CN106318353A - 一种凝胶堵漏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油田化学石油钻井堵漏剂技术领域,特别涉及一种凝胶堵漏剂及其制备方法。甲醛与三聚氰胺在碱性环境下羟甲基化反应制备可反应材料A;可反应材料A、丙烯酸类单体B以及丙烯酰胺类单体C和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,在引发剂D的作用下反应获得所述凝胶堵漏剂。所述可反应的凝胶堵漏剂,可在漏失通道内反应固化,利于提高封堵层抗破能力,减少重复漏失。

Description

一种凝胶堵漏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油田化学石油钻井堵漏剂技术领域,特别涉及一种凝胶堵漏剂及其制备方法。
背景技术
随着油气勘探开发的深入,钻井过程中钻遇的地层越来越复杂,在钻进破碎或弱胶结地层、裂缝发育地层及多套压力地层时,极易出现井漏现象。
吸水树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能,并且保水性能优良,一旦吸水膨胀成为水凝胶时,即使加压也很难把水分离出来。由于吸水膨胀变形能力,可以大大提高桥塞堵漏成功率,在钻井漏失堵漏方面也得到了应用。李旭东等在《钻井液与完井液》2008年第25期的“凝胶承压堵漏技术在普光地区的应用”公开了一种抗温135℃膨胀倍数(V/V)为12-15倍的凝胶聚合物NFJ-Ⅰ堵漏剂,并在现场得到良好应用,但其膨胀后抗压能力差;专利200910017101.9公开了“一种钻井用高强度预交联凝胶堵漏剂及其制备方法”,该凝胶堵漏剂由丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体、交联剂和引发剂组成,该预交联凝胶堵漏及吸水膨胀速率较慢,保证堵漏剂进入漏层后,还可持续膨胀,能够很好的封堵漏层,同时还具有抗挤压强度大、耐温耐矿化度能力强的优点,但此堵漏剂在地层骨架应力低或承压强度要求高地层,不能在漏层进一步胶结固化增强封堵效果。
因此,在现有技术基础上,通过研究实现凝胶堵漏材料在地层条件下进一步反应胶结固化,提高封堵强度和抗破能力,对解决提高复杂裂缝性地层堵漏成功率具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种凝胶堵漏剂,可以解决现有凝胶堵漏材料进入漏层不可进一步反应固化的问题。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种凝胶堵漏剂,所述凝胶堵漏剂的结构通式如式I所示:
其中X如式Ⅱ所示:
式Ⅱ中,R1代表-COONa;
R2代表-CONH2、-CON(CH3)2或-CON(CH2CH3)2中的至少一种;
R3代表-CONHCH2CONH-。
其中,x:m:n:o:p=(0.85-0.95):(0.01-0.05):(0.01-0.05):(0.01-0.05):(0.01-0.05)。
本发明还进一步提供了一种所述凝胶堵漏剂的制备方法:甲醛与三聚氰胺在碱性环境下羟甲基化反应制备可反应材料A;可反应材料A、丙烯酸类单体B以及丙烯酰胺类单体C和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在引发剂D的作用下反应获得所述凝胶堵漏剂。
所述的A:B:C:D的质量比为(40-80):(8-20):(20-40):(0.1-0.5)。
所述的交联剂与A的质量比为(0.02-0.06):(40-80)。
所述的丙烯酸类单体B优选丙烯酸。
所述的丙烯酰胺类单体C优选丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种。
所述的引发剂D是氧化-还原引发剂,其中氧化剂与还原剂的质量比为1:1,氧化剂是过硫酸钾或过硫酸铵,还原剂是亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
其中,制备可反应材料A时,在pH值调至8.0-8.5的甲醛中加入三聚氰胺,60-65℃水浴加热10-15min后,三聚氰胺溶解,形成透明溶液;然后迅速升温至70-80℃,羟甲基化反应60-90min,然后升温至80-90℃,调节pH值至7.0-7.5,反应0.5-2h,即得可反应材料A。
甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2.5-4.0:1。
优选的,利用三乙醇胺将甲醛调pH值至8.0-8.5,利用草酸调节pH值至7.0-7.5。
具体的,先配制丙烯酸类单体B质量浓度为10%-15%的水溶液,然后再加入可反应材料A,搅拌均匀用氢氧化钠水溶液调pH值至中性,再加入丙烯酰胺类单体C和水溶性交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺;升高温度至30-50℃,加入引发剂D,静置反应成凝胶状;取出产物造粒得到凝胶堵漏剂。
更为具体的,所述凝胶堵漏剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定量的甲醛,倒入四口烧瓶中,用三乙醇胺将调pH值至8.5,然后加入三聚氰胺,60-65℃水浴加热10-15min后,三聚氰胺溶解,形成透明溶液。迅速升温至70-80℃,羟甲基化反应60-90min,然后升温至80-90℃,用草酸溶液调节pH值至7.0-7.5,反应0.5-2h,即得可反应材料A;
(2)称取水,按照质量比例加入丙烯酸类单体B,溶解后再加入可反应材料A,搅拌均匀并用NaOH水溶液调pH值至中性,加入丙烯酰胺类单体C和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,升高温度至30-50℃,加入引发剂D,静置反应成凝胶状;取出产物造粒得到可反应凝胶堵漏剂。
本发明产品具有良好吸水膨胀能力,吸水倍数在3-8倍,抗温性能达120℃,具有可反应性及变形功能,压差下可挤入不同尺寸的孔隙、裂缝漏失通道;本产品在地层温度条件下,产品内部活性基团发生化学缩聚反应,形成高交联密度的互穿网状结构,凝胶强度增加,失去变形能力,在漏失通道内形成固化填充塞,利于提高封堵层抗破能力,减少重复漏失。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
本发明获得了一种可反应的凝胶堵漏剂,可在漏失通道内反应固化,利于提高封堵层抗破能力,减少重复漏失。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
凝胶堵漏剂,制备方法如下:
(1)称取50g甲醛,倒入四口烧瓶中,用三乙醇胺将调pH值至8.5,然后加入22g三聚氰胺,65℃水浴加热10min后,三聚氰胺溶解,形成透明溶液。迅速升温至74℃,羟甲基化反应70min后升温至85℃,用草酸溶液调节pH值至7.0,反应30min,即得可反应材料A1
(2)将8g AA(丙烯酸)和60g可反应材料A1加入60g清水中,搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH至7;再加入0.04g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和32gAM(丙烯酰胺),搅拌并溶解之后,在水浴条件下升高温度至40℃时,加入0.2g过硫酸钾,0.2g亚硫酸钠,静置反应成凝胶状;取出产物造粒得到可反应凝胶堵漏剂,其结构式是:
其中X1代表:
实施例2
凝胶堵漏剂,制备方法如下:
(1)称取66g甲醛,倒入四口烧瓶中,用三乙醇胺将调pH值至8.5,然后加入22g三聚氰胺,60℃水浴加热15min后,三聚氰胺溶解,形成透明溶液。迅速升温至80℃,羟甲基化反应90min后升温至90℃,用草酸溶液调节pH值至7.5,反应1h,即得可反应材料A2
(2)将10g AA和70g可反应材料A2加入60g清水中,搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH至7;再加入30g N,N-二甲基丙烯酰胺和0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌并溶解之后,在水浴条件下升高温度至40℃时,加入0.2g过硫酸钾,0.2g亚硫酸钠,静置反应成凝胶状;取出产物造粒得到可反应凝胶堵漏剂,其结构式是:
其中X2代表:
实施例3
凝胶堵漏剂,制备方法如下:
(1)称取60g甲醛,倒入四口烧瓶中,用三乙醇胺将调pH值至8.0,然后加入22g三聚氰胺,60℃水浴加热10min后,三聚氰胺溶解,形成透明溶液。迅速升温至70℃,羟甲基化反应60min,然后升温至80℃,用草酸溶液调节pH值至7.5,反应2h,即得可反应材料A3
(2)将18g AA和70gA3加入120g清水中,搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH至7;再加入0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、14gAM(丙烯酰胺)和8g N,N-二乙基丙烯酰胺,搅拌并溶解之后,在水浴条件下升高温度至40℃时,加入0.2g过硫酸钾,0.2g亚硫酸钠,静置反应成凝胶状;取出产物造粒得到可反应凝胶堵漏剂,其结构式:
其中X3代表:
实施例4-7
步骤与实施例3相同,投料量如表1所示,单位以质量份计:
表1
对本发明产品进行相关性能评价,结果如下:
(1)吸水倍率
将实施例产品剪切造粒,进行饱和吸水倍数的测定,测定方法如下式所示,其单位为g/g或倍。
Q = m 2 - m 1 m 1
其中:Q——吸水倍率;
m2——吸收后凝胶质量,g;
m1——吸收前凝胶质量,g。
实施例1-3产品在清水中室温下不同时间的吸水倍数如表2所示:
表2
吸水时间 实施例1产品吸水倍数 实施例2产品吸水倍数 实施例3产品吸水倍数
0.5h 0.4 0.5 0.5
1h 0.9 1.2 0.9
2h 1.3 1.9 1.5
3h 1.4 2.0 1.9
6h 2.1 2.9 2.4
7h 2.2 3.0 2.7
8h 3.9 4.8 4.7
24h 4.5 5.3 4.9
由表2可知,本发明产品在初期吸水倍率较低,吸水速率慢,便于堵漏浆配制和泵送,时间延长,吸水倍数快速升高,24h吸水倍数在3-8倍之间。
(2)凝胶强度
将可反应凝胶剪切成2cm×2cm×2cm的形状在压缩试验机上以0.5mm/min的速度压缩,压缩10mm,测其压缩强度,用KPa表示,即可反应凝胶的自身强度。实施例1-3产品抗压强度如表3所示。
表3
实施例1产品 实施例2产品 实施例3产品
强度/KPa 52 48 58
由表3可知,本发明产品在抗压强度50KPa左右,经一定的压缩距离,依然保持完好的形态,释压后快速弹回,说明其有一定的强度和韧性。
(3)可反应性测定
将可反应凝胶剪切成2cm×2cm×2cm的形状在压缩试验机上以0.5mm/min的速度压缩,测其压缩10mm时压缩强度D1;再将可反应凝胶放在120℃/24h高温老化取出,用以上方法测其强度D2,D2/D1值表示可反应凝胶可反应性能。
表4
由表4可知,本发明产品在清水中经120℃/24h老化前后,强度增加,说明可反应凝胶在高温下发生反应。
综上所知,本发明的产品在24h吸水倍数在3-8倍,自身强度达3N左右,本产品在高温下可发生反应。本产品高温老化前后强度的变化,主要是由凝胶内部可反应材料在高温条件下进一步发生缩聚,导致凝胶强度增加,表明本产品具有可反应性。

Claims (10)

1.一种凝胶堵漏剂,其特征在于,所述凝胶堵漏剂的结构通式如式I所示:
其中X如式Ⅱ所示:
式Ⅱ中,R1代表-COONa;
R2代表-CONH2、-CON(CH3)2或-CON(CH2CH3)2中的至少一种;
R3代表-CONHCH2CONH-;
其中,x:m:n:o:p=(0.85-0.95):(0.01-0.05):(0.01-0.05):(0.01-0.05):(0.01-0.05)。
2.权利要求1所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,甲醛与三聚氰胺在碱性环境下羟甲基化反应制备可反应材料A;可反应材料A、丙烯酸类单体B以及丙烯酰胺类单体C和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在引发剂D的作用下反应获得所述的凝胶堵漏剂。
3.如权利要求2所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,制备可反应材料A时,在pH值调至8.0-8.5的甲醛中加入三聚氰胺,60-65℃水浴加热10-15min后,三聚氰胺溶解,形成透明溶液;然后迅速升温至70-80℃,羟甲基化反应60-90min,然后升温至80-90℃,调节pH值至7.0-7.5,反应0.5-2h,即得可反应材料A。
4.如权利要求3所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2.5-4.0:1。
5.如权利要求3所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,利用三乙醇胺将甲醛调pH值至8.0-8.5,利用草酸调节pH值至7.0-7.5。
6.如权利要求2所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,A:B:C:D的质量比为(40-80):(8-20):(20-40):(0.1-0.5)。
7.如权利要求6所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,所述的丙烯酸类单体B为丙烯酸。
8.如权利要求6所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,所述的丙烯酰胺类单体C为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种。
9.如权利要求6所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,所述的引发剂D是氧化-还原引发剂,其中氧化剂与还原剂的质量比为1:1,氧化剂是过硫酸钾或过硫酸铵,还原剂是亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
10.如权利要求2-9任一所述的凝胶堵漏剂的制备方法,其特征在于,先配制丙烯酸类单体B质量浓度为10%-15%的水溶液,然后再加入可反应材料A,搅拌均匀调pH值至中性,再加入丙烯酰胺类单体C和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺升高温度至30-50℃,加入引发剂D,静置反应成凝胶状;取出产物造粒得到凝胶堵漏剂。
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