CN109280185B - 一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法及改性液 - Google Patents

一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法及改性液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法,包括将分散剂分散于水中后加入表面交联剂、引发剂得到水包油型表面改性液;将表面改性液均匀涂覆在高吸水树脂超细粉体表面;并先后在50‑80℃和110‑150℃下处理后得到表面改性后高吸水树脂超细粉体;同时,本发明也公开了一种表面改性液,其按照重量份数计包括:水40‑70份,分散剂20‑50份,表面交联剂5‑20份,引发剂0.01‑2份。本发明采用特定的表面改性液,实现了小于150目的高吸水树脂超细粉体的改性,提高了高吸水树脂超细粉体的防潮、耐黄变性和吸收渗透性。

Description

一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法及改性液
技术领域
本发明涉及一种高吸水树脂改性方法,尤其涉及一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法与改性液。
背景技术
高吸水树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种新型功能高分子材料。具有亲水基团、能大量吸收水分而溶胀又能保持住水分不外流的合成树脂。目前高吸水树脂(高吸水树脂超细粉体)产品在储存过程中普遍会出现吸收空气湿气而导致发黄或发粘现象,这使其在生产和使用过程中带来诸多不便,并会对产品产生严重影响,如影响产品的运输、储存以及应用,如何有效的防止高吸水树脂超细粉体吸收空气水分而导致发黄的现象,成为高吸水树脂超细粉体行业关注和努力解决的一个重要问题。
一种重要的方法是通过对高吸水树脂粉体进行表面改性是解决这一问题。专利申请201310109915.1采用分散剂、表面交联剂、多价金属盐、水制备了表面交联液,并将表面交联液喷洒于高吸水树脂表面,进行改性。但这种改性方法主要是针对颗粒度较大的(60-100目)高吸水树脂超细粉体,且其处理过程时间较长。对于粒径较小的高吸水树脂超细粉体,由于其在改性过程中容易快速吸收溶液而产生团聚,目前仍未找到较为合理的改性方法。而粒径较小的高吸水树脂超细粉体由于其优异的吸水性,用途十分广泛,因此急需寻求一种粒径较小高吸水树脂超细粉体的表面改性方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于,提供一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法,其交联速度可控、可降低高吸水树脂超细粉体对空气水的吸收、降低颗粒粘连性。
相应的,本发明还提供了一种高吸水树脂超细粉体表面改性液。
相应的,本发明还提供了一种高吸水树脂。
为了解决上述技术问题,达到相应的技术效果,本发明提供了一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法,包括:
(1)将分散剂分散于水中得到混合液;
(2)将表面交联剂、引发剂均匀分散于混合液得到水包油型表面改性液;
(3)将表面改性液均匀涂覆在高吸水树脂超细粉体表面;
(4)将所述涂有表面改性液的高吸水树脂超细粉体在50-80℃下干燥预设时间得到中间体;
(5)将所述中间体在110-150℃下热处理预设时间得到改性后高吸水树脂超细粉体成品。
作为上述技术方案的改进,步骤(3)中,所述表面改性液的用量为所述高吸水树脂超细粉体质量的5-20%;所述高吸水树脂超细粉体粒径≤150目。
作为上述技术方案的改进,其特征在于,步骤(4)中,所述干燥时间为10-40分钟;步骤(5)中,所述热处理时间为10-40分钟。
作为上述技术方案的改进,其特征在于,步骤(3)包括:
(3.1)将表面改性液均匀喷涂至高吸水树脂超细粉体表面;
(3.2)将步骤(3.1)中得到的超细粉体在20-40℃下放置10-40分钟。
相应的,本发明还提供了一种高吸水树脂超细粉体表面改性液,其按照重量份数计包括:
水40-70份,分散剂20-50份,表面交联剂5-20份,引发剂0.01-2份;
其中,所述分散剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或组合;
所述表面交联剂选自环氧化合物、多羟基醇类、多价金属盐中为Al3+、Ca2+、Mg2+的多价金属阳离子盐、羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或组合;
所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性偶氮引发剂中的一种或组合。
作为上述技术方案的改进,其特征在于,还包括白炭黑5-10份。
作为上述技术方案的改进,所述环氧化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二丙烯酸酯中的之中或组合;所述多羟基醇类选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或组合;所述多价金属盐为Al3+的多价金属阳离子盐;所述羟甲基丙烷三丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、九羟甲基丙烷三丙烯酸酯、十五羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或组合。
作为上述技术方案的改进,所述表面交联剂选自环氧化合物、多羟基醇类、Al3+多价金属阳离子盐、羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少三种。
作为上述技术方案的改进,所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
相应的,本发明还公开了一种高吸水树脂,其采用上述的表面改性方法进行改性。
本发明采用水包油型表面改性液对高吸水树脂超细粉体表面件进行改性,实施本发明的有益效果如下:
1.本发明制备的表面改性液属于水包油型乳液;当进行改性反应时,可有效发挥缓释作用,保障表面交联剂在高吸水树脂超细粉体表面发生交联反应,而不进入高吸水树脂超细粉体内部;使得本发明表面改性液能够适用于粒径小于150目的高吸水树脂超细粉体的改性。
2.本发明选用合理的表面交联剂组合,通过复合交联法,对高吸水树脂超细粉体表面进行聚合交联过程的差异化控制,提高了高吸水树脂粉体的防潮、耐黄变性和吸收渗透性。
3.本发明采用的利用高吸水树脂超细粉体表面的羟基和羧基基团,采用三官能度表面交联剂进行超支化接枝改性,通过改性反应使表面的交联密度大大提升,显著降低高吸水树脂超细粉体对空气水气的吸收和颗粒之间的粘连性,这大幅提升了液态水在高吸水树脂超细粉体颗粒上的渗透性,有利于提高吸水性能。
4.本发明选用的表面交联剂基团具有良好的表面活性功能,能够起到良好的润滑作用,提升了高吸水树脂超细粉体吸水后的干爽度。
附图说明
图1为本发明一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法的流程图。
图2为本发明一种高吸水树脂超细粉体表面改性后的红外检测图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
参见图1,本发明提供了一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法,其包括:
S101:将分散剂分散于水中得到混合液;
其中,分散剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或组合;优选的为甲醇、乙醇。甲醇与乙醇具有良好的水溶性,能够完全溶解于水中,形成均匀的分散液,为表面交联剂、引发剂等的分散提供良好的条件。
优选的,所述混合液中还包括白炭黑。
S102:将表面交联剂、引发剂均匀分散于混合液得到水包油型表面改性液;
其中,所述表面交联剂选自环氧化合物、多羟基醇类、多价金属盐中为Al3+、Ca2+、Mg2+的多价金属阳离子盐、羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或组合;本发明中的表面交联剂在分散剂中的溶解度大于其在水中的溶解度,故当其进入上述分散液之后,会形成水包油型乳状液。而这种表面改性液在进行改性反应时,可有效发挥缓释作用,保障表面交联剂在高吸水树脂超细粉体表面发生交联反应,而不进入高吸水树脂超细粉体内部;使得本发明表面改性液能够适用于粒径小于150目的高吸水树脂超细粉体的改性。
需要说明的是,粒径<325μm(150目)的高吸水树脂超细粉体,由于其比表面积小,使用传统的交联液进行表面交联改性时,粉体会快速吸收交联液;使得交联液进入粉体内部,进而形成结团,导致高吸水树脂超细粉体的交联密度下降,吸水性能下降。本发明采用的交联剂组合,能够有效地分散在分散剂中,形成水包油型的表面改性液;这种表面改性液在进行改性反应时,高吸水树脂超细粉体吸收表面交联液的水膜,使得水进入粉体内部,而交联剂等有效组分被有效地截留在粉体表面,相当于交联液具有缓释作用,保障表面交联剂在高吸水树脂超细粉体表面发生交联反应,而不进入高吸水树脂超细粉体内部,也不会发生团聚。
其中,引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性偶氮引发剂中的一种或组合。优选的,引发剂选用过硫酸铵与水溶性偶氮引发剂。引发剂可引发交联反应的进行,同时也可适当提升交联反应速率,从而使得交联反应在较低温度、较短时间内完成。
S103:将表面改性液均匀涂覆在高吸水树脂超细粉体表面;
在涂覆表面改性液到高吸水树脂超细粉体表面时,需要进行剧烈的搅拌,以使得表面改性液均匀地涂覆在高吸水树脂表面。
优选的,此步骤包括:将表面改性液均匀喷涂至所述粉体表面;并将得到的粉体在20-40℃下放置10-40分钟。具体的,先对粉体表面进行喷淋,将表面改性液喷淋在高吸水树脂超细粉体表面,然后将粉体在20-40℃下放置10-40分钟;放置过程可使得表面改性液得到充分的扩散,与高吸水树脂超细粉体充分接触。
优选的,表面改性液的用量为高吸水树脂超细粉体质量的5-20%。更加优选的为10-20%。
优选的,高吸水树脂超细粉体粒径≤150目。由于本发明中的表面交联剂在分散剂中的溶解度大于其在水中的溶解度,故当其进入上述分散液之后,会形成水包油型乳状液。而这种表面改性液在进行改性反应时,可有效发挥缓释作用,保障表面交联剂在高吸水树脂超细粉体表面发生交联反应,而不进入高吸水树脂超细粉体内部;使得本发明表面改性液能够适用于粒径小于150目的高吸水树脂超细粉体的改性。
S104:将所述涂有表面改性液的高吸水树脂超细粉体在50-80℃下干燥第一预设时间得到中间体;
优选的,干燥时间为10-40分钟。在50-80℃下干燥,可将进入高吸水树脂超细粉体内部的水分蒸发,得到表面附着了表面改性液的高吸水树脂超细粉体中间体;进一步优选的,干燥温度为50-60℃,干燥时间为20-40分钟。
S105:将所述中间体在110-150℃下热处理预设时间得到改性后高吸水树脂成品。
优选的,热处理时间为10-40分钟,热处理温度为110-140℃;进一步优选的,热处理时间为20-40分钟;热处理温度为120-135℃;本发明采用的复合型引发剂降低了交联反应发生所需的表面能,使得反应温度降低、反应时长缩短。
相应的,本发明还提供了一种高吸水树脂表面改性液,其按照重量份数计包括:水40-70份,分散剂20-50份,表面交联剂5-20份,引发剂0.01-2份;
其中,所述分散剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或组合;优选的为甲醇、乙醇。甲醇与乙醇具有良好的水溶性,能够完全溶解于水中,形成均匀的分散液,为表面交联剂、引发剂等的分散提供良好的条件。
所述表面交联剂选自环氧化合物、多羟基醇类、多价金属盐中为Al3+、Ca2+、Mg2+的多价金属阳离子盐、羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或组合;优选的,所述环氧化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二丙烯酸酯中的之中或组合;所述多羟基醇类选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或组合;所述多价金属盐为Al3+的多价金属阳离子盐;所述羟甲基丙烷三丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、九羟甲基丙烷三丙烯酸酯、十五羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或组合。本发明选用了具有多种官能团的表面交联剂的组合,使得表面交联剂能够充分的与高吸水树脂超细粉体表面进行超支化接枝反应,提升高吸水树脂超细粉体表面的交联密度,显著降低其对空气水汽的吸收和颗粒之间的粘连性。
优选的,所述表面交联剂选自环氧化合物、多羟基醇类、Al3+多价金属阳离子盐、羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少三种。进一步优选的,表面交联剂为环氧化合物、多羟基醇类或Al3+的多价金属阳离子盐、羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合,其中,环氧化合物:多羟基醇类:羟甲基丙烷三丙烯酸酯=1:(2-5):(1-3)。
其中,所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性偶氮引发剂中的一种或组合。
其中,引发剂选自选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性偶氮引发剂中的一种或组合。优选的,引发剂选用过硫酸铵与水溶性偶氮引发剂;进一步优选的,引发剂选用过硫酸铵与偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。引发剂可引发交联反应的进行,同时也可适当提升交联反应速率,从而使得交联反应在较低温度、较短时间内完成。
优选的,表面改性液还包括白炭黑5-10份。
相应的,本发明还提供了一种高吸水树脂表面改性液的制备方法,其包括:
(1)将分散剂分散于水中得到混合液;
(2)将表面交联剂、引发剂均匀分散于混合液得到水包油型表面改性液;
相应的,本发明还提供了一种高吸水树脂,其采用上述表面改性方法进行改性。
下面结合具体的实施例对本发明的特征做进一步的描述。
实施例1
表面改性液配方:
水50份、分散剂34份,表面交联剂11份,引发剂0.3份,白炭黑5份;
其中,分散剂选用甲醇,表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚2份、1,4-丁二醇6份,三甲羟基丙烷三丙烯酸脂3份;引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(Va044)0.1份和过硫酸铵0.2份;
表面改性方法:
(1)将分散剂、白炭黑加入水中,均匀搅拌后得到混合液;
(2)将表面交联剂、引发剂加入混合液中,搅拌均匀以后得到表面改性液;
(3)称取上述反应液14份,均匀喷洒在100份高吸水树脂超细粉体表面,喷洒过程中激烈搅拌;喷洒完毕后放置在空气中20分钟;其中,高吸水树脂超细粉体为150-180目;
(4)置入烘箱在50℃下干燥处理30分钟;
(5)在130℃下处理30分钟得到表面改性后的高吸水树脂超细粉体。
实施例2
表面改性液配方:
水60份、分散剂24份,表面交联剂11份,引发剂0.3份,白炭黑5份;
其中,分散剂选用乙醇,表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚2份、1,4-丁二醇6份,九甲羟基丙烷三丙烯酸脂3份;引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(Va50)0.1份和过硫酸铵0.2份;
表面改性方法:
(1)将分散剂、白炭黑加入水中,均匀搅拌后得到混合液;
(2)将表面交联剂、引发剂加入混合液中,搅拌均匀以后得到表面改性液;
(3)称取上述反应液12份,均匀喷洒在100份高吸水树脂超细粉体表面,喷洒过程中激烈搅拌;喷洒完毕后放置在空气中20分钟;其中,高吸水树脂超细粉体为170-200目;
(4)置入烘箱在50℃下干燥处理30分钟;
(5)在130℃下处理30分钟得到表面改性后的高吸水树脂超细粉体。
实施例3
表面改性液配方:
水60份、分散剂24份,表面交联剂11份,引发剂0.3份,白炭黑7份;
其中,分散剂选用乙醇,表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚2份、氯化铝6份,十五甲羟基丙烷三丙烯酸脂3份;引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(Va50)0.1份和过硫酸铵0.2份。
表面改性方法:
(1)将分散剂、白炭黑加入水中,均匀搅拌后得到混合液;
(2)将表面交联剂、引发剂加入混合液中,搅拌均匀以后得到表面改性液;
(3)称取上述反应液16份,均匀喷洒在100份高吸水树脂超细粉体表面,喷洒过程中激烈搅拌;喷洒完毕后放置在空气中20分钟;其中,高吸水树脂超细粉体为150-200目;
(4)置入烘箱在50℃下干燥处理30分钟;
(5)在130℃下处理30分钟得到表面改性后的高吸水树脂超细粉体。
实施例4
表面改性液配方:
水50份、分散剂34份,表面交联剂11份,引发剂0.3份,白炭黑7份;
其中,分散剂选用甲醇,表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚2份、乙二醇二丙烯酸酯6份,十五甲羟基丙烷三丙烯酸脂3份;引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(Va44)0.1份和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(Va50)0.1份。
表面改性方法:
(1)将分散剂、白炭黑加入水中,均匀搅拌后得到混合液;
(2)将表面交联剂、引发剂加入混合液中,搅拌均匀以后得到表面改性液;
(3)称取上述反应液8份,均匀喷洒在100份高吸水树脂超细粉体表面,喷洒过程中激烈搅拌;喷洒完毕后放置在空气中20分钟;其中,高吸水树脂超细粉体为150-200目;
(4)置入烘箱在50℃下干燥处理30分钟;
(5)在130℃下处理30分钟得到表面改性后的高吸水树脂超细粉体。
将实施例得到的改性高吸水树脂超细粉体放置在空气中(湿度80%,温度25℃),对其吸水情况进行测试,其结果如下表,由表中可以看出空白样放置在空气中1h就吸收了自身重量1.2倍的水分,50h后,吸收了自身重量16倍的水分,可见其很容易吸收空气水分而受潮。而实施例1-4样品进行超支化表面改性后,1小时吸收空气的水气降低至其自身重量的0.2-0.3倍,50小时后,吸收空气水气为其自身重量的3.4-3.8倍,较改性前的防潮性大幅提高。
Figure BDA0001767619780000101
将本发明中的缓释饮水消毒剂进行红外检测,其结果如图2所示,由图2可看出,在3450cm-1和3520cm-1出现的峰为水中-OH的伸缩振动峰和氨基中-NH的伸缩振动峰,在2960cm-1出现的峰为C-H饱和键的伸缩振动峰,1570cm-1和1410cm-1处的峰为羰基C=O的反伸缩振动峰以及伸缩振动峰,1410cm-1为羧酸根的特征吸收峰,在1170cm-1出现的峰为醚键的特征吸收峰,由此推断,表面交联剂已经参与了接枝反应,产品表面被大量接枝后的官能团所包围。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所做作的任何修改,等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高吸水树脂超细粉体表面改性方法,其特征在于,包括:
(1)将分散剂、白炭黑分散于水中得到混合液;
(2)将表面交联剂、引发剂均匀分散于混合液得到水包油型表面改性液;
(3)将表面改性液均匀涂覆在高吸水树脂超细粉体表面;其中,所述表面改性液的用量为所述高吸水树脂超细粉体质量的5-20%;所述高吸水树脂超细粉体粒径≤150目;
(4)将所述涂有表面改性液的高吸水树脂超细粉体在50-80℃下干燥预设时间得到中间体;
(5)将所述中间体在110-150℃下热处理预设时间得到改性后高吸水树脂超细粉体成品;
其中,所述表面改性液按照重量份数计包括:
水40-70份,分散剂20-50份,表面交联剂5-20份,引发剂0.01-2份,白炭黑5-10份;
其中,所述分散剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或组合;
所述表面交联剂选自环氧化合物、多羟基醇类和羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的混合物;
所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性偶氮引发剂中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的高吸水树脂超细粉体表面改性方法,其特征在于,步骤(4)中,所述干燥时间为10-40分钟;步骤(5)中,所述热处理时间为10-40分钟。
3.如权利要求2所述的高吸水树脂超细粉体表面改性方法,其特征在于,步骤(3)包括:
(3.1)将表面改性液均匀喷涂至高吸水树脂超细粉体表面;
(3.2)将步骤(3.1)中得到的超细粉体在20-40℃下放置10-40分钟。
4.如权利要求1所述的高吸水树脂超细粉体表面改性方法,其特征在于,所述环氧化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二丙烯酸酯中的一种或组合;所述多羟基醇类选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或组合;所述羟甲基丙烷三丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、九羟甲基丙烷三丙烯酸酯、十五羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或组合。
5.如权利要求1所述的高吸水树脂超细粉体表面改性方法,其特征在于,所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
6.一种高吸水树脂,其特征在于,其采用如权利要求1-5任一项所述的表面改性方法进行改性后得到。
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