrosslinker under the reaction conditions. However, in the limiting case and depending on residence time and temperature, it may happen that the co-solvent partly contributes to the surface postcrosslinking. This is particularly the case when the surface postcrosslinker v) is relatively inert and therefore can also form its own cosolvent, as for example when using cyclic carbonates of the general formula (VIII), diols of the general formula (VIIa) or polyols of the general formula ( VIIb).
  • Such surface postcrosslinkers v) can also be used as cosolvents in a mixture with more reactive surface postcrosslinkers v), since the actual surface postcrosslinking reaction can then be carried out at lower temperatures and / or shorter residence times than in the absence of the more reactive surface postcrosslinker v). Since co-solvent is used in relatively large amounts and also remains partially in the product, it must not be toxic.
  • the diols of the general formula (VIIa), the polyols of the general formula (VIIb) and the cyclic carbonates of the general formula (VIII) are also suitable as cosolvents. They fulfill this function in the presence of a reactive surface postcrosslinker v) of the general formula (VI) and / or (IX) and / or a di- or Triyglycidylvernetzers.
  • preferred cosolvents in the process according to the invention are, in particular, the diols of the general formula (VIIa).
  • co-solvents in the process according to the invention are the polyols of the general formula (VIIb).
  • the 2 to 3-fold alkoxylated polyols are especially preferred.
  • especially suitable as co-solvents are also 3- to 15-fold, very particularly 5- to 10-fold ethoxylated polyols based on glycerol, trimethylolpropane, trimethylololethan or pentaerythritol.
  • Particularly suitable is 7-times ethoxylated trimethylolpropane.
  • Particularly preferred combinations of less reactive surface postcrosslinker v) as cosolvent and reactive surface postcrosslinker v) are combinations of preferred polyhydric alcohols, diols of general formula (VIIa) and polyols of general formula (VIIb), with amide acetals or carbamic esters of general formula (VI).
  • Further preferred combinations are propylene glycol / 1,4-butanediol, propylene glycol / 1,3-propanediol, 1,3-propanediol / 1,4-butanediol, dissolved in water and / or isopropanol as nonreactive solvent.
  • Further preferred surface postcrosslinker mixtures are ethylene carbonate / water and 1,3-propanediol / water. These may optionally be used mixed with isopropanol.
  • the concentration of cosolvent in the aqueous surface postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the solution. In cosolvents which are only slightly miscible with water, it is advantageous to adjust the aqueous surface postcrosslinker solution so that only one phase is present, if appropriate by lowering the concentration of the cosolvent.
  • no cosolvent is used.
  • the at least one surface postcrosslinker v) is then applied only as a solution in water, optionally with the addition of a deagglomerating auxiliary.
  • the concentration of the at least one surface postcrosslinker v) in the aqueous solution is, for example, from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, particularly preferably from 2 to 5% by weight, based on the solution.
  • the total amount of the surface postcrosslinker solution based on the base polymer is usually from 0.3 to 15% by weight, preferably from 2 to 6% by weight.
  • a surfactant is added to the base polymer as deagglomeration auxiliary, for example sorbitan monoesters, such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or ethoxylated variants thereof.
  • sorbitan monoesters such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or ethoxylated variants thereof.
  • Other very suitable deagglomeration aids are the ethoxylated and alkoxylated derivatives of 2-propylheptanol sold under the trademarks Lutensol XL® and Lutensol XP® (BASF SE, Ludwigshafen, DE).
  • the deagglomerating aid may be metered separately or added to the surface postcrosslinker solution.
  • the deagglomerating aid is added to the surface postcrosslinker solution.
  • the amount used of the deagglomerating assistant based on the base polymer is, for example, up to 0.01% by weight, preferably up to 0.005% by weight, particularly preferably up to 0.002% by weight.
  • the deagglomerating assistant is metered so that the surface tension of an aqueous extract of the swollen base polymer and / or the swollen surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles at 23 ° C. is usually at least 0.05 N / m, preferably at least 0.055 N / m, preferably at least 0, 06 N / m, more preferably at least 0.065 N / m, most preferably 0.068 N / m.
  • the base polymer is coated on the particle surface with at least one polyvalent metal salt of the general formula (I).
  • the amount used of the at least one polyvalent metal cation is preferably 0.001 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.005 to 0.2 wt .-%, most preferably 0.02 to 0.1 wt .-%, based on the used base polymer.
  • the corresponding amount of polyvalent metal salt is greater, since the weight of the anions must be taken into account here.
  • the at least one polyvalent metal salt of the general formula (I) can be sprayed on as an aqueous solution before, during, together or after the application of the surface postcrosslinking solution. It can also be applied after completion of the thermal surface post-crosslinking.
  • the application during the application of the surface postcrosslinker solution is preferably from at least two parallel nozzles.
  • the coating together with the surface postcrosslinker solution is a common solution of the surface postcrosslinker and the at least one polyvalent metal salt.
  • One or more nozzles can be used for spraying the solution.
  • the base polymer used in the process according to the invention typically has a residual moisture content after drying and before application of the surface postcrosslinker solution of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
  • this moisture content can also be increased to up to 75% by weight, for example by applying water in an upstream spray mixer.
  • the moisture content is determined according to the EDA-NA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content". Such an increase in moisture content leads to a slight pre-swelling of the base polymer and improves the distribution of the surface postcrosslinker on the surface and the penetration of the particles.
  • the spray nozzles which can be used in the process according to the invention are subject to no restriction.
  • the liquid to be sprayed can be supplied under pressure.
  • the division of the liquid to be sprayed can take place in that it is relaxed after reaching a certain minimum speed in the nozzle bore.
  • single-substance nozzles such as, for example, slot nozzles or swirl chambers (full-cone nozzles) (for example from Düsen-Schlick GmbH, DE, or from Spraying Systems GmbH, DE).
  • Such nozzles are also described in EP 0 534 228 A1 and EP 1 191 051 A1.
  • thermal surface postcrosslinking takes place, wherein drying can take place before, during or after the surface postcrosslinking reaction.
  • the spraying of the surface postcrosslinker solution is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plow shakers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, Processall® mixers and Schugi® mixers.
  • the thermal surface postcrosslinking is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Bepex® T rockner and Nara® T rockner. Moreover, fluidized bed dryers can also be used. The thermal surface postcrosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw.
  • the surface postcrosslinker solution is particularly preferably applied to the base polymer in a high speed mixer, for example of the Schugi-Flexomix® or Turbolizer® type, and thermally surface postcrosslinked in a reaction dryer, for example of the Nara-Paddle-Dryer® type or a disk dryer.
  • the base polymer used may still have a temperature of 10 to 120 ° C. from previous process steps, and the surface postcrosslinker solution may have a temperature of 0 to 150 ° C.
  • the surface postcrosslinker solution may be heated to reduce the viscosity.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 120 minutes, more preferably less than 80 minutes, more preferably less than 50 minutes, most preferably less than 30 minutes.
  • the surface post cure dryer is purged with air or an inert gas during the drying and surface postcrosslinking reaction to remove the vapors. To support drying, the dryer and the connected units are heated as completely as possible.
  • cosolvents removed with the vapors can be condensed again outside the reaction dryer and optionally separated by distillation and recycled.
  • the surface postcrosslinking reaction and the drying are carried out in the absence of oxidizing gases, in particular oxygen, wherein the proportion of oxidizing gas in the atmosphere overlying the water-absorbing polymer particles is less than 10% by volume, preferably less than 1% by volume is less than 0.1% by volume, more preferably less than 0.01% by volume, most preferably less than 0.001% by volume.
  • the dried water-absorbent polymer particles are cooled.
  • the hot and dry polymer particles are transferred to a downstream cooler in continuous operation. This may be, for example, a disk cooler, a blade cooler, a fluidized bed cooler, or a screw cooler.
  • Cooling takes place via the walls and optionally the stirring elements of the cooler, which are flowed through by a suitable cooling medium such as hot or cold water.
  • a suitable cooling medium such as hot or cold water.
  • water or aqueous solutions of additives can be sprayed in the cooler; This increases the efficiency of the cooling (partial evaporation of water) and the residual moisture content in the finished product can be up to 6 wt .-%, preferably 0.01 to 4 % By weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the increased residual moisture content reduces the dust content of the product.
  • Suitable additives are, for example, fumed silicas and surfactants which prevent the caking of the polymer particles when water is added.
  • an aqueous solution of the at least one polyvalent metal salt can also be applied here.
  • color-stabilizing additives such as, for example, sodium bisulfite, sodium hypophosphite, phosphate salts, 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or its salts, 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid or its salts, 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid or their derivatives Salts, glyoxylic acid or its salts, in particular the calcium and strontium salts.
  • the cooler it is also only possible to cool in the cooler and to carry out the addition of water and additives in a downstream separate mixer.
  • the cooling stops the reaction by falling below the reaction temperature and the temperature needs to be lowered only so far that the product can easily be packaged in plastic bags or in silo trucks.
  • the water-absorbing polymer particles can optionally be additionally coated with water-insoluble metal phosphates, as described in WO 2002/060983 A1.
  • the water-insoluble metal phosphates can be added as a powder or as a dispersion in a suitable dispersant, for example water.
  • the water-insoluble metal phosphates are used and sprayed in the form of dispersions, then they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferably additionally applied a dedusting agent for fixing the additive on the surface of the water-absorbing polymer particles.
  • the application of the dedusting agent and the dispersion is preferably carried out together with the surface postcrosslinking solution and can take place simultaneously or with a time delay from a common solution or from several separate solutions via separate nozzle systems.
  • Preferred dedusting agents are dendritic polymers, highly branched polymers, such as polyglycerols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, random or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • dedusting agents for this purpose are the polyethoxylates or polypropoxylates of polyhydroxy compounds, such as glycerol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol. Examples of these are 1 to 100 times ethoxylated trimethylolpropane or glycerol.
  • block copolymers such as a total of 1- to 40-fold ethoxylated and then 1- to 40-fold propoxylated trimethylolpropane or glycerol. The order of the blocks can also be reversed.
  • the water-insoluble metal phosphates have an average particle size of usually less than 400 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , especially ,
  • water-insoluble metal phosphates only on the surface of the water-absorbing polymer particles.
  • solutions of phosphoric acid or soluble phosphates and solutions of soluble metal salts are sprayed on separately, with the water-insoluble metal phosphate forming and precipitating on the particle surface.
  • the coating with the water-insoluble metal phosphate can be carried out before, during or after the surface postcrosslinking.
  • Preferred water-insoluble metal phosphates are those of calcium, strontium, aluminum, magnesium, zinc and iron.
  • any known coatings such as film-forming polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as polyvinylamine, polyethylenimine or polyallylamine), water-insoluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate or hydrophilic inorganic particles such as clay minerals, fumed silica, alumina and magnesia, may additionally be applied .
  • additional effects such as a reduced caking tendency, improved processing properties or a further increased fluid transfer (SFC) can be achieved.
  • the additives are used and sprayed on in the form of dispersions, they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferable to additionally apply a dedusting agent for fixing the additive to the surface of the water-absorbing polymer particles.
  • water-absorbent polymer particles having high liquid conductivity, high absorption capacity and high absorption capacity under pressure are easily available.
  • a further subject of the present invention are hygiene articles comprising water-absorbing polymer particles according to the invention, preferably ultrathin diapers, comprising an absorbent core consisting of 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight. %, particularly preferably 80 to 100 wt .-%, most preferably 90 to 100 wt .-%, inventive water-absorbing polymer particles, wherein the envelope of the absorbent core is of course not taken into account.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are also very particularly advantageous for the production of laminates and composite structures, as described, for example, in US 2003/0181 115 and US 2004/0019342.
  • the water-absorbent polymer particles of the invention are also useful for the preparation of fully analogous structures using UV-crosslinkable hot melt adhesives which for example as AC-Resin® (BASF SE, Ludwigshafen, DE).
  • UV-crosslinkable hot-melt adhesives have the advantage of being processable at as low as 120 to 140 ° C, so they are better compatible with many thermoplastic substrates. Another significant advantage is that UV-crosslinkable hot melt adhesives are toxicologically very harmless and also cause no exhalations in the toiletries.
  • a very significant advantage, in connection with the water-absorbing polymer particles according to the invention, is that the property of the UV-crosslinkable hot-melt adhesive does not tend to yellow during processing and crosslinking. This is particularly advantageous if ultrathin or partially transparent hygiene articles are to be produced. The combination of the water-absorbing polymer particles according to the invention with UV-crosslinkable hot-melt adhesives is therefore particularly advantageous.
  • Suitable UV-crosslinkable hot melt adhesives are described, for example, in EP 0 377 199 A1, EP 0 445 641 A1, US Pat. No. 5,026,806, EP 0 655 465 A1 and EP 0 377 191 A1.
  • Cellulose-free hygiene articles are fixed by fixing water-absorbing polymer particles by means of thermoplastic polymers, in particular hot melt adhesives, on suitable nonwoven carriers when spinning these thermoplastic polymers into fine fibers.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are furthermore very suitable for the hygiene articles described in US Pat. No. 6,972,011 and in WO 2011/084981 A1, their liquid storage components, and the associated preparation process.
  • the water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below.
  • Measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%, unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymer particles are thoroughly mixed before the measurement.
  • Centrifuge Retention Capacity The centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended test method no. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity", but for each example the actual sample with the specified particle size distribution is measured.
  • the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) is determined according to the EDANA recommended test method no. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure", however, for each example, the actual sample with measured there particle size distribution.
  • the fluid transfer (SFC) of a swollen gel layer under pressure load of 0.3 psi (2070 Pa) is, as described in EP 0 640 330 A1, determined as a gel-layer permeability of a swollen gel layer of water-absorbing polymer particles, wherein the aforementioned patent application on page 19 and in Figure 8 was modified to the effect that the glass frit (40) is no longer used, the punch (39) of the same plastic material as the cylinder (37) and now evenly distributed over the entire support surface 21 equal holes contains. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged compared to EP 0 640 330 A1. The flow is automatically detected.
  • the gel bed permeability (GBP) of a swollen gel layer under compressive loading of 0.3 psi (2070 Pa) becomes, as described in US 2005/0256757 (paragraphs [0061] and [0075]), the gel bed permeability of a swollen gel layer of water-absorbent Polymer particles determined.
  • the content of extractable constituents of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method No. WSP 270.2-05 "Extractable".
  • FSR source velocity
  • the weight W1 should be corrected for this moisture content.
  • the wicking test determines the wicking properties of the water-absorbent composite.
  • the test apparatus is shown in FIG.
  • the water-absorbent composite is placed in a tray (1) with a flat bottom, wherein the trough (1) is inclined relative to the horizontal by 45 °.
  • On the tub (1) is attached to the side of a Zentimeterexcellent for determining the Wicking length.
  • the tub (1) is connected via a hose connection to a height-adjustable storage vessel (2).
  • the storage vessel (2) is filled with a 0.9 wt .-% NaCl solution, which is additionally dyed red with 0.05 wt .-% of the food dye E-124, filled and is located on a balance (3).
  • the liquid level is adjusted so that the water-absorbent composite is immersed 1 cm.
  • wicking length The distance that the liquid in the water-absorbent composite increases within one hour (wicking length) and the amount of liquid absorbed by the composite within one hour (amount of wicking) are measured.
  • a circular weight of 3,600 g On the water-absorbent composite is placed centrally a circular weight of 3,600 g.
  • the weight has a diameter of 10 cm. Due to the weight, a feed pipe with an inner diameter of 10 mm is passed in the middle.
  • the EDANA test methods are available, for example, from EDANA, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgium.
  • a base polymer was prepared according to the continuous kneading process described in WO 01/38402 A1 in a List ORP 250 Contikneter type reactor (LIST AG, Arisdorf, CH).
  • the crosslinker used was glycerol triacrylate esterified with acrylic acid and overall 3-times ethoxylated (Gly-3 EO-TA) prepared in accordance with US 2005/176910, in an amount of 0.348% by weight, based on acrylic acid monomer.
  • the crosslinker was added continuously to the monomer stream.
  • the sodium acrylate present was taken into account mathematically as acrylic acid.
  • the initiation was carried out by also continuous admixture of aqueous solutions of the initiators sodium persulfate (0.11 wt .-% based on acrylic acid monomer), hydrogen peroxide (0.002 wt .-% based on acrylic acid monomer) and ascorbic acid (0.001 wt .-% based on acrylic acid monomer).
  • the polymer gel obtained was dried on a belt dryer, then the dryer cake was broken, ground by means of a roll mill and finally sieved to a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Extractable (16 h) 14.0% by weight
  • Another base polymer was prepared according to the continuous kneader method described in WO 2001/38402 A1.
  • the crosslinker used was Gly-3EO-TA in an amount of 0.484% by weight, based on acrylic acid monomer. The crosslinker was added continuously to the monomer stream.
  • Initiation was also carried out by continuously adding aqueous solutions of the initiators sodium persulfate (0.14% by weight, based on acrylic acid monomer), hydrogen peroxide (0.001% by weight, based on acrylic acid monomer) and ascorbic acid (0.002% by weight, based on acrylic acid monomer). ,
  • the polymer gel obtained was dried on a belt dryer, then the dryer cake was broken, ground on a roll mill and finally sieved to a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Extractable (16 h) 12.2% by weight
  • an acrylic acid / sodium acrylate solution was prepared so that the degree of neutralization was 71 mol%.
  • the solids content of the monomer solution was 40% by weight.
  • the polyethylenically unsaturated crosslinker used was 3-times ethoxylated glycerol triacrylate (about 85% strength by weight solution in acrylic acid). The amount used was 1.5 kg crosslinker per ton of monomer solution.
  • the throughput of the monomer solution was 18 t / h.
  • the reaction solution had a temperature of 30 ° C at the inlet.
  • the resulting polymer gel was applied to a belt dryer. On the belt dryer, the polymer gel was continuously circulated around an air / gas mixture and dried. The residence time in the belt dryer was 37 minutes.
  • the dried polymer gel was ground and sieved to a particle size fraction of 150 to 850 ⁇ .
  • the resulting water-absorbing polymer particles had the following particle size distribution:
  • the obtained water-absorbent polymer particles had a centrifuge retention capacity (CRC) of 38.7 g / g, absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULOJpsi) of 7.3 g / g, and a swelling rate (FSR ) of 0.27 g / gs. t
  • CRC centrifuge retention capacity
  • AULOJpsi absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2
  • FSR swelling rate
  • EXAMPLE 4 In a Pflugschar® paddle dryer type VT 5R-MK with 5 l volume (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE), 1.2 kg of base polymer from Example 1 were initially charged. Then, by means of a nitrogen-operated two-fluid nozzle and with stirring, a mixture of 0.07 wt .-% N- (2-hydroxyethyl) -oxazolidinone, 0.07 wt .-% 1, 3-propanediol, 0.50 wt.
  • Example 4 The procedure was as in Example 4. Instead of 0.50 wt .-% aluminum triglycolate 0.50 wt .-% aluminum sulfate were used. The results are summarized in Table 1.
  • Example 7 In a Schugi®-Flexomix type 100 D (Hosokawa-Micron B.V., Doetichem, NL) with gravimetric metering and continuous mass flow-controlled liquid metering via a liquid nozzle, base polymer from Example 1 was sprayed with a surface postcrosslinking solution.
  • the surface postcrosslinker solution was a mixture of
  • the moist base polymer was transferred directly from the Schugi® Flexomix into a NARA Paddle-Dryer® type NPD 1.6 W (GMF Gouda, Waddinxveen, NL).
  • the throughput rate of base polymer was 60 kg / hr (dry) and the product temperature of the steam heated dryer at the dryer exit was about 188 ° C.
  • the dryer was followed by a cooler, which quickly cooled the product to about 50 ° C.
  • the residence time in the dryer was given by the constant throughput rate of the base polymer and the weir height of 70% and was about 60 minutes.
  • the necessary residence time is determined by preliminary experiments with the aid of which the constant metering rate is determined, which leads to the desired property profile. This is necessary in the continuous process, since the bulk density during the reaction 4
  • Example 7 The procedure was as in Example 7. Instead of base polymer from Example 1 base polymer from Example 2 was used. The results are summarized in Table 2.
  • Example 11 The procedure was as in Example 9. Instead of 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum sulfate 0.25 wt .-% aluminum trilactate and 0.25 wt .-% aluminum sulfate were used. The results are summarized in Table 3.
  • Example 11 The results are summarized in Table 3.
  • Example 9 The procedure was as in Example 9. Instead of 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum sulfate 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum lactate were used. The results are summarized in Table 3.
  • Example 9 The procedure is as in Example 9. Instead of 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum sulfate 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum trimethanesulfonate used. The results are summarized in Table 3.
  • EXAMPLE 13 The procedure is as in Example 9. Instead of 0.25% by weight of aluminum triglycolate and 0.25% by weight of aluminum sulfate, 0.10% by weight of aluminum triglycolate, 0.20% by weight of aluminum trilactate and 0.20 Wt .-% aluminum sulfate used. The results are summarized in Table 3.
  • Example 14
  • Example 9 The procedure is as in Example 9. Instead of 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum sulfate, 0.10 wt .-% aluminum triglycolate, 0.20 wt .-% aluminum trilactate and 0.20 wt. -% aluminum trimethanesulfonate used. The results are summarized in Table 3.
  • Example 9 The procedure is as in Example 9. Instead of 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum sulfate, 0.10 wt .-% aluminum triglycolate, 0.15 wt .-% aluminum trilactate and 0.25 wt. -% aluminum sulfate used. The results are summarized in Table 3.
  • Example 9 The procedure is as in Example 9. Instead of 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum sulfate 0.10 wt .-% aluminum triglycolate, 0.15 wt .-% aluminum trilactate, 0.10 wt. -% aluminum sulfate and 0.15 wt .-% aluminum trimethanesulfonate used. The results are summarized in Table 3. 4
  • Example 9 The procedure is as in Example 9. Instead of 0.25 wt .-% aluminum triglycolate and 0.25 wt .-% aluminum sulfate are 0.20 wt .-% aluminum triglycolate, 0.05 wt .-% aluminum trilactate, 0.15 wt. -% aluminum sulfate and 0.10 wt .-% aluminum trimethanesulfonate used. The results are summarized in Table 3.
  • Example 19 % Water, in each case based on the base polymer, sprayed on and stirred for another 5 minutes (60 U / min). Subsequently, the reactor jacket was heated by means of heating fluid with stirring. The heating was adjusted so that the product reached the target temperature of 180 ° C as quickly as possible and then was tempered there stably and with stirring. The reactor was overlaid with nitrogen. Periodically, samples were then taken at the times indicated in the table (after the start of heating) and the properties determined. The results are summarized in Table 4. Example 19
  • Example 18 The procedure was as in Example 18. Instead of an approximately 25gew .-% aqueous aluminum trilactate solution, an approximately 25gew .-% aqueous aluminum monoglycolate solution was used. To prepare the aluminum monoglycolate solution, 608 mmol of aluminum hydroxide and 608 mmol of glycolic acid were used. The results are summarized in Table 4.
  • Example 18 The procedure was as in Example 18. Instead of an approximately 25gew .-% aqueous aluminum tri lactate solution was an approximately 25gew .-% aqueous Aluminiumdihydroxymonodiglykolat-
  • Example 18 The procedure was as in Example 18. Instead of an approximately 25gew .-% aqueous aluminum trilactate solution, an approximately 25gew .-% aqueous aluminum tris (3,6-dioxaheptanoat) - , ,
  • Example 18 The procedure was as in Example 18. Instead of an approx. 25% by weight aqueous aluminum tri-lactate solution, an approximately 25% by weight aqueous aluminum tris (3,6,9-trioxadecanoate) solution was used. To prepare the aluminum tris (3,6,9-trioxadecanoate) solution, 107 mmol of aluminum hydroxide and 322 mmol of 3,6,9-trioxadecanoic acid were used. The results are summarized in Table 4.
  • EXAMPLE 23 The procedure was as in Example 18. Instead of an approximately 25% by weight aqueous aluminum tri-lactate solution, an approximately 25% by weight aqueous aluminum tris (3,6,9-trioxaundecanedioate) solution was used. To prepare the aluminum tris (3,6,9-trioxaundecanedioate) solution, 87 mmol of aluminum hydroxide and 260 mmol of 3,6,9-trioxaundecanedioic acid were used. The results are summarized in Table 4.
  • Example 24 The procedure was as in Example 24. Instead of 2 wt.% Water was a solution of 2 wt .-% water and 0.25 wt .-% aluminum sulfate, each based on the water-absorbing polymer particles sprayed. The results are summarized in Table 5. 4
  • Example 24 The procedure was as in Example 24. Instead of 2% by weight of water, a solution of 2% by weight of water and 0.5% by weight of aluminum sulfate, in each case based on the water-absorbing polymer particles used, was sprayed on. The results are summarized in Table 5.
  • Example 27 The procedure was as in Example 24. Instead of 2 wt .-% water was a solution of 2 wt .-% water, 0.075 wt .-% polyethylene glycol (molecular weight about 400 g / mol) and
  • Example 24 The procedure was as in Example 24. Instead of 2 wt .-% water, a solution of 2 wt .-% water, 0.075 wt .-% polyethylene glycol (molecular weight about 400 g / mol) and
  • Examples 25 to 28 show that by subsequent coating with at least one second polyvalent metal salt on water-absorbing polymer particles already coated in the course of the surface postcrosslinking with a polyvalent metal salt, particularly good effects for increasing the liquid transfer (SFC), the gel bed permeability (GBP) and the absorption can be achieved under a pressure of 0.0 g / cm 2 (AULO.Opsi).
  • SFC liquid transfer
  • GBP gel bed permeability
  • AULO.Opsi 0.0 g / cm 2
  • Example 29 5.5 g of water-absorbing polymer particles from Example 4 were weighed into six equal portions of 0.917 ⁇ 0.001 g on weighing boats.
  • cellulose fluff 5.5 g were divided into six equal portions of 0.917 ⁇ 0.01 g. Subsequently, a tissue was placed on a rectangular wire net with a length of 17.5 cm and a width of 1 1 cm, the tissue projecting slightly beyond the wire mesh. Above the wire mesh was a vertical shaft of the same dimensions. The vertical shaft narrowed 10 cm above the wire mesh to a length of 16 cm and a width of 9.2 cm. In this shaft, about 68 cm above the wire mesh, a longitudinally installed brush rotated. The brush had a length of 17.5 cm and a diameter of 10 cm. The brush rotated at 13.5 revolutions per second. Vacuum was applied below the wire mesh with the tissue.
  • the first portion of cellulose fluff was introduced from above onto the rotating brush. After 25 seconds, the first portion of water-absorbing polymer particles from Example 3 was metered from above onto the rotating brush.
  • the dosages of cellulose fluff and water-absorbing polymer particles were repeated a total of three more times, the resulting water-absorbent composite was hand-pressed with a 15 cm long, 8.5 cm wide die, removed from the tissue and into a tissue having a basis weight of 38 g / m 2 , a length of 37 cm and a width of 24 cm. Subsequently, the water-absorbent composite was pressed by means of a plate press for 20 s at 50 bar.
  • Example 29 The procedure was as in Example 29. Instead of water-absorbing polymer particles from Example 4, water-absorbing polymer particles from Example 5 were used. The results are summarized in Tables 6 and 7. 4
  • Example 29 The procedure was as in Example 29. A total of 7.7 g of water-absorbing polymer particles from Example 4 and a total of 3.3 g of cellulose fluff were used. The results are summarized in Tables 6 and 7.
  • Example 31 The procedure was as in Example 31. Instead of water-absorbing polymer particles from Example 4, water-absorbing polymer particles from Example 5 were used. The results are summarized in Tables 6 and 7.
  • Example 33 The procedure was as in Example 29. A total of 8.8 g of water-absorbing polymer particles from Example 4 and a total of 2.2 g of cellulose fluff were used. The results are summarized in Tables 6 and 7.

Abstract

Verfahren zur Herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung mit mindestens einem mehrwertigen Metallsalz beschichtet werden und das mehrwertige Metallsalz das Anion der Glykolsäure oder das Anion eines Glykolsäurederivats enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung mit mindestens einem mehrwertigen Metallsalz beschichtet werden und das mehrwertige Metallsalz das Anion der Glykolsäure oder das Anion eines Glykolsäurederivats enthält.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxy- methylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Garten- bau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymere werden oft auch als "absorbent resin", "superabsorbents ", "superabsorbent polymer", "absorbent polymer", "absorbent gelling materi- al", "hydrophilic polymer", "Hydrogele" oder "Superabsorber" bezeichnet.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere wird in der Monographie "Modern Superab- sorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsleitfähigkeit in der Windel und Absorptionskapazität unter Druck, werden wasserabsorbierende Polymerparti- kel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wäss- riger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und klassierte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachver- netzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Die Bestimmung der Flüssigkeitsleitfähigkeit kann beispielsweise über die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) gemäß EP 0 640 330 A1 oder über die Gelbettpermeabilität (GBP) gemäß US 2005/0256757 durchgeführt werden. Daneben sind auch kombinierte Methoden üblich, welche eine geeignete Kombination von Absorptionskapazität, Absorptionskapazität unter Druck, Dochtwirkung und Flüssigkeitsleitfähigkeit in der Windel bestimmen wie beispielsweise der in der WO 2006/042704 A1 beschriebene Transportwert (TW) bzw. die von der EDANA empfoh- lene Testmethode Nr. WSP 243.1-05 "Permeability Dependent Absorption Under Pressure". Diese Kombinationsmethoden sind besonders geeignet, da sie besonders relevante Informationen für Windeln liefern, die wenig oder keinen Zellstoff enthalten.
US 5,599,335 offenbart, dass gröbere Partikel eine höhere Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) auf- weisen. Weiterhin wird gelehrt, dass die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) durch Oberflächen- nachvernetzung gesteigert werden kann, wobei aber immer die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und damit die Absorptionskapazität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel sinkt.
Dem Fachmann ist allgemein bekannt, dass durch Erhöhung der internen Vernetzung (mehr Vernetzer im Grundpolymer) als auch durch stärkere Oberflächennachvernetzung (mehr O- berflächennachvernetzer) die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) zu Lasten der Zentrifugenretentionskapazität (CRC) gesteigert werden kann.
In US 4,043,952 wird die Beschichtung von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mit Salzen polyvalenter Kationen offenbart.
In US 2002/128618, US 2004/265387 und WO 2005/080479 A1 werden Beschichtungen mit Aluminiumsalzen zur Erhöhung der Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) offenbart. In WO 2004/069293 A1 werden wasserabsorbierende Polymerpartikel offenbart, die mit wasserlöslichen Salzen polyvalenter Kationen beschichtet sind. Die Polymerpartikel weisen eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und verbesserte Absorptionskapazitäten auf.
WO 2004/069404 A1 offenbart salzresistente wasserabsorbierende Polymerpartikel, die jeweils ähnliche Werte für die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) aufweisen.
WO 2004/069915 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitsweiterleitung (SFC), die gleichzeitig über eine starke Dochtwir- kung verfügen, d.h. die wässrige Flüssigkeiten gegen die Schwerkraft aufsaugen können. Die Dochtwirkung der Polymerpartikel wird durch eine spezielle Oberflächenbeschaffenheit erreicht. Dazu werden Partikel mit einer Größe von weniger als 180 μιη aus dem Grundpolymer ausgesiebt, agglomeriert und mit den vorher abgetrennten Partikeln größer 180 μιη vereinigt. In WO 2000/053644 A1 , WO 2000/053664 A1 , WO 2005/108472 A1 und WO 2008/092843 A1 werden ebenfalls Beschichtungen mit polyvalenten Kationen offenbart. ,
WO 2009/041731 A1 lehrt zur Verbesserung von Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Zentrifu- genretentionskapazität (CRC) die Beschichtung mit mehrwertigen Kationen und Fettsäuren. Fettsäuren senken allerdings auch die Oberflächenspannung des wässrigen Extrakts der wasserabsorbierenden Polymerpartikel und erhöhen somit das Risiko des Auslaufens der Windel.
US 2010/0247916 offenbart die Verwendung basischer Salze mehrwertiger Kationen, insbesondere zur Verbesserung von Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULOJpsi). Für ultradünne Hygieneartikel werden vorzugsweise wasserabsorbierende Polymerpartikel ohne grobe Körner (Partikel) benötigt, da diese fühlbar wären und beim Verbraucher auf Ablehnung stoßen können. Jedoch kann es aus Wirtschaftlichkeitsgründen erforderlich sein die gesamte Windelkonstruktion in der Optimierung der Korngrößenverteilung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel zu berücksichtigen. Eine gröbere Korngrößenverteilung kann zu einem besseren Verhältnis von Absorptionskapazität und Flüssigkeitsleitfähigkeit in der Windel führen, jedoch muss dazu üblicherweise eine geeignete faserige Flüssigkeitsverteilschicht auf dem absorbierenden Kern aufgelegt werden bzw. muss das raue Pulver auch von hinten mit einem weichen Vlies abgedeckt werden. Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) ist aber umso geringer, je kleiner die Partikel sind. Andererseits verfügen kleine Polymerpartikel auch über kleinere Poren, die den Flüssigkeitstransport durch ihre Dochtwirkung innerhalb der Gelschicht verbessern.
In ultradünnen Hygieneartikeln spielt dies eine wichtige Rolle, da diese absorbierende Kerne enthalten können, welche zu 50 bis 100 Gew.-% aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestehen, so dass die Polymerpartikel im Gebrauch sowohl die Speicherfunktion für die Flüssigkeit übernehmen als auch den aktiven (Dochtwirkung) und passiven Flüssigkeitstransport (Flüssigkeitsleitfähigkeit). Je mehr Zellstoff durch wasserabsorbierende Polymerpartikel oder Synthesefasern ersetzt wird, desto mehr Transportfunktionen müssen die wasserabsorbieren- den Polymerpartikel zusätzlich zu ihrer Speicherfunktion erfüllen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung geeigneter wasserabsorbierender Polymerpartikel für Hygieneartikel die zumindest stellenweise im absorbierenden Kern oder im gesamten absorbierenden Kern eine Konzentration an wasserabsorbierenden Polymerpartikeln von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-% enthalten. Der absorbierende Kern ist der Teil des Hygieneartikels, der für die Speicherung und Rückhaltung der zu absorbierenden wässrigen Körperflüssigkeit dient. Er besteht üblicherweise oft aus einem Gemisch von Fasern, beispielsweise Zellstoff, und den darin verteilten wasserabsorbierenden Polymerpartikeln. Optional können noch Binder und Kleber eingesetzt werden um den absorbierenden Kern zusammenzuhalten. Alternativ können die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auch in Taschen zwischen mindestens zwei miteinander verbundenen Vliesen eingeschlossen sein. Die übrigen Bestandteile des Hygieneartikels, .
4
auch die optionale Umhüllung und Abdeckung des absorbierenden Kerns, wird im Sinne dieser Erfindung nicht zum absorbierenden Kern gehörend gezählt.
Zur Herstellung derartiger wasserabsorbierender Polymerpartikel werden üblicherweise Be- Schichtungen multivalenter Kationen eingesetzt. Besonders geeignet sind Aluminiumsalze (siehe oben), Polyamine (offenbart in DE 102 39 074 A1 ) und wasserunlösliche Phospate multivalenter Kationen wie Kalzium, Zirkonium, Eisen und Aluminium
(offenbart in WO 2002/060983 A1 ). Wasserunlösliche Phosphate müssen als Pulver aufgebracht werden. Dies erfordert einen speziellen Schritt im Herstellverfahren und diese Pulver können sich unvorteilhaft wieder von der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerpartikel ablösen wodurch die gewünschten Eigenschaften verlorengehen. Polyamine verringern üblicherweise die Absorptionskapazität unter Druck und Erhöhen die
Klebrigkeit der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in oft unerwünschter Weise. Speziell die Erhöhung der Klebrigkeit führt zu großen prozesstechnischen Problemen. Außerdem neigen Polyamine zur Vergilbung schon im Herstellverfahren der wasserabsorbierenden Polymerpartikel oder beschleunigen deren Alterung, die oft zu einer Verfärbung führt.
Die Salze mehrwertiger Metallkationen, insbesondere des Aluminiums, Zirkoniums und des Eisens, sind zwar gut geeignet die gewünschten Effekte auf die Flüssigkeitsleitfähigkeit zu erzielen, aber der Erfolg hängt vom vorhandenen Anion ab. Wenn beispielsweise Aluminiumsulfat eingesetzt wird, kommt es schon bei der Beschichtung der wasserabsorbierenden Polymerpar- tikel leicht zur Klumpen- oder Staubbildung, außerdem wird die Absorptionskapazität unter Druck verringert. Der Einsatz von Aluminiumlaktat kann ebenfalls zu Staubproblemen führen und außerdem wirkt die bei der Beschichtung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel frei vorliegende Milchsäure stark korrosiv. Daneben ist die Herstellung von Milchsäure über die üblichen fermentativen Verfahren teuer und verursacht viel Abfall. Die Milchsäure kann weiterhin beim Aufkonzentrieren durch Wasserentzug nach der Beschichtung zu Polymilchsäure kondensieren, welche die Oberfläche der damit beschichteten wasserabsorbierenden Polymerpartikel unerwünscht klebrig machen kann. Dadurch können die Fließeigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beeinträchtigt werden. Andere Aluminiumsalze oder Salze mehrwertiger Kationen mit vielen organischen Anionen wirken entweder nicht in gewünschter Weise oder sind schwer löslich und weisen damit keine Vorteile gegenüber den oben beschriebenen wasserunlöslichen Phosphaten auf.
Es bestand daher die Aufgabe wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Absorptionska- pazität, hoher Absorptionskapazität unter Druck, hohem aktiven (Dochtwirkung) und passiven Flüssigkeitstransport (Flüssigkeitsleitfähigkeit) bereitzustellen, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel insbesondere eine hohe Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und/oder eine hohe Gelbettpermeabilität (GBP) aufweisen sollten. Es bestand weiterhin die Aufgabe geeignete Beschichtungen für wasserabsorbierende Polymerpartikel zur Verfügung zu stellen, die leicht aufzubringen sind, keine Staub- oder Klebrig- keitsproblematik aufweisen und nicht übermäßig zu Korrosion im Herstellverfahren der wasserabsorbierenden Polymerpartikel führen.
Es bestand weiterhin die Aufgabe geeignete Beschichtungen für wasserabsorbierende Polymerpartikel zur Verfügung zu stellen, die leicht aus wässriger Lösung aufzubringen sind und keine Anwendungsprobleme wegen wenig oder unlöslicher Salze multivalenter Kationen aufweisen.
Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung optimierter wasserabsorbierender Polymerpartikel mit einem niedrigen mittleren Teilchendurchmesser.
Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbie- render Polymerpartikel, wobei weiße Polymerpartikel erzeugt werden, die frei von wahrnehmbaren Gerüchen sind, insbesondere bei Flüssigkeitsbeladung.
Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, enthaltend a) mindestens ein polymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen polymerisierten Vernetzer,
c) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierte ethy- lenisch ungesättigte Monomere,
d) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, und
e) mindestens einen umgesetzten Oberflächennachvernetzer, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit mindestens einem mehrwertigen Metallsalz der allgemeinen Formel (I)
Mn(X)a(Y)c(OH)d (I) oder mit mindestens zwei mehrwertigen Metallsalzen der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III)
Mn(X)a(OH)d (II)
Mn(Y)b(OH)d (IN) beschichtet sind, worin
M ein mehrwertiges Metallkation eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Zirkonium, Eisen, Titan, Zink, Kalzium, Magnesium und Strontium, n die Wertigkeit des mehrwertigen Metallkations,
a eine Zahl von 0,1 bis n,
b eine Zahl von 0,1 bis n,
c eine Zahl 0 bis (n - 0,1 ) und
d eine Zahl von 0 bis (n - 0,1 ) bedeuten, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Summe aus a, c und d kleiner oder gleich n, in der allgemeinen Formel (II) a und d kleiner oder gleich n und in der allgemeinen Formel (III) b und d kleiner oder gleich n ist,
X ein Säureanion einer Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe Glykolsäure,
HO' ^COOH
2,2,-Oxydiessigsäure (Diglykolsäun
HOOC O COOH ethoxylierte Glykolsäuren der allgemeinen Formel (IV)
worin
R H oder Cr bis Ci6-Alkyl und
r eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten, wie 3,6-Dioxaheptansäure
,0. OH
Ό
O und 3,6,9-Trioxadekansäure,
O
,0, ,O
Ό' OH und ethoxylierte Diglykolsäuren der allgemeinen Formel (V) worin s eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet, und
Y ein Säureanion einer Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe Glyzerinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Lactoylmilchsäure, Malonsäure, Hydroxymalonsäure, Weinsäure, Glyzerin-1 ,3-di- phosphorsäure, Glycerinmonophosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Me- thansulfonsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vorzugsweise mit 0,001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit 0,02 bis 0,1 Gew.-%, des mehrwertigen Metallkations beschichtet, wobei sich die Menge an mehrwertigem Metallkation auf die Gesamtmenge an mehrwertigen Metallkationen in den Metallsalzen der allgemeinen Formel (I) bis (III) bezieht. In den Metallsalzen der allgemeinen Formel (I) sind beliebige Mischungen der Säureanionen X und Y möglich, vorzugsweise sind jedoch mindestens 50 mol-%, mehr bevorzugt mindestens 75 mol-%, am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, und höchstens 100 mol-% der Säureanionen ausgewählt aus den Säureanionen X. Erfindungsgemäß bevorzugt in den Metallsalzen der allgemeinen Formel (I) sind jedoch Säureanionen ausgewählt nur aus den Säureanionen X, besonders bevorzugt ist das Säureanion der Glykolsäure.
Von den mehrwertigen Metallkationen können alle einzeln oder in beliebigen Mischungen in den Metallsalzen der allgemeinen Formel (I) bis (III) eingesetzt werden, bevorzugt sind die Kationen des Aluminiums, Zirkoniums, Titans und Eisens, mehr bevorzugt sind die Kationen des Aluminiums und Zirkoniums, am meisten bevorzugt ist das Kation des Aluminiums.
In einer erfindungsgemäßen Ausführung wird reines Aluminiumtriglykolat eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung werden Mischungen von Aluminiumtriglykolat mit mindestens einem weiteren Aluminiumsalz, enthaltend ein Säureanion Y, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten weiteren erfindungsgemäßen Ausführung werden Gemische von Aluminiumsalzen, enthaltend nur Säureanionen X, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten weiteren erfindungsgemäßen Ausführung werden Gemische von Aluminiumsalzen, enthaltend nur Säureanionen Y, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, enthaltend Anionen der Milchsäure und Anionen der Schwefelsäure.
Für zweiwertige Metallkationen (n = 2), beträgt die Anzahl der Hydroxidionen (d) zwischen 0 und (n - 0,1), bevorzugt nicht mehr als (n - 0,5), mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 1), noch mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 1 ,3), am meisten bevorzugt nicht mehr als (n - 1 ,7). Für dreiwertige Metallkationen (n = 3), beträgt die Anzahl der Hydroxidionen (d) zwischen 0 und (n - 0,1), bevorzugt nicht mehr als (n - 0,75), mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 1 ,5), noch mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 2), am meisten bevorzugt nicht mehr als (n - 2,5).
Für vierwertige Metallkationen (n = 4), beträgt die Anzahl der Hydroxidionen (d) zwischen 0 und (n - 0,1), bevorzugt nicht mehr als (n - 1), mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 2), noch mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 3), am meisten bevorzugt nicht mehr als (n - 3,5).
Der Neutralisationsgrad des polymerisierten Monomere a) kann von 0 bis 100 mol-% variieren, üblicherweise liegt er im Bereich 30 - 90 mol-%. Um die erfindungsgemäße Aufgabe zu erfüllen kann es aber notwendig sein, den Neutralisationsgrad so zu wählen, dass eine optimale Absorptionskapazität mit guter Flüssigkeitsleitfähigkeit kombiniert wird. Daher sind die Säuregruppen des polymerisierten Monomeren a) vorzugsweise zu größer 45 mol-%, bevorzugt zu größer 55 mol-%, besonders bevorzugt zu größer 65 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu größer 68 mol-%, und vorzugsweise zu höchstens 80 mol-%, bevorzugt zu höchstens 76 mol-%, beson- ders bevorzugt zu höchstens 74 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 72 mol-%, neutralisiert.
Geeignete Monomere für das polymerisierte Monomer a), den polymerisierten Vernetzer b) und das polymerisierte Monomer c) sind die unten beschriebenen Monomere i), Vernetzer ii) und Monomere iii).
Geeignete wasserlösliche Polymere für das wasserlösliche Polymere d) sind die unten beschriebenen wasserlöslichen Polymere iv). Geeignete Oberflächennachvernetzer für die umgesetzten Oberflächennachvernetzer e) sind die unten beschriebenen Oberflächennachvernetzer v).
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen üblicherweise eine Partikelgröße bis höchstens 1000 μιη auf, vorzugsweise liegt die Partikelgröße unter 900 μιη, bevorzugt unter 850 μιη, mehr bevorzugt unter 800 μιη, noch mehr bevorzugt unter 700 μιη, am meisten bevorzugt unter 600 μιη. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Partikelgröße von mindestens 50 μιη, bevorzugt mindestens 100 μιη, mehr bevorzugt von mindestens 150 μιη, noch mehr bevorzugt von mindestens 200 μιη, am meisten bevorzugt von mindestens 300 μιη, auf. Die Partikelgröße kann gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" bestimmt werden.
Vorzugsweise weisen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Partikelgröße von weniger als 150 μιη auf.
Vorzugsweise weisen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Partikelgröße von über 850 μιη auf.
Vorzugsweise weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Partikelgröße von 150 bis 850 μιη auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Partikelgröße von 150 bis 700 μιη auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Partikelgröße von 200 bis 700 μπι auf.
In einer weiteren mehr bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Partikelgröße von 150 bis 600 μιη auf.
In einer weiteren noch mehr bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Partikelgröße von 200 bis 600 μιη auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Partikelgröße von 300 bis 600 μπι auf.
Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%. Höhere Wassergehalte sind selbstverständlich auch möglich, verringern aber typischerweise die Absorptionskapazität und werden daher nicht bevorzugt.
Die Oberflächenspannung des wässrigen Extrakts des gequollenen wasserabsorbierenden Po- lymerpartikel bei 23°C beträgt üblicherweise mindestens 0,05 N/m, vorzugsweise mindestens 0,055 N/m, bevorzugt mindestens 0,06 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,068 N/m.
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise mindestens 24 g/g, vorzugsweise mindestens 26 g/g, bevorzugt mindestens
28 g/g, besonders bevorzugt mindestens 30 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 34 g/g, und üblicherweise nicht über 50 g/g.
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULOJpsi) der wasserabsorbierenden Po- lymerpartikel beträgt üblicherweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 17 g/g, bevorzugt mindestens 20 g/g, besonders bevorzugt mindestens 22 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, und üblicherweise nicht über 45 g/g.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt bei- spielsweise mindestens 20x107 cm3s/g, typischerweise mindestens 40x107 cm3s/g, vorzugsweise mindestens 60x107 cm3s/g, bevorzugt mindestens 80x107 cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 100x107 cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 130x107 cm3s/g, und üblicherweise nicht über 500x107 cm3s/g. Bevorzugte erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel sind Polymerpartikel mit den obengenannten Eigenschaften.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend i) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
ii) mindestens einen Vernetzer,
iii) optional ein oder mehrere mit den unter i) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
iv) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei das dabei erhaltene Polymergel getrocknet, gemahlen, klassiert, mit v) mindestens einem Oberflächennachvernetzer . .
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beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor, während oder nach der Oberflächennachvernet- zung mit mindestens einem mehrwertigen Metallsalz der allgemeinen Formel (I) M"(X)a(Y)c(OH)d (I) oder mit mindestens zwei mehrwertigen Metallsalzen der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) M"(X)a(OH)d (II)
Mn(Y)b(OH)d (III) beschichtet werden, worin
M ein mehrwertiges Metallkation eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Zirkonium, Eisen, Titan, Zink, Kalzium, Magnesium und Strontium,
n die Wertigkeit des mehrwertigen Metallkations,
a eine Zahl von 0,1 bis n,
b eine Zahl von 0,1 bis n,
c eine Zahl 0 bis (n - 0,1 ) und
d eine Zahl von 0 bis (n - 0,1 ) bedeuten, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Summe aus a, c und d kleiner oder gleich n, in der allgemeinen Formel (II) a und d kleiner oder gleich n und in der allgemeinen Formel (III) b und d kleiner oder gleich n ist,
X ein Säureanion einer Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe Glykolsäure,
HO'^COOH
2,2,-Oxydiessigsäure (Diglykolsäure),
HOOC^^O'^COOH ethoxylierte Glykolsäuren der allgemeinen Formel (IV) worin 1
R H oder Cr bis Ci6-Alkyl und
r eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten, wie 3,6-Dioxaheptansäure, und 3,6,9-Trioxadekansäure, und ethoxylierte Diglykolsäuren der allgemeinen Formel (V)
worin s eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet, und Y ein Säureanion einer Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe Glyzerinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Lactoylmilchsäure, Malonsäure, Hydroxymalonsäure, Weinsäure, Glyzerin-1 ,3-di- phosphorsäure, Glyzerinmonophosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Me- thansulfonsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. In den Metallsalzen der allgemeinen Formel (I) sind beliebige Mischungen der Säureanionen X und Y möglich, vorzugsweise sind jedoch mindestens 50 mol-%, mehr bevorzugt mindestens 75 mol-%, am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, und höchstens 100 mol-% der Säureanionen ausgewählt aus den Säureanionen X.
Erfindungsgemäß bevorzugt in den Metallsalzen der allgemeinen Formel (I) sind jedoch Säureanionen ausgewählt nur aus den Säureanionen X, besonders bevorzugt ist das Säureanion der Glykolsäure. 1
Von den mehrwertigen Metallkationen können alle einzeln oder in beliebigen Mischungen in den Metallsalzen der allgemeinen Formel (I) bis (III) eingesetzt werden, bevorzugt sind die Kationen des Aluminiums, Zirkoniums, Titans und Eisens, mehr bevorzugt sind die Kationen des Alumini- ums und Zirkoniums, am meisten bevorzugt ist das Kation des Aluminiums.
In einer erfindungsgemäßen Ausführung wird reines Aluminiumtriglykolat eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung werden Mischungen von Aluminiumtriglykolat mit mindestens einem weiteren Aluminiumsalz, enthaltend ein Säureanion Y, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten weiteren erfindungsgemäßen Ausführung werden Gemische von Aluminiumsalzen, enthaltend nur Säureanionen X, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten weiteren erfindungsgemäßen Ausführung werden Gemische von Aluminiumsalzen, enthaltend nur Säureanionen Y, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, enthaltend Anionen der Milchsäure und Anionen der Schwefelsäure.
In einer besonders bevorzugten weiteren erfindungsgemäßen Ausführung werden die wasser- absorbierenden Polymerpartikel nacheinander mit den mindestens zwei mehrwertigen Metallsalzen der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) beschichtet, insbesondere vor der thermischen Oberflächennachvernetzung mit mindestens einem mehrwertigen Metallsalz der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) und nach der thermischen Oberflächennachvernetzung mit einem weiteren mehrwertigen Metallsalz der allgemei- nen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III).
Für zweiwertige Metallkationen (n = 2), beträgt die Anzahl der Hydroxidionen (d) zwischen 0 und (n - 0,1), bevorzugt nicht mehr als (n - 0,5), mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 1), noch mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 1 ,3), am meisten bevorzugt nicht mehr als (n - 1 ,7).
Für dreiwertige Metallkationen (n = 3), beträgt die Anzahl der Hydroxidionen (d) zwischen 0 und (n - 0,1), bevorzugt nicht mehr als (n - 0,75), mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 1 ,5), noch mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 2), am meisten bevorzugt nicht mehr als (n - 2,5). Für vierwertige Metallkationen (n = 4), beträgt die Anzahl der Hydroxidionen (d) zwischen 0 und (n - 0, 1 ), bevorzugt nicht mehr als (n - 1 ), mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 2), noch mehr bevorzugt nicht mehr als (n - 3), am meisten bevorzugt nicht mehr als (n - 3,5).
Die mehrwertigen Metallsalze der allgemeinen Formel (I) bis (III) können durch Umsetzung ei- nes Hydroxids, beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Natriumaluminat, mit mindestens einer Säure, beispielsweise Glykolsäure, hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in wässriger Lösung oder Dispersion. . .
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Ebenfalls kann eines oder mehrere entsprechende basische Metallsalze des mindestens einen mehrwertigen Metallkations mit einer Säure oder einem Säuregemisch, beispielsweise Glykol- säure und Milchsäure, in wässriger Lösung umgesetzt werden. Statt der Hydroxide können auch Salze mit Säureanionen flüchtigerer Säuren, beispielsweise Aluminiumazetat, eingesetzt werden, wobei die flüchtigeren Säuren anschließend ganz oder teilweise entfernt werden können, beispielsweise durch Erwärmen, Vakuum oder Strippen der Reaktionslösung mit Heißdampf, Luft oder Inertgas. Alternativ können auch mindestens zwei mehrwertige Metallsalze als Reinstoffe, beispielsweise Aluminiumazetat und Aluminiumtriglykolat, ausgewählt, miteinander beispielsweise unter Rühren, Erwärmen oder Kühlen in Wasser gelöst, und so zum gelösten mehrwertigen Metallsalz der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Weiterhin können mindestens ein wasser- oder säurelösliches mehrwertiges Metallsalz mit mindestens einem weiteren wasserlöslichen Salz umgesetzt werden, das das gewünschte Säure- anion mitbringt und dessen Kation mit dem Anion des mindestens einen wasser- oder säurelöslichen Metallsalzes ausfällt. Der Niederschlag kann beispielsweise abfiltriert werden, so dass nur der lösliche Lösungsanteil verwendet wird. Ebenso kann der Niederschlag in der wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion verbleiben und diese dann direkt eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung von Aluminiumsulfat oder ein beliebiger Alaun mit einer entsprechenden gewünschten Menge eines Glykolats und/oder Laktats des Kalziums oder Strontiums umgesetzt werden, gegebenenfalls unter Rühren und Kühlen oder Heizen, wobei unlösliches Kalziumsulfat ausfällt und das gewünschte Aluminiumsalz in der Lösung verbleibt. Analog lassen sich Lösungen anderer mehrwertiger Metallsalze der allgemeinen Formel (I) bis (III) herstellen.
Ebenso ist es möglich das mindestens eine mehrwertige Metallsalz der allgemeinen Formel (I) bis (III) dadurch herzustellen, dass man das elementare Metall, beispielsweise in Pulverform, in der gewünschten Säure oder Gemischen davon auflöst. Dies kann in konzentrierter Säure oder in wässriger Lösung erfolgen. Insbesondere bei Gegenwart stark korrosiver Säuren wie Milchsäure ist dies ein möglicher Syntheseweg.
Herstellverfahren für stabile wässrige Lösungen von Aluminium- und Zirkoniumsalzen sind in der US 5,233,065, der US 5,268,030 und der US 5,466,846 angegeben. Diese können in analoger Form auch für die Herstellung der mehrwertigen Metallsalze der allgemeinen Formel (I) bis (III) verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird der wässrigen Lösung oder Dispersion des mindestens einen mehrwertigen Metallsalzes der allgemeinen Formel (I) bis (III) vor, während, oder nach dessen Synthese mindestens ein Oberflächennachvernetzer zugegeben, vorzugsweise aus der Gruppe Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glyzerin, N-(2- Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, 2-Oxazolidon, Ethylenkarbonat und Propylenkarbonat. Bezüglich Λ Γ.
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der Mengen für die Zugabemengen gelten die Beschränkungen zur Oberflächennachvernet- zung wie unten angegeben.
Die so hergestellte Lösung wird direkt oder weiter verdünnt eingesetzt. Ein besonderer Vorteil dieser Ausführungsform ist eine erhöhte Lagerstabilität der so hergestellten Lösungen.
Die wässrige Lösung des mindestens einen mehrwertigen Metallsalzes der allgemeinen Formel (I) bis (III) stellt in der Regel eine echte Lösung oder eine kolloidale Lösung, manchmal aber auch eine Suspension dar.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren i) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Was- ser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere i) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere i) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AM PS). Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren i) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer i) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 ge- reinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.- % Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale,
0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydro- chinonmonomethylether. Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren i) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere i) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens
130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens „
1
10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer i). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragen- des Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer ii) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren i) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch mehrwertige Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinati- ve Bindungen ausbilden können, als Vernetzer ii) geeignet.
Vernetzer ii) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer ii) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiac- rylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in
EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie bei- spielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und
WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer ii) sind insbesondere Ν,ΝΓ-Methylenbisacrylamid und Ν,ΝΓ-Methylenbis- methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylate oder Triacrylate, beispielsweise Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, und Allylverbindungen, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Malein- säurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Ally- lester der Phosphorsäure, sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in
EP 0 343 427 A1 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer ii) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykol- diallylether, Glyzerindi- und triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer ii) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxy- lierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, insbesondere Di- und Triacrylate des 3-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylier- ^
ten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxy- lierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach bis 25-fach ethoxylierten Glyzerins, Tri- methylolethans oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylo- lethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer ii) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten bzw. Di- oder Tri methacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in DE 103 19 462 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 ppm) in den wasserabsorbierenden Polymerpartikeln aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten gequollenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m bei 23°C) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Die Menge an Vernetzer ii) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer i). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum.
Mit den Monomeren i) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere iii) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere iv) können Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole, wie Polyethylenglykole, oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomer- lösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis
70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomer- suspensionen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer i), beispielsweise Natriu- macrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung oder -Suspension vor der Polymerisation durch Inerti- sierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung oder -Suspension vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Der Monomerlösung oder -Suspension bzw. deren Rohstoffen können optional alle bekannten Chelatbildner zur besseren Kontrolle der Polymerisationsreaktion hinzugefügt werden. Geeignete Chelatbildner sind beispielsweise Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, Po- lyphosphorsäure, Zitronensäure, Weinsäure, sowie deren Salze.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise Iminodiessigsäure, Hydroxyethyliminodiessig-säure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpen- taessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)glycin und trans-1 ,2- diaminocyclohexantetraessigsäure, sowie deren Salze. Die Einsatzmenge beträgt üblicherweise 1 bis 30.000 ppm bezogen auf die Monomere i), vorzugsweise 10 bis 1.000 ppm, bevorzugt 20 bis 600 ppm, mehr bevorzugt 50 bis 400 ppm, am meisten bevorzugt 100 bis 300 ppm.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete Monomere i) werden beispielsweise in DE 199 41 423 A1 , EP 0 686 650 A1 , WO 2001/45758 A1 und
WO 2003/104300 A1 beschrieben.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie in EP 0 955 086 A1 beschrieben, durchgeführt. Vorteilhaft sind aber auch die Herstellung nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder der Tropfenpolymerisation. In beiden Verfahren werden abgerundete Grundpolymerpartikel erhalten, oft sogar mit sphärischer Morphologie. In der Tropfenpolymerisation sind auch Grundpolymerpartikel herstellbar, die bereits nach der Polymerisation und ohne weitere Ober- flächennachvernetzung bereits eine oberflächlich dichtere Vernetzung der Partikel aufweisen.
Die Morphologie der Grundpolymerpartikel ist beliebig wählbar, beispielsweise können irreguläre scherbenförmige Partikel mit glatten Oberflächen, irreguläre Partikel mit rauen Oberflächen, Partikelaggregate, abgerundete Partikel, oder kugelfömige Partikel eingesetzt werden. Die Polymerisation wird dabei vorteilhaft durch thermische und/oder Redoxinitiatorsysteme bewirkt. Als thermische Initiatoren geeignet sind Azoinitiatoren, Peroxodisulfate, Peroxodiphos- phate und Hydroperoxide. Peroxoverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroper- oxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, werden bevorzugt auch als mindestens eine Initiatorkomponente in Redoxinitiatorsystemen eingesetzt. Peroxid kann bei- spielsweise aber auch in situ durch Reduktion des vorhandenen Sauerstoffs mittels eines Gemisches von Glukose und Glukoseoxidase oder mittels anderer enzymatischer Systeme erhalten werden. Als Reduktionskomponente können beispielsweise Ascorbinsäure, Bisulfit, Thiosulfat,
2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, bzw. deren Salze, Polyami- ne, beispielsweise N N^'-Tetramethylethylendiamin, verwendet werden. Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind vorzugsweise zu größer 45 mol-%, bevorzugt zu größer 55 mol-%, besonders bevorzugt zu größer 65 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu größer 68 mol-%, und vorzugsweise zu höchstens 80 mol-%, bevorzugt zu höchstens 76 mol-%, besonders bevorzugt zu höchstens 74 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 72 mol-%, neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, beispielsweise Ammoniak, Amine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Di- methylaminoethanolamin, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen, wobei Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat, sowie deren Mischungen. Optional können auch wasserlösliche Alkalisilikate zumindest zur teilweisen Neutralisation und zur Erhöhung der Gelfestigkeit eingesetzt werden. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden, entweder auf einen vorbestimmten Vorneutralisationgrad mit anschließender Nachneutralisation auf den Endwert nach oder während der Polymerisationsreaktion, oder die Monomerlösung wird durch Einmischen des Neutralisationsmittels vor der Polymerisation direkt auf den Endwert eingestellt. Das Polymergel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mit- tels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Bei zu geringem Neutralisationsgrad kommt es bei der anschließenden Trocknung sowie wäh- rend der anschließenden Oberflächennachvernetzung des Grundpolymeren zu unerwünschten thermischen Vernetzungseffekten, welche die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel stark verringern können, bis hin zur Unbrauchbarkeit.
Bei zu hohem Neutralisationsgrad kommt es jedoch zu einer weniger effizienten Oberflächen- nachvernetzung, was zu einer verringerten Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel führt. Ein optimales Ergebnis erhält man hingegen wenn man den Neutralisationsgrad des Grundpolymeren so einstellt, dass man eine effiziente Oberflächennachvernetzung erreicht und somit eine hohe Flüssigkeitsweiterleitung (SFC), wobei man gleichzeitig aber noch so weit neutralisiert, dass man das Polymergel bei der Herstellung in einem gewöhnlichen Bandtrockner oder anderen im technischen Maßstab üblichen Trocknungsapparaturen ohne Verlust an Zentrifu- genretentionskapazität (CRC) trocknen kann.
Vor der Trocknung kann das Polymergel noch mechanisch nachbearbeitet werden um verbliebene Klumpen zu zerkleinern oder die Größe und Struktur der Gelpartikel zu homogenisieren. Dazu können rührende, knetende, formende, scherende und schneidende Werkzeuge eingesetzt werden. Eine zu starke Scherbeanspruchung kann das Polymergel jedoch schädigen. In der Regel führt eine milde mechanische Nachbearbeitung zu einem verbesserten Trocknungsergebnis, da die regelmäßigeren Gelteilchen gleichmäßiger trocknen und zu weniger Blasen und Klumpen neigen.
Das neutralisierte Polymergel wird dann mit einem Band-, Wirbelschicht-, Schacht- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können, wobei Siebe mit zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel notwendigen Maschenweiten verwendet werden.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC). Da- her sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt. Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung 1
wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Die Grundpolymere werden anschließend oberflächennachvernetzt. Hierzu geeignete Oberflä- chennachvernetzer v) sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Dioder Polyglycidylverbindungen, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und
EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol (Trimethylolpropanoxetan), wie in EP 1 199 327 A1 beschrieben, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Reaktion eine weitere Funktionalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutyleno- xid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan. Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly- 2-oxazolidone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in
DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harn- Stoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete O- berflächennachvernetzer v) beschrieben.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf das wässrige Polymergel oder die trockenen Grundpolymerparti- kel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch oberflächennachvernetzt, wobei sowohl vor als auch während der Oberflächennachvernetzungsreaktion Trocknung stattfinden kann.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer v) sind Amidacetale oder Carbaminsäureester der all- gemeinen Formel (VI)
worin R1 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl,
R2 Z oder OR6
R3 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, oder Z,
R4 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl,
R5 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Ci-Ci2-Acyl oder
R6 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl und
Z ein für die Reste R2 und R3 gemeinsamer Carbonyl-Sauerstoff bedeuten, wobei R1 und R4 und/oder R5 und R6 ein verbrücktes C2- bis Cß-Alkandiyl sein können, und wobei die obengenannte Reste R1 bis R6 noch insgesamt über ein bis zwei freie Valenzen verfügen können und mit diesen freien Valenzen mit mindestens einem geeigneten Grundkörper verbunden sein können, oder mehrwertige Alkohole, wobei der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 100 g/mol, bevorzugt von weniger als 90 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 80 g/mol, ganz besonders bevorzugt von weniger als 70 g/mol, pro Hydroxylgruppe sowie keine vincinalen, geminalen, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen aufweist, und mehrwertige Alkohole entweder Diole der allgemeinen Formel (VI la)
HO-R-OH (Vl la), worin R7 entweder einen unverzweigten Dialkylrest der Formel -(CH2)P- , wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 ist, bedeutet und beide Hydroxylgruppen endständig sind, oder R7 einen unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Dialkylrest bedeutet, oder Polyole der allgemeinen Formel (Vllb)
worin die Reste R8, R9, R10, R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxy- methyl, Hydroxyethyloxymethyl, 1 -Hydroxyprop-2-yloxymethyl, 2-Hydroxypropyloxymethyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1 ,2-Dihydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl bedeuten und insgesamt 2, 3, oder 4, bevorzugt 2 oder 3, Hydroxylgruppen vorhanden sind, und nicht mehr als einer der Reste R8, R9, R10, oder R11 gleich Hydroxyl bedeutet, sind, oder zyklische Karbonate der allgemeinen Formel (VIII)
worin R12, R13, R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und m entweder 0 oder 1 ist, oder Bisoxazoline der allgemeinen Formel (IX)
worin R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, E- thyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und R26 eine Einfachbindung, einen linearen, verzweigten oder zyklischen Ci-Ci2-Dialkylrest, oder einen Polyalkoxydiylrest darstellt, welcher aus ein bis zehn Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut ist, wie sie beispielsweise Polyglykoldicarbonsäuren aufweisen.
Die bevorzugten Oberflächennachvernetzer v) sind außerordentlich selektiv. Neben- und Folgereaktionen, die zu flüchtigen und damit übelriechenden Verbindungen führen sind minimiert. Die mit den bevorzugten Oberflächennachvernetzern v) hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind daher auch im angefeuchteten Zustand geruchsneutral.
Mehrwertige Alkohole als Oberflächennachvernetzer v) benötigen aufgrund ihrer geringen Reaktivität hohe Oberflächennachvernetzungstemperaturen. Alkohole, die vincinale, geminale, sekundäre und tertiäre Hydroxylgruppen aufweisen, bilden dabei im Hygienebereich unerwünschte Nebenprodukte, die zu unangenehmen Gerüchen und/oder Verfärbungen des betreffenden Hygieneartikels während der Herstellung oder des Gebrauchs führen.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer v) der allgemeinen Formel (VI) sind 2-Oxazolidone, 2-Oxazolidon und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidon.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer v) der allgemeinen Formel (Vlla) sind 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,7-Heptandiol. Weitere Beispiele für Oberflä- chennachvernetzer der Formel (Vlla) sind 1 ,3-Butandiol, 1 ,8-Oktandiol, 1 ,9-Nonandiol und 1 ,10-Dekandiol. 4
Die Diole der allgemeinen Formel (Vlla) sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei diese Diole sich bei 23°C zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens zu 60 Gew.-%, in Wasser lösen, wie beispielsweise 1 ,3-Propandiol und 1 ,7-Heptandiol. Noch mehr bevorzugt sind solche Oberflächennachvernetzer die bei 25°C flüssig sind.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer v) der allgemeinen Formel (Vllb) sind Butan-1 ,2,3-triol, Butan-1 ,2,4-triol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, 1- bis 3-fach- ethoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und 1- bis 3-fach-propoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan. Weiterhin bevorzugt sind 2-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykol. Besonders bevorzugt sind 2-fach und 3-fach ethoxyliertes Glyzerin und Trimethylolpropan. Bevorzugte mehrwertige Alkohole der allgemeinen Formeln (Vlla) und (Vllb) weisen bei 23°C eine Viskosität von weniger als 3.000 mPas, vorzugsweise weniger als 1.500 mPas, bevorzugt weniger als 1.000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 500 mPas, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 mPas, auf. Besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer v) der allgemeinen Formel (VIII) sind Ethy- lenkarbonat und Propylenkarbonat.
Ein besonders bevorzugter Oberflächennachvernetzer v) der allgemeinen Formel (VIII) ist 2,2,-Bis(2-oxazolin).
Der mindestens eine Oberflächennachvernetzer v) wird typischerweise in einer Menge von höchstens 0,3 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,095 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Grundpolymer, als wässrige Lösung eingesetzt.
Es kann ein einzelner Oberflächennachvernetzer v) aus der obigen Auswahl verwendet werden oder beliebige Gemische verschiedener Oberflächennachvernetzer.
Die wässrige Oberflächennachvernetzerlösung kann neben dem mindestens einen Oberflä- chennachvernetzer v) typischerweise noch ein Cosolvens enthalten.
Technisch gut geeignete Cosolventien sind d- bis Cß-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder 2-Methyl-1-Propanol, C2- bis Cö-Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1 ,4-Butandiol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester. Nachteilig an vielen dieser Cosolventien ist, dass sie typische Eigengerüche aufweisen. I_
Das Cosolvens selbst ist unter den Reaktionsbedingungen idealerweise kein Oberflächennach- vernetzer. Es kann jedoch im Grenzfall und abhängig von Verweilzeit und Temperatur dazu kommen, dass das Cosolvens teilweise zur Oberflächennachvernetzung beiträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Oberflächennachvernetzer v) relativ träge ist und daher auch selbst sein Cosolvens bilden kann, wie beispielsweise bei Einsatz zyklischer Karbonate der allgemeinen Formel (VIII), Diole der allgemeinen Formel (Vlla) oder Polyole der allgemeinen Formel (Vllb). Solche Oberflächennachvernetzer v) können im Gemisch mit reaktiveren Oberflächennachvernetzern v) auch in der Funktion als Cosolvens eingesetzt werden, da die eigentliche Oberflächennachvernetzungsreaktion dann bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Verweilzeiten als in Abwesenheit des reaktiveren Oberflächennachvernetzers v) durchgeführt werden kann. Da das Cosolvens in relativ großen Mengen verwendet wird und auch teilweise im Produkt verbleibt, darf es nicht toxisch sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die Diole der allgemeinen Formel (Vlla), die Po- lyole der allgemeinen Formel (Vllb), sowie die zyklischen Karbonate der allgemeinen Formel (VIII) auch als Cosolventien. Diese Funktion erfüllen sie in Gegenwart eines reaktiven Oberflächennachvernetzers v) der allgemeinen Formel (VI) und/oder (IX) und/oder eines Di- oder Triyglycidylvernetzers. Bevorzugte Cosolventien im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch insbesondere die Diole der allgemeinen Formel (Vlla).
Weitere im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Cosolventien sind die Polyole der allgemeinen Formel (Vllb). Insbesondere bevorzugt sind hiervon die 2- bis 3-fach alkoxylier- ten Polyole. Besonders geeignet als Cosolventien sind aber auch 3- bis 15-fach, ganz besonders 5- bis 10-fach ethoxylierte Polyole auf der Basis von Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethy- lolethan oder Pentaerythrit. Besonders gut geeignet ist 7-fach ethoxyliertes Trimethylolpropan.
Besonders bevorzugte Kombinationen aus wenig reaktivem Oberflächennachvernetzer v) als Cosolvens und reaktivem Oberflächennachvernetzter v) sind Kombinationen von bevorzugten mehrwertigen Alkoholen, Diolen der allgemeinen Formel (Vlla) und Polyolen der allgemeinen Formel (Vllb), mit Amidacetalen oder Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel (VI).
Ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind 2-Oxazolidon/1 ,3-Propandiol, 2-Oxazoli- don/Propylenglykol, N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon/1 ,3-Propandiol sowie N-(2-Hydroxyethyl)- 2-oxazolidon/Propylenglykol.
Weitere bevorzugte Kombinationen sind Propylenglykol/1 ,4-Butandiol, Propylenglykol/1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,3-Propandiol/1 ,4-Butandiol , gelöst in Wasser und/oder Isopropanol als nichtreaktivem Lösemittel. Weitere bevorzugte Oberflächennachvernetzermischungen sind Ethylenkarbonat/Wasser und 1 ,3-Propandiol/Wasser. Diese können gegebenenfalls mit Isopropanol gemischt eingesetzt werden. Häufig beträgt die Konzentration des Cosolvens in der wässrigen Oberflächennachvernetzerlö- sung, von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Bei Cosolventien, die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind, wird man vorteilhaft die wässrige Oberflächennachvernetzerlösung so einstellen, dass nur eine Phase vorliegt, gegebenenfalls durch Erniedrigung der Konzentration des Cosolvens.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Cosolvens eingesetzt. Der mindestens eine Oberflächennachvernetzer v) wird dann nur als Lösung in Wasser angewandt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Deagglomerationshilfsmittels.
Die Konzentration des mindestens einen Oberflächennachvernetzers v) in der wässrigen Lösung, beträgt beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Die Gesamtmenge der Oberflächennachvernetzerlösung bezogen auf Grundpolymer beträgt üblicherweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Grundpolymer ein Tensid als Deagglomerati- onshilfsmittel, beispielsweise Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonococoat und Sorbitanmono- laurat, oder ethoxylierte Varianten davon zugesetzt. Weitere sehr geeignete Deagglomerations- hilfsmittel stellen die ethoxylierten und alkoxylierten Derivate des 2-Propylheptanols dar, die unter den Handelsmarken Lutensol XL® und Lutensol XP® vertrieben werden (BASF SE, Ludwigshafen, DE). Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder der Oberflächennachvernetzerlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel der Oberflächennachvernetzerlösung zugesetzt.
Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer beträgt beispielsweise bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 0,002 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Ober- flächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen Grundpolymers und/oder der gequollenen oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel bei 23°C üblicherweise mindestens 0,05 N/m, vorzugsweise mindestens 0,055 N/m, bevorzugt mindestens 0,06 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, ganz besonders bevorzugt 0,068 N/m, beträgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Grundpolymer mit mindestens einem mehrwertigen Metallsalz der allgemeinen Formel (I) auf der Partikeloberfläche beschichtet. Die Einsatzmenge des mindestens einen mehrwertigen Metallkations beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Grundpolymer. Die entsprechende Einsatzmenge an mehrwertigem Metallsalz ist größer, da hier noch das Gewicht der Anionen berücksichtigt werden muss. Das mindestens eine mehrwertige Metallsalz der allgemeinen Formel (I) kann als wässrige Lösung vor, während, gemeinsam oder nach dem Aufbringen der Oberflächennachvernetzerlö- sung aufgesprüht werden. Es kann auch nach Abschluss der thermischen Oberflächennachver- netzung aufgebracht werden.
Bevorzugt ist jedoch der Auftrag während dem Aufbringen der Oberflächennachvernetzerlösung aus mindestens zwei parallelen Düsen. Am meisten bevorzugt ist der Auftrag zusammen mit der Oberflächennachvernetzerlösung aus einer gemeinsamen Lösung des Oberflächennach- vernetzers und des mindestens einen mehrwertigen Metallsalzes. Dazu können eine oder meh- rere Düsen zum Aufsprühen der Lösung verwendet werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Grundpolymer weist typischerweise einen Restfeuchtegehalt nach der Trocknung und vor Aufbringen der Oberflächennachvernetzerlösung von unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%, auf. Optional kann dieser Feuchtegehalt aber auch, beispielsweise durch Aufbringen von Wasser in einem vorgeschalteten Sprühmischer, auf bis zu 75 Gew.-% erhöht werden. Der Feuchtegehalt wird gemäß der von der EDA- NA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt. Eine solche Erhöhung des Feuchtegehalts führt zu einer leichten Vorquellung des Grundpolymers und verbessert die Verteilung des Oberflächennachvernetzers auf der Oberfläche sowie die Durchdrin- gung der Partikel.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Düsenbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie beispielsweise Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen- Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Derartige Düsen sind auch in der EP 0 534 228 A1 und der EP 1 191 051 A1 beschrieben.
Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch oberflächennachvernetzt, wobei sowohl vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzungsreaktion Trocknung stattfinden kann. Das Aufsprühen der Oberflächennachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflug- scharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, Processall®-Mischer und Schugi®-Mischer. Die thermische Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die thermische Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke.
Besonders bevorzugt wird die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schugi-Flexomix® oder Turbolizer®, auf das Grundpolymer aufgebracht und in einem Reaktionstrockner, beispielsweise vom Typ Nara-Paddle-Dryer® oder einem Scheibentrockner, thermisch oberflächennachvernetzt. Das eingesetzte Grundpo- lymer kann aus vorhergehenden Prozessschritten noch eine Temperatur von 10 bis 120°C aufweisen, die Oberflächennachvernetzerlösung kann eine Temperatur von 0 bis 150 °C aufweisen. Insbesondere kann die Oberflächennachvernetzerlösung zur Verminderung der Viskosität erwärmt werden. Bevorzugt zur Oberflächennachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperaturbereich von 30 bis 220°C, insbesondere 140 bis 210°C, besonders bevorzugt 160 bis 190°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 120 Minuten, mehr bevorzugt unter 80 Minuten, besonders bevorzugt unter 50 Minuten, am meisten bevorzugt unter 30 Minuten.
Der Oberflächennachvernetzungstrockner wird während der Trocknungs- und Oberflächen- nachvernetzungsreaktion mit Luft oder einem Inertgas gespült, um die Dämpfe zu entfernen. Zur Unterstützung der Trocknung werden der Trockner und die angeschlossenen Aggregate möglichst vollständig beheizt.
Selbstverständlich können mit den Dämpfen abgeführte Cosolventien außerhalb des Reakti- onstrockners wieder kondensiert und gegebenenfalls destillativ aufgetrennt und rezyklisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberflächennachvernetzungsreaktion und die Trocknung in Abwesenheit oxidierender Gase, insbesondere Sauerstoff durchgeführt, wobei der Anteil an oxidierendem Gas in der die wasserabsorbierenden Polymerpartikel überlagernden Atmosphäre weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 1 Vol.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 Vol.-%, beträgt. Nach Abschluss der Reaktionstrocknung werden die getrockneten wasserabsorbierenden Polymerpartikel abgekühlt. Vorzugsweise überführt man dazu die warmen und trockenen Polymerpartikel im kontinuierlichen Betrieb in einen nachgeschalteten Kühler. Dieser kann beispielsweise ein Scheibenkühler, ein Schaufelkühler, ein Wirbelschichtkühler, oder ein Schneckenkühler sein. Gekühlt wird dabei über die Wände und gegebenenfalls die Rührorgane des Kühlers, wel- che von einem geeigneten Kühlmedium wie beispielsweise Warm- oder Kaltwasser durchströmt werden. Zweckmäßig können im Kühler Wasser oder wässrige Lösungen von Additiven aufgesprüht werden; dadurch erhöht sich die Effizienz der Kühlung (partielle Wasserverdampfung) und der Restfeuchtegehalt im Fertigprodukt kann auf bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, eingestellt werden. Der erhöhte Restfeuchtegehalt verringert den Staubgehalt des Produkts.
Geeignete Additive sind beispielsweise pyrogene Kieselsäuren und Tenside, die das Verbacken der Polymerpartikel bei Wasserzugabe verhindern. Optional kann aber auch eine wässrige Lösung des mindestens einen mehrwertigen Metallsalzes hier aufgebracht werden.
Weitere besonders geeignete Additive sind farbstabilisierende Zusätze wie beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumhypophosphit, Phosphatsalze, 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure oder deren Salze, 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure oder deren Salze, 1 -Hydroxyethyliden-1 , 1 -di- phosphonsäure oder deren Salze, Glyoxylsäure oder deren Salze, insbesondere die Kalzium und Strontiumsalze.
Optional kann jedoch im Kühler auch nur gekühlt werden und die Zugabe von Wasser und Addi- tiven in einem nachgeschalteten separaten Mischer durchgeführt werden. Die Kühlung stoppt die Reaktion durch Unterschreiten der Reaktionstemperatur und die Temperatur braucht insgesamt nur so weit abgesenkt werden, dass das Produkt sich problemlos in Plastiksäcke oder in Silo-LKW abpacken lässt. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel können optional mit wasserunlöslichen Metallphosphaten zusätzlich beschichtet werden, wie in der WO 2002/060983 A1 beschrieben.
Dazu können die wasserunlöslichen Metallphosphate als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Dispergiermittel, beispielsweise Wasser, zugesetzt werden.
Wenn die wasserunlöslichen Metallphosphate in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerpartikel aufgebracht. Das Aufbringen des Entstaubungsmit- tels und der Dispersion erfolgt bevorzugt gemeinsam mit der Oberflächennachvernetzungslö- sung und kann aus einer gemeinsamen Lösung oder aus mehreren getrennten Lösungen über separate Düsensysteme zeitgleich oder zeitlich versetzt erfolgen. Bevorzugte Entstaubungsmittel sind dendritische Polymere, hochverzweigte Polymere, wie Polyglyzerine, Polyethylenglyko- le, Polypropylenglykole, statistische oder Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere zu diesem Zweck geeignete Entstaubungsmittel sind die Polyethoxylate oder Polypro- poxylate von Polyhydroxyverbindungen, wie Glyzerin, Sorbitol, Trimethylolpropan, Trimethylo- lethan und Pentaerythrit. Beispiele hierfür sind 1- bis 100-fach ethoxyliertes Trimethylolpropan oder Glycerol. Weitere Beispiele sind Block-Copolymere, wie insgesamt 1- bis 40-fach ethoxyliertes und dann 1- bis 40-fach propoxyliertes Trimethylolpropan oder Glyzerin. Die Reihenfolge der Blöcke kann auch umgekehrt sein.
Die wasserunlöslichen Metallphosphate weisen eine mittlere Partikelgröße von üblicherweise weniger als 400 μιη, vorzugsweise weniger als 100 μ, bevorzugt weniger als 50 μιη, besonders .
bevorzugt von weniger als 10 μιη, auf, ganz besonders bevorzugt ist der Partikelgrößenbereich von 2 bis 7 μιτι.
Es ist aber auch möglich die wasserunlöslichen Metallphosphate erst auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerpartikel zu erzeugen. Dazu werden Lösungen von Phosphorsäure oder löslicher Phosphate und Lösungen löslicher Metallsalze getrennt aufgesprüht, wobei sich das wasserunlösliche Metallphosphat auf der Partikeloberfläche bildet und abscheidet.
Die Beschichtung mit dem wasserunlöslichen Metallphosphat kann vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung durchgeführt werden. Bevorzugte wasserunlösliche Metallphosphate sind die des Kalziums, Strontiums, Aluminiums, Magnesiums, Zinks und des Eisens.
Optional können alle bekannten Beschichtungen, wie filmbildende Polymere, Dendrimere, poly- kationische Polymere (wie Polyvinylamin, Polyethylenimin oder Polyallylamin), wasserunlösliche mehrwertige Metallsalze, wie Kalziumsulfat, oder hydrophile anorganische Partikel, wie Tonminerale, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, zusätzlich aufgebracht werden. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verbackungsneigung, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) erreicht werden. Wenn die Additive in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerpartikel aufgebracht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitsleitfähigkeit, hoher Absorptionskapazität und hoher Absorptionskapazität unter Druck auf einfache Weise erhältlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel, vorzugsweise ultradünne Windeln, ent- haltend einen absorbierenden Kern bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, erfindungsgemäßer wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die Umhüllung des absorbierenden Kerns selbstverständlich nicht berücksichtigt ist.
Ganz besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel auch zur Herstellung von Laminaten und Kompositstrukturen, wie sie beispielsweise in der US 2003/0181 115 sowie der US 2004/0019342 beschrieben sind, geeignet. Zusätzlich zu den in beiden Schriften zur Herstellung solcher neuer absorbierender Strukturen beschriebenen Schmelzklebern und insbesondere den in der US 2003/01811 15 beschriebenen Fasern aus Schmelzklebern, an die die wasserabsorbierenden Polymerpartikel gebunden sind, eignen sich die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel auch zur Herstellung von vollkommen analogen Strukturen unter Verwendung von UV-vernetzbaren Schmelzklebern, welche beispielsweise als AC-Resin® (BASF SE, Ludwigshafen, DE) vertrieben werden. Diese UV-vernetzbaren Schmelzkleber haben den Vorteil bereits bei 120 bis 140°C verarbeitbar zu sein, daher sind sie mit vielen thermoplastischen Substraten besser kompatibel. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass UV-vernetzbare Schmelzkleber toxikologisch sehr unbedenklich sind und auch keine Ausdünstungen in den Hygieneartikeln verursachen. Ein ganz wesentlicher Vorteil, im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln, ist die Eigenschaft der UV-vernetzbaren Schmelzkleber während der Verarbeitung und Vernetzung nicht zur Vergilbung zu neigen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ultradünne oder teilweise transparente Hygieneartikel hergestellt werden sollen. Die Kombination der erfin- dungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit UV-vernetzbaren Schmelzklebern ist daher besonders vorteilhaft. Geeignete UV-vernetzbare Schmelzkleber sind beispielsweise beschrieben in EP 0 377 199 A1 , EP 0 445 641 A1 , US 5,026,806, EP 0 655 465 A1 und EP 0 377 191 A1. Zellulosefreie Hygieneartikel werden durch Fixierung von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mittels thermoplastischer Polymere, insbesondere von Schmelzklebern, auf geeigneten Vliesträgern befestigt wenn man diese thermoplastischen Polymere zu feinen Fasern ausspinnt. Solche Produkte sind in US 2004/0167486, US 2004/0071363, US 2005/0097025, US 2007/0156108, US 2008/0125735, EP 1 917 940 A2, EP 1 913 912 A1 , EP 1 913 913 A2, EP 1 913 914 A1 , EP 1 911 425 A2, EP 1 911 426 A2, EP 1 447 067 A1 , EP 1 813 237 A2, EP 1 813 236 A2, EP 1 808 152 A2 und EP 1 447 066 A1 beschrieben. Die Herstellverfahren sind in den WO 2008/155722 A2, WO 2008/155702 A1 , WO 2008/15571 1 A1 ,
WO 2008/155710 A1 , WO 2008/155701 A2, WO 2008/155699 A1 beschrieben. Weiterhin sind dehnbare Zellulosefreie Hygieneartikel bekannt und in den US 2006/0004336,
US 2007/0135785, US 2005/0137085 ist deren Herstellung durch gleichzeitiges Faserspinnen von geeigneten thermoplastischen Polymeren und Einarbeitung von pulverfömigen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln offenbart.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind weiterhin sehr geeignet für die in der US 6,972,011 und in der WO 2011/084981 A1 beschriebenen Hygieneartikel, deren Flüssigkeitsspeicherkomponenten, und den zugehörigen Herstellverfahren.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mit den nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbie- renden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity) Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt, jedoch wird abweichend davon für jedes Beispiel die tatsächliche Probe mit der dort angegebenen Partikelgrößenverteilung gemessen.
Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (Absorbency Under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure" bestimmt, jedoch wird abweichend davon für jedes Beispiel die tatsächliche Probe mit der dort angegebenen Partikelgrößenverteilung gemessen.
Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorbency Under Pressure) Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULOJpsi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure" bestimmt, jedoch wird abweichend davon statt eines Druckes von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von
49,2 g/cm2 (AULOJpsi) eingestellt und für jedes Beispiel die tatsächliche Probe mit der dort angegebenen Partikelgrößenverteilung gemessen.
Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 (Absorbency Under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 (AULO.Opsi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure" bestimmt, jedoch wird abweichend davon statt eines Druckes von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von
0,0 g/cm2 (AULO.Opsi) eingestellt und für jedes Beispiel die tatsächliche Probe mit der dort angegebenen Partikelgrößenverteilung gemessen. Die Messung wird hierbei unter Weglassung jeglichen Gewichts auf der Probe durchgeführt, so dass die Probe nur durch ihr eigenes Gewicht bei der Quellung belastet wird.
Flüssigkeitsweiterleitung (Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet: SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xLO)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressi- onsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt. Gelbettpermeabilität (Gel Bed Permeability)
Die Gelbettpermeabilität (GBP) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in US 2005/0256757 beschrieben (Absätze [0061] und [0075]), als Gel-Bed- Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln be- stimmt.
Extrahierbare 16h
Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.2-05 "Extractable" bestimmt.
Quellgeschwindigkeit (Free Swell Rate) Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit (FSR) werden 1 ,00 g (= W1 ) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmäßig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung mittels eines Dispensers in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stoppuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen Salzlösung absorbiert wird, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stoppuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ersten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zweiten Becherglases genau bestimmt (=W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stoppuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet. Das Verschwinden des letzten Flüssig- keitstropfens auf der Oberfläche wird als Zeitpunkt t bestimmt.
Daraus errechnet sich die Quellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt:
FSR [g/g s] = W2/(W1xt)
Wenn der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel jedoch mehr als 3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren. Oberflächenspannung des wässrigen Extraktes
Es werden 0,50 g der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in eine kleines Becherglas eingewogen und mit 40 ml einer 0,9 gew.-%igen Salzlösung versetzt. Der Inhalt des Becherglases wird 3 Minuten bei 500 U/min mit einem Magnetrührstab gerührt, dann lässt man 2 Minuten absitzen. Schließlich wird die Oberflächenspannung der überstehenden wässrigen Phase mit einem Digital-Tensiometer K10-ST oder vergleichbarem Gerät mit Platinplatte gemessen (Krüss GmbH, Hamburg, DE). Die Messung wird bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt. Wicking-Test
Mit dem Wicking-Test werden die Dochteigenschaften des wasserabsorbierenden Verbundstoffs bestimmt. Die Test-Apparatur ist in Figur 1 abgebildet. Dazu wird der wasserabsorbierende Verbundstoff in eine Wanne (1 ) mit flachem Boden eingelegt, wobei die Wanne (1) gegen- über der Waagerechten um 45° geneigt ist. An der Wanne (1 ) ist seitlich ein Zentimetermaß zur Bestimmung der Wicking-Länge angebracht. Die Wanne (1 ) ist über eine Schlauchverbindung an ein höhenverstellbares Vorratsgefäß (2) angeschlossen. Das Vorratsgefäß (2) ist mit einer 0,9gew.-%igen NaCI-Lösung gefüllt, die zusätzlich mit 0,05 Gew.-% des Lebensmittelfarbstoffs E-124 rot eingefärbt ist, gefüllt und befindet sich auf einer Waage (3). Der Flüssigkeitsstand wird so eingestellt, dass der wasserabsorbierende Verbundstoff 1 cm eingetaucht ist.
Gemessen wird die Distanz, die die Flüssigkeit im wasserabsorbierenden Verbundstoff innerhalb einer Stunde ansteigt (Wicking-Länge), sowie die vom Verbundstoff innerhalb einer Stunde aufgenommenen Flüssigkeitsmenge (Wicking-Menge).
Rewet under Load/Acquisition Time
Auf den wasserabsorbierenden Verbundstoff wird mittig ein kreisrundes Gewicht von 3.600 g aufgelegt. Das Gewicht hat einen Durchmesser von 10 cm. Durch das Gewicht wird mittig ein Zulaufrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm hindurchgeführt.
Durch das Zulaufrohr werden 40 ml einer 0,9gew.-%igen NaCI-Lösung, die zusätzlich mit dem Dinatriumsalz des Fluoresceins eingefärbt ist, zugesetzt. Es wird die Zeit gemessen, in der die Flüssigkeit aufgesaugt wird (1. Acquisition Time). 10 Minuten nach Zugabe der Flüssigkeit wer- den Gewicht und Zulaufrohr entfernt. Anschließend werden 10 Blatt Filterpapier (Whatman® No. 1 ) aufgelegt und mit einen Gewicht von 2.500 g beschwert. Die Filterpapiere haben einen Durchmesser von 9 cm und das Gewicht hat einen Durchmesser von 8 cm. Nach 2 Minuten wird die Gewichtszunahme der Filterpapiere bestimmt (1. Rewet under Load). Die Zugabe der 0,9gew.-%igen NaCI-Lösung wird noch zweimal wiederholt, wobei bei der Bestimmung der Gewichtszunahme durch Rückfeuchtung 20 Blatt (2. Rewet under Load) bzw. 30 Blatt (3. Rewet under Load) Filterpapier verwendet werden. OD
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der EDANA, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.
Beispiele
Herstellung des Grundpolymers: Beispiel 1
Ein Grundpolymer wurde gemäß dem in der WO 01/38402 A1 beschriebenen kontinuierlichen Kneterverfahren in einem Reaktor vom Typ List ORP 250 Contikneter (LIST AG, Arisdorf, CH) hergestellt. Dazu wurde Acrylsäure mit Natronlauge kontinuierlich neutralisiert und mit Wasser verdünnt, so dass der Neutralisationsgrad der Acrylsäure 69 mol-% und der Feststoffgehalt (= Natriumacrylat und Acrylsäure) dieser Lösung ca. 40,0 Gew.-% betrug. Als Vernetzer wurde mit Acrylsäure verestertes und insgesamt 3-fach ethoxyliertes Glycerintriacrylat eingesetzt (Gly-3 EO-TA), dass gemäß US 2005/176910 hergestellt wurde, und zwar in einer Menge von 0,348 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer eingesetzt. Der Vernetzer wurde dem Monomerstrom kontinuierlich zugemischt. Für die Berechnung des Acrylsäuremonomergehaltes wurde dabei das enthaltene Natriumacrylat rechnerisch als Acrylsäure berücksichtigt. Die Initiation erfolgte durch ebenfalls kontinuierliche Zumischung wässriger Lösungen der Initiatoren Natriumpersulfat (0,11 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer), Wasserstoffperoxid (0,002 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer) und Ascorbinsäure (0,001 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer). Das erhaltene Polymergel wurde auf einem Bandtrockner getrocknet, anschließend der Trocknerkuchen gebrochen, mittels eines Walzenstuhls gemahlen und schließlich auf eine Korngröße von 150 bis 850 μιη abgesiebt.
Das so hergestellte Grundpolymer wies folgende Eigenschaften auf: CRC = 36,0 g/g
Extrahierbare (16 h) = 14,0 Gew.-%
Partikelgrößenverteilung
>850 μπΊ < 0,1 Gew.-%
600-850 μΓΠ 29.8 Gew.-%
300-600 μπι 58,1 Gew.-%
150-300 μπι 1 1.9 Gew.-%
<150 μιη < 0,3 Gew.-% Beispiel 2
Ein weiteres Grundpolymer wurde gemäß dem in der WO 2001/38402 A1 beschriebenen kontinuierlichen Kneterverfahren hergestellt. Dazu wurde Acrylsäure mit Natronlauge kontinuierlich neutralisiert und mit Wasser verdünnt, so dass der Neutralisationsgrad der Acrylsäure 72 mol-% und der Feststoffgehalt (= Natriumacrylat und Acrylsäure) dieser Lösung ca. 38,8 Gew.-% betrug. Als Vernetzer wurde Gly-3EO-TA in einer Menge von 0,484 Gew.-% bezogen auf Acryl- säuremonomer eingesetzt. Der Vernetzer wurde dem Monomerstrom kontinuierlich zugemischt. Die Initiation erfolgte durch ebenfalls kontinuierliche Zumischung wässriger Lösungen der Initia- toren Natriumpersulfat (0,14 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer), Wasserstoffperoxid (0,001 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer) und Ascorbinsäure (0,002 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer).
Das erhaltene Polymergel wurde auf einem Bandtrockner getrocknet, anschließend der Trocknerkuchen gebrochen, auf einem Walzenstuhl gemahlen und schließlich auf eine Korngröße von 150 bis 850 μιη abgesiebt.
Das so hergestellte Grundpolymer wies folgende Eigenschaften auf: CRC = 33,6 g/g
Extrahierbare (16 h) = 12,2 Gew.-%
Partikelgrößenverteilung
>850 μΓΠ 0,02 Gew. - 0 //o
600-850 μΓΠ 26,1 Gew. - 0 //o
300-600 μπι 48,3 Gew. - 0 //o
150-300 μπι 24,9 Gew. - 0 //o
<150 μιη <0,1 Gew.-%
Beispiel 3
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisati- onsgrad 71 mol-% entsprach. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 40 Gew.-%.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde 3-fach ethoxyliertes Glycerintriacrylat (ca. 85gew.-%ige Lösung in Acrylsäure) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1 ,5 kg Vernetzer pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 1 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxidlösung, 1 ,5 kg einer 30gew.-%igen wässrigen 7
Natriumperoxodisulfatlösung und 1 kg einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung eingesetzt.
Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 18 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 30°C.
Die einzelnen Komponenten wurden in folgenden Mengen kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m3 (LIST AG, Arisdorf, CH) dosiert:
18 t/h Monomerlösung
27 kg/h 3-fach ethoxyliertes Glycerintriacrylat
45 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfatlösung
18 kg/h Ascorbinsäurelösung Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Initiatoren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.
Es fand nach ca. 50% der Verweilzeit zusätzlich eine Zudosierung von aus dem Herstellungsprozeß durch Mahlung und Siebung anfallendem Feinkorn (1000 kg/h) in den Reaktor statt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.
Das erhaltene Polymergel wurde auf einen Bandtrockner aufgegeben. Auf dem Bandtrockner wurde das Polymergel kontinuierlich mit einem Luft/Gasgemisch umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Bandtrockner betrug 37 Minuten.
Das getrocknete Polymergel wurde gemahlen und auf eine Partikelgrößenfraktion von 150 bis 850 μιη abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel (Grundpolymer) wiesen folgende Parti- kelgrößenverteilung auf:
>800 μΓΠ 2,5 Gew.-%
300 bis 600 μπι 82,6 Gew.-%
200 bis 300 μπι 1 1 ,0 Gew.%
1 00 bis 200 μπι 3,7 Gew.-%
< 1 00 μΓΠ 0,2 Gew.-%
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel (Grundpolymer) wiesen eine Zentrifu- genretentionskapazität (CRC) von 38,7 g/g, Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULOJpsi) von 7,3 g/g und eine Quellgeschwindigkeit (FSR) von 0,27 g/gs auf. t
Oberflächennachvernetzung des Grundpolymers
Beispiel 4 In einem Pflugschar®-Schaufeltrockner Typ VT 5R-MK mit 5 I Volumen (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, DE) wurden 1 ,2 kg Grundpolymer aus Beispiel 1 vorgelegt. Dann wurde mittels einer mit Stickstoff betriebenen Zweistoffdüse und unter Rühren ein Gemisch aus 0,07 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidinon, 0,07 Gew.-% 1 ,3-Propandiol, 0,50 Gew.-% Alu- miniumtriglykolat, 0,70 Gew.-% Propylenglykol, 1 ,00 Gew.-% Isopropanol und 2,22 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Grundpolymer, aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wurde unter Rühren der Reaktormantel mittels Heizflüssigkeit aufgeheizt, wobei eine schnelle Aufheizrate vorteilhaft für die Produkteigenschaften ist. Die Heizung wurde so nachgeführt, dass das Produkt möglichst schnell die Zieltemperatur von 175°C erreichte und dann dort stabil und unter Rühren getempert wurde. Der Reaktor wurde hierbei mit Stickstoff überlagert. Regelmäßig wur- den dann zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten (nach Beginn des Aufheizens) Proben entnommen und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen- gefasst.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 4. Statt 0,50 Gew.-% Aluminiumtriglykolat wurden 0,50 Gew.-% Aluminiumsulfat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammenge- fasst.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 4. Statt 1 ,2 kg Grundpolymer aus Beispiel 1 wurden 1 ,2 kg Grundpolymer aus Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusam- mengefasst.
Tab. 1 : Oberflächennachvernetzung mit mehrwertigen Metallsalzen
*) Vergleichsbeispiel
Aus den erfindungsgemäßen Beispielen 4 und 6 und dem Vergleichsbeispiel 5 wird ersichtlich, dass die Verwendung von Aluminiumtriglykolat bei vergleichbarer Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) stets zu einer höheren Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) führt. Die beiden erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 6 belegen, dass der Neutralisationsgrad bei 69 mol-% (Beispiel 3) zu einer besseren CRC/SFC-Kombinationen führt als ein Neutralisationsgrad von 72 mol-% (Beispiel 5).
Beispiel 7 In einem Schugi®-Flexomix Typ 100 D (Hosokawa-Micron B.V., Doetichem, NL) mit gravimetri- scher Eindosierung und kontinuierlicher Massenfluss-kontrollierter Flüssigkeitsdosierung über eine Flüssigkeitsdüse wurde Grundpolymer aus Beispiel 1 mit einer Oberflächennachvernet- zungslösung besprüht. Die Oberflächennachvernetzerlösung war ein Gemisch aus
0,07 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidinon, 0,07 Gew.-% 1 ,3-Propandiol, 0,50 Gew.-% Alu- miniumtriglykolat, 0,70 Gew.-% Propylenglykol, 1 ,00 Gew.-% Isopropanol und 2,22 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Grundpolymer.
Das feuchte Grundpolymer wurde direkt aus dem Schugi®-Flexomix fallend in einen NARA- Paddle-Dryer® Typ NPD 1.6 W (GMF Gouda, Waddinxveen, NL) überführt. Die Durchsatzrate an Grundpolymer betrug 60 kg/h (trocken) und die Produkttemperatur des mit Dampf beheizten Trockners am Trocknerausgang betrug ca. 188°C. Dem Trockner war ein Kühler nachgeschaltet, der das Produkt rasch auf ca. 50°C abkühlte. Die Verweilzeit im Trockner wurde über die konstante Durchsatzrate des Grundpolymers sowie die Wehrhöhe von 70% vorgegeben und betrug ca. 60 Minuten. Die notwendige Verweilzeit wird durch Vorversuche bestimmt mit deren Hilfe die konstante Dosierrate ermittelt wird, die zum gewünschten Eigenschaftsprofil führt. Dies ist im kontinuierlichen Prozess notwendig, da die sich die Schüttdichte während der Reaktions- 4
trocknung stetig verändert. Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 8
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 7. Statt Grundpolymer aus Beispiel 1 wurde Grundpolymer aus Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Tab. 2: Oberflächennachvernetzung mit unterschiedlichen Grundpolymeren
Aus den erfindungsgemäßen Beispielen 6 und 7 wird ersichtlich, dass durch den unterschiedlichen Neutralisationsgrad die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) gesteigert werden kann ohne dabei die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULOJpsi) zu verringern.
Beispiel 9
In einem Pflugschar®-Schaufeltrockner Typ VT 5R-MK mit 5 I Volumen (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, DE) wurden 1 ,2 kg Grundpolymer aus Beispiel 1 vorgelegt. Dann wurde mittels einer mit Stickstoff betriebenen Zweistoffdüse und unter Rühren ein Gemisch aus 0,07 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidinon, 0,07 Gew.-% 1 ,3-Propandiol, 0,25 Gew.-% Alu- miniumtriglykolat, 0,25 Gew.-% Aluminiumsulfat, 0,70 Gew.-% Propylenglykol, 1 ,00 Gew.-% Isopropanol, 40 ppm Span® 20, und 2,22 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Grundpolymer, aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wurde unter Rühren der Reaktormantel mittels Heiz- flüssigkeit aufgeheizt, wobei eine schnelle Aufheizrate vorteilhaft für die Produkteigenschaften ist. Die Heizung wurde so nachgeführt, dass das Produkt möglichst schnell die Zieltemperatur von 180°C erreichte und dann dort stabil und unter Rühren getempert wurde. Der Reaktor wurde hierbei mit Stickstoff überlagert. Regelmäßig wurden dann zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten (nach Beginn des Aufheizens) Proben entnommen und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 10
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 9. Statt 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.-% Aluminiumsulfat wurden 0,25 Gew.-% Aluminiumtrilaktat und 0,25 Gew.-% Aluminiumsulfat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Beispiel 11
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 9. Statt 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.-% Aluminiumsulfat wurden 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.-% Alumini- umlaktat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 12
Es wird verfahren wie unter Beispiel 9. Statt 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.- % Aluminiumsulfat werden 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.-% Aluminiumtrimethansulfonat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 13 Es wird verfahren wie unter Beispiel 9. Statt 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.- % Aluminiumsulfat werden 0,10 Gew.-% Aluminiumtriglykolat, 0,20 Gew.-% Aluminiumtrilaktat und 0,20 Gew.-% Aluminiumsulfat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Beispiel 14
Es wird verfahren wie unter Beispiel 9. Statt 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.- % Aluminiumsulfat werden 0,10 Gew.-% Aluminiumtriglykolat, 0,20 Gew.-% Aluminiumtrilaktat und 0,20 Gew.-% Aluminiumtrimethansulfonat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 15
Es wird verfahren wie unter Beispiel 9. Statt 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.- % Aluminiumsulfat werden 0,10 Gew.-% Aluminiumtriglykolat, 0,15 Gew.-% Aluminiumtrilaktat und 0,25 Gew.-% Aluminiumsulfat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 16
Es wird verfahren wie unter Beispiel 9. Statt 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.- % Aluminiumsulfat werden 0,10 Gew.-% Aluminiumtriglykolat, 0,15 Gew.-% Aluminiumtrilaktat, 0,10 Gew.-% Aluminiumsulfat und 0,15 Gew.-% Aluminiumtrimethansulfonat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. 4
Beispiel 17
Es wird verfahren wie unter Beispiel 9. Statt 0,25 Gew.-% Aluminiumtriglykolat und 0,25 Gew.- % Aluminiumsulfat werden 0,20 Gew.-% Aluminiumtriglykolat, 0,05 Gew.-% Aluminiumtrilaktat, 0,15 Gew.-% Aluminiumsulfat und 0,10 Gew.-% Aluminiumtrimethansulfonat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Tab. 3: Oberflächennachvernetzung mit mindestens zwei mehrwertigen Metallsalzen
Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Quellgeschwindigkeit (FSR), die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und die Gelbettpermeabilität (GBP) durch die Kombination der mehrwertigen Metallsalze weiter steigern lassen. 4
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)
In einem 500 ml_ Vierhalsrundkolben wurden 283 mmol Aluminumhydroxid vorgelegt. Der Kolben wurde in ein auf 80°C vorgeheiztes Ölbad eingetaucht. Es wurden 250 ml_ Wasser hinzu- gegeben und mit einem Rührfisch unter Verwendung einer Magnetrührheizplatte langsam und kontinuierlich gerührt. Anschließend wurden zu der Mischung 850 mmol Milchsäure gegeben. Es wurden zusätzlich ein Thermometer, ein Blasenzähler und ein Rückflusskühler auf den Kolben aufgesetzt und die Mischung über Nacht bei 75°C gerührt (15 h). Die ca. 25gew.-%ige Lösung wurde anschließend abgekühlt und direkt, ohne weitere Nachbehandlung eingesetzt.
In einem Pflugschar®-Schaufeltrockner Typ M5RMK mit 5 I Volumen (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, Deutschland) wurden 1 ,2 kg Grundpolymer aus Beispiel 3 vorgelegt und auf 50°C aufgewärmt. Anschließend wurde unter Rühren (200 U/min) innerhalb von ca. 80 Sekunden mittels einer mit Stickstoff betriebenen Zweistoffdüse ein Gemisch aus 0,07 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidinon, 0,07 Gew.-% 1 ,3-Propandiol, 1 ,50 Gew.-% der ca. 25gew.- %igen wässrigen Aluminiumtrilaktat-Lösung, 0,30 Gew.-% Propylenglykol, 1 ,00 Gew.-% Isopro- panol und 1 ,00 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Grundpolymer, aufgesprüht und noch 5 Minuten nachgerührt (60 U/min). Anschließend wurde unter Rühren der Reaktormantel mittels Heizflüssigkeit aufgeheizt. Die Heizung wurde so nachgeführt, dass das Produkt möglichst schnell die Zieltemperatur von 180°C erreichte und dann dort stabil und unter Rühren getempert wurde. Der Reaktor wurde hierbei mit Stickstoff überlagert. Regelmäßig wurden dann zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten (nach Beginn des Aufheizens) Proben entnommen und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiel 19
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 18. Statt einer ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumtrilaktat-Lösung wurde eine ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiummonoglykolat-Lösung eingesetzt. Zur Herstellung der Aluminiummonoglykolat-Lösung wurden 608 mmol Aluminumhydroxid und 608 mmol Glykolsäure eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 20
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 18. Statt einer ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumtri- laktat-Lösung wurde eine ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumdihydroxymonodiglykolat-
Lösung eingesetzt. Zur Herstellung der Aluminiumdihydroxymonodiglykolat-Lösung wurden 427 mmol Aluminumhydroxid und 427 mmol Diglykolsäure (3-Oxopentandisäure) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiel 21
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 18. Statt einer ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumtrilaktat-Lösung wurde eine ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumtris(3,6-dioxaheptanoat)- . .
44
Lösung eingesetzt. Zur Herstellung der Aluminiumtris(3,6-dioxaheptanoat)-Lösung wurden 195 mmol Aluminumhydroxid und 586 mmol 3,6-Dioxaheptansäure eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 22
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 18. Statt einer ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumtri- laktat-Lösung wurde eine ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumtris(3,6,9-trioxadecanoat)- Lösung eingesetzt. Zur Herstellung der Aluminiumtris(3,6,9-trioxadecanoat)-Lösung wurden 107 mmol Aluminumhydroxid und 322 mmol 3,6,9-Trioxadecansäure eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 23 Es wurde verfahren wie unter Beispiel 18. Statt einer ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumtri- laktat-Lösung wurde eine ca. 25gew.-%igen wässrigen Aluminiumtris(3,6,9-trioxaundecandioat)- Lösung eingesetzt. Zur Herstellung der Aluminiumtris(3,6,9-trioxaundecandioat)-Lösung wurden 87 mmol Aluminumhydroxid und 260 mmol 3,6,9-Trioxaundecandisäure eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
...
45
Tab. 4: Oberflächennachvernetzung mit Derivaten der Glykolsäure
*) Vergleichsbeispiel
Beispiel 24
In einem Pflugschar®-Schaufeltrockner Typ M5RMK mit 5 I Volumen (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, Deutschland) wurden 1 ,2 kg wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 7 vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren (60 U/min) innerhalb von ca. 120 Sekunden mittels einer mit Stickstoff betriebenen Zweistoffdüse 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel, aufgesprüht und insgesamt 15 Minuten gemischt. Anschließend wurde durch ein 850 μιη Sieb abgesiebt, um Klumpen zu entfernen. Die Eigenschaften der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind in Tabelle 5 zu- sammengefasst.
Beispiel 25
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 24. Statt 2 Gew.% Wasser wurde eine Lösung aus 2 Gew.-% Wasser und 0,25 Gew.-% Aluminiumsulfat, jeweils bezogen auf die eingesetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel, aufgesprüht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zu- sammengefasst. 4
Beispiel 26
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 24. Statt 2 Gew.% Wasser wurde eine Lösung aus 2 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% Aluminiumsulfat, jeweils bezogen auf die eingesetzten was- serabsorbierenden Polymerpartikel, aufgesprüht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusam- mengefasst.
Beispiel 27 Es wurde verfahren wie unter Beispiel 24. Statt 2 Gew.-% Wasser wurde eine Lösung aus 2 Gew.-% Wasser, 0,075 Gew.-% Polyethylenglykol (Molgewicht ca. 400 g/mol) und
0,25 Gew.-% Aluminiumsulfat, jeweils bezogen auf die eingesetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel, aufgesprüht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Beispiel 28
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 24. Statt 2 Gew.-% Wasser wurde eine Lösung aus 2 Gew.-% Wasser, 0,075 Gew.-% Polyethylenglykol (Molgewicht ca. 400 g/mol) und
0,5 Gew.-% Aluminiumsulfat, jeweils bezogen auf die eingesetzten wasserabsorbierenden Po- lymerpartikel, aufgesprüht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
Tab. 5: Oberflächennachvernetzung und nachträgliche Beschichtung mit mindestens zwei mehrwertigen Metallsalzen
Die Beispiele 25 bis 28 zeigen, dass durch nachträgliches Beschichten mit mindestens einem zweiten mehrwertigen Metallsalz auf bereits im Zuge der Oberflächennachvernetzung mit einem mehrwertigen Metallsalz beschichteten wasserabsorbierenden Polymerpartikeln besonders gute Effekte zur Steigerung der Flüssigkeitsweiterleitung (SFC), der Gelbettpermeabilität (GBP), sowie der Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 (AULO.Opsi) erzielt werden können. Herstellung der wasserabsorbierenden Verbundstoffe:
Beispiel 29 5,5 g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 4 wurden zu sechs gleichen Portionen von 0,917 ± 0,001 g auf Wägeschiffchen abgewogen.
5,5 g Cellulosefluff wurden in sechs gleiche Portionen von 0,917 ± 0,01 g geteilt. Anschließend wurde ein Tissue auf ein rechteckiges Drahtnetz mit einer Länge von 17,5 cm und einer Breite von 1 1 cm aufgelegt, wobei das Tissue etwas über das Drahtnetz hinausragte. Oberhalb des Drahtnetzes befand sich ein senkrechter Schacht gleicher Dimensionierung. Der senkrechte Schacht verengte sich 10 cm oberhalb des Drahtnetzes auf eine Länge von 16 cm und eine Breite von 9,2 cm. In diesem Schacht, ca. 68 cm oberhalb des Drahtnetzes, rotierte eine längs eingebaute Bürste. Die Bürste hatte eine Länge von 17,5 cm und einen Durchmesser von 10 cm. Die Bürste rotierte mit 13,5 Umdrehungen pro Sekunde. Unterhalb des Drahtnetzes mit dem Tissue wurde Vakuum angelegt.
Es wurde die erste Portion Cellulosefluff von oben auf die rotierende Bürste aufgegeben. Nach 25 Sekunden wurde die erste Portion wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 3 von oben auf die rotierende Bürste dosiert.
Die Dosierungen von Cellulosefluff und wasserabsorbierenden Polymerpartikeln wurden nach jeweils 25 Sekunden insgesamt noch zweimal wiederholt. Anschließend wurde das Drahtnetz mit dem Tissue horizontal um 180° gedreht.
Nun wurden die Dosierungen von Cellulosefluff und wasserabsorbierenden Polymerpartikeln insgesamt noch dreimal wiederholt, der entstandene wasserabsorbierende Verbundstoff von Hand mit einem Stempel mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 8,5 cm festgedrückt, von den Tissue abgenommen und in ein Tissue mit einem Flächengewicht von 38 g/m2, einer Länge von 37 cm und einer Breite von 24 cm eingeschlagen. Anschließend wurde der wasserabsorbierende Verbundstoff mittels einer Plattenpresse für 20 s mit 50 bar gepresst.
Die Ergebnisse des Wicking-Tests, des Rewet under Load und der Acquisition Time wurden bestimmt und sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefasst.
Beispiel 30 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 29. Statt wasserabsorbierender Polymerpartikel aus Bei- spiel 4 wurden wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 5 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefasst. 4
Beispiel 31
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 29. Es wurden insgesamt 7,7 g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 4 und insgesamt 3,3 g Cellulosefluff eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefasst.
Beispiel 32 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 31. Statt wasserabsorbierender Polymerpartikel aus Bei- spiel 4 wurden wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 5 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefasst.
Beispiel 33 Es wurde verfahren wie unter Beispiel 29. Es wurden insgesamt 8,8 g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 4 und insgesamt 2,2 g Cellulosefluff eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefasst.
Beispiel 34 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 33. Statt wasserabsorbierender Polymerpartikel aus Beispiel 4 wurden wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 5 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefasst. Tab. 6: wasserabsorbierende Verbundstoffe (Wicking-Test)
Bsp. SAP SAP-Gehalt Wicking-Länge Wicking-Menge
29 Bsp. 4 50 Gew.-% 16,0 cm 193 g
30*) Bsp. 5 50 Gew.-% 16,0 cm 210 g
21 Bsp. 4 70 Gew.-% 14,2 cm 173 g
32*) Bsp. 5 70 Gew.-% 12,5 cm 161 g
33 Bsp. 4 80 Gew.-% 13,4 cm 158 g
34*) Bsp. 5 80 Gew.-% 10,7 cm 151 g
4
Tab. 7: wasserabsorbierende Verbundstoffe (Rewet under Load und der Acquisition Time)
*) Vergleichsbeispiel
**) Flüssigkeit wurde nicht mehr vollständig aufgenommen
Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel besonders vorteilhaft in Hygieneartikeln mit geringem Zellstoff- oder Faseranteil wirken. US Provisional/Patent Application No 61/354267, eingereicht am 14.06.2010, ist eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis. Im Hinblick auf die oben genannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Mann kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend i) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
ii) mindestens einen Vernetzer,
iii) optional ein oder mehrere mit den unter i) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
iv) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei das erhaltene Polymergel getrocknet, gemahlen, klassiert, mit v) mindestens einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor, während oder nach der thermischen O- berflächennachvernetzung mit mindestens einem mehrwertigen Metallsalz der allgemeinen Formel (I)
Mn(X)a(Y)c(OH)d (I) oder mit mindestens zwei mehrwertigen Metallsalzen der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III)
Mn(X)a(OH)d (II)
Mn(Y)b(OH)d (III) beschichtet werden, worin
M ein mehrwertiges Metallkation eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium,
Zirkonium, Eisen, Titan, Zink, Kalzium, Magnesium und Strontium,
n die Wertigkeit des mehrwertigen Metallkations,
a eine Zahl von 0,1 bis n,
b eine Zahl von 0,1 bis n,
c eine Zahl 0 bis (n - 0,1 ) und
d eine Zahl von 0 bis (n - 0,1 ) bedeuten, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Summe aus a, c und d kleiner oder gleich n, in der allgemeinen Formel (II) a und d kleiner oder gleich n und in der allgemeinen Formel (III) b und d kleiner oder gleich n ist, X ein Säureanion einer Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe Glykolsäure, Diglykolsäure, ethoxylierte Glykolsäuren der allgemeinen Formel (I IV) und ethoxylierte Diglykolsäuren der allgemeinen Formel (V)
worin
R H oder Cr bis Cie-Alkyl,
r eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
s eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten, und
Y ein Säureanion einer Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe Glyzerinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Lactoylmilchsäure, Malonsäure, Hydroxymalonsäure, Glyzerin-1 ,3-diphos- phorsäure, Glyzerinmonophosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Me- thansulfonsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit 0,02 bis 0,1 Gew.-% des mehrwertigen Metallkations beschichtet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Metallsalz der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) durch Umsetzung eines Hydroxids des mehrwertigen Metallkations mit der Säure des Säureanions hergestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit einer wässrigen Lösung, enthaltend das mehrwertige Metallsalz der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III), beschichtet werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation des mehrwertigen Metallsalzes der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) ein Kation des Aluminiums ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Säu- reanion des mehrwertigen Metallsalzes der allgemeinen Formel (I) ein Anion der Glykol- säure ist oder die Säureanionen der mehrwertigen Metallsalze der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) ein Anion der Milchsäure und ein Anion der Schwefelsäure sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer i) Acrylsäure ist.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel, enthaltend a) mindestens ein polymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen polymerisierten Vernetzer,
c) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere,
d) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere und
e) mindestens einen umgesetzten Oberflächennachvernetzer, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit mindestens einem mehrwertigen Metallsalz der allgemeinen Formel (I)
Mn(X)a(Y)c(OH)d (I) oder mit mindestens zwei mehrwertigen Metallsalzen der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III)
Mn(X)a(OH)d (II)
Mn(Y)b(OH)d (IN) beschichtet sind, worin
M ein mehrwertiges Metallkation eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Zirkonium, Eisen, Titan, Zink, Kalzium, Magnesium und Strontium, n die Wertigkeit des mehrwertigen Metallkations,
a eine Zahl von 0,1 bis n,
b eine Zahl von 0,1 bis n,
c eine Zahl 0 bis (n - 0,1 ) und
d eine Zahl von 0 bis (n - 0,1 ) bedeuten, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Summe aus a, c und d kleiner oder gleich n, in der allgemeinen Formel (II) a und d kleiner oder gleich n und in der allgemeinen Formel (III) b und d kleiner oder gleich n ist,
X ein Säureanion einer Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe Glykolsäure, Diglykolsäure, ethoxylierte Glykolsäuren der allgemeinen Formel (IV) und ethoxylierte Diglykolsäuren der allgemeinen Formel (V)
worin
R H oder Cr bis Cie-Alkyl,
r eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
s eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten, und
Y ein Säureanion einer Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe Glyzerinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Lactoylmilchsäure, Malonsäure, Hydroxymalonsäure, Glyzerin-1 ,3-diphos- phorsäure, Glyzerinmonophosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure.
0. Polymerpartikel gemäß Anspruch 9, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit 0,02 bis 0,1 Gew.-% des mehrwertigen Metallkations beschichtet sind.
1 . Polymerpartikel gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Metallkation des mehrwertigen Metallsalzes der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III), ein Kation des Aluminiums ist. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei d das Carbonsäureanion des mehrwertigen Metallsalzes der allgemeinen Formel (I) ein Anion der Glykolsäure ist oder die Säureanionen der mehrwertigen Metallsalze der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) ein Anion der Milchsäure und ein Anion der Schwefelsäure sind.
13. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Oberflächenspannung des wässrigen Extraktes der gequollenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel bei 23°C mindestens 0,05 N/m beträgt.
14. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 24 g/g und/oder eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von mindestens 15 g/g aufweisen.
15. Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14.
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