CN111954692A

CN111954692A - 渗透性超吸收剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111954692A
Application number: CN201980025076.0A
Authority: CN
Inventors: C·鲍德温; T·丹尼尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2020-11-17
Also published as: EP3774999B1; US20210016247A1; WO2019197194A1; KR20200140854A; TWI801551B; JP2021521298A; TW201943777A; EP3774999A1; JP7361714B2

Abstract

本发明涉及一种通过以下方法制备的高渗透性超吸收剂，所述方法包括：使包含以下组分的单体水溶液聚合：a)至少一种带有酸基团的并且任选地至少部分为盐形式的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和e)任选地一种或多种水溶性聚合物；干燥所得的聚合物；任选地，研磨经干燥的聚合物并筛分经研磨的聚合物；以及任选地对经干燥并任选研磨和筛分的聚合物的表面进行后交联，其特征在于，在干燥、研磨或筛分之后，以及如果进行表面后交联，则在该表面后交联过程中或之后，添加X射线无定形氢氧化铝粉末。

Description

渗透性超吸收剂及其制备方法

本发明涉及一种渗透性超吸收剂、其制备方法及其用途以及包含其的卫生用品。

超吸收剂是已知的。对于这类材料，通常也使用名称例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(通常也用于干燥形式)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成吸收性凝胶的材料”、“溶胀树脂”、“吸水性树脂”等。这些材料为交联的亲水性聚合物，更特别为由(共)聚合的亲水性单体形成的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基体上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷烃或可在水性流体中溶胀的天然产物，例如瓜尔胶衍生物，最常用的是基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。超吸收剂的基本特性是其能够吸收数倍于自身重量的水性液体并且即使在一定压力下也不再释放该液体的能力。以干粉形式使用的超吸收剂在其吸收流体时转化为凝胶，并且当其像往常一样吸收水时相应地转化为水凝胶。交联对于合成超吸收剂是必需的，并且这是与常规的简单增稠剂的重要区别，因为它使得聚合物具有在水中的不溶性。可溶性物质将不能用作超吸收剂。迄今为止，超吸收剂最重要的应用领域是吸收体液。超吸收剂用于例如婴儿尿布、成人失禁用品或女性卫生用品中。其他应用领域是例如作为商品蔬菜栽培中的保水剂、作为防火的储水装置、用于食品包装中的流体吸收或通常用于吸收湿气。

超吸收剂能够吸收数倍于自身重量的水，并能在一定压力下将其保留。通常，这种超吸收剂的CRC(“离心保留容量”，参见下文测试方法)为至少5g/g、优选至少10g/g且更优选至少15g/g。“超吸收剂”也可以是各种不同超吸收性物质的混合物或多种组分的仅当组分间相互作用时才显示出超吸收特性的混合物；本文中，物理组成不像超吸收特性那样重要。

超吸收剂的重要特征不仅在于其吸收能力，而且在于其在压力下保留流体的能力(保留，通常表示为“负载下的吸收”(“AUL”)或“抗压吸收”(“AAP”)，测试方法参见下文)和渗透性，即在溶胀状态下传导流体的能力(通常表示为“盐水导流率”(“SFC”)或“凝胶床渗透率”(“GBP”)，测试方法参见下文(尽管改变超吸收剂不一定改变其SFC和GBP值，或在相同的程度上改变它们))。溶胀的凝胶可阻碍或阻止流体传导到尚未溶胀的超吸收剂(“凝胶阻塞”)。例如，在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的流体传导特性。仅具有低凝胶强度的凝胶在施加的压力(体压)下是可变形的，阻塞超吸收剂/纤维素纤维吸收剂核芯中的孔，并且从而阻止流体传导到尚未溶胀的或不完全溶胀的超吸收剂以及流体被这种尚未溶胀或不完全溶胀的超吸收剂所吸收。提高的凝胶强度通常通过更高的交联度来实现，但这降低了产品的吸收能力。提高凝胶强度的优越方法是与颗粒内部相比，增加在超吸收剂颗粒表面的交联度。为此，使通常在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在其颗粒的薄表面层中进行额外的交联。表面后交联提高了超吸收剂颗粒的壳中的交联密度，这将在压缩应力下的吸收提高到更高水平。尽管超吸收剂颗粒的表面层中的吸收能力下降，但由于存在可移动聚合物链，它们的核与壳相比具有改进的吸收能力，使得壳结构确保改进的渗透性，而不发生凝胶阻塞。同样已知的是可以获得整体相对高度交联的超吸收剂，并且与颗粒的外壳相比可以随后降低颗粒内部中的交联度。

超吸收剂的制备方法也是已知的。市场上最常见的基于丙烯酸的超吸收剂通过在交联剂(“内部交联剂”)的存在下丙烯酸的自由基聚合而制备，在聚合之前、聚合之后或部分地在聚合之前并且部分地在聚合之后，通常通过加入碱(通常为氢氧化钠水溶液)在一定程度上中和丙烯酸。将由此获得的聚合物凝胶粉碎(根据所使用的聚合反应器，这可以与聚合同时进行)并干燥。由此获得的干燥粉末(“基础聚合物”)通常通过使其与其他交联剂，例如有机交联剂或多价阳离子例如铝(通常以硫酸铝形式使用)或这两者反应而在颗粒表面上进行后交联，以便获得与颗粒内部相比更高交联度的表面层。

Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham(编辑)在："Modern SuperabsorbentPolymer Technology",J.Wiley&Sons,New York,U.S.A./Wiley-VCH,Weinheim,Germany,1997,ISBN 0-471-19411-5中，给出了关于超吸收剂、其特性及制备超吸收剂的方法的综合概述。

用铝化合物处理超吸收剂是已知的。例如，将超吸收剂与无机细颗粒一起粉末化，以便降低结块倾向并提高粉末的流动性或其渗透性。通常，为此目的使用沉淀二氧化硅，但是US 7 795 345 B2、US 3 932 322或WO 2013/076031 A1也公开了向超吸收剂中添加热解硅或氧化铝。根据WO 01/68 156 A1的教导，将铝硅酸盐例如沸石加入到超吸收剂中，以便提高渗透性并结合难闻的气味。WO 2007/74 108 A1教导了使用非反应性非成膜化合物，例如用水不溶性盐涂覆超吸收剂。在许多这样的盐中提及了水合氧化铝。WO 2007/121 941A2公开了涂覆有无机粉末的类似的超吸收剂，其中所述粉末也可具有粘合剂。在许多无机粉末中提及了氢氧化铝。

尽管极少付诸实践，但也是已知使用多价阳离子如铝作为超吸收剂的内部交联剂。相比之下，通常的做法是在使用表面后交联剂的表面后交联过程中将多价阳离子加入到超吸收剂中，所述表面后交联剂在聚合物链之间形成共价键。

WO 99/55 767 A1公开了在聚合之前、过程中或之后加入式M_n[H_2n+2AlnO_3n+1]的铝酸盐的超吸收剂，其中M＝K或Na且n＝1至10的整数。WO 98/48 857 A1记载了与Al、Fe、Zr、Mg或Zn阳离子交联，然后与液体如水、矿物油或多元醇混合的超吸收剂。WO 01/74 913 A1涉及超吸收剂的再生，具体涉及通过加入至少三价的阳离子的溶液、通常为硫酸铝水溶液，来提高由磨损降低的渗透性。US 6 620 889 B1公开了与多元醇和多价金属的盐在水溶液中的组合进行表面后交联的超吸收剂。该盐的阴离子可为氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或乳酸根。优选使用硫酸铝。

根据WO 2006/111 402 A2的教导，使用选自硅-氧化合物、多价(尤其三价)阳离子的盐或其混合物的渗透性改进剂处理基础聚合物。三价阳离子的盐优选为铝盐，其选自包括铝的乳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙醛酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐和其他有机和无机铝盐的盐群组。WO 2005/108 472 A1公开了一种方法，其包括用多价金属的水溶性盐和有机酸或其盐处理基础聚合物。多价金属的盐优选为硫酸铝。有机酸或其盐选自包括柠檬酸、乙醛酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸的酸群组和这些酸的碱金属盐或铵盐。

WO 2004/113 452 A1记载了用多价金属盐、特别是铝酸钠的浓溶液处理的超吸收剂。WO 2013/156 281 A1教导了用甘氨酸铝处理超吸收剂。WO 2010/108 875 A1、WO 2012/045 705 A1和WO 2013/156 330 A1教导了用碱性铝盐如碱性乙酸铝或乳酸铝处理超吸收剂。

WO 2009/080 611 A2公开了用铝盐混合物处理超吸收剂，该铝盐其中之一包含螯合阴离子，例如二羧酸根或羟基羧酸根，特别优选乳酸根，以及另一种包含弱络合阴离子，例如氯离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或羧酸根，特别优选硫酸根。欧洲专利局的在先申请17 200 963.1教导了一种与铝离子络合的超吸收剂，其中铝离子以包含铝离子的水溶液的形式施加，其特征在于它包含比例为0.5重量％-15重量％的铝离子(任选地转化为Al³⁺)，基于溶液的总质量计，并且还包含乳酸的阴离子(乳酸根离子)和磷酸的阴离子(磷酸根离子)，其中乳酸根离子的摩尔比例为Al³⁺摩尔量的0.01-2.99倍，并且磷酸根离子的摩尔比例为Al³⁺摩尔量的0.01-2.99倍。所述溶液通过向无定形氢氧化铝中加入酸来制备。

EP 233 067 A2公开了超吸收剂与铝盐的表面后交联，所述铝盐可以在多元醇和水的存在下与超吸收剂反应。在许多铝盐中，还提及了氢氧化铝。建议使用新沉淀的氢氧化铝溶胶或凝胶。根据US 5 145 906的教导，用表面后交联剂处理未干燥的聚合凝胶；表面后交联反应在用于干燥的加热过程中或在干燥过程中发生。氢氧化铝是所述的可能的表面后交联剂之一。JP 09/124 879 A同样提及了在许多化合物中用于此目的的氢氧化铝，但是，与所述其他水溶性化合物一样，其要以溶液形式施用。EP 780 424 A1提及了许多金属(包括铝)的氢氧化物和氯化物作为表面后交联剂。US 5 684 106提及了用于此目的的硫酸铝、铝酸钠或其他多价金属化合物。JP 3 121 934 B教导了，为此目的，使用其中n＝10-21的式[Al(OH)₃]_n·AlCl₃的聚铝氢氧化物。

WO 03/049 778 A1教导了在与共价表面后交联剂或多价金属离子后交联的超吸收剂的情况下，在第一次吸收液体之后，用金属离子例如络合剂后交联的超吸收剂再溶解，以便由此获得进一步的吸收容量。在许多可能的多价金属盐中提及了氢氧化铝作为后交联剂。

根据WO 2012/143 215 A1的教导，向超吸收剂中加入中和的多价金属盐的溶液、优选铝盐的溶液，所述铝盐由铝化合物和具有形成螯合物的阴离子的有机酸形成，并且其中使用酸或碱将所述溶液中和至pH为5至9。因此，已与具有形成螯合物的阴离子的酸反应的铝化合物也可为氢氧化铝。所述形成有机螯合物的阴离子与金属离子形成水溶性络合物。WO 2013/72 311 A1教导了使用金属盐(例如氢氧化铝)和2-羟基甲酰胺的络合物进行表面后交联。

与上文中已引用的EP 233 067 A2一样，WO 2014/167 036 A1、WO 2014/167 040和WO 2014/168 858 A1公开了新的沉淀氢氧化铝溶胶在表面后交联中的应用。

US 2016/0 235 882 A1教导了在施用共价后交联剂的溶液之前，将氢氧化铝粉末混入超吸收剂基础聚合物中。由于在施用悬浮液时结块趋势增加，因此混入优选以干燥形式进行。

寻找不同的甚或改进的超吸收剂，特别是渗透性超吸收剂，及其非常显著地简化或改进的制备方法仍是难题。超吸收剂的使用特性，特别是其液体的吸收容量(包括在压力下)及其溶胀动力学，应仅存在至少可忽略不计的损害(如果有的话)，这定量表示为压力下的体积吸收“VAUL”。本发明的其他目的是所述超吸收剂的用途，例如包含该超吸收剂的卫生用品及其制备方法。

该目的通过一种制备超吸收剂的方法来实现，所述方法包括使包含以下组分的单体水溶液聚合：

a)至少一种带有酸基团并且任选地至少部分为盐形式的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和

e)任选地一种或多种水溶性聚合物，

干燥所得的聚合物，

任选地，研磨经干燥的聚合物并筛分经研磨的聚合物，

任选地将经干燥并任选研磨和筛分的聚合物进行表面后交联，

其中，在干燥、研磨或筛分之后，以及如果进行表面后交联，则在该表面后交联过程中或之后，添加x射线无定形氢氧化铝粉末。

本发明的超吸收剂可通过本发明的方法获得，并且优选通过本发明的方法来制备。它们出乎意料地显示出良好的渗透性，而在其其他使用特性如CRC或AUL方面没有任何明显损害。

另外已发现用于吸收流体的制品，特别是用于吸收流体排泄物或排泄物的流体组分的卫生用品，其包含本发明的超吸收剂。还已发现制备这类用于吸收流体的制品的方法，这些制品的制备包括向其中添加本发明的超吸收剂。

在本发明方法中的本发明超吸收剂的制备中，添加x射线无定形氢氧化铝。

向超吸收剂中添加多价金属盐早已为人所知。通常，添加铝盐。该添加通常在与共价表面后交联剂——即，可与超吸收剂颗粒的表面上的官能团(通常为常规的丙烯酸基超吸收剂的酸基团)形成共价键的化合物——表面后交联的过程中进行。最终，多价金属盐的添加还产生超吸收剂颗粒表面上的交联位点，但是是通过离子键合。在表面后交联过程中用多价金属离子处理超吸收剂通常被称为“络合(complexation)”。因此，严格地说，“络合”仅是用于其中多价金属离子在超吸收剂颗粒的表面上的若干个极性基团之间产生离子键的这种特殊的表面后交联情况的专门术语，并且络合也经常在“表面后交联”中被讨论。在本发明的上下文中，“络合”应理解为是指与多价金属离子、特别是铝离子的表面后交联，以便将其与使用在超吸收剂颗粒的表面上与极性基团形成共价键的后交联剂的表面后交联作区分。

在络合中，添加的金属盐与超吸收剂反应。因此，本文中根据本发明添加到超吸收剂中的x射线无定形氢氧化铝不是或至少不是完全以其本身保持在超吸收剂中。因此，至关重要的是，本发明的超吸收剂已用无定形x射线氢氧化铝处理——或者换言之，已将其添加到其中。它可以但不必仍包含添加的x射线无定形氢氧化铝本身。

本文中氢氧化铝应理解为是指三氢氧化铝(aluminum trihydroxide)。该命名在文献中并未得到统一处理。更特别地，氢氧化铝通常也计入氢氧化铝水合物中，或称为水合氧化铝。氢氧化铝以已知方式通过添加碱从铝盐溶液中沉淀，或通过添加酸从铝酸盐溶液中沉淀，在每种情况下均达到中性pH区域。为了制备无定形氢氧化铝，必须迅速进行沉淀，因为在缓慢沉淀的情况下，铝酸盐溶液中会形成晶体γ-Al(OH)₃(“水铝矿(hydrargillite)”或“三水铝石(gibbsite)”)或铝盐溶液中会形成α-Al(OH)₃(“三羟铝石”)。三羟铝石随着时间的推移逐渐转变为水铝矿。这些氢氧化物可缓慢地缩合形成式Al(O)OH的氢氧化铝水合物(水铝石或勃姆石)，其有时也称为“氢氧化物”。因此，在制备x射线无定形三水氧化铝中，不是与制备氢氧化铝水合物的拜耳方法中一样用晶体氢氧化铝引入晶种，而是快速沉淀和快速干燥。优选通过喷雾干燥来干燥新沉淀的氢氧化铝凝胶。氢氧化铝、氧化铝水合物和氧化铝的化学性质和制备方法是众所周知的；参见，例如Holleman/Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Inorganic Chemistry],Walter deGruyter&Co.,Berlin,第103版2016,ISBN978-3-11-051854-2,第2.4节“Sauerstoffverbindungen des Aluminiums”[Oxygen Compounds of Aluminum]，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,under“Aluminum Oxide”,Wiley-VCH Verlag Gmbh&Co.KGaA,Weinheim 2012,DOI 10.1002/14356007.a01_557。在原子/分子水平上无定形氢氧化铝和晶体氢氧化铝之间的一些结构差异为T.Isobe et al.,J.Colloid and Interface Science 261(2003)320-324来阐明，其以简介的方式顺便还提及了其他已知的制备无定形氢氧化铝的方法。粉末形式的x射线无定形氢氧化铝也可商购获得，例如以“氢氧化铝干凝胶”，目录号511066100，购自Dr.Paul Lohmann GmbH KG,Hauptstrasse 2,31860 Emmerthal,Germany。

当氢氧化铝在x射线粉末衍射图中未显示任何信号(“线”)时，其是x射线无定形的。晶体物质能够衍射波长为原子间距的数量级的电磁辐射——通常使用x射线辐射——使得可测量该辐射的衍射图。当单晶足够大时，它们产生点形式的衍射图，其中包括晶格中原子的位置在内的晶体结构可由点的位置和强度计算。可以测量晶体物质的粉末的衍射图，所述衍射图显示出散射的x射线辐射的最大值作为偏转角的函数作为信号(“线”)，其中最大值的半高宽度与粉末中晶体的尺寸相关。所有这些都是众所周知的；参见，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,under“Structure Analysis byDiffraction”,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim 2012,DOI 10.1002/14356007.b05_341。方法是确定的，并且用于测量粉末衍射图的仪器可商购获得。

因此，当粉末不具有晶体结构时，其在x射线衍射图中不显示信号，因此原子或分子完全或很大程度上为无序形式，或者晶体是如此之小，以至于晶体中排列形成晶体的晶胞数目不足以进行辐射的聚焦衍射，并且衍射图中最大值的半高宽度变得如此之大，以至于它们在基线中消失，并且仅可以测量漫射辐射。本文中重要的是粉末中晶体的尺寸，而非粉末的粒度。在一个粉末颗粒中，许多较小的晶体(“初生晶(primary crystal)”或“初级微晶(primary crystallite)”)可能以某种其他方式团聚或粘合。对于本文中根据本发明使用的x射线无定形氢氧化铝，存在于其中的初级微晶——如果存在的话——尺寸不大于2nm。

x射线无定形氢氧化铝可与晶体氢氧化铝混合使用。在这种情况下，可归因于晶体组分的线可出现在混合物的衍射图中。还可测定晶体氢氧化铝的比例，例如，通过校准粉末衍射图，通过将已知量的晶体氢氧化铝加入到粉末的比较样品中，并表示出与实际样品的衍射图中所有线的面积相比由此产生的衍射图中所有线的总面积的增加。所有这些均是已知的，并且在例如色谱仪的校准中也并无不同。

通常，所添加的总的氢氧化铝具有比例为至少50重量％的x射线无定形氢氧化铝，优选至少70重量％且更优选至少90重量％。理想的是不含在x射线衍射图中出现的晶体组分的纯的x射线无定形氢氧化铝，或至少这样的氢氧化铝，其除了不可避免的小的结晶级分外(如出现在例如老化过程中)，仅由x射线无定形氢氧化铝组成。

根据本发明，x射线无定形氢氧化铝的添加量通常为至少0.01重量％，优选至少0.1重量％且更优选至少0.2重量％，甚至更优选至少0.3重量％，并且通常至多2重量％，优选至多1.5重量％且更优选至多1重量％，甚至更优选至多0.7重量％，在每种情况下基于添加之前的超吸收剂计。

根据本发明，在干燥、研磨或筛分之后，以粉末形式添加x射线无定形氢氧化铝，以及如果进行表面后交联，则在该表面后交联过程中或之后添加。

因此，在本发明的方法中，将x射线无定形氢氧化铝在超吸收剂粉末干燥后干混入其中，并且如果干燥后获得了筛分级分超吸收剂，则其干混入该筛分步骤。这可通过任何已知的混合设备和方法来实现，并且优选在具有移动混合工具的混合器中进行，所述混合器为例如螺杆混合器、盘式混合器、桨式混合器或铲式混合器，或具有其他混合工具的混合器。合适的混合器可例如以

(犁头)混合器购自Gebr.

MaschinenbauGmbH,Elsener-Strasse 7-9,33102 Paderborn,Germany而获得。

优选地，在已混入x射线无定形氢氧化铝之后，润湿由此制备的超吸收剂，即，增加其水含量。为此目的，在专用设备中或便利地在同一混合器中，例如通过经由喷嘴的喷雾施用，同样以下文所述的喷雾施用后交联剂溶液的方式，来添加水。通常，在这种情况下，添加到超吸收剂中的水的量为至少0.1重量％、优选至少0.5重量％且更优选至少1重量％，并且通常至多10重量％、优选至多7重量％且更优选至多5重量％，在每种情况下基于添加之前的超吸收剂计。

如果在加水时超吸收剂不是温热或热的(例如在前述干燥操作之后)，则在该再润湿操作中添加已加热的水可能是有利的。通常，在至少5℃、优选至少20℃且更优选至少25℃的温度下添加水，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃温度的水。还可使用蒸汽。

x射线无定形氢氧化铝的添加和任选地水的添加可在表面后交联之前、过程中或之后进行。如果待施加的表面后交联剂溶液包含水，则可以方便地预先进行x射线无定形氢氧化铝的添加，并在添加x射线无定形氢氧化铝之后表面后交联剂溶液的添加可代替任选的水的添加。

待添加的x射线无定形氢氧化铝的总量也可分成数个添加位点或接合点。优选在一个位点处和在一个接合点处添加。

至于其他，本发明的制备超吸收剂的方法是已知的。这是一种使单体混合物水溶液聚合的方法，其包括以下组分：

a)至少一种带有至少一个酸基团并且任选地至少部分为盐形式的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

e)任选地一种或多种水溶性聚合物。

单体a)优选是水溶性的，即它们在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。

合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐、马来酸酐和衣康酸或其盐。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。

其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

杂质对聚合可能有相当大的影响。因此，所用的原料应具有最大的纯度。因此，专门纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的对苯二酚单甲醚。

在单体a)的总量中丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50摩尔％、更优选至少90摩尔％、最优选至少95摩尔％。

单体溶液优选包含至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是约50重量ppm的对苯二酚单醚，在每种情况下基于未中和的单体a)计；中和的单体a)，即单体a)的盐，出于算术目的被认为是未中和的单体。例如，单体溶液可通过使用具有适当含量的对苯二酚单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体来制备。

优选的对苯二酚单醚为对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。

合适的交联剂b)为具有至少两个适合于交联的基团的化合物。所述基团为例如可以自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。另外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。

交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 A1中所记载；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847 A1、EP559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所记载；除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所记载；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/32962 A2中所记载。

优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15至20重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15至20重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、分子链中具有4至45个-CH₂CH₂O单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

非常特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如例如WO 2003/104301 A1中所记载。特别有利的是3至10重乙氧基化的甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3至5重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化的甘油的三丙烯酸酯。

交联剂b)的量为优选0.05重量％至1.5重量％、更优选0.1重量％至1重量％、最优选0.3重量％至0.6重量％，在每种情况下基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降，而负载下的吸收(AUL)增加。

所使用的引发剂c)可以为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂和/或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠、和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选也为磺酸衍生物，例如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸(sulfinatoaceticacid)的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸(sulfonatoacetic acid)的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物，例如可购自L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131,74076Heilbronn,Germany,www.brueggemann.com)以

FF6M或

FF7，或可替代地

FF6M或

FF7名称获得，或2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐，例如可由L.Brüggemann KG以

HP名称获得。此外，引发剂以常规量使用。氧化还原引发剂的还原组分的常规量通常为至少0.00001重量％、优选至少0.0001重量％且更优选至少0.001重量％，并且通常至多0.2重量％且优选至多0.1重量％，在每种情况下基于单体a)和d)的量计。然而，如果在氧化还原引发剂中使用的唯一的还原组分为磺酸衍生物，则其添加量通常为至少0.001重量％、优选至少0.01重量％且更优选至少0.03重量％，并且通常至多1.0重量％、优选至多0.3重量％且更优选至多0.2重量％，在每种情况下基于单体a)和d)的量计。氧化还原引发剂的氧化组分的常规量通常为0.0001重量％且更优选至少0.001重量％，并且通常至多2重量％且优选至多1.0重量％，在每种情况下基于单体a)和d)的量计。热引发剂的常规量通常为0.01重量％且更优选至少0.1重量％，并且通常至多2重量％且优选至多1.0重量％，在每种情况下基于单体a)和d)的量计。光引发剂的常规量通常为0.001重量％且更优选至少0.01重量％，并且通常至多1.0重量％且优选至多0.2重量％，在每种情况下基于单体a)和d)的量计。

可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、马来酸或其盐和马来酸酐。

所使用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

通常，使用单体水溶液。所述单体溶液的水含量优选为40重量％至75重量％、更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。也可使用单体悬浮液，即过饱和的单体溶液。随着水含量的增加，在随后干燥中的能量消耗增加，并且随着水含量的降低，聚合热仅可被不充分地去除。

为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，可以在聚合之前通过惰性化，即将惰性气体(优选氮气或二氧化碳)流过，使单体溶液中不含溶解氧。所述单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至小于1重量ppm、更优选小于0.5重量ppm、最优选小于0.1重量ppm。

单体混合物可以包含其他组分。在所述单体混合物中使用的其他组分的实例为例如螯合剂，以便使金属离子保持在溶液中；或无机粉末，以便增加溶胀状态下的超吸收剂的刚度；或在后续研磨操作中回收的筛下料。本文中可以使用所有已知添加剂添加到单体混合物中。尽管本文中关于单体混合物仅讨论了“溶液”，但这也意指悬浮液的聚合，例如当将不溶性成分加入到单体混合物中时。

由聚合产生的聚合物凝胶的酸基团通常是已被部分中和的。中和优选在单体阶段进行；换言之，带有酸基团的单体的盐，或者确切地说，带有酸基团的单体和带有酸基团的单体的盐(“部分中和的酸”)的混合物在聚合中用作组分a)。这通常通过将中和剂以水溶液或优选也以固体形式混入用于聚合的单体混合物中或优选混入带有酸基团的单体或其溶液中来实现。中和度优选为25至95摩尔％、更优选50至80摩尔％且最优选65至72摩尔％，其中可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物。代替碱金属盐，也可以使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及它们的混合物。

然而，还可以在聚合之后，在聚合中形成的聚合物凝胶阶段进行中和。还可以在聚合之前通过将一部分中和剂直接加入到单体溶液中来中和最高达40摩尔％、优选10至30摩尔％且更优选15至25摩尔％的酸基团并仅在聚合之后在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度。当聚合物凝胶在聚合之后至少部分地被中和时，聚合物凝胶优选进行机械粉碎，例如利用挤出机，在这种情况下，可将中和剂喷雾、喷洒或倾倒其上，然后小心地混入。为此目的，可将所得的凝胶材料再挤出几次以均质化。

然而，优选在单体阶段进行中和。换言之，在一个非常特别优选的实施方案中，所使用的单体a)为25至95摩尔％、更优选50至80摩尔％且最优选65至75摩尔％的带有酸基团的单体的盐和补足至100摩尔％的余量的带有酸基团的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸的混合物或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。

在一个优选的实施方案中，用于中和的中和剂为其中铁含量通常低于10重量ppm、优选低于2重量ppm且更优选低于1重量ppm的中和剂。同样需要低含量的氯离子和氯的含氧酸的阴离子。合适的中和剂为例如通常以“膜级别”售出的50重量％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；甚至更纯且同样合适，但也更昂贵的是通常以“汞合金级别”或“汞法”售出的50重量％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

由单体混合物制备超吸收剂的方法，例如上文示例性描述的那些，原则上是已知的。合适的聚合反应器为例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转的搅拌器轴连续地粉碎，如WO 2001/38402 A1中所记载。带上的聚合记载于例如EP 955 086 A2、DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合，类似于同样已知的在间歇操作中或在管式反应器中的聚合，如例如EP 445 619 A2和DE 19 846 413 A1中所记载，将形成聚合物凝胶，所述聚合物凝胶必须在其他方法步骤中，例如在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎。还可以通过悬浮聚合或乳液聚合(如例如EP 457 660 A1中所记载)或通过喷雾或液滴聚合方法(如例如EP 348 180A1、EP 816 383 A1、WO 96/404 27 A1、US 4 020 256、US 2002/0 193 546 A1、DE 35 19013 A1、DE 10 2005 044 035 A1、WO 2007/093531 A1、WO 2008/086 976 A1或WO 2009/027 356 A1中所记载)来制备球形或不同形状的超吸收剂颗粒。同样已知的是将单体混合物施加至基材例如非织造网上并聚合的方法，如例如WO 02/94 328 A2和WO 02/94 329 A1中所记载。

任选地，可以已知方式在干燥之前或之后、但优选在干燥之前将包括在与亚硫酸盐或亚磺酸衍生物的混合物中的磺酸衍生物加入到超吸收剂或加入到单体混合物中。这些混合物是标准的商业产品，并且可例如以2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物形式由L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131,74076Heilbronn,Germany,www.brueggemann.com)以

FF6M或

FF7名称，或可替代地

FF6M或

FF7获得。优选使用纯的形式的磺酸衍生物。这些也是标准的商业产品。例如，2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐可由L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131,74076Heilbronn,Germany,www.brueggemann.com)以名称

HP获得。

磺酸衍生物的用量通常为至少0.0001重量％、优选至少0.001重量％且更优选至少0.025重量％，例如至少0.05重量％或至少0.1重量％，并且通常至多3重量％、优选至多2重量％且更优选至多0.5重量％，例如至多0.35重量％或0.2重量％，在每种情况下基于超吸收剂的总重量计。

就像磺酸衍生物一样，还可以任选地以已知方式在干燥之前或之后、但优选在干燥之前将至少一种膦酸衍生物——作为除磺酸衍生物之外的额外的添加或就其本身而言——加入到超吸收剂或单体混合物中。特别优选加入优选的(1-羟基乙烷-1,1-二基)双膦酸(“羟乙磷酸(etidronic acid)”)或其盐，特别是钠盐、钾盐、二钠盐、二钾盐或钠钾盐。这类膦酸衍生物为标准的商业产品，并且可例如以

(原名

)品牌由Zschimmer&Schwarz Mohsdorf GmbH&Co KG,Chemnitztalstrasse 1,09217

Germany获得。

膦酸衍生物的添加量通常为至少0.01重量％、优选至少0.1重量％且更优选至少0.2重量％，并且通常至多1.9重量％、优选至多1.3重量％且更优选至多0.6重量％，在每种情况下基于无水超吸收剂的总量计。

然后优选将由水溶液聚合和任选的后续中和获得的聚合物凝胶用带式干燥器干燥，直至残余湿气含量为优选0.5至15重量％、更优选1至10重量％且最优选2至8重量％(参见下文关于残余湿气或水含量的测试方法)。在残余湿气含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg过低，并且只能困难地进一步加工。在残余湿气含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在后续粉碎步骤中，获得不期望的大量的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥之前的凝胶的固体含量通常为25至90重量％、优选30至80重量％、更优选35至70重量％且最优选40至60重量％。然而，任选地，还可以使用流化床干燥器或具有机械混合装置的可加热混合器(例如桨式干燥器或具有不同式样的混合工具的类似干燥器)进行干燥。任选地，所述干燥器可在氮气或另一种非氧化惰性气体下或至少在降低的氧分压下操作，以防止氧化变黄过程。然而，一般来说，充分的通风和去除蒸汽也将产生可接受的产物。通常，就颜色和产物质量而言，最短的干燥时间是有利的。

在干燥过程中，聚合物颗粒中的残余单体含量也降低，并且破坏了最终残余的引发剂。

此后，将干燥的聚合物凝胶任选地——并且优选地——研磨并分级，在这种情况下，用于研磨的设备通常可为单级或多级辊磨机，优选两级或三级辊磨机、销棒式磨机、锤磨机或振动磨机。通常内部仍未干燥的筛上料凝胶团块是弹性的，在研磨中产生问题并且优选在研磨之前将其去除，这可以通过风选或通过筛(磨机的“防护筛”)以简单的方式完成。鉴于所使用的磨机，应选择筛的筛孔尺寸，使得发生由筛上料弹性体颗粒引起的最小程度的破坏。

过大的、精细研磨不充分的超吸收剂颗粒在其主要用途中，在卫生用品如尿布中可观察到为粗颗粒；它们还降低了超吸收剂的平均初始溶胀率。两者均是不希望的。有利地，因此，将粗粒聚合物颗粒与产物分离。这通过常规分级方法来完成，例如风选，或通过筛孔尺寸为至多1000μm、优选至多900μm、更优选至多850μm且最优选至多800μm的筛进行筛分。例如，使用筛孔尺寸为700μm、650μm或600μm的筛。为了成本优化，可将去除的粗聚合物颗粒(“筛上料”)送回至研磨和筛分循环中，或进一步单独处理。

具有太小粒度的聚合物颗粒会降低渗透率(SFC)。有利地，因此，这种分级还去除了细聚合物颗粒。如果进行筛分，则这可以通过筛孔尺寸为至多300μm、优选至多200μm、更优选至多150μm且最优选至多100μm的筛方便地进行。为了成本优化，可以将去除的细聚合物颗粒(“筛下料”或“细粉”)根据需要送回到单体料流、送回到正在聚合的凝胶或送回到在干燥凝胶前完全聚合的凝胶中。

作为产物馏分移除的聚合物颗粒的平均粒度通常为至少200μm、优选至少250μm且更优选至少300μm，并且通常为至多600μm且更优选至多500μm。粒度为至少150μm的颗粒的比例通常为至少90重量％、更优选至少95重量％且最优选至少98重量％。粒度为至多850μm的颗粒的比例通常为至少90重量％、更优选至少95重量％且最优选至少98重量％。

在一些其他已知的超吸收剂的制备方法中，特别是在悬浮聚合、喷雾聚合或液滴化聚合的情况下，工艺参数的选择限定了粒度分布。这些方法直接产生所需粒度的颗粒状超吸收剂，使得通常可以省去研磨和筛分步骤。在一些方法中(特别是在喷雾聚合或液滴化聚合的情况下)，经常也可以省去专门的干燥步骤。

由此制备的聚合物具有超吸收剂特性，并被术语“超吸收剂”所涵盖。其CRC通常相对高，但其AUL或SFC相对较低。这种类型的表面非后交联超吸收剂通常被称为“基础聚合物”，以将其与由此制备的表面后交联的超吸收剂区分开。

如果没有发生表面后交联或在表面后交联之前添加x射线无定形氢氧化铝，则将其加入到如上所述的基础聚合物中。

基础聚合物任选地进行表面后交联。用于超吸收剂的表面后交联剂和用于超吸收剂的表面后交联的方法是众所周知的。合适的后交联剂为包含可与超吸收剂颗粒的至少两个官能团形成键的基团的化合物。在市场上流行的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂的情况下，合适的表面后交联剂为包含可与至少两个羧酸根基团形成键的基团的化合物。通常还仅使用“后交联剂”或“后交联”，而不是“表面后交联剂”或“表面后交联”。

优选的表面后交联剂为二缩水甘油基或三缩水甘油基化合物，例如缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚和甘油二缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚。

优选的表面后交联剂还为2-噁唑烷酮类，例如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-酰基-2-噁唑烷酮如N-乙酰基-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪、双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、双-2-噁唑烷酮类和聚-2-噁唑烷酮类。其中，特别优选2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。

其他优选的后交联剂为丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和庚烷-1,7-二醇、丁烷-1,3-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇和癸烷-1,10-二醇。其中，特别优选在23℃下水溶性到达至少30重量％的程度、优选至少40重量％的程度、更优选至少50重量％的程度、最优选至少60重量％的程度的那些，例如丙烷-1,3-二醇和庚烷-1,7-二醇。甚至更优选在25℃下为液体的那些。

其他优选的后交联剂为丁烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1至3重(每分子)乙氧基化的甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷和1至3重(每分子)丙氧基化的甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。另外优选的是2重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2重和3重乙氧基化的甘油、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇和三羟甲基丙烷。其中，特别优选在23℃下粘度小于3000mPas、优选小于1500mPas、更优选小于1000mPas、特别优选小于500mPas且非常特别优选小于300mPas的那些。

其他优选的后交联剂为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

其他优选的后交联剂为2,2'-双(2-噁唑啉)。

同样优选的后交联剂为氧杂环丁烷类，特别是3-乙基氧杂环丁烷-3-甲醇或3,3'-[氧双(亚甲基)]双[(3-乙基)氧杂环丁烷]。

这些优选的后交联剂使产生挥发性并因此恶臭的化合物的副反应和后续反应最小化。因此，用优选的后交联剂制备的超吸收剂即使在润湿状态下也是气味中性的。

可以使用单独的后交联剂或不同后交联剂的任何所需混合物。

后交联剂的用量通常为至少0.001重量％、优选至少0.02重量％、更优选至少0.05重量％，并且通常至多2重量％、优选至多1重量％、更优选至多0.3重量％，例如至多0.15重量％或至多0.095重量％，在每种情况下基于与其接触的基础聚合物(例如所述筛分级分)的质量计。

后交联通常以使后交联剂的溶液喷雾到经干燥的基础聚合物颗粒上的方式进行。在喷雾施用之后，将涂覆有后交联剂的聚合物颗粒热干燥，并且后交联反应可在干燥之前或过程中进行。如果使用具有可聚合基团的表面后交联剂，则表面后交联还可以借助于常规自由基形成剂或借助于高能辐射(例如UV光)通过所述基团的自由基引发的聚合来实现。这可以与使用与在基础聚合物颗粒的表面上的官能团形成共价键或离子键的后交联剂并行或代替其进行。

后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有移动混合工具的混合器中进行，所述混合器为例如螺杆混合器、盘式混合器、桨式混合器或铲式混合器，或具有其他混合工具的混合器。然而，特别优选立式混合器。还可以在流化床中将后交联剂溶液喷雾。合适的混合器可例如以

(犁头)混合器由Gebr.

Maschinenbau GmbH,Elsener-Strasse 7-9,33102Paderborn,Germany获得，或以

混合器、

混合器或

混合器由Hosokawa Micron BV,Gildenstraat 26,7000 AB Doetinchem,the Netherlands获得。

可使用的喷嘴不受任何限制。合适的喷嘴和雾化系统记载于例如以下参考文献中：

von Flüssigkeiten[Atomization of Liquids],Expert-Verlag,第660卷,Reihe Kontakt&Studium,Thomas Richter(2004)和

[AtomizationTechnology],Springer-Verlag,VDI-Reihe,Günter Wozniak(2002)。可以使用单分散和多分散喷雾系统。在多分散系统中，单相加压喷嘴(形成射流或薄层)、旋转雾化器、两相雾化器、超声雾化器和冲击式喷嘴是合适的。在两相雾化器的情况下，液相可以在内部或外部与气相混合。喷嘴的喷雾分布是不关键的，并且可以采取任何所需形式，例如圆形射流、扁平射流、广角圆形射流或圆环喷雾分布。如果使用两相雾化器，则使用非氧化气体是有利的，特别优选氮气、氩气或二氧化碳。可以在压力下将待喷雾的液体供给至所述喷嘴。待喷雾液体的雾化可以通过使液体在喷嘴孔中膨胀在达到特定最小速度而实现。另外，还可以为本发明的目的使用单相喷嘴，例如狭缝喷嘴或涡流室(全锥型(full-cone)喷嘴)(例如购自Düsen-Schlick GmbH,Germany，或购自Spraying Systems Germany GmbH,Germany)。所述喷嘴还记载于EP 0 534 228 A1和EP 1 191 051 A2中。

后交联剂通常以水溶液的形式使用。如果仅使用水作为溶剂，则有利地将表面活性剂或解附聚助剂加入到后交联剂溶液中或实际上加入到基础聚合物中。这改善了润湿特性并降低了形成团块的倾向。

所有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂均适合用作解附聚助剂，但由于表层相容性的原因，优选非离子和两性表面活性剂。表面活性剂还可以包含氮。例如，添加脱水山梨糖醇单酯，例如脱水山梨糖醇单椰油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯，或其乙氧基化的变体，例如

其他合适的解附聚助剂为2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其以Lutensol

和Lutensol

品牌(BASF SE,Carl-Bosch-Strasse 38,67056 Ludwigshafen,Germany)出售。

解附聚助剂可以单独计量加入或添加至后交联剂溶液中。优选简单地将解附聚助剂加入到后交联剂溶液中。

解附聚助剂的用量为例如0重量％至0.1重量％、优选0重量％至0.01重量％、更优选0重量％至0.002重量％，基于基础聚合物计。解附聚助剂优选计量加入，使得溶胀的基础聚合物和/或溶胀的后交联的吸水性聚合物的水提物在23℃下的表面张力为至少0.060N/m、优选至少0.062N/m、更优选至少0.065N/m且有利地至多0.072N/m。

后交联剂水溶液还可以包含除所述至少一种后交联剂以外的共溶剂。非水性溶剂的含量或溶剂的总量可用于调节后交联剂进入聚合物颗粒中的渗透深度。工业上容易获得的共溶剂为C1-C6醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇；C₂-C₅二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇或丁烷-1,4-二醇；酮类，例如丙酮；或羧酸酯，例如乙酸乙酯。这些共溶剂中的一些的缺点是它们具有典型的固有气味。

共溶剂本身理想地在反应条件下不是后交联剂。然而，可能在边界情况下出现并且取决于停留时间和温度，共溶剂部分地有助于交联。特别是当后交联剂相对较慢地反应并因此也可以构成其自身的共溶剂时，是这种情况，如例如当使用环碳酸酯、二醇或多元醇时就是这种情况。所述后交联剂也可以用于作为与更高反应性后交联剂的混合物中的共溶剂起作用，因为与不存在更高反应性交联剂的情况下相比，实际的后交联反应在那时可以在更低的温度和/或更短的停留时间下进行。由于共溶剂以相对大的量使用，并且一些还保留在产物中，因此它必须无毒。

在本发明的方法中，上述二醇和多元醇以及环碳酸酯也适合作为共溶剂。它们在相对反应性后交联剂的存在下和/或二缩水甘油基化合物或三缩水甘油基化合物的存在下实现该作用。然而，在本发明的方法中优选的共溶剂特别是所述二醇，特别是当羟基的反应因相邻基团而空间受阻时。尽管所述二醇原则上也适合作为后交联剂，但与空间不受阻的二醇相比，这需要明显更高的反应温度或任选更高的使用量。

作为共溶剂的低反应性后交联剂和反应性后交联剂的特别优选的组合为所述多羟基醇、二醇和多元醇与所述酰胺缩醛或氨基甲酸酯的组合。合适的组合为例如2-噁唑烷酮/丙烷-1,2-二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/丙烷-1,2-二醇，以及乙二醇二缩水甘油醚/丙烷-1,2-二醇。非常特别优选的组合为2-噁唑烷酮/丙烷-1,3-二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/丙烷-1,3-二醇。其他优选的组合为具有乙二醇二缩水甘油醚或甘油二缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚与以下溶剂、共溶剂或共交联剂的组合：异丙醇、丙烷-1,3-二醇、1,2-丙二醇或其混合物。其他优选的组合为2-噁唑烷酮或(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮在以下溶剂、共溶剂或共交联剂中的组合：异丙醇、丙烷-1,3-二醇、1,2-丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物。

经常地，后交联剂水溶液中共溶剂的浓度为15至50重量％、优选15至40重量％且更优选20至35重量％，基于后交联剂溶液计。在共溶剂仅具有与水的有限混溶性的情况下，有利地调节后交联剂水溶液，使得仅存在单相——任选地通过降低共溶剂的浓度。

在一个优选的实施方案中，不使用共溶剂。于是将后交联剂仅以水溶液形式使用，任选地添加解附聚助剂。

后交联剂水溶液中所述至少一种后交联剂的浓度通常为1至20重量％、优选1.5至10重量％且更优选2至5重量％，基于后交联剂溶液计。

基于基础聚合物计的后交联剂溶液的总量通常为0.3至15重量％且优选2至6重量％。

通过使表面后交联剂与基础聚合物颗粒表面上的官能团反应的实际表面后交联通常通过加热用表面后交联剂溶液润湿的基础聚合物而进行，通常称为“干燥”(但不与来自聚合的聚合物凝胶的上述干燥混淆，在这样的干燥中通常必须除去多得多的液体)。干燥可以在混合器本身中，通过加热夹套，借助于热交换表面或通过吹入温热气体来实现。超吸收剂与表面后交联剂的同时混合和干燥可以例如在流化床干燥器中实现。然而，干燥通常在下游干燥器中进行，所述下游干燥器为例如托盘式干燥器、旋转管式烘箱、桨式干燥器或盘式干燥器或可加热的螺杆。合适的干燥器可例如以

或

干燥器由Bepex International LLC,333 N.E.Taft Street,Minneapolis,MN 55413,U.S.A.获得，或以桨式干燥器或铲式干燥器或以流化床干燥器由Nara Machinery Co.,Ltd.,Europeanoffice,Europaallee 46,50226 Frechen,Germany获得。

为了干燥和进行表面后交联的目的，可以通过以下方式加热聚合物颗粒：在下游干燥器中通过接触表面，或通过温热的惰性气体供应，或通过一种或多种惰性气体与蒸汽的混合物，或仅单独使用蒸汽。在通过接触表面提供热量的情况下，可以在轻微或完全减压下在惰性气体下进行反应。在使用蒸汽用于直接加热聚合物颗粒的情况下，本发明期望在标准压力或高压下操作干燥器。在这种情况下，可行的是将后交联步骤分为使用蒸汽的加热步骤和在惰性气体但无蒸汽下的反应步骤。这可以在一个或多个设备中实现。根据本发明，聚合物颗粒可以在后交联混合器中尽早使用蒸汽加热。所使用的基础聚合物可以仍具有来自前述工艺步骤中的10至120℃的温度；后交联剂溶液可以具有0℃至70℃的温度。特别地，可以加热后交联剂溶液以降低粘度。

优选的干燥温度为100℃至250℃、优选120℃至220℃、更优选130℃至210℃且最优选150℃至200℃。在反应混合器或干燥器中在该温度下优选的停留时间为优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟且通常至多60分钟。通常，进行干燥以使超吸收剂的残余湿气含量通常为至少0.1重量％、优选至少0.2重量％且最优选至少0.5重量％，并且通常至多15重量％、优选至多10重量％且更优选至多8重量％。

后交联可以在标准大气条件下进行。“标准大气条件”是指在主要进行后交联反应的设备(“后交联反应器”，通常为干燥器)中，未采取技术预防措施来降低氧化气体的分压，例如大气氧分压。然而，优选在降低的氧化气体分压下进行后交联反应。氧化气体为在23℃下具有至少1013毫巴的蒸气压并且在燃烧过程中充当氧化剂的物质，例如氧气、氮氧化物和二氧化氮，特别是氧气。氧化气体的分压优选小于140毫巴、优选小于100毫巴、更优选小于50毫巴且最优选小于10毫巴。当在环境压力下，即在总压力约1013毫巴下进行热后交联时，氧化气体的总分压通过它们以体积计的比例来确定。氧化气体的比例优选小于14体积％、优选小于10体积％、更优选小于5体积％且最优选小于1体积％。

后交联可以在减压下，即在总压力小于1013毫巴下进行。总压力通常小于670毫巴、优选小于480毫巴、更优选小于300毫巴且最优选小于200毫巴。当在氧气含量为20.8体积％的空气下进行干燥和后交联时，与上述总压力相对应的氧气分压为139毫巴(670毫巴)、100毫巴(480毫巴)、62毫巴(300毫巴)和42毫巴(200毫巴)，相应的总压力在括号中。降低氧化气体分压的另一种方法是将非氧化气体，特别是惰性气体引入到用于后交联的设备中。合适的惰性气体为在后交联温度和给定压力下在后交联干燥器中呈气态形式并且在这些条件下对干燥的聚合物颗粒的组分不具有氧化作用的物质，例如氮气、二氧化碳、氩气、蒸汽，优选氮气。惰性气体的量通常为0.0001至10m³、优选0.001至5m³、更优选0.005至1m³且最优选0.005至0.1m³，基于1kg的超吸收剂计。

在本发明的方法中，惰性气体(如果其不包含蒸汽)可以经由喷嘴吹入后交联干燥器中；然而，特别优选通过混合超吸收剂与表面后交联剂而经由实际位于混合器内部或恰好在混合器上游的喷嘴将惰性气体加入到聚合物颗粒料流中。

应当理解，从干燥器中除去的共溶剂的蒸汽可在干燥器外部再次冷凝并任选地再循环。

在表面后交联过程中添加x射线无定形氢氧化铝的一种方式为，如果内容物在该设备中混合，则通过添加至用于表面后交联反应的设备中在表面后交联反应过程中混合。合适的设备为例如排除托盘式干燥器以外用于所述目的的上述设备。为此目的，优选使用桨式干燥器和铲式干燥器。

在后交联之前、过程中或之后，除了所述与超吸收剂中的羧基形成共价键的有机后交联剂以外，以及除了x射线无定形氢氧化铝以外，还任选地将多价金属离子施加至本发明的超吸收剂的表面，或者，如果没有用所述有机后交联剂之一进行表面后交联，则作为其替代施加。如上所述，多价金属离子的这种施用原则上是通过离子非共价键的(任选地另外的)表面后交联，并且为了区别于通过共价键进行的表面后交联，在本发明的上下文中被称为与所述金属离子“络合”。

这种多价阳离子的施用通常通过以下多价阳离子的溶液的喷雾施用来实现：二价或多价阳离子，通常为二价、三价或四价金属阳离子，以及例如在形式上完全或部分由乙烯胺单体形成的聚合物的多价阳离子，例如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的“聚乙烯胺”)，其中胺基始终——即使在非常高的pH值下——部分以质子化形式存在以形成铵基。可使用的二价金属阳离子的实例特别是元素周期表的第2族(特别是Mg、Ca、Sr、Ba)、第7族(特别是Mn)、第8族(特别是Fe)、第9族(特别是Co)、第10族(特别是Ni)、第11族(特别是Cu)和第12族(特别是Zn)的金属的二价阳离子。可使用的三价金属阳离子的实例特别是元素周期表的包括镧系元素(特别是Sc、Y、La、Ce)的第3族、第8族(特别是Fe)、第11族(特别是Au)、第13族(特别是Al)和第14族(特别是Bi)的金属的三价阳离子。可使用的四价阳离子的实例特别是来自元素周期表的镧系元素(特别是Ce)和第4族(特别是Ti、Zr、Hf)的金属的四价阳离子。金属阳离子可以单独使用或彼此混合使用。特别优选使用三价金属阳离子。非常特别优选使用铝阳离子。

在所述金属阳离子中，合适的金属盐为在待使用的溶剂中具有足够溶解度的所有的金属盐。特别合适的金属盐为具有弱络合阴离子的那些，所述弱络合阴离子为例如氯离子、硝酸根和硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根。优选一元羧酸和二元羧酸、羟基酸、酮酸和氨基酸的盐或碱式盐。优选的实例包括乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐。还优选使用氢氧化物，条件是它们是可溶的。特别优选使用2-羟基羧酸盐，例如柠檬酸盐和乳酸盐。特别优选的金属盐的实例为碱金属和碱土金属铝酸盐及其水合物(例如铝酸钠及其水合物)、碱金属和碱土金属的乳酸盐和柠檬酸盐及其水合物、乙酸铝、丙酸铝、柠檬酸铝和乳酸铝。

所述阳离子和盐可以纯形式使用或以不同阳离子或盐的混合物使用。所使用的二价和/或三价金属阳离子的盐可以包含其他次级组分，例如仍未中和的羧酸和/或中和的羧酸的碱金属盐。优选的碱金属盐为钠和钾的那些，以及铵的那些。它们通常以水溶液的形式使用，所述水溶液通过将固体盐溶于水中而获得，或者优选直接以其本身获得，这避免了任何干燥和纯化步骤。还可以有利地使用所述盐的水合物，其通常比无水盐更快速地溶解于水中。

金属盐的用量通常为至少0.001重量％、优选至少0.01重量％且更优选至少0.1重量％，例如至少0.4重量％，并且通常至多5重量％、优选至多2.5重量％且更优选至多1重量％，例如至多0.7重量％，在每种情况下基于基础聚合物的质量计。

三价金属阳离子的盐可以溶液或悬浮液的形式使用。用于金属盐的溶剂可以为水、醇、DMF、DMSO以及这些组分的混合物。特别优选水和水/醇混合物，例如水/甲醇、水/丙烷-1,2-二醇和水/丙烷-1,3-二醇。

用二价或多价阳离子的溶液对基础聚合物的处理以与用表面后交联剂处理的方法相同的方法进行，包括干燥步骤。表面后交联剂和多价阳离子可以混合溶液或单独溶液的形式进行喷雾。可以在表面后交联之前或之后将金属盐溶液喷雾施用至超吸收剂颗粒上。在一种特别优选的方法中，金属盐溶液的喷雾施用与交联剂溶液的喷雾施用在同一步骤中一起进行，在这种情况下，两种溶液分别依次或同时经由两个喷嘴进行喷雾，或者交联剂溶液和金属盐溶液可以经由一个喷嘴共同进行喷雾。

还可以添加在超吸收剂的表面后交联中已知的所有其他添加剂。实例为二价金属阳离子(例如钙或锶)的碱式盐，通常以氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐和/或富马酸盐的形式存在。其他实例为还原性化合物，例如次磷酸盐、膦酸衍生物、亚磺酸盐或亚硫酸盐。

更优选地，除了添加x射线无定形氢氧化铝以外，不添加其他多价金属离子。

如果在表面后交联和/或用络合剂处理之后进行干燥步骤，则在干燥之后冷却产物是有利的，但并非绝对必要。冷却可以连续或间歇进行；为此，将产物方便地连续输送到安置在干燥器下游的冷却器中。为此目的，可以使用任何已知的用于从粉状固体中除去热量的设备，更特别是作为干燥设备如上提及的任何设备，不同之处在于它未用加热介质填充，而是用冷却介质填充，例如用冷却水填充，使得没有热量通过壁并且根据构造还通过搅拌元件或其他热交换表面被引入到超吸收剂中，而是由此被移除。优选使用产物在其中移动的冷却器，即冷却的混合器，例如铲式冷却器、盘式冷却器或桨式冷却器。超吸收剂还可以通过注入冷却气体如冷却空气在流化床中进行冷却。调节冷却条件以便获得具有用于进一步加工所需的温度的超吸收剂。通常，建立冷却器中的平均停留时间，其通常为至少1分钟、优选至少3分钟且更优选至少5分钟，并且通常至多6小时、优选至多2小时且更优选至多1小时，并且冷却性能应使所得产物的温度通常为至少0℃、优选至少10℃且更优选至少20℃，并且通常至多100℃、优选至多80℃且更优选至多60℃。

将表面后交联的超吸收剂任选地以常规方式研磨和/或筛分。本文中通常不需要研磨，但通过筛分去除形成的团聚体或细粉通常适合于建立所需的产物粒度分布。团聚体和细粉被丢弃或优选在适当的时候(团聚体粉碎后)以已知方式再循环到该工艺中。表面后交联的超吸收剂所需的粒度与基础聚合物相同。

如果在表面后交联之后添加x射线无定形氢氧化铝，则其可在下游冷却器中，但也可在专用的混合设备中方便地进行。可以各自在表面后交联操作之后的筛分和研磨步骤之前或之后添加x射线无定形氢氧化铝。

任选地，已通过本发明的方法制备的本发明的超吸收剂具有其他添加剂，非限制性实例是提供抵抗变色的稳定性、降低结块倾向或进一步提高渗透性的那些。为此目的，在本发明的方法中，可以各自已知的方式使用所有已知的添加剂。提供抵抗变色的稳定性的已知添加剂的实例为上述磺酸或膦酸衍生物，其还可以在制备本发明的超吸收剂之后施用而不是在其制备过程中添加或也在其制备过程中添加。降低超吸收剂的结块倾向或进一步提高渗透性的已知添加剂的实例是水不溶性无机粉末。

通常，根据本发明添加的x射线无定形氢氧化铝还将充分降低超吸收剂的结块倾向。如果本发明的添加量不足以达到该目的，则也可以将其增加到高于上述极限值的程度，以实现所需的结块倾向的降低。该附加量的x射线无定形氢氧化铝也可以像其他水溶性无机粉末一样，在第二部分中添加。通常，x射线无定形氢氧化铝的附加量至少与其他水不溶性无机粉末一样大。

如果添加其他无机粉末，则更优选使用沉淀二氧化硅或通过热解制备的二氧化硅和通过热解制备的氧化铝。热解二氧化硅可例如以

品牌以及热解氧化铝可例如以

Alu品牌由Evonik Industries AG,Inorganic Materials,RodenbacherChaussee 4,63457 Hanau-Wolfgang,Germany获得。通过沉淀制备的二氧化硅可例如以

品牌由Evonik Industries AG,Inorganic Materials,RodenbacherChaussee 4,63457 Hanau-Wolfgang,Germany获得。水不溶性无机粉末也可以通过合适的表面处理进行疏水化，并且通常由制造商以疏水和亲水形式提供。在本发明的上下文中，优选使用亲水性水不溶性无机粉末。

通常，添加到超吸收剂中的水不溶性无机粉末的量为至少0.005重量％、优选至少0.03重量％且更优选至少0.05重量％，并且通常至多6.0重量％、优选1.0重量％且更优选至多0.5重量％，在每种情况下基于包含无机粉末的无水超吸收剂的总重量计。

超吸收剂可以通过任何已知的混合方法与任选的添加剂混合。当为固体形式时，它们通过本体混合或作为在溶剂或悬浮介质中的悬浮液混合来结合，并且当为溶解或液体形式时，任选地也以溶液或液体形式混合。由于更容易均匀分布，因此优选将添加剂通过以粉末或悬浮液形式的混合引入到超吸收剂中。这不一定产生可通过机械方法以简单方式分离的物理混合物。添加剂很可能与超吸收剂形成更确定的键，例如以相对牢固地粘附表面层的形式或以牢固地粘附于超吸收剂颗粒表面的颗粒的形式。将添加剂混入已知的超吸收剂中很可能也被理解和被称为“涂覆”。

如果将溶液或悬浮液用于涂覆，则所使用的溶剂或悬浮介质是可与超吸收剂和添加剂二者化学相容的溶剂或悬浮介质，即不与其发生任何不希望的化学反应。通常，使用水或有机溶剂，例如醇或多元醇，或其混合物。合适的溶剂或悬浮介质的实例为水、异丙醇/水、丙烷-1,3-二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比优选为20:80至40:60。如果将悬浮介质用于本发明待使用的稳定剂或无机颗粒状固体，则优选水。可以将表面活性剂加入所述溶液或悬浮液中。

任选的添加剂如果不被加入到单体混合物或聚合凝胶中，则其通常以与溶液或悬浮液完全相同的方式与超吸收剂混合，所述溶液或悬浮液包含表面后交联剂并被施用至超吸收剂用于表面后交联。添加剂可作为用于表面后交联的溶液的组分或其组分之一的组分施用于(目前为止)未后交联的超吸收剂(“基础聚合物”)上，即将添加剂加入到表面后交联剂的溶液或其组分之一中。然后，涂覆有表面后交联剂和添加剂的超吸收剂进行表面后交联所需的其他工艺步骤，例如表面后交联剂与超吸收剂的热诱导反应。该方法比较简单并且在经济上可行。

如果在表面后交联或络合之后使超吸收剂进行冷却步骤，则任选的添加剂可以方便地在冷却器中混合。如果添加剂以溶液或悬浮液形式施用，则也可以将它们在与上述用于将表面后交联剂施用至基础聚合物上相同的混合设备中施用至已表面后交联的超吸收剂上。通常，但并非必须，随后加热，就像在表面后交联步骤中一样，以再次干燥超吸收剂。然而，在该干燥操作中确立的温度然后通常为至多110℃、优选至多100℃且更优选至多90℃，以防止添加剂的不希望的反应。调节温度使得，根据干燥装置中的停留时间，实现所需的超吸收剂的水含量。还完全可能并且方便的是，将添加剂单独地或与其他常规助剂一起添加，所述其他常规助剂为例如灰尘粘合剂、抗结块剂或用于超吸收剂再润湿的水。在这种情况下，聚合物颗粒的温度为0℃至190℃、优选小于160℃、更优选小于130℃、甚至更优选小于100℃且最优选小于70℃。聚合物颗粒任选地在涂覆之后迅速冷却至低于添加剂的任何分解温度的温度。

如果需要，可以任选地另外在制备方法的任何工艺步骤中将以下物质施用至超吸收剂颗粒(不论未后交联的或后交联的)的表面上：所有已知的涂料，例如成膜聚合物、热塑性聚合物、树枝状聚合物、聚阳离子聚合物(例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙基胺)，或本领域技术人员已知的所有水溶性单价或多价金属盐，例如硫酸铝、钠盐、钾盐、锆盐或铁盐。有用的碱金属盐的实例为硫酸钠和硫酸钾，以及钠和钾的乳酸盐、柠檬酸盐和山梨酸盐。这允许实现附加效果，例如降低终产物或制备方法的特定工艺步骤的中间体的结块倾向、改善加工性能或进一步提高渗透率(SFC)。当添加剂以分散体形式使用并喷雾时，其优选以水分散体的形式使用，并且优选另外使用防尘剂以使添加剂固定在超吸收剂的表面上。于是将防尘剂直接加入到无机粉状添加剂的分散体中；任选地，其也可以以单独的溶液在无机粉状添加剂的施用之前、过程中或之后通过喷雾施用而添加。最优选的是在后交联步骤中同时喷雾施用后交联剂、防尘剂和粉状无机添加剂。然而，在另一个优选的方法变体中，将防尘剂例如通过从上方、下方或侧面喷雾施用而单独地加入到冷却器中。特别合适的还可用于使粉状无机添加剂固定于吸水性聚合物颗粒表面上的防尘剂为分子量为400至20000g/mol的聚乙二醇、聚甘油、3至100重乙氧基化的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇和新戊二醇。特别合适的是7至20重乙氧基化的甘油或三羟甲基丙烷，例如PolyolTP

(Perstorp,Sweden)。更特别地，后者的优点是它们仅可忽略不计地降低吸水性聚合物颗粒的水提物的表面张力。

同样还可以通过添加水将本发明的超吸收剂调节至所需的水含量。通过添加水使超吸收剂略有溶胀，然后通过干燥将其调节回所需的水含量也可能是有利的。

所有涂料、固体、添加剂和助剂各自可在单独的工艺步骤中添加，但通常最方便的方法是将它们——如果其在基础聚合物与表面后交联剂的混合过程中未添加——在冷却器中加入到超吸收剂中，例如通过溶液的喷雾施用或以细固体形式或液体形式添加。

本发明的超吸收剂通常具有的离心保留容量(CRC，测试方法参见下文)为至少5g/g、优选至少10g/g且更优选至少20g/g。通常，对于表面后交联的超吸收剂，其不大于40g/g，但对于基础聚合物，其通常更高。

本发明的超吸收剂，如果其已进行表面后交联，则其负载下的吸收(AUL0.9psi，测试方法参见下文)通常为至少10g/g、优选至少14g/g、更优选至少18g/g且最优选至少22g/g，并且通常不大于30g/g。

本发明还提供包含本发明的超吸收剂的卫生用品，优选超薄尿布，其包含由50至100重量％、优选60至100重量％、更优选70至100重量％、特别优选80至100重量％且非常特别优选90至100重量％的本发明的超吸收剂组成的吸收层，当然不包括吸收层的外皮。

非常特别有利地，本发明的超吸收剂还适用于制备层压制品和复合结构，如例如US 2003/0181115和US 2004/0019342中所记载。除了在这两篇用于制备所述新型吸收剂结构的文献中所记载的热熔性粘合剂，并且尤其是US 2003/0181115中所记载的纤维(由结合有超吸收剂颗粒的热熔性粘合剂组成)之外，本发明的超吸收剂也适用于使用可UV交联的热熔性粘合剂制备完全类似的结构，所述可UV交联的热熔性粘合剂例如以

(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)出售。这些可UV交联的热熔性粘合剂的优点是在120至140℃下已具有可加工性；因此，它们具有与许多热塑性基材更好的相容性。另一个显著的优点是，可UV交联的热熔性粘合剂在毒理学方面是完全良性的，而且不会引起卫生用品的任何汽化。与本发明的超吸收剂有关的非常显著的优点是可UV交联的热熔性粘合剂在加工和交联过程中没有任何变黄的趋势的特性。当要生产超薄或部分透明的卫生用品时，这是特别有利的。因此，本发明的超吸收剂与可UV交联的热熔性粘合剂的组合是特别有利的。合适的可UV交联的热熔性粘合剂记载于例如EP 0 377 199 A2、EP 0 445 641 A1、US 5,026,806、EP 0 655 465 A1和EP 0 377 191 A2中。

本发明的超吸收剂还可用于吸收流体、特别是水或水溶液的其他工业领域中。这些领域是，例如，储存、包装、运输(作为用于水敏性或湿敏性制品的包装材料的成分，例如用于花卉运输，以及作为抵抗机械作用的防护物)；动物卫生(在猫砂中)；食品包装(鱼类、新鲜肉类的运输；新鲜鱼类或肉类包装中水、血的吸收)；医药(伤口膏药、用于烧伤敷料或其他渗液性伤口的吸水材料)；化妆品(用于药物化学品和药剂的载体材料、风湿膏药、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、遮光剂)；用于油/水或水/油乳液的增稠剂；纺织品(在纺织品、鞋垫中调节湿气，用于蒸发冷却，例如在防护服、手套、头带中)；化学工程应用(作为用于有机反应的催化剂、用于固定大功能分子例如酶的催化剂，作为团聚体的粘合剂、储热、助滤剂、聚合物层压制品中的亲水性组分、分散剂、液化剂)；在建筑与建造业中作为粉末注射成型的助剂(安装，基于壤土中的底灰，作为抑制振动的介质、在富水地域中隧道挖掘的助剂、电缆护套)；水处理、废物处理、脱水(除冰剂、可重复使用的沙袋)；清洁；农用化学工业(灌溉、保留融水和露水沉积物、堆肥添加剂、保护森林免受真菌/昆虫侵袭、减缓有效成分向植物释放)；用于消防或防火；热塑性聚合物中的共挤出剂(例如用于多层膜的亲水化)；制备可吸水的膜和热塑性模制品(例如，用于农业存储雨水和露水的膜；包含用于保持以湿膜包装的水果和蔬菜的新鲜度的超吸收剂的膜；超吸收剂-聚苯乙烯共挤出物，例如用于包装食品，例如肉类、鱼类、禽类、水果和蔬菜)；或作为活性成分制剂中的载体物质(药品、作物保护)。

本发明的用于吸收流体的制品与已知实例的不同之处在于其包含本发明的超吸收剂。

还已发现一种制备用于吸收流体的制品，尤其是卫生制品的方法，所述方法包括在所述制品的制备中使用至少一种本发明的超吸收剂。另外，使用超吸收剂制备所述制品的方法是已知的。

测试方法

超吸收剂通过下文所述的测试方法进行测试。

如下所述并命名为“NWSP”的标准测试方法记载于："Nonwovens StandardsProcedures",2015版,由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association,Avenue Herrmann Debroux 46,1160 Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry,1100 Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)联合出版。该出版物可由EDANA和INDA获得。

除非另有说明，否则下文所述的所有测量均应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。除非另有说明，否则超吸收剂颗粒在测量之前充分混合。

离心保留容量(CRC)

超吸收剂的离心保留容量通过US 2007/0 135 785 A1中第[0153]至[0157]段所述方法进行测定。

在0.9psi负载下的吸收(AUL0.9psi)

超吸收剂在6205Pa(0.9psi)负载下的吸收(AUL0.9psi)通过US 2014/0 306 156A1中第[0124]至[0143]段所述方法进行测定。

在0.3psi负载下的吸收(AUL0.3psi)

超吸收剂在2068Pa(0.3psi)负载下的吸收(AUL0.3psi)通过标准测试方法编号NWSP 242.0 R2(15)“Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure”进行测定，但使用建立2068Pa而不是4826Pa(相当于21g/cm²而不是49g/cm²)的压力的重量(参见方法说明中的6.5点)。

负载下的体积吸收(VAUL)

超吸收剂在负载下的体积吸收通过US 2015/0 299 404 A1中第[0386]至[0398]段所述方法进行测定。表1记录了在2068Pa(0.3psi)的压力下确定的τ值。

超吸收剂的湿气含量(残余湿气，水含量)

超吸收剂的水含量通过标准测试方法编号NWSP 230.0 R2(15)"Estimation ofthe Moisture Content as Weight Loss Upon Heating"进行测定。

粒度分布

超吸收剂的粒度分布通过标准测试方法编号NWSP 220.0 R2(15)"Determinationof Polyacrylate Superabsorbent Powders and Particle Size Distribution–SieveFractionation"进行测定。

可提取物

超吸收剂中的可提取物通过标准测试方法编号NWSP 270.0 R2(15)"Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometric Titration"进行测定。

渗透率(SFC，“盐水导流率”)

超吸收剂由于液体吸收而形成的溶胀凝胶层的渗透率，如EP 0 640 330 A1中所述，作为根据超吸收剂颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率在0.3psi(2068Pa)的压力下进行测定，对上述专利申请第19页和图8中所述设备进行了改造，使得不使用烧结玻璃(40)，并且活塞(39)由与缸体(37)相同的聚合物材料组成且现包含21个在整个接触面积内均匀分布的相同尺寸的孔。测量的步骤和评估与EP 0 640 330 A1保持不变。自动检测流量。

渗透率(SFC)计算如下：

SFC[cm³s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)

其中Fg(t＝0)为以g/s计的NaCl溶液的流量，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0而得到，L0为以cm计的凝胶层的厚度，d为以g/cm³计的NaCl溶液的密度，A为以cm²计的凝胶层的面积，并且WP为以dyn/cm²计的凝胶层上的流体静压。

渗透率(GBP，“凝胶床渗透率”)

凝胶床渗透率通过公开的专利申请号US 2005/0 256 757 A1第[0061]至[0075]段中的方法进行测量。

实施例

在随后的实施例中使用的基础聚合物通过使单体水溶液聚合而制备，所述单体水溶液包含浓度为41重量％(基于总量计的丙烯酸钠和丙烯酸)的丙烯酸钠和丙烯酸(相当于71摩尔％丙烯酸的中和度)，以及0.75重量％(基于未中和的丙烯酸计)的聚乙二醇-4000(平均摩尔质量为4000g/mol的聚乙二醇)和0.46重量％(基于未中和的丙烯酸计)的三乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。所用的引发剂体系(在每种情况下基于未中和的丙烯酸计)为0.184重量％的过硫酸钠、0.0007重量％的过氧化氢和0.0026重量％的抗坏血酸。在捏合机中进行聚合。为了更好地干燥，将所得凝胶挤出，然后干燥并研磨，并由此获得150至710μm的筛分级分。由此制备的基础聚合物的CRC为36.5g/g且AUL 0.3psi为14.6g/g，并且包含13.0重量％的可提取物。通过筛分分析获得的粒度分布为：

这类基础聚合物是标准的，而且可商购获得，例如购自BASF SE,Ludwigshafen,Germany。

实施例中所用的混合器是容量为5L的

5R-MK犁头混合器，型号VT 5R-MK，带有加热套，购自Gebr.

Maschinenbau GmbH；Elsener Strasse 7-9,33102Paderborn,Germany。为了测量混合器中产物的温度，将热电偶引入到混合器中为此目的而设置的开口中，其程度应使其末端与混合器的加热内壁相距一定距离，并且位于产物内，但不会受到混合工具的影响。对于实施例1-6中添加的氢氧化铝，使用相同的混合器，但没有加热套和热电偶。

实施例中所用的x射线无定形氢氧化铝是购自Dr.Paul Lohmann GmbH KG,Hauptstrasse 2,31860 Emmerthal,Germany的氢氧化铝干凝胶，目录号511066100，批号3048632。通过扫描电子显微镜，发现粉末为直径在20-25μm范围内的球形颗粒的形式，但也有一些在5-10μm的范围内的更小的球体。通过x射线衍射图(使用购自BrukerCorporation,40 Manning Road,Billerica,MA 01821,U.S.A.的D8 Advance Serie 2衍射仪进行测量，带有多样品转换器，铜阳极，使用ASS和Lynx-Eye的发散狭缝0.1°，3°孔径)，未测量到任何衍射矿物，这表明初级微晶的尺寸明显小于2nm。

比较实施例所用的晶体氢氧化铝是购自Merck KGaA,Frankfurter Strasse 250,64293 Darmstadt的

水铝矿，目录号1010911000。通过扫描电子显微镜，发现粉末为主要呈5-50μm尺寸的薄片形式的不规则颗粒的形式。通过x射线衍射图，测得水铝矿预期的衍射线，其初级微晶的尺寸大于200nm。

实施例1

将1.2kg超吸收剂基础聚合物首先加入混合器中。在23℃下且轴速为200转/分钟下，通过氮气驱动的两相喷嘴，将在每种情况下基于基础聚合物计的0.08重量％的乙二醇二缩水甘油醚、2.5重量％的丙烷-1,2-二醇和3重量％的水的溶液进行喷雾。随后，将轴速降低至60转/分钟，并将产物温度升高至130℃，然后保持30分钟。

将所得超吸收剂从混合器中移出并对样品进行分析。数值记录于表1中。

此后(此时产物温度为约100℃)，立即将所得的超吸收剂在另一个混合器中以200转/分钟的轴速与基于超吸收剂计的0.5重量％的x射线无定形氢氧化铝混合(混合时间约一分钟)，并获得150-710μm的筛分级分。

对由此获得的超吸收剂再次进行分析；所得测量值记录于表1中。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于，在已混入氢氧化铝之后并在筛分之前，通过氮气驱动的两相喷嘴，将基于超吸收剂计的3.0重量％的水也喷雾。所得测量值记录于表1中。

实施例3

重复实施例2，不同之处在于使用0.35重量％的x射线无定形氢氧化铝。所得测量值记录于表1中。

实施例4

重复实施例2，不同之处在于使用0.5重量％的x射线无定形氢氧化铝。所得测量值记录于表1中。

实施例5

重复实施例2，不同之处在于使用0.75重量％的x射线无定形氢氧化铝。所得测量值记录于表1中。

实施例6(比较)

重复实施例1，不同之处在于使用0.5重量％的晶体氢氧化铝而不是x射线无定形氢氧化铝。所得测量值记录于表1中。

评估

实施例1至6表明，通过使用氢氧化铝可以提高GBP，而不会显著损失CRC和AUL。实施例1和6之间的比较表明，通过在添加x射线无定形氢氧化铝之后加入水，可以进一步提高GBP。实施例1和4之间的比较表明，通过在添加x射线无定形氢氧化铝之后加入水，可以进一步提高GBP。实施例2至5表明，在本文所用的实验条件下，添加0.5重量％的x射线无定形氢氧化铝最佳。这些实施例还表明，添加x射线无定形氢氧化铝对超吸收剂的溶胀动力学无任何显著影响。

实施例7

将1.2kg超吸收剂基础聚合物首先加入混合器中。在23℃下且轴速为200转/分钟下，加入0.5重量％的基于超吸收剂计的x射线无定形氢氧化铝，并混合5分钟。随后，在不改变速度和温度的情况下，通过氮气驱动的两相喷嘴，将在每种情况下基于基础聚合物计的0.08重量％的乙二醇二缩水甘油醚、2.5重量％的丙烷-1,2-二醇和3重量％的水的溶液进行喷雾。随后，将轴速降低至60转/分钟，并将产物温度升高至130℃，然后保持30分钟。

将超吸收剂冷却至室温，并获得150-710μm的筛分级分。对所得的超吸收剂进行分析；所得测量值记录于表1中。

实施例8

重复实施例7，不同之处在于使用0.5重量％的晶体氢氧化铝而不是x射线无定形氢氧化铝。所得测量值记录于表1中。

评估

实施例7和8之间的比较再次表明，与晶体氢氧化铝相比，x射线无定形氢氧化铝可显著提高GBP。实施例1和7之间的比较表明，在表面后交联反应之前添加氢氧化铝可将GBP提高至比在反应之后添加更大的程度。这些实施例也表明，添加x射线无定形氢氧化铝对超吸收剂的溶胀动力学无任何显著影响。

实施例9(比较)

对概括地记载于EP 233 067 A2、WO 2014/167036 A1、WO 2014/167040 A1和WO2014/168858 A1中的用于超吸收剂的表面后交联的新沉淀的氢氧化铝溶胶——即x射线无定形的但呈非粉状的氢氧化铝——的使用进行重做。然而，在通过重做这些文献中所指定的方法来制备市售的氢氧化铝过程中出现困难。

EP 233 067 A2记载了(第14-15页)由8重量份的氯化铝六水合物和8重量份的铝酸钠在水溶液中形成氢氧化铝溶胶。基于241g/mol的氯化铝六水合物的摩尔质量和118g/mol的铝酸钠的摩尔质量，该1:1的重量比对应于1:2的摩尔比。然而，根据化学计量AlCl₃+3NaAl(OH)₄->4Al(OH)₃+3NaCl，氢氧化铝溶胶的形成将需要1:3的摩尔比。因此，此处pH必然仍是相对酸性的，因此必定不存在Al(OH)₃。EP 233 067 A2也提及了由32重量份的氯化铝六水合物和15.9重量份的氢氧化钠在水溶液中形成氢氧化铝溶胶。由摩尔质量(NaOH：40g/mol)，根据化学计量AlCl₃+3NaOH->Al(OH)₃+3NaCl计算出需要1:3的摩尔比，因此氢氧化铝可由此形成。然而，根据EP 233 067 A2的教导，为了制备表面后交联剂溶液，在反应物混合之后立即加入或直接在反应物的水溶液中也加入多元醇，但这在具体的制备方法中并未具体提及。然而，因此借助以正确的化学计量使用必要的反应物，其中存在的并非Al(OH)₃溶胶，而是通过与溶液中的多元醇形成螯合物而稳定的非特异性Al盐。

后三篇文献包括相同的制备“中和的铝盐C”的方法，即，由200g 20重量％的铝盐水溶液，在搅拌的同时向其中加入130g 50重量％的氢氧化钠水溶液直至pH达到7。将所得白色胶体悬浮液据称用Turnax[sic]搅拌器(据推测意指购自

GmbH&Co.KG,Janke&Kunkel-Str.10,79219 Staufen,Germany的

)进行均质化，然后据称无进一步纯化即用于表面后交联。根据该方法，氢氧化钠溶液处于超过量状态。对于所用的200g硫酸铝溶液*20重量％＝40g Al₂(SO₄)₃(摩尔质量为342g/mol)，即117mmol Al₂(SO₄)₃，根据化学计量Al₂(SO₄)₃+6NaOH->2Al(OH)₃+3Na₂SO₄，需要总共6*117mmol＝0.7mol NaOH以形成Al(OH)₃的中性悬浮液。实际上，使用了130g NaOH溶液*50重量％＝65g NaOH(摩尔质量为40g/mol)，即1.63mmol，是化学计量必需量的两倍以上。因此，此处不可能产生Al(OH)₃溶胶，而是一定呈碱性的铝酸钠溶液。所述的pH 7与所述氢氧化钠的量相矛盾。

后三篇文献还包括相同的制备“中和的铝盐D”的方法，即，由120g 20重量％的铝盐水溶液，在搅拌的同时向其中加入60g 20重量％的铝酸钠水溶液直至pH达到6.5。对于所用的120g硫酸铝溶液*20重量％＝24g Al₂(SO₄)₃(摩尔质量为342g/mol)，即70mmol Al₂(SO₄)₃，根据化学计量Al₂(SO₄)₃+6NaAl(OH)₄->8Al(OH)₃+3Na₂SO₄，需要总共8*70mmol＝0.56mol铝酸钠以形成Al(OH)₃的中性悬浮液。实际上，使用了60g NaAl(OH)₄溶液*20重量％＝12g NaAl(OH)₄(摩尔质量为118g/mol)，即102mmol，即少于化学计量必需量的五分之一。因此，此处也不产生Al(OH)₃溶胶；相反，基本上维持了硫酸铝溶液。

实施例10(比较)

向450mL烧杯中首先装入149.2g 26.8重量％的硫酸铝水溶液(包含117mmol Al₂(SO₄)₃)，并用搅拌棒磁力搅拌。烧杯中内容物的pH和温度借助于pH电极和温度计测量。将59.3g 50重量％的氢氧化钠溶液(包含741mmol NaOH)引入到烧杯上方的滴液漏斗中。将氢氧化钠溶液逐滴加入到烧杯中(1滴/秒)。在高度放热的反应中，形成无色凝胶产物，该产物首先积聚在pH电极上，并最终完全固化。测得的pH为12.3，但由于产物在电极上沉积而使测量值有可能是失真的。

重复进行以下实验：将烧杯置于冰浴中以除去反应热，并且仅在每加入30滴氢氧化钠溶液并然后清洗之后，才将pH电极放入反应混合物中，重复试验并未得出不同的结果。pH升至5.2，于是烧杯中的内容物固化。在没有冰浴的情况下重复进行后面的实验，烧杯中的内容物在pH4.4下固化。

没有得到可通过喷雾施用于超吸收剂的悬浮液。

实施例11(比较)

向200mL烧杯中首先加入104g水，并磁力搅拌。将水加热至40℃，然后加入26g铝酸钠粉末(220mmol)。在60至70℃下继续搅拌以得到澄清的20重量％溶液，然后将其冷却至室温。

向450mL烧杯中首先装入89.55g 26.8重量％的Al₂(SO₄)₃水溶液(相当于24g Al₂(SO₄)₃，70mmol)，并用搅拌棒磁力搅拌。烧杯中内容物的pH和温度借助于pH电极和温度计测量。将铝酸钠溶液引入到烧杯上方的滴液漏斗中并逐滴加入到烧杯中(1滴/秒)。仅在加入近一半的铝酸钠溶液(对应于实施例9中所述的“中和的铝盐D”的制备中的化学计量)之后，才使pH达到3.7。在加入剩余的铝酸钠后，反应混合物在5.7的测量pH下固化。

重复实验，不同之处在于，将60g如上所述制备的铝酸钠溶液全部一次加入到硫酸铝溶液中。这实现了pH为3.7。此后，每份约2g，进一步加入铝酸钠溶液。在总共添加85g之后，pH达到4.3，并且烧杯中的内容物为固体。

没有得到可通过喷雾施用于超吸收剂的悬浮液。

实施例12(比较)

向150mL烧杯中首先装入36.83g 26.8重量％的硫酸铝水溶液(包含28.9mmol Al₂(SO₄)₃)，并用搅拌棒磁力搅拌。将12.24g 50重量％的氢氧化钠溶液(包含153mmol NaOH)引入到烧杯上方的滴液漏斗中。将氢氧化钠溶液逐滴加入到烧杯中(1滴/秒)。在氢氧化钠溶液添加完成后，加入16.68g水，并将形成的悬浮液再搅拌15分钟。最后，通过使用

搅拌一分钟，将分离出的团块破碎。随后测得的pH为6.65。

实施例13(比较)

重复实施例1，不同之处在于，不是将其中使用的x射线无定形氢氧化铝粉末、而是将实施例12中制备的氢氧化铝溶胶进行喷雾。由此施用的氢氧化铝的量为0.5重量％，并且由此施用的水量(为产生可喷雾的分散体所需)为5.3重量％，基于超吸收剂计。所得测量值记录于表1中。

评估

实施例9、10和11表明，在实施例9中所提及的文献中，并未毫无疑义地制备和使用氢氧化铝溶胶，如果该溶胶确实有的话。实施例12表明，需要比实施例9中所指定的水量更大的水量，才能够在使用甚至接近于理论化学计量的反应物时获得可喷雾的氢氧化铝溶胶，以及使氢氧化铝溶胶还能够在中性范围内的pH下可靠地形成。与最接近的实施例1和4相比，实施例13表明，当将氢氧化铝溶胶而不是干粉状氢氧化铝加入到超吸收剂中，然后任选地加水时，GBP没有提高，或远不能称之为显著提高。

Claims

1.一种制备超吸收剂的方法，包括：

使包含以下组分的单体水溶液聚合：

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

e)任选地一种或多种水溶性聚合物；

干燥所得的聚合物，

任选地，研磨经干燥的聚合物并筛分经研磨的聚合物，

2.根据权利要求1所述的方法，其中基于添加之前的聚合物的量计，添加0.01重量％至2重量％的x射线无定形氢氧化铝。

3.根据权利要求2所述的方法，其中基于添加之前的聚合物的量计，添加0.2重量％至1重量％的x射线无定形氢氧化铝。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将经干燥并任选研磨和筛分的聚合物使用后交联剂进行表面后交联，所述后交联剂与在超吸收剂颗粒的表面上的极性基团形成共价键。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在添加x射线无定形氢氧化铝粉末之后，将基于添加x射线无定形氢氧化铝粉末之前的聚合物的量计0.1重量％至10重量％的水加入到超吸收剂中。

6.可通过权利要求1至5中任一项所述的方法获得的超吸收剂。

7.一种用于吸收流体的制品，其包含权利要求6中所定义的超吸收剂。

8.一种制备用于吸收流体的制品的方法，其中所述制品的制备包括添加权利要求6中所定义的超吸收剂。