JP2010520948A - 再湿潤された表面架橋された超吸収剤を製造する方法 - Google Patents

再湿潤された表面架橋された超吸収剤を製造する方法 Download PDF

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Abstract

再湿潤された表面架橋された超吸収剤を、超吸収剤ベースポリマーと有機性架橋剤および多価金属塩溶液とをアルコールの存在下で接触させ、熱処理をおこない表面架橋された乾燥超吸収剤を生じ、かつ表面架橋された乾燥超吸収剤を再湿潤させる工程を含む方法を用いて製造する。

Description

本発明は、優れた透過特性を示しかつ耐摩耗性の超吸収剤を製造する方法に関する。特に本発明は、超吸収性粒子が透過性を増強させる薬剤で被覆され、かつ再湿潤された超吸収剤を製造する方法に関する。
超吸収剤は公知である。超吸収剤は、適度な圧力下であってもその重量の何倍も、場合によってはその重量の何百倍もの水を吸収し、かつ保持することが可能な材料である。吸収容量は、通常、蒸留水又は脱イオン水の場合よりも塩含有溶液の場合は低い。典型的には、超吸収剤は少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ及びさらに好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量（"ＣＲＣ"、測定方法については以下参照のこと）を有する。このような材料は、さらに例えば「高膨潤性ポリマー」「ヒドロゲル」（しばしば同様に乾燥形について使用される）「ヒドロゲル形成ポリマー」「吸水性ポリマー」「吸収性ゲル形成材料」「膨潤性樹脂」「吸水性樹脂」等の呼称によって一般に知られている。この材料は架橋された親水性ポリマー、特に（共）重合された親水性モノマーから形成されたポリマー、適したグラフトベース上の１種又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロール又は澱粉の架橋エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤性の天然産物、例えばグアー誘導体であり、この中で、部分的中和されたアクリル酸をベースとする吸水性ポリマーが最も広く使用される。超吸収剤は、通常、ポリマー粒子の乾燥粉末の形で製造、貯蔵、運搬及び加工され、この場合、「乾燥」とは通常５質量％未満の含水量を意味する。超吸収剤は、液体の吸収時にゲルに変化し、特に通常、水を吸収した場合にはヒドロゲルに変化する。超吸収剤の極めて重要な使用分野は、体液の吸収である。超吸収剤は、例えば乳児のためのおむつ、成人のための失禁用製品又は女性用衛生製品において使用される。他の使用分野の例は、ガーデニング市場における保水剤として、防火のための水溜めとして、食品包装における液体吸収用、あるいは、一般には湿気を吸収用である。
超吸収剤を製造する方法も知られている。市場を支配するアクリレートベースの超吸収剤は、架橋剤（内部架橋剤（internak crosslinker））の存在下で、通常は水の存在下で、アクリル酸をラジカル重合することにより製造され、その際、アクリル酸は、重合前又は重合後に実施される中和工程において或る程度中和されるか、あるいは、場合によっては部分的に重合前及び部分的に重合後に、通常はアルカリの添加によって、しばしば水酸化ナトリウム水溶液の添加によって中和される。これは、微粉砕（使用された反応器の型に依存して、粉砕は重合と同時に実施されてもよい）及び乾燥されたポリマーゲルを生じる。通常、このようにして製造された乾燥粉末（ベースポリマー）は、別の有機又は多価金属（すなわちカチオン）架橋剤を添加することによって表面架橋され（表面「後」架橋とも呼称される）、粒子バルクよりも高い度合いに架橋された表面層を生じる。しばしば、硫酸アルミニウムが多価金属架橋剤として使用されている。超吸収剤粒子に多価金属カチオンを塗布することはしばしば表面架橋とはみなされないが、しかしながら「表面錯化」又は表面処理のも一つの形とされ、それというのも個々のポリマー鎖間の結合数を粒子表面において増加させるのと同様の効果を有し、これによって有機表面架橋剤の場合よりもゲル粒子の剛性が増加するためである。有機性表面架橋剤及び多価金属表面架橋剤は、重ねて塗布されるか、一緒に塗布されるか、あるいは任意の順序で塗布されてもよい。
表面架橋は、各超吸収剤粒子の表面近くにより高い架橋密度を導く。これは、より早期の型の超吸収剤で、液体障害（Liquid insult）が、超吸収剤粒子バルクの粒子の最外層が膨潤してほぼ連続するゲル層を生じさせ、液体のさらなる量（例えば第２障害）のゲル層下の使用されていない超吸収剤への運搬を有効に遮断することを意味する「ゲルブロック」の問題に対処するものである。これは、超吸収剤のいくつかの適用（例えば、水中ケーブルの封止）においては望ましい効果である一方で、個人向け衛生製品で生じる場合には、望ましくない効果となる。表面架橋による個々のゲル粒子の剛性の増加は、ゲル層の範囲内における個々のゲル粒子間のチャネルを開くこととなり、したがってゲル層に亘っての液体運搬を容易にする。表面架橋は、ＣＲＣ又は超吸収剤試料の全吸収容量を示す他のパラメータを減少させる一方で、定められた量の超吸収剤を含む衛生製品によって吸収することができる液体の量を十分に増加させうる。
超吸収剤の透過性（正確には「ゲル床透過性」、「ＧＢＰ」又は「食塩水流れの誘導性」、「ＳＦＣ」）を増加させる他の手段は公知である。これらは、超吸収剤と繊維、例えば毛羽をおむつ芯に混合するか、あるいはゲルの剛性を増加される他の成分を混合するかさもなければゲル層中の液体運搬のためのオープンチャネルを生じさせるものである。通常は、ＧＢＰ又はＳＦＣを増加させる成分が、透過性を増強させる薬剤（ＰＥＡ）とみなされる。
さらにこれらは超吸収剤の取り扱いに関連するダストの問題を解決するためのいくつかの方法が知られている。脆性又は他の理由により、超吸収剤はしばしばダストを生じさせる極めて微細な粒子を含有する。そしてまたこれは、空中浮遊の有機性（すなわち、原則可燃性の）ダストに関連する問題のすべてを招く。これは、例えば、超吸収性粒子の脆性を減少させるための被覆又は可塑化、あるいは結合剤による超吸収剤粒子へのダストの固定といった方法によって回避することができる。再湿潤は、脆性を減少させることが知られており、かつさらに乾燥製品において観察される静電気の発生傾向を軽減させるのに役立ちうる。
ダストの問題に加えてケーキングの問題がある。超吸収剤は塊を形成する傾向があり、かつ特に湿潤状態、例えば湿った空気中での貯蔵においては特にケーキングする。ケーキングは、超吸収剤の運搬又は強制供給、例えば超吸収剤の超吸収剤加工装置、例えばおむつ形成機への供給、さらには容器からの超吸収剤の搬出を妨げる。このケーキングの問題を軽減するためのいくつかの方法が公知であり、この場合これは、例えば不活性粒子又は表面活性剤の添加である。
Frederic L Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.)"Modern Superabsorbent Polymer Technology",J Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5では、超吸収剤及び超吸収剤の製造方法に関するの包括的な概要を記載している。溶液重合された超吸収剤の改善された取り扱いのための添加剤に関する部分ではこの巻は、湿性環境のために、湿分吸収速度を減少させる添加剤が重要であることを開示している。一例は、ポリ（アクリルアミド）の（コ）ポリマーのための粒子状シリカとポリオール又はポリアルキレングリコールとの組合せ物である。表面架橋を含む有利な生成物についての箇所において、酢酸アルミニウムが表面架橋剤として開示されている。
WO 01/74913 A1は、表面架橋された超吸収剤、特に少なくとも三価のカチオンの塩の溶液、典型的には硫酸アルミニウム水溶液を添加することによって減少させた表面架橋された超吸収剤のゲル床透過性を再現することに関する。WO 00/53644 A1には、ポリオールとカチオン塩、特に硫酸アルミニウムとの組合せ物を用いて水溶液中で、表面架橋された超吸収剤が開示されている。
WO 94/22940 A1は、ダスト除去剤、例えば、平均分子量約２００を上回る低級脂肪族ポリオール又は平均分子量約４００〜約６０００の低級ポリアルキレングリコールの適用による超吸収剤のダスト除去について教示する。他の適したダスト除去剤は、ポリエーテルポリオールである。ダスト除去された超吸収剤はさらに、流動性増強剤、例えばシリカと一緒に混合することができる。EP 755 964 A2によれば、ワックスコーティングは、超吸収剤と関連するダストの問題を示す。EP 703 265 A1は、ダスト形成を回避するために非反応性のフィルム形成ポリマーを用いての超吸収剤粒子の被覆を開示する。
WO 97/037695 A1は、抗ケーキング剤としての四級化アンモニウム塩及び親水性ダスト除去剤又は親水性及び疎水性ダスト除去剤の混合物を用いて処理された超吸収剤を開示している。WO 97/30109 A1では、疎水性ダスト除去剤、例えば天然又はこれと同様のシリコン油を用いて粒子を被覆することによるダスト除去超吸収剤を教示している。
WO 98/48857 A1は、多価金属カチオン、例えばAl、Fe、Zr、Mg及びZnイオンによって表面架橋され、かつ液体結合剤、例えば水、鉱物油又はポリオール、好ましくは水で処理された超吸収剤粒子を開示している。結合剤は、直接的に超吸収剤及び多価カチオン塩の混合物に添加し、かつ、超吸収剤は、結合剤接触工程後に直接的に使用のために提供される。EP 690 077 A1の方法は、コモノマー、特にエーテル及びヒドロキシ基含有コモノマーを使用して、減少した脆性を有する超吸収性ポリマーを、吸水容量の顕著なコストで製造する。
WO 01/25290 A1は、有機性架橋剤により表面架橋された高透過性の超吸収剤を教示する。その脆性は水での再湿潤により減少する。日本で公開された特許出願公開公報番号09/124 879は、有機性架橋剤により水又は無機塩、例えば硫酸アルミニウムの水溶液を用いての表面架橋された超吸収剤の再湿潤を開示する。WO 98/49 221 A1は、超吸収剤の再湿潤により改善された加工性を有する超吸収剤を製造する方法に関し、この場合、この方法は、先ず無機添加剤水溶液、例えば他の表面架橋剤を含有していてもよい硫酸アルミニウム溶液と、有機溶剤又は水不混和性無機粉末の不在下で接触させ、その後に加熱処理する。EP 780 424 A1は、エポキシ基を含有する表面架橋剤を用いて、かつ好ましくは１００℃を上回る温度に加熱することにより、表面架橋された超吸収剤を製造する方法を開示し、その際、エポキシ残基は、表面架橋された超吸収剤を好ましくは６５℃を下回る温度に加熱し、かつ加熱された超吸収剤を水で処理することにより、超吸収剤を顕著に乾燥させることなく除去する。該超吸収剤は、エポキシ表面架橋剤に加えて他の表面架橋剤、例えば多価金属塩、例えばアルミニウムを用いて表面架橋することができる。
本発明の課題は、高いゲル床透過性を示す超吸収剤を製造するための改善された方法を提供するものであって、この場合、この方法は、凝集またはケーキングの傾向がなく、かつダストを形成する傾向がない。本発明の他の課題は、このような超吸収剤を提供することであり、かつもうひとつの課題は、このような超吸収剤を含む液体吸収製品及びその製造方法を提供することである。
前記課題は、超吸収剤ベースポリマーと有機性架橋剤及び多価金属塩溶液とを、アルコールの存在下で接触させ、熱処理をおこない表面架橋された乾燥超吸収剤を生じ、かつ表面架橋された乾燥超吸収剤を再湿潤させる工程を含む、再湿潤された表面架橋された超吸収剤を製造するための方法によって解決される。
さらに、この方法を用いて得ることが可能な改善された超吸収剤、このような超吸収剤を含む液体吸収製品及びその製造方法を見出した。
本発明の超吸収剤は、一定の圧力下でそれ自体の重量の何倍にも匹敵する水の量を吸収及び保持する能力を有する超吸収剤である。一般に、これは少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ及びより好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ、測定方法については以下参照のこと）を示す。好ましくは超吸収剤は、部分的に中和されたアクリル酸をベースとし、かつその表面が架橋された架橋ポリマーである。さらに「超吸収剤」は、化学的に異なる個々の超吸収剤の混合物であってもよいが、この化学的組成は超吸収剤特性に比べてさほど重要ではない。
表面後架橋された超吸収剤を含む超吸収剤の製造方法は公知である。合成の超吸収剤は、例えば、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸官能性モノマー
ｂ）少なくとも１種の架橋剤（通常は「内部架橋剤」と呼称される）
ｃ）場合によりモノマーａ）と共重合可能な１種又はそれ以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）及び適切な場合にはｃ）がその上に少なくとも部分的にグラフトされていてもよい１種又はそれ以上の水溶性ポリマー、
を含むモノマー溶液を重合することによって得ることが可能である。
適切なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸又はこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。アクリル酸及びメタクリル酸は特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。
モノマーａ）および特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
トコフェロールは、以下の式の化合物に関する：
Figure 2010520948
 ［式中、Ｒ３は水素又はメチル、Ｒ４は水素又はメチル、Ｒ５は水素またはメチルおよびＲ６は水素又は１〜２０個の炭素原子の酸基である］
好ましいＲ６基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよび他の生理学的許容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸であってもよい。
好ましくは、α−トコフェロールであり、その際、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３はメチル、特にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ６はより好ましくは水素又はアセチルである。ＲＲＲ−α−トコフェロールは特に好ましい。
モノマー溶液は、好ましくは１３０質量ｐｐｍを上回ることなく、より好ましくは７０質量ｐｐｍを上回ることなく、好ましくは１０質量ｐｐｍを下回ることなく、より好ましくは３０質量ｐｐｍを下回ることなく、かつ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、すべてはアクリル酸に基づくものであって、その際、アクリル酸塩は、計算上アクリル酸として計算されている。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含量を有するアクリル酸を使用して製造することができる。
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造中にラジカル内部重合することができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。有用な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばEP 530 438 Aに記載）、ジ−及びトリアクリレート（例えばEP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1及びDE 103 31 450 A1に記載）、アクリレート基と同様にさらにエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばDE 103 31 456 A1及びWO 04/013064 A2に記載）又は架橋剤混合物（例えばDE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1及びWO 02/032962 A2）を含む。
有用な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びさらにはトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル及びさらにはビニルホスホン酸誘導体（例えばEP343427 A2に記載）を含む。有用な架橋剤ｂ）は、さらにペンタエリトリットジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタエリトリットテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、さらにはこれらのエトキシ化化合物を含む。本願発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用してもよく、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
しかしながら特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５個エトキシ化されたグリセロール、３〜１５個エトキシ化されたトリメチロールプロパン、３〜１５個エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２〜６個エトキシ化されたグリセロール又は２〜６個エトキシ化されたトリメチロールプロパン、３個プロポキシ化されたグリセロール、３個プロポキシ化されたトリメチロールプロパンさらには３個混合してエトキシ化またはプロポキシ化されたグリセロール、３個混合してエトキシ化またはプロポキシ化されたトリメチロールプロパン、１５個エトキシ化されたグリセロール、１５個エトキシ化されたトリメチロールプロパン、４０個エトキシ化されたグリセロール、４０個エトキシ化されたトリメチロールエタンおよびさらには４０個エトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリレートである。
架橋剤ｂ）として使用するのに特に好ましいのは、例えばWO 2003/104301 A1で記載されたようなジアクリル化、ジメタクリル化、トリアクリル化またはトリメタクリル化された複数個エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールである。３〜１０個エトキシ化されたグリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートは特に有利である。特に好ましくは、１〜５個エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールのジ−またはトリアクリレートである。３〜５個エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレートは最も好ましい。これらは、吸水性ポリマー中の、特に低い残留物量（典型的には１０質量ｐｐｍを下廻る）に関して顕著であり、かつ、それとともに生じる吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度での水と比較した場合のほとんど変わらない表面張力（典型的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
モノマーa)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）の例はアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメッタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
有用な水可溶性ポリマーｄ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、ポリエチレンイミン、ポリグリコール、全部又は部分的にビニルアミンモノマーから形式的に構成されたポリマー、例えば部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる「ポリビニルアミン」）又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及び澱粉を含む。
重合は、場合によっては通常の重合調節剤の存在下で実施する。適した重合調節剤は、例えばチオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプロプロパノール及びメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア及びアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン及びピペリジンである。
モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）は、場合によっては水溶性ポリマーｄ）の存在下で２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％及び特に３０〜４５質量％の水溶液の形で、重合開始剤の存在下で互いに（共）重合される。有用な重合開始剤は、重合条件下でラジカルに崩壊するすべての化合物を含み、この場合、この例は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤である。水溶性開始剤の使用は好ましい。いくつかの場合において、種々の重合開始剤の混合物を使用することは有利であり、この場合、この例は、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムの混合物である。過酸化水素及びペルオキシ二硫酸ナトリウムの混合物を任意の好ましい比で使用することができる。適した有機性過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートである。他の適した重合開始剤はアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）−イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）である。挙げられた重合開始剤は、通常の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％で使用する。
レドックス開始剤は、酸化成分として前記ペル化合物（per compounds）の少なくとも１種及び還元成分として、例えばアスコルビン酸、グルコール、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩、アルカリ金属硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン、ヒドロキシメチルスルホン酸ナトリウム又はスルフィン酸誘導体を含む。レドックス開始剤の還元成分は、好ましくはアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムである。レドックス開始剤の還元成分１・１０−５〜１モル％及び酸化成分１・１０−５〜５モル％は、重合中に使用されたモノマー量に対して使用される。酸化成分の代わりにかまたはこれに加えて、１種又はそれ以上の水溶性アゾ開始剤を使用することも可能である。
好ましくは過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸から成るレドックス開始剤を使用する。これらの成分は、例えばモノマーに対して１・１０−２モル％の過酸化水素、０．０８４モル％のペルオキソ二硫酸ナトリウム及び２．５・１０−３モル％のアスコルビン酸の濃度で使用する。
さらに、重合を開始させるため多くの他の公知手段によって、重合を開始させることも可能である。例えば、十分に高いエネルギーの電磁線、特に紫外線を照射することにより重合を開始する。通常、紫外線により重合を開始する場合には、紫外線による照射時にラジカルに分解される化合物を添加する。このような化合物の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン及び／又はα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンである。
水性モノマー溶液は、開始剤を溶解されたかまたは分散された形で含有していてもよい。しかしながら、開始剤をモノマー溶液とは別個に重合反応器に添加することもできる。
好ましい重合阻害剤は、最適効果のために溶解された水素を必要とする。したがって、重合阻害剤は、重合前において不活性化によって、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素をそれに流すことによって、溶解された酸素を除去することができる。これは、不活性ガスを用いて達成され、この場合、これは並流で、向流であるいは中間の入射角で導入することができる。良好な混合は、例えばノズル、静的又は動的ミキサー又は泡鐘カラムによって達成することができる。モノマー溶液の酸素含量は、好ましくは、重合前において１質量ｐｐｍ未満及びより好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に低下させる。モノマー溶液は場合によっては、不活性ガス流を用いて反応器を通過させる。
適したポリマー並びに他の適した親水性のエチレン性不飽和モノマーａ）の製造は、DE 199 41 423 A1、EP 686 650 A1、WO 01/45758 A1及びWO 03/104300 A1中に記載されている。
吸水性ポリマーは、典型的には水性モノマー溶液の付加重合及び場合により引き続いてのヒドロゲルの微粉砕によって得られる。適した製造方法は、文献中に記載されている。超吸収剤は、例えば以下のようにして得られる。
●バッチプロセス又は管状反応器中でゲル重合をおこない、引き続いて肉挽機、押出機又はニーダー中で微粉砕する（例えばEP 445 619 A2及びDE 19 846 413 A1に記載）。
●ニーダー中での重合、この場合、例えば反転攪拌シャフトによる連続的な微粉砕を含む（例えばWO 01/38402 A1に記載）。
●ベルト上での重合及び引き続いての肉挽機、押出機又はニーダー中での微粉砕をおこなう（例えばEP 955 086 A2、DE 38 25 366 A1又はUS 6,241,928に記載）。
●エマルション重合、この場合、これは、相対的に狭いゲル粒度分布を有するビーズポリマーを生じる（例えばEP 457 660 A1に記載）。
●織布上でのin situ重合、この場合、この方法は、通常は連続操作で、予め水性モノマー溶液を噴霧し、引き続いて光重合をおこなう（例えばWO 02/94328 A2、WO 02/94329 A1）。
前記引用文献は、方法操作の詳細のために本明細書中に特に組み込まれる。反応は、好ましくはニーダー又はベルト式反応器中で実施する。
連続的なゲル重合は経済的に好ましく、したがって超吸収剤を製造する現在において慣例の方法である。連続的ゲル重合の方法は、最初に、アクリル酸溶液と中和剤、場合によってはコモノマー及び／又は他の補助的材料を、種々の時間及び／又は位置で混合することによりモノマー混合物を製造し、その後に混合物を反応器中に運搬するか、あるいは混合物を最初の装填物として反応器中で準備することによって実施する。開始剤系は、最後に添加して重合を開始させる。引き続いての重合の連続方法は、ポリマーゲル、すなわち重合溶剤、典型的には水中で膨潤したポリマーを形成するための反応を含みゲルを形成し、かつ、ポリマーゲルを、攪拌重合の過程においてすでに微粉砕する。ポリマーゲルを引き続いて乾燥させ、必要に応じてさらに裁断し、かつ篩分けし、かつさらなる表面処理に運搬する。
得られたヒドロゲルの酸基は、部分的に酸中和工程で中和し、一般的には少なくとも２５モル％、好ましくは少なくとも５０モル％及び好ましくは少なくとも６０モル％および一般には８５モル％を上回らない範囲で、好ましくは８０モル％を上回らない範囲で、かつより好ましくは７５モル％を上回らない範囲で中和する。
さらに中和は、ヒドロゲル段階において重合後に実施することができる。しかしながら、さらに重合前に完全に又は部分的に中和の好ましい度合いに中和を実施することが可能である。部分的な中和及び重合前の場合には、使用されたモノマー中の酸基を一般に少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％及びさらには一般には４０モル％を上回ることなく、好ましくは３０モル％を上回ることなく、かつより好ましくは２５モル％を上回ることなく、重合前に中和剤の一部をモノマー溶液に添加することによって中和する。中和の好ましい最終的な度合いは、この場合においては、専ら重合の最後に向かって又は重合後に調整され、好ましくはその乾燥前におけるヒドロゲルの程度に調整する。モノマー溶液は中和剤を添加することによって中和する。ヒドロゲルは、中和の過程において、例えば肉挽き機又はゲル様の塊に微粉砕するための同様の装置によって機械的に微粉砕することができ、この場合、中和剤をその上に噴霧、散布又は注ぎ入れ、その後に慎重に混合する。この目的のために、得られたゲル塊はホモジナイズのために繰り返し肉挽きすることができる。
重合前に中和剤の添加によってかあるいは重合後に中和を実施することによる、中和の望ましい最終的な度合いへのモノマー溶液の中和は、通常は、部分的に重合前及び部分的に重合後の中和よりも簡単であり、したがって好ましい。
このようにして重合されたゲルは、場合によってはいくらか、例えば少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分及びより好ましくは少なくとも９０分に亘って維持され、さらに一般には１２時間を上回ることなく、好ましくは８時間を上回ることなく、かつより好ましくは６時間を上回ることなく、一般には少なくとも５０℃及び好ましくは少なくとも７０℃で、さらに一般には１３０℃を上回ることなく、かつ好ましくは１００℃を上回ることのない温度で維持され、この場合、これは多くの場合においてさらにその特性を改善する。
その後に中和したヒドロゲルをベルト式又はドラム式乾燥器を用いて、残留湿分が好ましくは１５質量％を下回り、かつ特に１０質量％を下回るまで乾燥させ、その際、水の量は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推奨試験方法番号WSP 230.2-05 "Moisture content"によって測定されている。結果として乾燥超吸収剤は、１５質量％まで、かつ好ましくは１０質量％を上回ることのない湿分を含有する。「乾燥」としてのクラス分けのための正確な基準は、特に、例えば、空気移送、包装充填、篩分け又は固体加工技術に含まれる他の加工工程のための粉末としての取り扱いのための十分な流動性である。しかしながら、場合によっては、乾燥は、流動床乾燥器又は加熱されたプローシェアミキサーを用いて実施する。特に無色の製品を得るために、蒸発する水の確実に迅速な除去によってこのゲルを乾燥させることが有利である。この目的のために、乾燥器温度は最適化されなければならず、空気供給および除去は監視しなければならず、かつすべての時間において十分な通気を保証しなければならない。乾燥は、ゲルの固体含量が可能な限り高い場合には、当然のことながらより簡単であり、かつ生成物はより一層白くなる。したがって、付加的な重合における溶剤の部分は、乾燥前におけるゲルの固体含量が一般に少なくとも２０質量％、好ましくは２５質量％及びより好ましくは少なくとも３０質量％であって、かつさらに一般的には９０質量％を上回ることなく、好ましくは８５質量％を上回ることなく、かつより好ましくは８０質量％を上回ることはない。乾燥器を、窒素または任意の他の非酸化不活性ガスで通気することは特に有利である。しかしながら選択的に、簡単に、酸素の部分圧のみを乾燥中に低下させ、酸化的黄変プロセスを防止することができる。しかしながら一般的には、水蒸気の適切な通気および除去も同様に、なおも許容可能な生成物を導きうる。極めて短い乾燥時間は、色および生成物の質に関して一般的に有利である。
乾燥したヒドロゲル（この場合、これはもはやゲルではない（とはいえしばしば依然として呼称されるが）が超吸収特性を有する乾燥ポリマーであり、この場合、これは「超吸収剤」の範囲となる）は、好ましくは粉砕及び篩分けされ、その際、有用な粉砕装置は典型的にはロールミル、ピンミル、ハンマーミル、剪断ミル又は振動ミルを含む。篩分けされた乾燥ヒドロゲルの粒径は、好ましくは１０００μｍを下回り、より好ましくは９００μｍを下回り、かつ最も好ましくは８５０μｍを下回り、かつ好ましくは８０μｍを上回り、より好ましくは９０μｍを上回り、かつ最も好ましくは１００μｍを上回る。
特に好ましくは１０６〜８５０μｍの範囲の粒径（ふるいカット）である。粒径は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法番号 420.2-02 "Particle size distribution"により測定される。
このようにして製造された乾燥超吸収性ポリマーは、典型的には「ベースポリマー」として知られており、その後に表面後架橋される。表面後架橋は、通常の方法で、乾燥、粉砕及び篩分けされたポリマー粒子を用いて実施することができる。表面後架橋のために、架橋によってベースポリマーの官能基と反応する能力を有する化合物を、ベースポリマー粒子表面に対して、通常は溶液の形で塗布する。通常は、表面架橋溶液を最初にベースポリマーに対して、ベースポリマー及び架橋剤溶液を接触させることによって塗布し、その後に表面架橋の形成を熱処理によって実施するかまたは完成させる。接触工程は、ベースポリマー粒子上への表面架橋溶液の被覆を導き、場合によっては架橋剤の反応性及び接触工程中に適用された温度に依存して幾らかの架橋を導き、かつ熱処理工程をおこなうことで、最終的な表面架橋された超吸収剤を導く。
本発明によれば、ベースポリマー粒子は少なくとも１種の有機（後）架橋剤及び多価金属塩で表面架橋し、この場合、多価金属塩はアルコールを含有する溶液の形で塗布する。ベースポリマーと表面後架橋溶液との接触（再度、「表面架橋」は同義に使用される）は、典型的には表面後架橋剤（「表面架橋剤」）の表面後架橋溶液を、ヒドロゲル又は乾燥ベースポリマー粉末上に噴霧することにより実施する。
適した有機性後架橋剤は、例えば以下のものである：
●ジ−又はポリエポキシド、例えばジ−又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
●アルコキシシリル化合物、
●ポリアジリジン、アジリジン単位を含有し、かつポリエーテル又は置換された炭化水素をベースとする化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
●ポリアミン又はポリアミドアミン及びさらにはそのエピクロロヒドリンとの反応生成物、
●ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、平均分子量２００〜１００００を有するポリエチレングリコール、ジ−及びポリグリセロール、ペンタエリトリット、ソルビトール、これらポリオールのエトキシレート及びさらにはカルボン酸又は炭酸とのそのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、
●炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−及びポリイソシアネート、
●ジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
●２個又はそれ以上のブロックドイソシアナート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
必要である場合には酸性触媒を添加することができ、この場合、この例はｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又はリン酸二水素アンモニウムである。
特に適した後架橋剤は、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、２−オキサゾリジノン及びＮ−ヒドロキシエチル−２ーオキサゾリジノンである。
表面後架橋剤のために使用される溶剤は、慣例の適した溶剤であり、この場合、この例は水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びさらにはこれらの混合物である。適したアルコールの例はモノオール、ジオール、トリオール又はポリオールであり、好ましくは１個〜８個の炭素原子を有するアルコールである。好ましくはプロパノールである。最も好ましくは、アルコールは、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物から成る群から選択される。特に好ましくは水及び水−アルコール混合物であり、この場合、この例は、水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール及び水−１，３−プロパンジオールである。
後架橋剤の溶液を用いての噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー中で実施し、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー及びショベル（schovel）ミキサーである。特に好ましくは竪型ミキサーであり、かつとりわけ好ましくはプローシェアミキサー及びショベルミキサーである。有用かつ公知のミキサーは、例えばLoedige(R)、Bepex(R)、Nauta(R)、Processall(R)及びSchugi(R)ミキサーを含む。特に好ましいミキサーは高速ミキサーであり、例えばSchugi-Flexomix(R)又はTurbolizer(R)型である。
さらにポリマーは、多価金属塩を用いて表面架橋される。好ましくは、多価金属塩は水溶性である。水溶性多価金属塩は、ポリマーの酸基と反応して錯体を形成する能力を有する２又はそれ以上の高い価（多価）の金属カチオンを含有している。多価カチオンの例は金属カチオン、例えばMg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf4+及びAu3+である。好ましい金属カチオンはMg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+及びLa3+であり、特に好ましい金属カチオンはAl3+、Ti4+及びZr4+である。最も好ましい金属カチオンはAl3+である。金属カチオンは、単独でかまたは互いの混合物の形で使用することができる。挙げられた金属カチオンの中で、任意の金属塩は、使用すべき溶剤中での十分な溶解性を有するものを使用することができる。弱い錯化能力を有するアニオンを含む金属塩、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩、硫化水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩及びカルボン酸塩、例えば酢酸塩及び乳酸塩は特に適している。硫酸アルミニウムを使用することは特に好ましい。
超吸収剤は多価金属塩と、一般には多価金属塩溶液の形で接触する。適した溶剤の例、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯおよびこれらの混合物である。適したアルコールの例はモノオール、ジオール、トリオール又はポリオールであり、好ましくは１個〜８個の炭素原子を有するアルコールである。好ましくは、プロパノールである。最も好ましくは、アルコールは、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物から成る群から選択される。特に好ましくは水及び水−アルコール混合物であり、この場合、この例は、水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール及び水−１，３−プロパンジオールである。
超吸収性ポリマーと多価カチオンの溶液との接触は、有機性表面後架橋剤に関して上記示したものと同様の方法で実施する。
多価金属塩溶液は、アルコールの存在下で塗布する。安定性の理由から好ましくないけれども、有機性架橋剤、多価金属塩及びアルコールを含有するストック溶液を表面架橋剤として塗布することも可能である。しかしながら、本発明の一つの好ましい実施態様においては、有機性架橋剤を含有する溶液と多価金属塩溶液とを混合し、その際、これらの２個の溶液の少なくとも１個がアルコールを含有し、かつ１個のみがアルコールを含有する場合には、好ましくは有機性架橋剤の溶液がアルコールを含有し、直接又は簡単に表面架橋剤の噴霧に使用されるノズル上流に導入し、それにより超吸収剤は、有機性架橋剤、多価金属塩およびアルコールを含有する混合物で処理される。本発明のもう一つの好ましい実施態様において、超吸収剤は、有機性架橋剤を含有する溶液で最初に処理し、その後に、多価金属塩を含有する溶液で処理する。再度、これら２個の溶液の少なくとも１個がアルコールを含有し、かつ１個のみがアルコールを含有する場合には、好ましくは有機性架橋剤を含有する溶液がアルコールを含有する。
一般には、超吸収剤に対して塗布される有機性架橋剤の量は、少なくとも５０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２００質量ｐｐｍおよび一般には１質量％を上回ることなく、好ましくは０．５質量％を上回ることなく、かつより好ましくは２０００質量ｐｐｍを上回ることなく、この場合、これらはベースポリマーの質量に対するものである。一般には、塗布される多価金属塩の量は、少なくとも５０質量ｐｐｍ、好ましくは１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２０００質量ｐｐｍ及び一般には５質量％を上回ることなく、好ましくは３質量％を上回ることなく、かつより好ましくは１質量％を上回ることなく、この場合、これらはベースポリマーの質量に対するものである。一般には、塗布されるアルコールの量は、少なくとも１０００質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０００質量ｐｐｍ及び一般には１５質量％を上回ることなく、好ましくは１０質量％を上回ることなく、かつより好ましくは５質量％を上回ることなく、この場合、これらはベースポリマーの質量に対するものである。
アルコールの存在下で、超吸収剤ベースポリマーと有機性架橋剤及び多価金属塩溶液とを接触させる工程は、場合によっては、かつ好ましくはその後に熱処理工程をおこない、本質的に表面後架橋反応（にもかかわらず通常単に「乾燥」と呼称する）を、好ましくは下流の加熱されたミキサー（乾燥器）中で、一般には少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃であり、かつより好ましくは少なくとも８０℃であってさらに一般には３００℃を上回ることなく、好ましくは２５０℃を上回ることなく、かつより好ましくは２００℃を上回ることのない温度で実施する。処理すべき超吸収剤の乾燥器中での平均滞留時間（すなわち、超吸収剤の個々の粒子の平均滞留時間）は、一般には少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分およびより好ましくは少なくとも５分であり、かつ一般には６時間を上回ることなく、好ましくは２時間およびより好ましくは１時間を上回ることはない。実際の乾燥が実施されると同時に、存在する分離する（scissioning）任意の生成物のみならず溶剤の部分が除去される。熱乾燥は、慣例の乾燥器、例えば棚段乾燥器、回転炉又は加熱可能なスクリュー中で、好ましくは接触型乾燥器中で実施する。好ましくは、その中で生成物を攪拌する乾燥器、すなわち、加熱されたミキサー、より好ましくはショベル型乾燥器および最も好ましくはディスク型乾燥器を使用する。例えば、Bepex(R)乾燥器、Nara(R)乾燥器が適した乾燥器である。流動床乾燥器も使用することができる。しかしながら乾燥はミキサー自体で実施することができ、この場合、これはジャケットの加熱によってか、あるいは予加熱されたガス、例えば空気をその中に吹き込むことによって実施することができる。しかしながら、例えば乾燥プロセスとして共沸蒸留を利用することも可能である。架橋反応は、乾燥前ばかりでなく乾燥中であっても生じうる。
ベースポリマー又は有機性架橋剤溶液中に水が存在する場合には、生じる表面架橋された超吸収剤の湿分含量を表面架橋された超吸収剤の全量に対して１質量％未満の値に減少させるのに十分な条件下で熱処理を実施することが好ましい。
その後に、表面架橋された超吸収剤は水を添加することによって再湿潤させる。
液体、例えば水を粒子状固体、例えば超吸収剤に添加する方法は公知であり、かつ任意の公知の方法を使用することができる。すべての場合において、好ましくは、超吸収剤をミキサー中で穏やかに攪拌しながら水を添加して、超吸収剤中の湿分の均一な分散を達成する。超吸収剤に水を添加するのに特に適した２の方法が存在する。１の方法は、別個の再湿潤ミキサーを提供する方法であり、かつもう一つの方法は、表面後架橋を完了させる熱処理の後に、生成物の冷却のために使用する冷却器中に水を添加する方法である。
超吸収剤を再湿潤するための適したミキサーが知られている。使用すべきミキサーの型は特に制限されないが、例えば一軸又は二軸スクリューミキサー、パドルミキサー、ボルテックスミキサー、ローリングミキサー、リボンミキサー、エアミキサー、タンブルミキサーおよび流動床であるかあるいは粒子状固体と液体とを均一に混合することを可能にする任意の他の装置である。好ましくは、連続的に操作するパドルミキサーを使用し、この場合、これは例えばNara Machinery Co., Ltd., Tokyo, Japanから入手可能なパドルミキサー、Bepex International LLC, Minneapolis, U.S.A.又はHosokawa Micron BV, Doetinchem The Netherlandsから入手可能なTurbulizer(R)又はGebr.Ruberg GmbH & Co. KG, Nieheim, Germanyから入手可能なパドルミキサーである。
水は任意の方法で添加することができ、かつ好ましくは噴霧によって添加する。水は１個又は複数個のノズルを用いて添加することができ、好ましくは偶数個のノズルを使用する。水を噴霧するのに適した任意のノズルを使用することができる。好ましい連続パドルミキサーを使用する場合には、超吸収剤は徐々にシャフトに沿って前進し（単軸ミキサーが好ましい）、かつ、冷却器／ミキサー中で、超吸収剤の平均滞留時間の少なくとも０％、好ましくは少なくとも３０％であって、かつ一般には９０％を上回ることなく、好ましくは７０％を上回ることない、に相当する位置に一般に配置された１個又は複数個のノズルを介して水を添加する。１個以上のノズルを使用する場合には、水はミキサー中の幾つかの箇所において添加されてもよく、例えば１のノズル又はノズルセットは、平均滞留時間の２０％〜４０％の範囲に相当する１又は数カ所に配置され、もう一つのノズル又はノズルセットは、平均滞留時間の６０〜８０％の範囲に相当する１又は数カ所に配置される。
水を添加する温度は、典型的には４０〜９５℃の範囲である。その湿潤工程中の超吸収剤の平均滞留時間は典型的には５〜１２０分の範囲である。
一般に、添加する水の量は、再湿潤された超吸収剤の全量に対して少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも３質量％であり、かつ一般には７質量％を上回ることなく、好ましくは５質量％を上回ることない再湿潤された超吸収剤の湿分含量を達成するのに十分である。
さらに水を、表面後架橋を完了させる熱処理後に、生成物を冷却するために使用される冷却工程中で添加してもよい。
任意の乾燥又は熱処理工程後において、乾燥後の生成物を冷却することは有利であるが、絶対的に必要なものでもない。冷却は、連続的又は断続的に実施することができ、有利には、生成物を連続的に乾燥器下流の冷却器中に運搬する。粉末状固体から熱を除去するのに公知の任意の装置を使用することができ、特に、乾燥器としては前記に挙げられた任意の装置であるが、但し熱媒体ではなく冷却媒体、例えば冷却水を備えるものであり、その結果、熱は壁を介して、かつデザインに依存してさらに攪拌器要素又は他の熱交換可能な表面を介して超吸収剤に導入されることはないが、超吸収剤から除去される。好ましくは、生成物を攪拌する冷却器を使用し、すなわち、冷却ミキサー、例えばショベル型冷却器、ディスク型冷却器又はパドル型冷却器、例えばNara(R)又はBepex(R)冷却器である。さらに超吸収剤は流動床中で、冷却ガス、例えば冷却空気をその中に吹き込むことによって冷却することができる。冷却条件は、さらなる加工のための好ましい温度を有する超吸収剤が得られるように調整する。典型的には、冷却器中の平均滞留時間は、一般には少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分およびより好ましくは少なくとも５分であり、かつさらに一般には６時間を上回ることなく、好ましくは２時間およびより好ましくは１時間を上回ることはなく、かつ冷却性能は、得られた生成物が一般には少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃およびより好ましくは少なくとも２０℃であり、かつさらに一般には１００℃を上回ることなく、好ましくは８０℃を上回ることなく、かつより好ましくは６０℃を上回ることはない程度に定められてもよい。
本発明の好ましい実施態様において、再湿潤は、表面後架橋後の冷却工程中に実施される。前記混合装置は、通常は熱交換装置を備えており、かつ直接的に冷却器として使用することができる。この場合において、再湿潤工程のために記載された加工条件は、同様に冷却工程として使用することができるが、しかしながら、再湿潤のために同ミキサー／冷却器の一部分および異なる工程条件で冷却のために他の部分を、使用された特定の装置に依存して使用することも可能である。任意の場合において、水は好ましくは、超吸収剤温度が１００℃未満である冷却器中でその位置でのみ添加する。
場合によっては超吸収剤を、貯蔵又は取り扱い特性に影響を与える他の慣例の添加剤および補助的材料と一緒に提供する。これらの例は、表面架橋剤以外の透過性を増強させる薬剤、例えば粒子状固体（シリカが広範囲に使用される）又はさらに透過性を増強させるためのカチオンポリマー、着色剤、膨潤ゲルの可視性を改善させるための不透明添加剤（opaque additions）、この場合、これはいくつかの適用において好ましいものであり、表面活性剤、流動性を改善させるための凝集制御剤等である。これらの添加剤および補助的材料は、それぞれ別個の加工工程で一般に従来技術から公知の方法によって添加することができるが、しかしながら１の有利な方法は、冷却器中で超吸収剤にこれらを添加することができ、例えば超吸収剤を溶液と一緒に噴霧するか、あるいは、この冷却器が十分な混合を提供する場合には、これを微細な固体又は液体の形で添加する。この方法は可能であって、かつむしろこのような添加剤および補助剤を部分的に又は全体的に水と一緒に再湿潤工程において添加することは有利であってもよく、好ましくは再湿潤工程および冷却工程を組み合わせて、前記に示すような表面後架橋後の冷却器／ミキサー中で添加する。冷却器／ミキサー中に粒子状固体を添加するために１の有利な方法は、２個又は複数個の成分ノズル中で水と一緒に噴霧することができる。しかしながら、一般には純粋な水を用いて超吸収剤を再湿潤することが好ましい。
最終的な表面架橋超吸収剤は、場合によっては通常の方法で粉砕および／または篩分けされる。粉砕は典型的には必要ではないが、しかしながら、形成された凝集体又はアンダーサイズの篩分けは、通常、生成物のための好ましい粒度分布を調整するために有利である。凝集体およびアンダーサイズは排除されるかまたは好ましくは通常の方法で、かつ適した位置で；粉砕後の凝集体に返送される。超吸収体粒径は、好ましくは１０００μｍを上回ることなく、より好ましくは９００μｍを上回ることなく、最も好ましくは８５０μｍを上回ることなく、かつ好ましくは少なくとも８０μｍ、より好ましくは少なくとも９０μｍおよび最も好ましくは少なくとも１００μｍである。典型的なふるいカットは、例えば１０６〜８５０μｍ又は１５０〜８５０μｍである。
本発明による方法により製造された超吸収剤および本発明により製造された超吸収剤を含む衛生製品が見出された。本発明による衛生製品は、例えば軽度又は重度の尿失禁における使用を意図したものであり、例えば重度又は軽度の尿失禁のための挿入物、尿失禁用ブリーフ、さらにはおむつ、乳幼児のためのトレーニングパンツ又は女性用衛生製品、例えばライナー、サニタリーナプキン又はタンポンである。この種の衛生製品は公知である。本発明の衛生製品は、本発明の超吸収剤を含有する点で公知の衛生製品とは異なる。さらに衛生製品を製造するための方法が見出され、この場合、この方法は、本発明による少なくとも１種の超吸収剤を当該衛生製品の製造に使用することを含む。その他の点において超吸収剤を用いて衛生製品を製造する方法は公知である。
さらに本発明は、本発明の組成物を子供用トレーニングパンツ、靴用インサート又は体液吸収のための他の衛生製品への使用を提供する。本発明の組成物は、さらに液体、特に水又は水性溶液を吸収する他の技術的および工業的分野において使用することができる。これらの分野は、例えば貯蔵、包装、運搬（水又は湿分敏感性製品のための包装成分として、例えば花卉運搬のため、さらには機械的衝撃に対する保護のための成分として）；、動物衛生製品（猫用シート）；食品包装（魚、新鮮な肉の運搬のため、新鮮な魚又は肉の包装における水、血液の吸収のため）；医薬（傷用プラスター、やけど用包帯又は他のただれ傷のための吸水性材料）、化粧品（製薬および医薬品のための担持材料、リュウマチ用プラスター、超音波用ジェル、冷却ジェル、化粧品用増粘剤、日焼け止め）；水中油型および油中水型エマルションのための増粘剤；テキスタイル（テキスタイルにおける湿分調整剤、靴用インサート、蒸気冷却のため、例えば防護服、手袋、ヘッドバンドにおける蒸気冷却のため）；ケミカルエンジアリング適用（有機反応のための触媒として大きい機能性分子、例えば酵素の不動化のため、凝塊形成に対する付着剤として、熱貯蔵媒体、濾過手段、ポリマー積層物における親水性成分、分散剤、超可塑化剤）；粉末射出成形、建築構造物およびエンジニアリングにおける助剤として（機械設備、ロームベースの下塗り剤において、防振媒体として、水に富む土中のトンネル掘削における助剤として、ケーブル外装として）；水処理、廃水処理、水除去（着氷防止剤、再使用可能な砂袋）；清浄化；農業技術（灌漑、融雪氷水及び露付着物の貯留、堆肥添加剤、カビ／昆虫寄生に対する森林の保護、植物への活性成分の遅延放出）；消火又は防火のため；熱可塑性ポリマー中での同時押出成形剤（例えば親水化多層フィルムに対するもの）；水を吸収することが可能なフィルム及び熱可塑性成形体の製造（例えば農業のための雨及び露水貯留フィルム；湿性フィルム中に包装された果物及び野菜を新鮮に保つための超吸収剤含有フィルム；超吸収剤−ポリスチレン同時押出成形物、例えば食品、例えば肉、魚、鶏肉、果物及び野菜の包装に関するもの）；又は活性成分の処方における担持物質（製薬、食物保護）である。
超吸収剤特性試験の方法
遠心保持容量（ＣＲＣ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）の測定方法は、US特許出願番号US 2002/0 165 288 A1、
段落番号［０１０５］及び［０１０６］に記載されている。
荷重下０．９ｐｓｉでの吸収量（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．９ｐｓｉを測定するための方法は、WO 00/62825、第22頁〜第23頁（該明細書中では"Absorbency Under Load"と記載されている）において開示されている。ＡＵＬ０．９ｐｓｉ値を得るために３１７ｇの重りを使用する。
流量
流量は、ＥＤＡＮＡ(European Disposbles and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org)試験方法450.2-02（ＥＤＡＮＡにより入手可能）を用いて測定した。
粒度分布（ＰＳＤ）
粒度分布は、ＥＤＡＮＡ(European Disposbles and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org)試験方法450.2-02（ＥＤＡＮＡにより入手可能）を用いて測定した。
残留湿分含量
残留湿分含量を測定するための方法は、WO 01/25290 A1、第19頁、第24行〜第20頁、第８行に記載されている。
実施例
例１：ポリマーＡ（混練法、アルミナなし）（比較例）
２個のシグマシャフトを備えたニーダー（モデルLUK 8.0 K2 Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Germany製造）を窒素でパージし、かつ３７．７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液５１６６ｇ、アクリル酸５７４ｇおよび脱イオン水７２０ｇの窒素でフラッシュした混合物で充填した。その後にＥＴＭＰＡ（エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン１モル当たり平均１５モルのエチレンオキシド）４．１ｇ、０．７５質量％アスコルビン酸水溶液１０ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１６．６ｇおよび３質量％過酸化水素水溶液３．７５ｇを添加した。ニーダーは、１個のシャフトで９８ｒｐｍの最大速度で、かつ他のシャフトで４９ｒｐｍの最大速度で操作した。過酸化水素の添加後、直接的に溶液を、加熱ジャケットを介してホットオイル（８０℃）の循環を開始させることによって加熱した。ピーク温度に到達後に加熱を停止し、かつポリマーゲルをさらに１４分に亘って反応させた。引き続いてゲルを約６５℃に冷却し、かつトレイ上に置いた。ゲルを１７０℃の炉中で７５分に亘って乾燥させた（トレイあたり約１０００ｇのゲル）。最終的に、乾燥したゲルをロールミル（モデルLRC 125/70 Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH, Norderstedt, Germany製造）により、ギャップサイズ１０００μｍ、６００μｍおよび４００μｍを用いて３回に亘って粉砕した。その後に生成物を篩分けし、かつ、８５０〜１５０μｍのカットを選択した。
このポリマー粉末１ｋｇを、Loedige M5ミキサーにより、０．０８質量％の２−オキサゾリジノン、１．９３質量％の脱イオン水および０．９４質量％の２−プロパノール（全ての量は処理前のポリマー粉末の質量に対する）から成る表面架橋剤溶液を用いて噴霧ノズルを介して処理した。この混合物を１時間に亘って１８０℃で加熱し、その後に室温に冷却した。その後に冷却した生成物を篩分けし、８５０〜１５０μｍのカットをポリマーＣと示した。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。
例２：ポリマーＢ（混練法、アルミナ被覆）
ポリマーＢは、例１の工程にしたがって得られたが、しかしながら以下の量の薬剤を使用した：
３７．７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液 ５１６６ｇ、
アクリル酸 ５７４ｇ、
脱イオン水 ７２０ｇ、
ＥＴＭＰＴＡ １０．７ｇ、
０．７５質量％アスコルビン酸水溶液 １０ｇ、
１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液 １６．６ｇ、
３質量％過酸化水素水溶液 ３．７５ｇ
表面架橋溶液（処理前のポリマー粉末の質量に対する量）：
Denacol(R)EX 810(エチレングリコールジグリシジルエーテル、Nagase ChemteX Corporation, Osaka, Japanより入手) ０．１２質量％、
プロピレングリコール ０．６質量％、
脱イオン水 １質量％、
１７質量％硫酸アルミニウム水溶液 ３．１質量％
このようにして得られたポリマーの特性は第１表にまとめた。
例３：ポリマーＣ（静的重合（static polymerisation）法、アルミナなし）（比較例）
氷酢酸１１２１．２ｇを、蓋、熱電対および窒素パージ管を備えたガラス反応容器（４ｌ）に添加した。次に、ペンタエリトリットトリアリルエーテル ５．４９ｇ、脱イオン水 ２３４６．８８ｇ、Kymene(R)736（ポリアミドアミンエピクロロヒドリンアダクト水溶液、Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, U.S.A.より入手) １．７７ｇおよび脱イオン水から作製された氷 ５００ｇを添加した。その後にモノマー溶液を、窒素で３０分に亘ってパージした。３０分後に、１質量％過酸化水素水溶液 １２．３３ｇおよび１質量％アスコルビン酸水溶液 １２．３３ｇを同時に添加した。この開始後に（温度は急速に上昇し、かつモノマー溶液は増粘した）、パージ管をモノマー溶液から除去し、かつ熱帯域中に反応温度がピークになるまで置いた。ゲルは一晩に亘って断熱容器中で保存した。
ゲルを容器から除去し、かつ肉挽き機（モデル4812、Hobart Corporation, Troy, Ohio, U.S.Aより入手）を用いて一回細断した。５０質量％ＮａＯＨ水溶液 ８３８．０４ｇをゲルに可能な限り均一に添加した。その後にゲルを手で激しく混練し、かつHobartミートチョッパーを用いて２回に亘って細断した。その後に、脱イオン水 ２００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム １０．３３ｇの溶液をゲルに可能な限り均一に添加した。該ゲルを再度手で激しく混練し、かつ再度Hobartミートチョッパーを用いて２回に亘って細断した。その後にゲルをドラム型乾燥器（蒸気加熱、圧力＞80 psi）上に置いた。乾燥したポリマーフレークを捕集し、かつ先ずは手で破壊し、その後にピンミル(モデルZM 200、Retsch GmbH, Haan, Germanyにより入手)を用いて１４０００ｒｐｍで粉砕した。生じた粉末をシフター(モデルKS 1000、Retsch GmbH, Haan, Germanyにより入手)を用いて、１０分に亘って調節７で篩分けした。
ポリマー粉末１ｋｇをミキサー（実験室用プローシェアミキサー モデルM 5、Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germanyにより入手）中に装入した。表面架橋溶液を、Denacol(R)EX 810（エチレングリコールジグリシジルエーテル、Nagase ChemteX Corporation, Osaka, Japanにより入手) ０．３７ｇ、プロピレングリコール １３．３３ｇおよび脱イオン水 ２６．６７ｇをビーカー中に混合することにより製造した。４４９ｒｐｍのミキサー速度で、表面架橋溶液を、シリンジを用いてポリマー粉末上に３分間に亘って滴加した。その後にミキサーを停止させ、混合容器の壁に付着した生成物を掻き取り（かつ、再度バルクと一緒にし）、かつ混合をさらに２分に亘って４４９ｒｐｍで続けた。その後に、バッチを２個のステンレスパン中に搬出し、かつ炉中に１２０℃で１時間に亘って放置した。パンをオーブンから取り出し、かつデシケーター中で冷却した。その後に冷却した生成物を篩分けし、８５０〜１５０μｍのカットをポリマーＣとした。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。
例４：ポリマーＤ（静的重合）
ポリマーＤは例３の工程にしたがって得られたが、しかしながら以下の量の薬剤を使用した。
重合：
氷酢酸 １０４０．００ｇ、
ペンタエリトリットトリアリルエーテル ３．１２ｇ、
脱イオン水 ２４３０．１７ｇ、
Kymene(R)736 ３．８３ｇ、
脱イオン水から作製された氷 ５００ｇ、
１質量％過酸化水素水溶液 １１．４４ｇ、
１質量％アスコルビン酸水溶液 １１．４４ｇ
中和：
５０質量％のＮａＯＨ水溶液 ８４３．５６ｇ、
脱イオン水２００ｇ中に溶解したメタ重亜硫酸ナトリウム １０．４０ｇ
表面架橋溶液：
Denacol(R)EX 810 １．２０ｇ、
プロピレングリコール ２０．００ｇ、
脱イオン水 ２０．００ｇ、
２７質量％硫酸アルミニウム水溶液 ３５．８０ｇ
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。
例５：ポリマーＥ（混練法、有機溶剤なしのアルミナ被覆）
ポリマーＥは例１の工程にしたがって得られたが、しかしながら以下の量の薬剤を使用した：
３７．７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液 ５１６６ｇ、
アクリル酸 ５７４ｇ、
脱イオン水 ７２０ｇ、
ＥＴＭＰＴＡ １０．７ｇ、
０．７５質量％アスコルビン酸水溶液 １０ｇ、
１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液 １６．６ｇ、
３質量％過酸化水素水溶液 ３．７５ｇ
表面架橋溶液（処理前のポリマー粉末の質量に対する量）：
Denacol(R)EX 810 ０．１２質量％、
脱イオン水 １６質量％、
１７質量％硫酸アルミニウム水溶液 ３．１質量％
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。
例６：ポリマーＦ（静的重合法、有機溶剤なしのアルミナ被覆）
ポリマーＦは例３の工程にしたがって得られたが、しかしながら以下の量の薬剤を使用した：
重合：
氷酢酸 １０４０．００ｇ、
ペンタエリトリットトリアリルエーテル ３．１２ｇ、
脱イオン水 ２４３０．１７ｇ、
Kymene(R)736 ３．８３ｇ、
脱イオン水から作製された氷 ５００ｇ、
１質量％過酸化水素水溶液 １１．４４ｇ、
１質量％アスコルビン酸水溶液 １１．４４ｇ
中和：
５０質量％のＮａＯＨ水溶液 ８４３．５６ｇ、
２００ｇの脱イオン水中に溶解させたメタ重亜硫酸ナトリウム １０．４０ｇ
表面架橋溶液（処理前のポリマー粉末の質量に対する量）：
Denacol EX(R)810 １．２０ｇ、
脱イオン水 ４０．００ｇ、
２７質量％硫酸アルミニウム水溶液 ３５．８０ｇ
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。
例７：再湿潤ポリマーＢ
ポリマーＢ １ｋｇを、実験室用炉中で６０℃に予加熱し、その後、この温度に予加熱されたLoedige M5ミキサーに装填し、かつ４４９ｒｐｍで回転させた。生成物温度を、ミキサーの二重壁加熱ジャケットを再湿潤工程および混合工程を通して加熱することによって、６０℃で一定に維持した。脱イオン水 ５０ｇを、シリンジを用いて５分に亘って滴加した。その後に、回転速度を７９ｒｐｍに減少させ、かつ生成物をさらに２０分に亘ってこの速度で回転させた。自由流動性の粉末が得られた。これは任意の可視の塊（凝集体）を含むものではなかった。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。
例８：再湿潤ポリマーＤ
ポリマーＤを水４０ｇのみを添加することを除き、例７の工程を用いて再湿潤した。自由流動性の粉末が得られた。これは任意の可視の塊を含むものではなかった。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。
例９（比較例）：再湿潤ポリマーＡ
ポリマーＡを例７の工程を用いて再湿潤した。湿性の外観の粘着性生成物が得られ、この場合、この生成物は可視の塊を含むものであった。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。ＣＲＣ、ＡＵＬおよび湿分含量について、＞８５０μｍ直径の粒子を除去した後に測定した。低い湿分含量の値は、水のほとんどが塊中に濃縮されていることを示す。
例１０（比較例）：再湿潤ポリマーＣ
ポリマーＣを例８の方法を用いて再湿潤した。湿性の外観の粘着性生成物が得られ、この場合、この生成物は可視の塊を含んでいた。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。ＣＲＣ、ＡＵＬおよび湿分含量は、＞８５０μｍ直径の粒子を除去した後に測定した。低い湿分含量の値は、ほとんどの水が塊中に濃縮されていることを示す。
例１１（比較例）：アルミナ塩溶液を用いてのポリマーＡの再湿潤
ポリマーＡを１０質量％硫酸アルミニウム水溶液（溶液中のアルミニウム塩の任意の質量％値を、任意の結晶水含量を無視して算定したもの） ５５．６ｇを水の代わりに添加することを除いて、例７の工程を用いて再湿潤した。湿性の外観の粘着性生成物が得られ、この場合、この生成物は可視の塊を含んでいた。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。ＣＲＣ、ＡＵＬおよび湿分含量は、＞８５０μｍ直径の粒子を除去した後に測定した。低い湿分含量の値は、水のほとんどが塊中に濃縮されていることを示す。
例１２（比較例）：再湿潤ポリマーＥ
ポリマーＥを例７の工程を用いて再湿潤した。湿性の外観の粘着性生成物が得られ、この場合、この生成物は可視の塊を含んでいた。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。ＣＲＣ、ＡＵＬおよび湿分含量は、＞８５０μｍ直径の粒子を除去した後に測定した。低い湿分含量の値は、ほとんどの水が塊中に濃縮されていることを示す。
例１３（比較例）：再湿潤ポリマーＦ
ポリマーＦを例８の工程を用いて再湿潤した。湿性の外観の粘着性生成物が得られ、この場合、この生成物は可視の塊を含んでいた。
このようにして得られたポリマーの特性を第１表にまとめた。ＣＲＣ、ＡＵＬ及び湿分含量は、＞８５０μｍ直径の粒子を除去した後に測定した。低い湿分含量の値は、水のほとんどが塊中に濃縮されていることを示す。
Figure 2010520948
前記例は、超吸収剤が最初に有機溶剤の存在下でAl3+との架橋を含み表面架橋されている場合には、再湿潤が特に有利であることを実証する。特に、超吸収剤は、顕著な塊形成をすることなく自由流動性の粉末のままである。

Claims (10)

  1. 超吸収剤ベースポリマーと、有機性架橋剤及び多価金属塩溶液とをアルコールの存在下で接触させ、熱処理をおこない表面架橋された乾燥超吸収剤を生じ、かつ表面架橋された乾燥超吸収剤を再湿潤させる工程を含む、再湿潤された表面架橋された超吸収剤を製造する方法。
  2. ベースポリマーを有機性架橋剤、多価金属塩及びアルコールを含む混合物と接触させることによって、アルコールの存在下でベースポリマーを有機性架橋剤及び多価金属塩溶液と同時に接触させる、請求項１に記載の方法。
  3. ベースポリマーを有機性架橋剤及びアルコールを含有する混合物と最初に接触させ、その後に多価金属塩溶液と接触させる、請求項１に記載の方法。
  4. 多価金属塩が、Al3+、Ti4+及びZr4+から成る群から選択された多価金属カチオンを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 多価金属カチオンがAl3+である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. アルコールが、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 再湿潤された表面架橋された超吸収剤が、超吸収剤の全量に対して１〜７質量％の湿分含量に再湿潤される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 再湿潤された表面架橋された超吸収剤が、超吸収剤の全量に対して３〜５質量％の湿分含量に再湿潤される、請求項７に記載の方法。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能な再湿潤された表面架橋された超吸収剤。
  10. 請求項９に記載の超吸収剤を含む衛生製品。
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